UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE FACULTAD DE … · 2017. 10. 13. · conacyt 219743:...

ININ

FACULTAD DE INGENIERÍA

CENTRO INTERAMERICANO DE RECURSOS

DEL AGUA

“TRATAMIENTOS AVANZADOS

PARA LA REMOCIÓN DE UN COLORANTE

DE ORIGEN TEXTIL”

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTORA EN CIENCIAS DEL AGUA

PRESENTA

M. EN C. AMB. PERLA TATIANA

ALMAZÁN SÁNCHEZ

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE

MÉXICO

DIRECTORES:

DRA. IVONNE LINARES HERNÁNDEZ

DR. MARCOS JOSÉ SOLACHE RÍOS

DRA. VERÓNICA MARTÍNEZ MIRANDA

TOLUCA, ESTADO DE MÉXICO, 12 DE AGOSTO DE 2016

“Tratamientos avanzados para la remoción de un colorante de origen textil”

EL PRESENTE TRABAJO SE DESARROLLÓ EN EL LABORATORIO DE

CALIDAD DEL AGUA DEL CENTRO INTERAMERICANO DE RECURSOS

DEL AGUA (CIRA) DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA DE LA UNIVERSIDAD

AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO COMO PARTE DEL PROYECTO

CONACYT 219743: “TRATAMIENTOS AVANZADOS Y SUSTENTABLES

PARA LA REMOCIÓN DE COLORANTES DE ORIGEN TEXTIL”.

ASÍ COMO EN DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DE LA GERENCIA DE

CIENCIAS BÁSICAS DEL INSTITUTO NACIONAL DE INVESTIGACIONES

NUCLEARES (ININ), COMO PARTE DEL PROYECTO CB-505 “PARÁMETROS

QUE INFLUYEN SOBRE LA SEPARACIÓN DE ESPECIES NUCLEARES,

INERTES O MICROBIOLÓGICAS CONSIDERADAS CONTAMINANTES DE

MEDIOS ACUOSOS POR COMPUESTOS DE NATURALEZA VARIADA Y

MECANISMOS ASOCIADOS”

Perla Tatiana Almazán Sánchez I


AGRADECIMIENTOS

Perla Tatiana Almazán Sánchez II


A la Universidad Autónoma del Estado de México, por brindarme la oportunidad

de formar parte de tan importante institución.

Al Centro Interamericano de Recursos del Agua de la Facultad de Ingeniería, a la

Coordinadora del Doctorado en Ciencias del Agua la Dra María Vicenta Esteller Alverich,

así como a las Licenciadas Ivania Alvirde y Nancy Vilchis. Así como a todo el personal

del Centro Interamericano de Recursos del Agua, al Ing. Polo, Liz, Don José Luis.

A la Coordinadora de Estudios Avanzados de la Facultad de Ingeniería la Dra.

María del Carmen Jiménez Moleón, y a las Licenciadas Juanita Fabila, María del Carmen

García y Dalia Verdier.

Al Laboratorio de Calidad del Agua del Centro Interamericano de Recursos del

Agua. (CIRA), en cuyas instalaciones se desarrolló este trabajo de investigación, a la Jefa

del Laboratorio M. en C. Ana Elisa Alcántara por todas las facilidades brindadas.

Al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) en cuyas instalaciones

se llevó a cabo este trabajo de investigación. A la Jefa del Departamento de Química, M.

en C. Gloria Irene Carmona Chit, Catalina Ovalle, a los técnicos Iris, Marcelino y Elvia,

así como a cada uno de los maestros y doctores que pertenecen al Departamento.

Al Laboratorio de Investigación y Desarrollo de Materiales Avanzados (LIDMA),

Campus el Rosedal, Facultad de Química, UAEM, al Dr. Enrique Vigueras Santiago, por

las facilidades prestadas y su apoyo en el uso del equipo de Infrarrojo.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el financiamiento

a través del número de proyecto 219743 “Tratamientos Avanzados y Sustentable”, así

como por la beca otorgada durante los estudios de doctorado y por la beca Mixta para la

realización de la estancia internacional (CVU/ No Becario: 413703/257364).

Al Consejo Mexiquense de Ciencia y Tecnología (COMECYT), por la beca

otorgada para realizar el proceso de titulación para la obtención de grado, con número de

folio 16BTID0013

Perla Tatiana Almazán Sánchez III


Al Dr. Manuel Rodrigo Rodrigo y al Dr. Salvador Cotillas Soriano por su apoyo en

la realización de la estancia de investigación en el Departamento de Ingeniería Química de

la Universidad de Castilla-La Mancha, Ciudad Real, España. A los estudiantes y personal

del Laboratorio de Ingeniería Electroquímica y Medioambiental, del Laboratorio de

Catálisis y del Instituto de Tecnología Química y Medioambiental: Inma, Yeray,

Alexandra, Martín, María, María José M., Pilar, Leo, Yoli, Conchi, Jorge, Julia, José

Fernando, Nuria, María José, Estela, Ana, David, Silvia, Esperanza, Sandra, Paula, Ivan.

Muchas gracias por su grata compañía durante la estancia, por su gran apoyo durante los

últimos días, sin su ayuda no lo hubiera logrado.

Al Dr. Mario Esparza y al Dr. Cheikh Fall por sus observaciones, comentarios e

importantes aportaciones que realizaron cada semestre para mejorar este trabajo de

investigación.

A la Dra. Edith Gutiérrez por su apoyo como sinodal en el examen final.

Al Dr. Iván G. Martínez Cienfuegos y al Ing. Eduardo González Mora por su apoyo

y asesoría en la construcción del concentrador parabólico compuesto CPC-2D.

A mis directores de tesis, la Dra. Ivonne Linares Hernández, el Dr. Marcos Solache

Ríos y la Dra. Verónica Martínez por su apoyo incondicional durante los estudios de

doctorado, sin su asesoría este proyecto no se hubiera llevado acabo.

Dra. Ivonne muchas gracias por su confianza, por enseñarme que siempre podemos

dar lo mejor de nosotros, que los límites pueden existir pero que la palabra imposible no,

por tener una palabra de ánimo cuando las cosas no parecían ir bien, por ayudarme a crecer

profesional y personalmente, pero sobre todo por su amistad, su compañía durante estos

seis años siendo mi directora de tesis de licenciatura, maestría y doctorado, ha sido un gran

honor trabajar con usted.

Dra. Vero gracias por todos estos años de aprendizaje, que me han ayudado a

crecer, por sus consejos en momentos difíciles, por su amistad y por siempre recordarme

que cuando tenemos disposición y nos esforzamos las cosas se dan y ocurren siempre para

bien. Ha sido un honor trabajar con usted durante estos seis años.

Perla Tatiana Almazán Sánchez IV


Dr. Marcos gracias por compartir tu conocimiento, por confiar en mí en tan poco

tiempo y por darme la oportunidad de realizar la tesis en el ININ, ha sido un gran honor

trabajar estos tres años con una persona como tú que me ha enseñado que la humildad es

la mayor virtud que podemos tener como seres humanos, gracias por tu amistad también.

A mis compañeros de generación del Doctorado en Ciencias del Agua 2013-2016:

Lupita, Norma, Marce, Estela, Edith, Saúl y Miguel Ángel, por ser una grata compañía en

esta aventura.

A la Dra. Guadalupe Vazquez Mejía. Lupita gracias por tu amistad, por tu ayuda,

por tus asesorías, por siempre apoyarme y escucharme, hemos vivido de todo durante el

doctorado, alegrías, lágrimas, desvelos, horas en el laboratorio, experimentos fallidos, en

fin toda una vida que contar.

Al M. en C. Francisco Lara. Paco gracias por tu amistad, por tu ayuda

desinteresada, por tu calidez humana, por esas largas pláticas y por siempre alegrar el

laboratorio con tus brillantes ideas. Tu ayuda fue vital para construir el concentrador.

A todos los estudiantes de la Maestría y Doctorado en Ciencias del Agua por

compartir cientos de horas en el laboratorio, por las convivencias, por todas las

conversaciones y por ese buen ambiente laboral. A Ericka, Adriana, Lili, Brendita, Ceci,

Frida, Aranzazu, Javi, Carlos, Sergio Alcaraz, Sergio Ríos, Vicky.

Al equipo Linares-Martínez: Ran, Monse, Dani, Ale, Caro, Juan Carlos, Gaby,

Lupita Fonseca, hemos hecho un buen equipo de trabajo. Gracias por todas sus

aportaciones y comentarios, pero sobre todo por nunca perder el sentido del humor, fue

muy grato compartir este tiempo con ustedes.

A las M. en C. Monserrat Castañeda y Daniela Hernández. Monse y Dani gracias

por toda su ayuda en el laboratorio, la verdad es que no tengo con que agradecer todo lo

que han hecho por mí. Gracias por su amistad y por siempre escucharme.

Al M. en C. Ranulfo Gómez. Ran gracias por tener un buen consejo en cada

situación complicada, agradezco mucho su amistad y su desinteresada disposición por

ayudar siempre.

Perla Tatiana Almazán Sánchez V


A la M. en C. Q. Nancy Lara, a la Q. Dulce Hernández y a la Q. Alma Jiménez.

Chicas muchas gracias por preocuparse por mí, por su amistad sincera y desinteresada, por

su ayuda, por su apoyo y por creer en mí. La química fue un camino que iniciamos juntas

hace diez años y que nos unió para siempre.

A la M. en C. Amb. Gratia Deii Flores. Deii gracias por siempre tener una solución

a mis problemas, por siempre tener una respuesta a mis preguntas, por tu apoyo

incondicional, por motivarme a seguir adelante aún a contracorriente, de verdad que tú

ayuda ha sido vital y muy importante para mí, pero sobre todo gracias por tu amistad.

Al Maestro Boni, al Dr. Fernando Ureña y a los becarios del Instituto Nacional de

Investigaciones Nucleares: Yaneli, Jorge, David, Yes, Yanet, Sandy, Dianita, Manolo,

Abraham, Araceli, Gilberto, Ale, Nidia. Gracias por su amistad y apoyo en el laboratorio.

A Rosa Salinas y Paul Marín por permitirme ser su asesora de tesis.

Perla Tatiana Almazán Sánchez VI


DEDICATORIAS

Perla Tatiana Almazán Sánchez VII


Todo este trabajo lo dedico a Dios, por ensenarme que tus pensamientos son

mejores que los míos y que siempre sabes lo que es mejor para mí. A veces no entiendo

por qué suceden algunas cosas pero al final veo que todo fue para y por mi bien. Todo lo

debo a ti, sin tu voluntad, sin tu ayuda, pero sobre todo sin tu presencia en mi vida nada de

esto hubiese sido posible.

A mis papás Evita y Justino: Gracias papi y mami, ustedes más que nadie saben

todo que he vivido, pues en cada triunfo, cada fracaso, alegrías, tristezas, siempre

estuvieron ahí de manera incondicional. A ustedes dedico todo éxito porque me han

enseñado que todos nuestros esfuerzos y acciones siempre tienen su recompensa. Gracias

por todo lo que hacen por mí y por todo su amor, soy la mujer más afortunada y bendecida

por tenerlos. Los amo.

A Joel gracias por siempre motivarme a seguir adelante, por cuidarme y estar al

pendiente de mí. Te amo, eres el mejor y único hermano que Dios me pudo dar.

A Valeria, mi pequeña sobrina, eres esa alegría que le hacía falta a nuestras vidas,

ese motorcito que nos incita a ser mejores personas para ti. Antes de tu nacimiento no sabía

la gran bendición que Dios tenía para nuestra familia, ahora que estás con nosotros le

agradezco inmensamente porque Él nunca se equivoca y tú has sido una de las mejores

cosas que han llegado a mi vida. Te amo Vale.

A mi abuelita Lolita, gracias por todas sus oraciones, es una gran bendición para

mí, un gran ejemplo de fortaleza, gracias por todo lo que hace por nosotros.

A mi abuelito Richar, porque sus consejos han quedado grabados en mi corazón y

su ejemplo de honradez, fortaleza y fe me acompañan todos los días.

A mis tías, tíos, primos y primas por ser un gran apoyo para mi familia.

A mis bellos sobrinos y sobrinas por su enorme amor y cariño.

A Thelma y Soni gracias por siempre estar para mí y no dudar nunca en ayudarme,

saben que son mis hermanas y las quiero mucho.

Perla Tatiana Almazán Sánchez VIII


No quiero decir que ya haya logrado todo, ni que ya

haya alcanzado la perfección. No lo he logrado, pero me

concentro y fijo la mirada en lo que tengo por delante, y

así avanzo hasta llegar al final de la carrera para recibir

el premio celestial al cual Dios nos llama.

Filipenses 3:12-13

Perla Tatiana Almazán Sánchez IX


RESUMEN

Perla Tatiana Almazán Sánchez X


RESUMEN

En el presente trabajo se muestran los resultados obtenidos del estudio realizado para

remover un colorante en solución acuosa y del tratamiento de un agua residual

provenientes de una lavandería de acabados de prendas de mezclilla empleando materiales

naturales y modificados con hierro y cobre, que fueron aplicados en los tratamientos

avanzados de adsorción y oxidación avanzada por Fenton y foto-Fenton heterogéneo.

En una primera etapa, se realizó la modificación electroquímica de una arcilla y un carbón

activado utilizando electrodos de Fe y Cu a valores de pH 7 y 2 respectivamente. Los

materiales fueron caracterizados por microscopía electrónica de barrido (MEB), análisis

elemental (EDS), difracción de rayos X (DRX) y área específica BET, mostrando que el

pH óptimo para modificar la arcilla con Fe y Cu fue 7, mientras que para el carbón

modificado con cobre fue a pH 2, el análisis elemental indicó que bajo las anteriores

condiciones se encuentra un mayor contenido de los metales evaluados. El área específica

para la arcilla natural (Mt-KSF) y la modificada con Fe (Mt-Fe-7) y cobre (Mt-Cu-7) a pH

7 fue de 5.97, 131.30 y 78.44 m2/g, mientras que para el carbón natural y el modificado

con cobre a pH 2 fue de 654.85 y 647.61 m2/g.

En una segunda etapa se realizaron las pruebas de adsorción en lote del colorante y el agua

residual en estudio, obtenidos de una lavandería donde se manufacturan pantalones de

mezclilla en Almoloya del Río, Estado de México. El colorante fue caracterizado por

espectrofotometría de infrarrojo y UV-Vis, y al ser comparado con un estándar de

trisulfonato potásico de índigo se observó que ambos espectros son idénticos, por lo que

el colorante en estudio es de tipo indigoide con una banda máxima de absorción de 591

nm. La caracterización del agua residual mostró un bajo índice de biodegradabilidad

(0.25), indicando la presencia de materia orgánica no biodegradable, además se encontró

una alta concentración de fósforo (93.7 mg/L).

Las cinéticas de adsorción tanto de las soluciones acuosas del colorante como del agua

residual evaluando el carbono orgánico total (COT), demanda química de oxígeno (DQO)

y color se ajustaron al modelo de pseudo-segundo orden y de Elovich, indicando una

adsorción de tipo química. La arcilla natural (Mt-KSF) resultó ser la más eficiente en la

Perla Tatiana Almazán Sánchez XI


remoción del color en ambos sistemas con una capacidad de adsorción del colorante de

9.66 mg/g, mientras que para el color en el agua residual fue de 50 U PtCo/g; en las

cinéticas de adsorción de COT se observó una desorción sugiriendo una baja afinidad del

adsorbente con parte de la materia orgánica presente en el agua. Las capacidades de

adsorción al final del tratamiento fueron de 9.04 mg DQO/g, 36.47 U PtCo/g y 2.52 mg

COT/g para Mt-Fe-7, mientras que para el carbón activado natural (AC-N) fueron de 14.07

mg DQO/g, 40.32 U PtCo/g y 3.40 mg COT/g, siendo estos dos materiales los más

eficientes en el tratamiento del agua residual. El carbón modificado con cobre (AC-Cu-2)

fue muy eficiente en la remoción del colorante en solución acuosa pero no así para DQO,

color y COT del agua residual.

Las isotermas realizadas con las soluciones acuosas mostraron que la arcilla natural (Mt-

KSF), la modificada con hierro (Mt-Fe-7), el carbón natural (AC-N) y el carbón

modificado con cobre (AC-Cu-2) se ajustaron al modelo de Freundlich, con valores de

KF=14.28, 0.28, 1.63 y 1.84 ((mg/g)(L/mg)1/n), respectivamente; mientras que para la

arcilla modifica con cobre (Mt-Cu-7) los datos se ajustaron al modelo de Langmuir con

una qm de 2.62 mg/g. Para el color en el agua residual la KF fue de 0.52, 0.08, 0.41 y 0.32

((mg/g)(L/mg)1/n), con Mt-KSF, Mt-Fe-7, AC-N y AC-Cu-2, respectivamente.

Los ciclos de adsorción-regeneración evaluados con las soluciones acuosas del colorante

indicaron mejores eficiencias de remoción cuando los materiales se regeneraron con

peróxido de hidrógeno en presencia de luz solar, siendo el material más eficiente la arcilla

modificada con hierro con remociones superiores al 85% en los cuatro ciclos evaluados.

En los resultados obtenidos con el agua residual se observó un comportamiento diferente

cuando se evaluó la remoción de color, DQO y COT, pues las mejores eficiencias se

obtuvieron en ausencia de luz solar.

En un tercera etapa se evaluaron sistemas en continuo y las columnas de adsorción

indicaron que la arcilla modificada con hierro (Mt-Fe-7) presentó los mayores tiempos de

ruptura para color y TOC de 160 y 180 min respectivamente, con una concentración de

ruptura de 100 U PtCo de color y 15 mg/L de COT y capacidades de adsorción de 19 U

PtCo/g y 10 mg COT/g. Los modelos de Thomas y Yoon-Nelson mostraron un mejor ajuste

de los datos obtenidos con coeficientes de correlación mayores a 0.80.

Perla Tatiana Almazán Sánchez XII


En la cuarta etapa se construyó un concentrador parabólico compuesto (CPC-2D) para

concentrar radiación UV proveniente del sol y aplicarlo en el proceso de foto-Fenton

heterogéneo, obteniéndose una radiación UV-A y UV-B concentrada de 54.29±0.71 y

1.65±0.37 W/m2 respectivamente. La arcilla modificada con hierro (Mt-Fe-7) y carbón

modificado con cobre (AC-Cu-2) fueron utilizados como agentes catalizadores para el

proceso de foto-Fenton así como peróxido de hidrógeno. Los resultados mostraron que

utilizando 1.5 g de catalizador, una concentración de H2O2 de 0.5 M y radiación UV, AC-

Cu-2 promovió la oxidación del colorante presente en solución acuosa en 2 h, mientras que

con la arcilla modificada con hierro se logró a las 3.5 h con eficiencias de remoción de 99

y 98% respectivamente. La eficiencia de remoción de color del agua residual textil fue 93

y 90% para AC-Cu-2 y Mt-Fe-7 respectivamente con 4 h de tratamiento.

Perla Tatiana Almazán Sánchez XIII


ABSTRACT

Perla Tatiana Almazán Sánchez XIV


ABSTRACT

In this work, the remove a dye from aqueous solution and the treatment of textile

wastewater using natural and iron and copper modified materials and advanced oxidation

by Fenton and photo-Fenton heterogeneous processes are presented.

Clay and activated carbon were modified using Fe and Cu electrodes at pH values of 7 and

2 respectively. The materials were characterized by scanning electronic microscopy

(SEM), electron X-ray dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction and specific area

(BET), the optimum pH for clay modifications with Fe and Cu was 7, whereas for copper

modified activated carbon was 2, because de elemental analysis indicated that under the

above conditions the content of evaluated metals is highest. The specific area for natural

and iron and copper modified clay samples was 5.97, 131.30 and 78.44 m2/g, whereas for

natural and copper modified activated carbon at pH 2 was 654.85 and 647.61 m2/g.

Dye and wastewater used in this study were obtained from a laundry where jeans are

manufactured in Almoloya del Río in Mexico State. Dye was characterized by infrared

spectrophotometry and UV-Vis and it was compared with a standard of potassium indigo

trisulfonate and it was observed that both spectra were identical, whereby the dye used in

this study is an indigo dye with a maximum absorption band at 591 nm. The

characterization of wastewater shows a low biodegradability index (0.25) indicating the

presence of non-biodegradability organic matter, and a high concentration of phosphorous

was found (93.7 mg/L).

Adsorption kinetics for aqueous solutions of dye and textile wastewater evaluating total

organic carbon (TOC), chemical oxygen demand (COD) and color were best adjusted to

pseudo-second order and Elovich models indicating chemisorption processes. Natural clay

(Mt-KSF) was the most efficient material in the removal of color for both systems with a

dye adsorption capacity of 9.66 mg/g, whereas for color from wastewater was 50 UPtCo/g;

in adsorption kinetics of TOC a desorption process was observed suggesting a low affinity

between adsorbent and organic matter present in the wastewater. The adsorption capacities

at the end of treatment were 9.04 mg COD/g, 36.47 U PtCo/g and 2.52 mg TOC/g for Mt-

Fe-7, and for natural activated carbon (AC-N) were 14.07 mg COD/g, 40.32 U PtCo/g and

Perla Tatiana Almazán Sánchez XV


3.40 mg TOC/g, these materials were the most efficient in the treatment of wastewater.

Copper modified activated carbon (AC-Cu-2) was very efficient in the removal of dye

from aqueous solutions but it showed a different behavior in the removal of COD, color

and TOC from wastewater.

Adsorption isotherms of aqueous solutions of dye showed that natural clay (Mt-KSF), iron

modified clay (Mt-Fe-7), natural carbon (AC-N) and copper modified carbon (AC-Cu-2)

were best adjusted to Freundlich model with KF values of 14.28, 0.28, 1.63 and 1.84

((mg/g)(L/mg)1/n) respectively, whereas for copper modified clay the data were adjusted

to Langmuir isotherm with a qm of 2.62 mg/g. For color in textile wastewater KF values

were 0.52, 0.08, 0.41 and 0.32 ((mg/g)(L/mg)1/n) for Mt-KSF, Mt-Fe-7, AC-N and AC-

Cu-2, respectively.

Adsorption-regeneration cycles evaluated with aqueous solutions of dye showed the best

removal efficiencies when the materials were regenerated with hydrogen peroxide in

presence of sunlight, the most efficient material was iron modified clay with removal

percentages higher than 85% in the four cycles evaluated. The results obtained with

wastewater were different behavior the best efficiencies for the removal of color, COD and

TOC were obtained in absence of sunlight.

Fixed bed columns indicated that iron modified clay (Mt-Fe-7) shows the higher

breakthrough times for color and TOC of 160 and 180 min respectively, with a

breakthrough concentration of 100 U PtCo for color and 15 mg/L of TOC and adsorption

capacities of 19 UPtCo/g and 10 mg TOC/g. Data obtained was best adjusted to Thomas

and Yoon-Nelson models with correlation coefficients higher than 0.80.

A compound parabolic concentrator (CPC-2D) was built to concentrate UV radiation from

sunlight and applied in photo-Fenton heterogeneous process obtaining concentrated UV

A and UV-B radiation of 54.29±0.71 and 1.65±0.37 W/m2 respectively. Iron modified clay

(Mt-Fe-7) and copper modified activated carbon (AC-Cu-2) was used as catalyst in the

photo-Fenton process with hydrogen peroxide. The results show that using 1.5 g of

catalyst, a concentration of H2O2 of 0.5 M and UV radiation, AC-Cu-2 promoted the

oxidation of dye present in aqueous solutions in 2 h, whereas for Mt-Fe-7 the oxidation

Perla Tatiana Almazán Sánchez XVI


was achieved in 3.5 h with removal efficiencies of 99 and 98%. The removal efficiencies

for color from textile wastewater was of 93% and 90% for AC-Cu-2 and Mt-Fe-7

respectively in 4 h of treatment.

Perla Tatiana Almazán Sánchez XVII


ÍNDICE

RESUMEN ...................................................................................................................... XIABSTRACT.................................................................................................................... XVINTRODUCCIÓN ........................................................................................................ XXI1. ANTECEDENTES....................................................................................................... 1

1.1 Colorantes................................................................................................................. 21.2 Industria de la mezclilla en México y su problemática ambiental............................ 3

1.2.1 Normatividad mexicana correspondiente a la descarga de aguas residuales ..... 51.3 Tratamientos empleados para la remoción de colorantes de aguas residuales......... 7

1.3.1 Procesos de oxidación avanzada ....................................................................... 91.3.1.1 Proceso de Fenton homogéneo ................................................................... 91.3.1.2 Proceso foto-Fenton homogéneo .............................................................. 111.3.1.3 Proceso Fenton heterogéneo ..................................................................... 12

1.4 Adsorción ............................................................................................................... 131.4.1 Modelos cinéticos de adsorción en sistema batch ........................................... 15

1.4.1.1 Modelo de pseudo-primer orden............................................................... 151.4.1.2 Modelo de pseudo-segundo orden ............................................................ 151.4.1.3 Modelo de Elovich .................................................................................... 16

1.4.2 Isotermas de adsorción .................................................................................... 161.4.2.1 Ecuación de isoterma de Langmuir........................................................... 171.4.2.2 Ecuación de isoterma de Freundlich ......................................................... 17

1.4.3 Columnas de adsorción.................................................................................... 181.4.3.1 Modelos de adsorción en columna............................................................ 18

1.4.3.1.1 Modelo de Thomas ............................................................................. 181.4.3.1.2. Modelo de Bohart-Adams ................................................................. 19

1.5 Aplicación de la energía solar en el tratamiento de las aguas residuales ............... 211.5.1 Concentradores parabólicos compuestos ......................................................... 21

1.5.1.1 Concentrador en dos dimensiones (CPC-2D)........................................... 222. JUSTIFICACIÓN E HIPÓTESIS .............................................................................. 25

2.1 JUSTIFICACIÓN CONTEXTUAL Y CIENTÍFICA ........................................... 262.2. HIPÓTESIS ........................................................................................................... 27

3. OBJETIVOS .............................................................................................................. 283.1 Objetivo general...................................................................................................... 293.2 Objetivos específicos ............................................................................................. 29

4. METODOLOGÍA ...................................................................................................... 304.1 Diagrama de bloques.............................................................................................. 314.2 Selección de los adsorbentes .................................................................................. 314.3 Modificación electroquímica de materiales ........................................................... 314.4 Caracterización del material adsorbente ................................................................ 33

4.4.1 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Microanálisis elemental por espectroscopia de rayos X de energía dispersa (EDS) .................................... 33

4.4.2 Difracción de Rayos X..................................................................................... 344.4.3 Análisis de BET .............................................................................................. 34

Perla Tatiana Almazán Sánchez XVIII


4.4.4 Determinación del punto cero de carga ........................................................... 344.4.5 Determinación de hierro y cobre ..................................................................... 34

4.5 Preparación de soluciones acuosas del colorante .................................................. 354.5.1 Caracterización del colorante .......................................................................... 35

4.6 Muestreo del efluente textil .................................................................................... 354.7 Caracterización fisicoquímica del efluente textil de acabado de prendas de

mezclilla ................................................................................................................. 354.8 Pruebas de sorción evaluando el efecto del pH en soluciones acuosas del

colorante ................................................................................................................. 364.9 Cinéticas de adsorción ........................................................................................... 37

4.9.1 Solución acuosa del colorante ......................................................................... 374.9.2 Agua residual .................................................................................................. 37

4.10 Isotermas de adsorción ......................................................................................... 384.10.1 Soluciones acuosas del colorante .................................................................. 384.10.2 Agua residual ................................................................................................ 38

4.11 Ciclos de adsorción-regeneración ........................................................................ 394.12 Columnas de adsorción ........................................................................................ 404.13 Proceso de foto-Fenton heterogéneo solar ........................................................... 40

4.13.1 Construcción de concentrador solar CPC-2D ............................................... 404.13.2 Proceso de Fenton y foto-Fenton heterogéneo............................................... 41

5. RESULTADOS.......................................................................................................... 425.1. Primer artículo de investigación ............................................................................ 435.2 Segundo artículo de investigación ......................................................................... 585.3 Tercer artículo de investigación.............................................................................. 73

5.3.1 Carta de envío ................................................................................................. 735.3.2 Manuscrito ....................................................................................................... 74

6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS ............................................................................1007. CONCLUSIONES ....................................................................................................1088. SUGERENCIAS .......................................................................................................1129. PRODUCTOS ...........................................................................................................114

9.1 Listado de productos obtenidos .............................................................................1159.2 Documentos probatorios .......................................................................................119

10. ANEXOS ................................................................................................................ 14410.1 ANEXO 1 ............................................................................................................14510.2 ANEXO 2 ............................................................................................................149

11. REFERENCIAS ......................................................................................................152

Perla Tatiana Almazán Sánchez XIX


LISTA DE FIGURAS

Fig. 1 Grupos funcionales de colorantes usados en la industria textil ............................... 2Fig. 2 Canal de descarga del efluente de una lavandería de acabados de prendas de

mezclilla ................................................................................................................... 4Fig. 3 Estructura química del colorante azul índigo ......................................................... 4Fig. 4 Esquema del proceso de Fenton homogéneo ........................................................ 11Fig. 5 Esquema del proceso de Fenton heterogéneo ....................................................... 13Fig. 6 Aspecto físico del CPC-2D (a) y ángulo de aceptación del CPC (b) .................... 22Fig. 7 Diagrama de bloques de la metodología ............................................................... 31Fig. 8 Celda electroquímica para la modificación de los materiales adsorbente ............. 33Fig. A1- 1 Esquema del CPC para tratamiento de aguas residuales ...............................146Fig. A1- 2 Parábolas obtenidas a partir de los datos calculados para dar perfil

parabólico al CPC-2D............................................................................................. 148Fig. A2- 1 Tiempo de ruptura vs altura de lecho de la columna usando Mt-KSF ..........149Fig. A2- 2 Tiempo de ruptura vs altura de lecho de la columna usando Mt-Fe-7 ..........150Fig. A2- 3 Tiempo de ruptura vs altura de lecho de la columna usando AC-N ............. 150

LISTA DE TABLAS

Tabla 1 Límites máximos permisibles para descarga de aguas residuales a cuerpos deagua, alcantarillado y reuso de agua tratada.......................................................... 6

Tabla 2 Diversos tratamientos empleados en la remoción de azul índigo e índigocarmín..................................................................................................................... 7

Tabla 3 Tiempo requerido para la modificación de la arcilla y el carbón activado ........ 32Tabla 4 Parámetros fisicoquímicos para análisis de agua residual .................................. 36Tabla 5 Materiales utilizados en las pruebas de adsorción a diferentes valores de pH.... 37Tabla A1- 1 Datos obtenidos a partir de la ecuación de la parábola..............................147Tabla A2- 1 Constantes de Bohart-Adams ..................................................................... 151

Perla Tatiana Almazán Sánchez XX


INTRODUCCIÓN

Perla Tatiana Almazán Sánchez XXI


INTRODUCCIÓN

La industria textil representa un papel importante en la economía mundial, donde

el teñido es una de las etapas más representativas durante el proceso de fibras textiles.

Actualmente, existe el inconveniente de la descarga de efluentes de la industria textil a

cuerpos de agua naturales causa alteraciones en la actividad biológica acuática (Amin,

2009), ya que los colorantes usados pueden ser mutagénicos y carcinogénicos (Kadirvelu

et al., 2003).

México es uno de los grandes productores de mezclilla en el mundo y proveedor

importante para el mercado de los Estados Unidos (MANUFACTURA, 2013); así que,

siendo un país en desarrollo, susceptible a los efectos del cambio climático, con muchas

desigualdades y con regulaciones y cumplimiento inadecuados, los recursos de agua son

particularmente vulnerables (Greenpeace, 2012), propiciando así su contaminación.

El Estado de México presenta el mayor número de establecimientos de acabados

textiles a nivel nacional (INEGI, 2009). Almoloya del Rio, municipio mexiquense, donde

la principal actividad económica es la manufactura de pantalón de mezclilla, ha traído

como consecuencia la afectación de cuerpos de agua por la descarga de sus efluentes

residuales sin un tratamiento previo.

Uno de los colorantes utilizados en la tinción de la mezclilla es el azul índigo, por

lo que su presencia en efluentes textiles es notable, además de que sus productos de

biodegradación son desconocidos (Gutiérrez-Segura et al., 2012). Usualmente, los

colorantes en agua son transformados en aminas aromáticas toxicas (Wong y Yu, 1999),

provocan la absorción y reflexión de la luz solar, impiden la fotosíntesis en plantas

acuáticas (Bouasla et al., 2010) y presentan propiedades recalcitrantes (Cañizares et al.,

2006, Mesquita et al., 2012).

Por tal motivo, diversos tratamientos se han enfocado en la remoción del azul

índigo, como los procesos biológicos (Khelifi et al., 2008), coagulación-floculación

(Albuquerque et al., 2013), electroquímicos (Sanromán et al., 2004), Fenton y foto-Fenton

(Vedrenne et al., 2012) y adsorción (Gutiérrez-Segura et al., 2012).

Perla Tatiana Almazán Sánchez XXII


La adsorción es un tratamiento aplicado para la remoción de colorantes y

contaminantes orgánicos en aguas residuales (Metcalf y Eddy; 2003); el adsorbente más

utilizado es el carbón activado por su gran área superficial, estructura y volumen de poro

y capacidad de adsorción (Kurniawan y Lo, 2009, El-Naas et al., 2010), a pesar de las

desventajas de su precio alto y baja regeneración (Weng y Hsu, 2008). Actualmente, es de

suma importancia desarrollar adsorbentes de bajo costo y fácilmente disponibles (Karadag

et al., 2007), capaces de ser regenerados y reutilizados.

Por otro lado, el proceso de Fenton homogéneo, es usado para la oxidación de

materia orgánica mediante la formación de radicales hidroxilo a partir de peróxido de

hidrógeno catalizado por sales de Fe2+ en medio acuoso a valores de pH de 2.8; una

limitante al final del tratamiento es la formación de una gran cantidad de lodos (hidróxidos

de hierro) (Chen et al., 2009). Una alternativa al proceso de Fenton homogéneo es la

aplicación del proceso Fenton heterogéneo. Donde se utilizan catalizadores sólidos, donde

iones de Fe2+ y Fe3+, son soportados en materiales como zeolitas o arcillas (Herney-

Ramirez et al., 2010), para efectuar la producción de radicales hidroxilo y se evite la

formación de lodos, promoviendo así la regeneración del material (Kusic et al., 2006). En

el proceso de foto-Fenton se utiliza radición UV para generar radicales hidroxilo, la

principal fuente de esta radiación son lámparas que pueden tener tiempos de vida media

cortos y contienen mercurio (Mbonimpa et al., 2012); sin embargo, otra fuente de radiación

UV es la energía solar, una alternativa que permite aplicar procesos más sustentables. Los

concentradores parabólicos compuestos, son dispositivos que permiten concentrar

radiación solar y que recientemente han sido aplicados en el tratamiento de aguas

residuales como la fotocatálisis y la desinfección (Mbonimpa et al., 2012, Salgado-

Tránsito et al., 2015, Velegraki y Mantzavinos, 2015).

Es por ello que en este trabajo se efectuó la modificación electroquímica de una

arcilla y un carbón activado con electrodos de hierro y cobre, para aplicar los tratamientos

avanzados de adsorción, Fenton y foto-Fenton heterogéneo, en la eliminación de un

colorante textil en solución acuosa utilizado en el acabado de prendas de mezclilla.

En el capítulo 1 se muestra la información correspondiente a la problemática de

existe por las descargas de efluentes de la industria textil a cuerpos de agua superficial, los

Perla Tatiana Almazán Sánchez XXIII


diferentes tratamientos aplicados para remover colorantes del agua, así como la

descripción de los procesos de oxidación como Fenton y los procesos de adsorción; en

tanto que los capítulos 2 y 3 se encuentran la justificación científica y contextual del

trabajo, así como la hipótesis y los objetivos propuestos, mientras que en el capítulo 4 se

describe la metodología realizada durante el trabajo de investigación. En el capítulo 5 se

presentan los resultados obtenidos en tres artículos científicos, en el primero se muestra el

tratamiento de adsorción evaluado con soluciones acuosas del colorante trisulfonato

potásico de índigo, mientras que en el segundo se encuentra el proceso de adsorción en

batch y columna de un agua residual proveniente de una lavandería donde se manufacturan

prendas de mezclilla y finalmente en el tercer artículo se muestra el proceso de foto-Fenton

heterogéneo aplicado en soluciones acuosas del colorante y en el agua residual textil. En

el capítulo 6 se indica una discusión general del trabajo realizado, en el capítulo 8 se

muestran las conclusiones, en el capítulo 9 las sugerencias y en el 10 los productos

obtenidos.

Perla Tatiana Almazán Sánchez XXIV


1. ANTECEDENTES

Perla Tatiana Almazán Sánchez 1


ANTECEDENTES

1.1 Colorantes

Los colorantes son compuestos orgánicos cuyas estructuras están constituidas por

dos componentes, los cromóforos que son grupos funcionales no saturados como los

dobles y triples enlaces que absorben energía en las regiones del espectro visible (Skoog

et al., 2005) y que son responsables del color, el otro componente son los auxocromos los

cuales son un complemento del grupo cromóforo haciendo más soluble la molécula del

colorante y dándole más afinidad con las fibras donde se aplican (Gupta, et al., 2009). Los

principales grupos cromóforos presentes en colorantes usados en la industria textil son los

azo e indólicos (Fig. 1), mientras que los grupos auxocromos pueden ser grupos carbonilo,

hidróxido, sulfonato y aminas.

Se estima que alrededor de 700,000 toneladas de colorantes textiles sintéticos son

producidas anualmente, además son diseñados para ser químicamente estables, resistentes

a la degradación y con propiedades de fijación en las telas (Asghar et-al., 2015). Sin

embargo aproximadamente 280,000 toneladas de estos colorantes utilizados son

descargadas al ambiente, siendo de gran preocupación ya que son considerados un tipo de

contaminante por ser tóxicos para seres humanos por ingestión oral e inhalación, además

de causar irritación en piel y ojos (Gupta et-al., 2009), pueden ocasionar afectaciones en

el sistema reproductor, los riñones, hígado, cerebro y en el sistema nervioso central

(Yagub et al., 2014). Los colorantes al estar presentes en el agua de ríos, lagos o mares

provocan la absorción y reflexión de la luz solar impidiendo la fotosíntesis de plantas

acuáticas (Bouasla et al., 2010), pueden ser transformados en aminas aromáticas tóxicas,



exhiben propiedades recalcitrantes (Cañizares et al., 2006, Mesquita et al., 2012),

mutagénicas y carcinogénicas (Kadirvelu et al., 2003), impidiendo los procesos

metabólicos biológicos de plantas y animales y por lo tanto ocasionando la destrucción de

comunidades acuáticas. Es por ello que su presencia en el ambiente debe ser minimizada

o restringida.

1.2 Industria de la mezclilla en México y su problemática ambiental

En los últimos 55 años, la disponibilidad de agua por habitante se ha reducido

significativamente, de 11 500 m3 en 1955 a 4 263 m3 en el 2010. La contaminación del

agua dulce, por efluentes municipales e industriales, es evidente en todo México, desde las

cuencas Lerma-Chapala-Santiago, Balsas, Valle de México y Papaloapan (CONAGUA,

2011).

La industria del vestido y los textiles constituye la cuarta actividad de fabricación

más grande en México y es vital para su economía. El sector es uno de los más importantes

en términos de empleo, con más de 500,000. México es el cuarto proveedor de textiles y

prendas más grande para el mercado de los EE.UU (México Today, 2011;

MANUFACTURA, 2013).

De acuerdo con el censo económico del año 2009 realizado por el Instituto Nacional

de Estadística y Geografía (INEGI), el valor de la producción en la fabricación e insumos

textiles y acabados de mezclilla en México es de $ 4 775 096 M.N., siendo el sector que

más ganancias económicas presenta. Por otro lado, el Estado de México, es el estado con

mayor número de unidades económicas dedicadas a la fabricación de insumos, acabados

textiles y prendas de vestir, con un 11.4 % del total del país, colocándolo así como uno de

los principales estados manufactureros. El municipio mexiquense de Almoloya del Río,

cuenta con 399 unidades económicas registradas dedicadas a la fabricación de prendas de

vestir, siendo una de las actividades económicas más importantes, entre ellas la

manufactura de pantalón de mezclilla.

Sin embargo, el desarrollo de esta actividad, ha ocasionado la contaminación de

agua por la descarga de aguas residuales sin un tratamiento previo a alcantarillados o



cuerpos de agua superficial (Butrón et al., 2007), pues la industria textil aproximadamente

de 21 a 377 m3 de agua son consumidos por tonelada de producto textil en términos de

volumen gastado, así como la presencia de color y composición química del agua residual

(materia orgánica e inorgánica) (Asghar et-al., 2015).

En la Fig. 2, se muestra la imagen de un efluente proveniente de una lavandería de

acabados de prendas de mezclilla en Almoloya del Río, que se descarga a un canal de

desagüe a cielo abierto.

Fig. 2 Canal de descarga del efluente de una lavandería de acabados de prendas de mezclilla

El efluente (Fig. 2) tiene una coloración azul, atribuida al azul índigo, uno de los

colorantes más utilizados en el teñido de la mezclilla; contiene en su estructura química

cetonas cíclicas que limitan su solubilidad en agua. La forma soluble (Fig. 3) (Macy, 2005)

se obtiene utilizando agentes reductores como hidroxiacetona, hidrógeno, métodos

electroquímicos o con ditionito de sodio (Na2S2Ü4) (Bozic y Kokol, 2008); siendo este

último el más usado (Zollinger, 2003).

Fig. 3 Estructura química del colorante azul índigo



1.2.1 Normatividad mexicana correspondiente a la descarga de aguas residuales

En México existen tres principales normas que regulan la descarga de aguas

residuales y el reuso de aguas residuales tratadas, las cuales se mencionan a continuación:

• La NOM-001-SEMARNAT-1996 establece los límites máximos permisibles de

contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales

como ríos, embalses naturales o artificiales y aguas costeras.


contaminantes en las descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado

urbano y municipal,


contaminantes para las aguas residuales tratadas que se reusen en servicios al

público.

La Tabla 1 enlista los principales parámetros que son regulados por dichas normas

y que deben de cumplir los diferentes sectores económicos e industriales que descargan

sus aguas residuales a cuerpos de agua o alcantarillados.

Por otro lado, la NOM-CCA-014-ECOL/1993, establece los límites máximos

permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales provenientes de la

industria textil a cuerpos receptores (redes colectoras, ríos, cuencas, vasos, aguas marinas),

la cual considera un valor promedio diario de pH de 6-9, de la demanda bioquímica de

oxígeno (DBO5) de 100 mg/L, de la demanda química de oxígeno (DQO) de 200 mg/L, de

solidos suspendidos totales y sólidos sedimentables de 100 mg/L y 1.0 mL/L

respectivamente, de grasas y aceites de 20 mg/L, de cromo total de 1.0 mg/L, de sulfuros

de 0.2 mg/L, fenoles de 0.1 mg/L, de coliformes totales de 1000 NMP/100 mL. Además si

hay descargas que aunque cumplan con la norma ocasionen efectos adversos a un cuerpo

de agua, se pueden fijar otros parámetros con los cuales deba cumplir, como color, cobre,



fósforo total, sólidos disueltos totales, temperatura, tóxicos orgánicos (organoclorados,

policíclicos aromáticos) y unidades de toxicidad aguda con Daphnia marga. Esta norma a

diferencias de las NOM-001-SEMARNAT-1996, NOM-002-SEMARNAT-1996 y NOM-

003-SEMARNAT-1997 incluye a la demanda química de oxígeno como parámetro a

cumplir en la descarga de aguas textiles. De acuerdo con Metcalf y Eddy (2003), el índice

de biodegradabilidad (r) relaciona el valor de la Demanda Química de Oxígeno y la

Demanda Bioquímica de Oxígeno (r=DBO5/DQO), cuando este valor es menor a 0.3 indica

que la materia orgánica presente en un agua residual tiene una baja biodegradabilidad y

que puede ser tóxica. Los valores de DQO y DBO5 que se encuentran en las aguas

residuales textiles son de 150-2500 mg/L y de 100-4000 mg/L respectivamente (Asghar,

et-al., 2015)

Tabla 1 Límites máximos permisibles para descarga de aguas residuales a cuerpos de agua, alcantarillado y reuso de agua tratada

Parámetro NOM-001 NOM-002 NOM-003pH 5.0-10.0 5.5-10.0 N.A.Temperatura (°C) N.A., 40 40 N.A.Grasas y Aceites (mg/L) 15 50 15Materia flotante Ausente Ausente AusenteSólidos Sedimentables (mL/L) 1 5.0 N.A.Solidos Suspendidos Totales mg/L 40-200 40-200 N.A.Demanda Bioquímica de Oxígeno ( mg/L) 30-200 30-200 20-30Nitrógeno Total(mg/L) N.A., 15-40 N.A. 20-30Fósforo Total (mg/L) 5-20 N.A. N.A.Arsénico Total (mg/L) 0.1-0.2 0.50 0.2-0.4Cadmio Total (mg/L) 0.1-0.2 0.50 0.2-0.4Cobre Total (mg/L) 4.0 10 4.0-6.0Cromo Total (mg/L) 0.5-1.0 0.50** 1.0-1.5Mercurio Total (mg/L) 0.005-0.020 0.01 0.01-0.02Níquel Total (mg/L) 2.0 4.0 2.0-4.0Plomo Total (mg/L) 0.2-0.5 1.0 0.5-1.0Zinc Total (mg/L) 10 6.0 10-20Cianuro Total (mg/L) 1.0-2.0 1.0 2.0-3.0Coliformes fecales (NMP*/100 mL) 1000-2000 N.A 240 y 1000Huevos de Helminto (huevo/L) 1- 5 N.A < 1 y 5

N.A.: No aplica; *NMP: Número más probable; ** Hexavalente



1.3 Tratamientos empleados para la remoción de colorantes de aguas residuales

Diversos tratamientos han sido aplicados para la remoción de colorantes de las

aguas residuales, entre ellos la degradación fotocatalítica (Sohrabi y Ghavami, 2008);

(Sleiman et al., 2007), degradación sonoquímica (Abbasi y Asl, et al., 2008), membranas

de intercambio iónico (Wu et al., 2008), degradación electroquímica (Fan et al., 2008),

procesos de adsorción/precipitación (Zhu et al., 2007), degradación químico-biológica

(Sudarjanto et al., 2006), foto-Fenton solar (Sarria et al., 2003), adsorción (Wu et al.,

2008), coagulación/floculación (Tan et al., 2000), tratamientos electroquímicos,

ultrafiltración (Zaghbani, et al., 2008), incineración electroquímica, nanofiltración,

osmosis inversa (Amar et al., 2009), etc.

Los tratamientos mencionados anteriormente, son conocidos como tratamientos

avanzados o terciarios y se definen como un tratamiento adicional necesario para remover

constituyentes suspendidos, coloidales y disueltos, después de un tratamiento secundario

convencional (Melcalf y Eddy, 2003).

En la tabla 2, se enlistan algunos de los tratamientos empleados para la remoción

de azul índigo e índigo carmín en solución acuosa, usados en el teñido de la mezclilla.

Tabla 2 Diversos tratamientos empleados en la remoción de azul índigo e índigo carmín.

Autores Características % Remoción o qe

Ads

orci

ón

(Zainal et

al., 2005)

Colorante: Índigo carmín, C0=10.4 mg/L, TiO2 depositado

en laminillas de vidrio, lámparas fluorescentes y aire.92.4%

(Lakshmi et

al., 2009)

Colorante: Índigo carmín, C0=50 mg/L, Cenizas de cáscara

de arroz, pH 5.4, t=8 h.97%

(Othman et

al., 2006)

Colorante: Índigo carmín, C0=100 mg/L, Zeolita ZSM-5,

Mn/ZSM-5), Mn-La/ZSM-5, pH=2, luz UV.100%

(Gutiérrez-

Segura et al.,

2012)

Colorante: Índigo carmín, C0=200 mg/L, zeolita modificada

con FeCl3 y material carbonoso obtenidos de la pirólisis de

lodos activados, pH 6.5.

qe (Fe-Ze)= 92.83 mg/g;

qe (MC)= 32.83 mg/g



(Shen et al.,

2009)

Colorante: Índigo carmín, C0=40 mg/L, Bentonita

modificada con polidialildimetilamonio (PDADMA-

bentonita), dosis: 3 g/L, pH= 5.

97%C

oagu

laci

ón/

flocu

laci

ón (Albuquerqu

e et al.,

2013)

Colorante: Azul Índigo, agua residual del proceso de

producción de NaCl y con solución de MgCl2 (100 mg

Mg2+/L). 150 rpm en 3 min y 48 rpm por 10 min, 30 min de

asentamiento

80, 70 %

respectivamente

Foto

-

Fent

on (Vedrenne et

al., 2012)

Colorante: Azul Índigo, C0=33.3 mg/L, Oxalato ferroso

(C2O42-/Fe2+= 35.), 1280 mg/L H2O2, pH= 5-673 %

Ele

ctro

quím

icos

(Cameselle

et al., 2005)

Colorante: Azul Índigo, C0=200 mg/L, Electrodos de

grafito, E.S: KBr, 5 V, pH 7, 100 mL.98%, 30 min

(Sanromán

et al., 2004)

Colorante: Azul Índigo, G)=100 mg/L, Electrodos de Pt, 5

V, pH 4.5.90%, 60 min.

(Secula et

al., 2011)

Colorante: Índigo carmín, C0=40 mg/L,

Electrocoagulación, electrodos de acero inoxidable, pH=7,

DC=54.57 A/m2, E.S.= 1.5 g/L NaCl

99.9 %

(Guaraldo et

al., 2013)

Colorante: Índigo carmín, C0=23 mg/L,, Foto-ánodo de

Ti/TiO2/WO3, 0.1 M Na2SO4, lámpara de luz visible, pH 2,

1 V.

97%, 120 min

(Butrón et

al., 2007)

Colorante: Azul Índigo, C0=536 mg/L, electrodos de DDB,

pH 6.3, 0.8<E<3V100

Bio

lógi

co

(Khelifi et

al., 2008)

Colorante: Azul Índigo, Aerobio, Reactor de tanque agitado

continuo (Q0= 1L); 3 bioreactores (Q0= 1L) de película fija,

TRH= 4 días, pH= 7.5

97.3%

(Manu y

Chaudhari,

2003)

Colorante: Azul Índigo, C0=100 mg/L, Reactor

semicontinuo anaerobio, TRH= 5 días, pH=6.5-7.3,85-90%

(Balan y

Monteiro,

2001)

Colorante: Azul Índigo, Uso de 4 hongos: Phellinusgilus,

Ph. chrysosporium, Pycnoporussanguineus y

Pleurotussajor-caju.

100, 75, 91, 94%,

respectivamente

Co: concetración inical; E.S: Electrolito soporte, THR: Tiempo de retención hidráulica, Qo=Influente, qe: capacidad de adsorción



1.3.1 Procesos de oxidación avanzada

Los procesos convencionales usados para el tratamiento de aguas residuales, en

ocasiones son poco eficientes para destruir contaminantes orgánicos recalcitrantes y

tóxicos. Existe una gran cantidad de compuestos orgánicos persistentes que son de gran

interés debido a su alta concentración en medios acuáticos (Oturan y Brillas, 2007).

En los últimos años, métodos como Fenton, foto-Fenton, ozonación, oxidación

electroquímica y fotocatálisis han sido desarrollados exitosamente para remover

compuestos orgánicos persistentes (Oliveros et al., 1997). Estos métodos son llamados

procesos de oxidación avanzada (POAs) y se basan en el uso de agentes oxidantes fuertes

como el radical hidroxilo (•OH) con un potencial de oxidación E° (•OH/H2O) de 2.8 V,

que es generado in situ en el medio de reacción (Legrini et al., 1993). Estos procesos son

aplicados cuando las técnicas de oxidación convencionales son insuficientes por razones

cinéticas o debido a que los contaminantes son refractarios (Oturan y Brillas, 2007).

1.3.1.1 Proceso de Fenton homogéneo

El proceso Fenton es atractivo para la degradación de colorantes debido a que los

reactivos empleados son económicos y de baja toxicidad. Este proceso involucra la

formación del radical hidróxilo a partir de peróxido de hidrógeno (H2O2) catalizado con

sales de Fe2+.En presencia de compuestos orgánicos, como los colorantes, el radical

hidroxilo puede atacarlos por cuatro rutas: adición de radical, abstracción de hidrógeno,

transferencia de electrones y combinación de radicales, para finalmente promover su

mineralización (CO2, H2O, sales) (Deng y Englehardt, 2006). El uso del proceso Fenton

en fase homogénea presentan desventajas al final del tratamiento, por la alta concentración

de lodos (hidróxidos de hierro), que tiene un costo extra en mano de obra, reactivos y

tiempo al final del tratamiento (Chen et al., 2009). Las principales reacciones del proceso

Fenton son las reacciones mostradas en las ecuaciones 1-3 (Nam et al., 2001, Hsueh et al.,

2005, Sun et al., 2007):



Fe2+ + H2O2 + H+ > Fe3+ + «OH + H2O (1)

Fe3+ + H2O2 > Fe2+ + «OOH + H+ (2)

Fe3++«OOH > Fe2+ + O2 + H+ (3)

Existen algunas variantes del proceso Fenton, como el Fenton-like, que consiste en

el uso de iones Fe3+ para la generación de radicales hidro-peroxilos (•HO2) (Fu et al., 2009,

Malik y Saha, 2003), con un potencial de oxidación de 1.70 V (Ec. 4) (Legrini et al., 1993):

Fe3+ + II2O2 > Fe2+ + H+ + «HO2 (4)

La Ec. 4 es mucho más lenta que la Ec. 1, pero muestra como el Fe3+ puede ser

regenerado a Fe2+ y ser reutilizado en el proceso de Fenton.

Otra variante es el uso de cobre como agente catalizador en la reacción de Fenton;

Brillas et al., (2004) y Sirés et al., (2006), estudiaron los efectos del Cu2+ como co-

catalizador en el proceso de electro-Fenton para la remoción de compuestos orgánicos. El

sistema Cu2+/Cu+ involucra la reducción de Cu2+ a Cu+ con radicales hidro-peroxilos

(•HO2) y/o con radicales orgánicos R' (Ec. 5-6):

Cu2+ + HO2«> Cu+ + H+ + O2(g) (5)

Cu2+ + R'> Cu+ + H+ + O2(g) (6)

El Cu2+ puede ser regenerado por la oxidación de Cu+ con H2O2 como la reacción

de Fenton-Like (Ec. 7):

Cu+ + H2O2> Cu2+ + 'OH + —OH (7)



En la Fig. 4 se muestra un esquema general del proceso de Fenton homogéneo.

Fenton-Like ■*-__

Radical liidro- peroxilo

Agitaciónconstante

Fig. 4 Esquema del proceso de Fenton homogéneo

Lodos de hiilróxiilo de

hierro

1.3.1.2 Proceso foto-Fenton homogéneo

El proceso de foto-Fenton consiste en la combinación del reactivo Fenton

(Fe2+/H2O2) y radiación electromagnética (luz). En este proceso se lleva a cabo la

formación de radicales hidroxilo y la regeneración de Fe2+ por la foto-reducción de Fe3+

(Ec.8-9) (Herney-Ramírez, et al., 2010; Pignatelo, et. al., 1992).

Fe2+ + II2O2 > Fe(OH)2+ + *OH (8)

Fe(OH)2+ +hv> Fe2+ +«OH (9)



Este proceso puede utilizar radiaciones UV-A (X = 315-400), UV-B (X = 285-315)

y UV-66352C (X < 285) como fUente de energía (Oller et al., 2007). La desventaja que

presenta este proceso son los costos excesivos por usar luz artificial, sin embargo, una

alternativa es el uso de la luz solar (X > 300) como fuente de energía renovable y disponible,

tomando ahora el nombre de foto-Fenton solar (Muñoz et al. 2008: 273).

1.3.1.3 Proceso Fenton heterogéneo

El proceso Fenton aplicando sales de hierro como catalizador ofrece costos

efectivos en la generación de radicales hidroxilo (Aleksic et al., 2010); pero sus eficiencias

se ven limitadas por la alta concentración de iones de hierro, además, el ciclo catalítico del

proceso Fenton es limitado por la formación de complejos de Fe3+ muy estables (Tarr,

2003; Bigda, 1995). Asimismo, el proceso se efectúa a valores de pH ácidos, lo que

requiere un fuerte acondicionamiento antes y después del tratamiento (Aleksic et al.,

2010).

Debido a esto, diversas investigaciones se han enfocado en desarrollar

catalizadores heterogéneos de hierro capaces de regenerarse (DíazGómez-Treviño et al.,

Gutiérrez-Segura et al., 2009, Kusic et al., 2006) para disminuir la formación de lodos, una

limitante en el proceso de Fenton homogéneo. Algunos catalizadores son mezclas de

óxidos de hierro y silica, zeolitas naturales o modificadas (Fajerwerg y Debellefontaine,

1996; Catrinescu et al., 2003), resinas (Aleksic, et al., 2010), arcillas pilareadas con hierro

(Ramirez et al., 2007), entre otros.

Algunos autores han desarrollado catalizadores para efectuar el proceso de foto-

Fenton heterogéneo en solución acuosa; por ejemplo, Banic et al., (2011) obtuvieron un

catalizador de Fe soportado en oxido de titanio (TiO2) para la remoción de un herbicida;

(Catrinescu et al., 2012) emplearon una arcilla pilareada con Fe y Al para remover 4-

clorofenol; mientras que Chen et al., (2009) usaron la arcilla montmorillonita para remover

el colorante naranja brillante X-GN.



En la Fig. 5 se muestra un esquema general del proceso de Fenton heterogéneo.

Fig. 5 Esquema del proceso de Fenton heterogéneo

1.4 Adsorción

La adsorción es uno de los procesos más utilizados para remover materia orgánica

e inorgánica de las aguas residuales. Es un proceso de trasferencia de masa que consiste

en un adsorbato o contaminante que se encuentra en una fase líquida o gaseosa y que es



adsorbido a una fase sólida o adsorbente (Metcalf y Eddy, 2003)(Ahmad y Hameed, 2009).

Existen diferentes adsorbentes que han sido usados para este proceso como el carbón

activado que ha sido ampliamente utilizado debido a su gran área superficial, su estructura,

volumen de poro y capacidad de adsorción (Kurniawan y Lo, 2009, El-Naas et al., 2010);

algunos aluminosilicatos como zeolitas y arcillas han sido usados también, algunos

biosorbentes y materias primas de la industria y la agricultura (Wan Ngah et al., 2011)

entre otros; la importancia de utilizar estos materiales es su disponibilidad, que sean

económicos y que puedan ser reutilizables (Karadag et al., 2007), para ello en ocasiones

estos materiales son modificados para poder mejorar sus capacidades de adsorción y

promover su regeneración para reusarlos en varios ciclos. Algunos procesos de

modificación son los tratamientos ácido/base, con surfactantes, intercambio iónico con

sales de hierro y recientemente la modificación electroquímica.

Algunos materiales que han sido modificados son el carbón activado. Liu y

colaboradores (2010) realizaron la modificación con cloruro férrico para la remoción de

cromo hexavalente; la impregnación de Fe en el carbón aumentó el área superficial del

adsorbente y mejoró la adsorción de Cr(VI). Por otro lado, Zabneva y colaboradores (2012)

lo modificaron con sulfato ferroso para adsorber 2, 4-dinitrofenol y 2-nitrofenol. Las

zeolitas han sido ampliamente estudiadas y aplicadas en procesos de adsorción debido a

su alta capacidad de intercambio iónico, alta área específica y su bajo costo, se han usado

en la remoción de metales pesados, amonio, fenoles, plaguicidas y colorantes (Crini, 2006,

Wang y Peng, 2010), y han sido modificadas por procesos de intercambio iónico

empleando sales de Fe3+ (Gutiérrez-Segura et al., 2009, Kusic et al., 2006) para remover

colorantes. Teutli y colaboradores (2013) aplicaron la modificación electroquímica con

electrodos de aluminio para remover iones fluoruros en solución acuosa. Por otro lado, las

arcillas también han sido modificadas por intercambio iónico o por pilearización mediante

la incorporación de hierro (Herney-Ramirez et al., 2010).

La modificación de los materiales con metales de transición como hierro y cobre

pueden ser aplicados no sólo en la adsorción sino también en procesos donde actúen como

agente catalizadores, tal es el caso del proceso de Fenton heterogéneo.



1.4.1 Modelos cinéticos de adsorción en sistema batch

Las cinéticas de adsorción pueden ser descritas por fenómenos como la difusión a

través del adsorbente, difusión en los poros y en la superficie, así como adsorción poro-

superficie o por alguna combinación de estos fenómenos (Meltcalf y Eddy, 2003). Para

conocer el mecanismo del proceso de adsorción pueden utilizarse varios modelos cinéticos

como el de pseudo primer orden, pseudo-segundo orden y modelo de Elovich.

1.4.1.1 Modelo de pseudo-primer orden

En el modelo de pseudo primer orden, la velocidad de sorción es proporcional a la

concentración del adsorbato. Las constantes de sorción de este modelo se obtienen por la

ecuación de Lagergren (Tseng, et al., 2010), la cual está dada por:

Qt = Qe(l-e klt) (10)

Dónde:

k= constante cinética de pseudo-primer orden (min x)

qe = cantidad de adsorbente en el equilibrio (mg/g)

qt = cantidad de adsorbente al tiempo t (min)

t = tiempo (min)

1.4.1.2 Modelo de pseudo-segundo orden

Este modelo describe una posible quimisorción (Ho y McKay, 2003) y usualmente

está representado por la siguiente ecuación :

1

((1/fc2Qe2) + (t/Qe)

Perla Tatiana Almazán Sánchez

(11)

15


Dónde:

qe = cantidad de adsorbente en el equilibrio (mg/g)

qt = cantidad de adsorbente al tiempo t (min)

k2= es la constante de velocidad de pseudo-segundo orden (g/mg min)

t = tiempo (min)

1.4.1.3 Modelo de Elovich

La ecuación de Elovich presentada en 1939; explica fenómenos de adsorción

química y es apropiado para sistemas con superficies adsorbentes heterogéneas; este

modelo era empleado sólo en la adsorción de gases (Aharoni y Tompkins, 1970, Wu et al.,

2009); pero en años recientes, se ha utilizado para describir la adsorción de contaminantes

en solución acuosa (Wu et al., 2009, El-Naas et al., 2010). La ecuación de este modelo está

dada por:

1qt = ln(1 + (abt) (12)

Dónde:

qt = cantidad de adsorbato adsorbido (mg/g)

a= velocidad de adsorción (mg/g/min)

1/b= parámetro relacionado al número de sitios activos para la adsorción (mg/g)

t= tiempo (min)

1.4.2 Isotermas de adsorción

La adsorción es un proceso que tiene como objetivo la remoción de un soluto de

una solución y la concentración de este en la superficie del adsorbente hasta que la cantidad

de soluto removido está en equilibrio con la superficie. Este equilibrio es descrito

expresando la cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa del adsorbente (qe) como



función de la concentración de soluto removido en la solución (Ce). Una expresión de este

tipo es denominado isoterma de adsorción (El-Naas et al., 2010).

1.4.2.1 Ecuación de isoterma de Langmuir

El modelo de Langmuir considera que la sorción se produce solamente en

determinados lugares y no hay una interacción entre las moléculas retenidas (Ahmad y

Hameed, 2009, Langmuir, 1916).

Este modelo está descrito por la siguiente ecuación:

_ QmbCe1+bCe

(13)

Dónde:

qm = Cantidad de soluto adsorbido por unidad de peso o adsorbente necesario para formar

una monocapa en la superficie (mg/g)

b= Constante relacionada con la energía o la entalpía neta de la adsorción

Ce = Concentración de adsorbato en la solución al equilibrio (mg/L)

1.4.2.2 Ecuación de isoterma de Freundlich

Este modelo muestra la adsorción en superficies heterogéneas (Freundlich, 1906)

y se describe en la Ec. 14; relaciona la distribución de un soluto y refleja las interacciones

intermoleculares del soluto en ambas fases (de D. Casquero-Ruiz et al., 1988).

?«= WCU") (14)

Dónde:



qe = Cantidad de adsorbato por unidad de adsorbente (mg/g)

Kf = Constante de equilibrio que indica la capacidad de adsorción

1/n= Constante de adsorción que indica la heterogeneidad de la superficie del adsorbente

Ce = Concentración de adsorbato en solución al equilibrio (mg/L)

1.4.3 Columnas de adsorción

La adsorción en columna tiene diversas ventajas, entre las que se encuentran el alto

campo de operaciones y el escalamiento de los estudios en laboratorio. Este procedimiento

se realiza en un sólo paso, ya que un volumen grande de aguas residuales puede ser tratado

en forma continua usando una cantidad definida de adsorbente empacado en la columna

(Cooney, 1999; Metcalf y Eddy, 2003). Al final del proceso, la carga de contaminantes

puede ser concentrada en volúmenes pequeños para recuperarse, disponerse o contenerse

en depósitos adecuados (Aksu y Gonen, 2004).

1.4.3.1 Modelos de adsorción en columna

Para realizar un proceso de adsorción, es necesario el conocimiento de la cinética

de adsorción ya que el comportamiento dinámico en el lecho fijo es muy valioso para el

cálculo de los proceso de adsorción. Diversos modelos han sido construidos basándose en

ecuaciones de balance de masa para la predicción de curvas de ruptura.

1.4.3.1.1 Modelo de Thomas

El diseño exitoso de un tratamiento de adsorción en columna, requiere de la

predicción de concentración-tiempo o curva de ruptura para el efluente y la determinación

de la capacidad máxima de adsorción de un adsorbente (Han et al., 2007). La ecuación del

modelo de Thomas asume que los datos tienen un comportamiento de isoterma de

Langmuir, mientras que la cinética obedece al modelo de segundo orden (Han et al., 2009).

Este modelo está descrito por la siguiente ecuación:



£o ________1________ (15)

Dónde:

C0 = Concentración inicial del influente (mg/L)

Ct = Concentración de efluente (mg/L)

Kt = Constante de velocidad de Thomas (L/mg/min)

q0 =Capacidad de sorción del adsorbente (mg/g)

Q =Flujo volumétrico (L/min)

M =Masa del sorbente en la columna (g)

tb =Tiempo de ruptura de la columna (min)

1.4.3.1.2. Modelo de Bohart-Adams

Las ecuaciones fundamentales que describen la relación entre Ce/C0 y t en un

sistema en continuo fueron establecidos por (Bohart y Adams, 1920). Este modelo es usado

para describir la parte inicial de la curva de ruptura (Han et al., 2009), además muestra que

la velocidad de adsorción es proporcional a la capacidad residual del adsorbente y la

concentración de las especies adsorbidas. Es usado principalmente para simular curvas de

ruptura y predecir el escalamiento de una planta industrial (Khim Hoong, 2010). Este

modelo está descrito por la siguiente ecuación:

z£o = e(KBAcot~KBANOCt

Dónde:





Kba =Constante de velocidad de Bohart-Adams (L/mg/min)

N0 =Capacidad de sorción por volumen del adsorbente (mg/L adsorbente)

Z =Altura del lecho (cm)

F =Velocidad lineal (cm/min)

tb =Tiempo de ruptura (min)

1.4.3.1.3 Modelo de Yoon-Nelson

Este modelo es aplicado para minimizar el error resultante del modelo de Thomas.

Además de que no requiere datos adicionales para el cálculo de las constantes. La Ec. 17

describe este modelo:

Ct _ e(KYNt-T:KYN)Co = 1+ e(KYNt-TKYN) ( )

Dónde:



Kyn =Constante de velocidad de Yoon-Nelson (L/min)

t = Tiempo necesario para adsorber un 50% de adsorbato (min).

La Ec. 18 permite calcular la capacidad de adsorción de la columna a partir de las

constantes obtenida por el modelo de Yoon-Nelson.

Qoyn = Q

1 _ C0Qt (18)2 m mm m

Dónde:




qYN =Capacidad de adsorción (mg/g)

Q = Flujo de entrada (L/min)

m =Masa del adsorbente (g)

1.5 Aplicación de la energía solar en el tratamiento de las aguas residuales

La energía solar es una fuente de energía alternativa que en los últimos años ha

tenido gran relevancia debido al acelerado agotamiento de los recursos fósiles, ya que este

tipo de energía puede ser utilizada en diversas actividades como la cocción de alimentos,

calentadores de agua, generación de energía eléctrica, entre otros (Tapia S y del Río P,

2009). Debido a que la radiación solar que llega al planeta es baja, es necesario

implementar sistemas de concentración como los concentradores parabólicos compuestos

(CPC) que permitan aprovechar este tipo de energía, siendo los dispositivos que ayudan a

concentrar dicha radiación. Aunque la principal aplicación de los CPC fue concentrar la

radiación infrarroja para obtener calor, la radiación UV también puede ser concentrada y

aprovechada para el tratamiento de las aguas residuales, pues la principal fuente de

radiación UV son lámparas de mercurio (Mbonimpa et al., 2012) que llegan a tener tiempos

de vida muy cortos, además de la alta toxicidad del mercurio.

1.5.1 Concentradores parabólicos compuestos

Los concentradores parabólicos compuestos fueron aplicados inicialmente como

instrumentos para la detección de radiación de alta energía desde 1996 en Estados Unidos

por Hinterberger y Wiston (1966), en Alemania por Ploke y en la URSS por Baranov y

Melinikov; mientras que Winston (1974) y Rabl (1976) describieron su aplicación en la

concentración de energía solar dando las bases para la aplicación y desarrollo de estos

dispositivos (Winston, 1974, Duffie y Beckman, 2013, Tapia S y del Río P, 2009).



1.5.1.1 Concentrador en dos dimensiones (CPC-2D)

La figura 6 muestra como está conformado un concentrador parabólico compuesto,

donde cada lado del CPC se integra por dos segmentos de parábola, los cuales son espejo

uno del otro, y se ubican de forma simétrica con respecto a un eje vertical en el centro de

ambos. El ángulo entre el eje del CPC y la línea que conecta el foco de una de las parábolas

con el borde opuesto de la apertura es llamado ángulo de aceptación (6max) (Duffie y

Beckman, 2013).

Los parámetros geométricos del CPC-2D son la longitud de apertura de entrada a,

longitud de apertura de salida a', longitud de la altura L y la longitud del ancho del

dispositivo l; el área de incidencia de los rayos o de apertura A y el área de salida de los

rayos las áreas A' (Tapia y del Río, 2009).

Fig. 6 Aspecto físico del CPC-2D (a) y ángulo de aceptación del CPC (b)

Las ecuaciones que describen la parábola que conforman el CPC se escriben en

coordenadas polares (r, t) con origen en el foco F, si se denomina a la distancia focal como

f, la parábola puede definirse como (Ec. 19):

r = 2f1-sin t


(19)

22


Con esta ecuación es posible determinar los parámetros geométricos del CPC en

función del área de salida del concentrador y el ángulo de incidencia. Así, la distancia focal

se determina por la Ec. 20:

f = a'(1 + sin 6max) (20)

La longitud total queda establecida por la Ec. 21 y el área de entrada por la Ec. 22

gf(l+sin Omax) cos ®max

(sin 0max)2 (21)

a!

sin ®max(22)

El factor de concentración (C) del CPC-2D es calculado por la ecuación 23, este factor

permite calcular el ángulo de aceptación (Ec. 24) necesario para obtener la ecuación de la

parábola:

2al

2a'l(23)

0 = sin 11 c

(24)

Por tanto, las ecuaciones que describen la parábola son:

r¡(t) =x(t) = 2a' ((1+sin9~)cos(t+9~) -1)

l-sin t 2)

y(t) = 2a'((1+sin9)ssint(t+9))-e <t<--2Q

2(25)



Los concentradores parabólicos compuestos han sido aplicados para llevar a cabo el

tratamiento de aguas residuales, específicamente en los procesos de fotocatálisis usando

óxido de titanio (TiO2) (Salgado-Tránsito et al., 2015), en el proceso de foto-Fenton

homogéneo (Velegraki y Mantzavinos, 2015) y heterogéneo que promueven la oxidación

de materia orgánica, así como la desinfección que es la eliminación de microorganismos

patógenos presentes en las aguas naturales y residuales (Mbonimpa et al., 2012).



2. JUSTIFICACIÓN E

HIPÓTESIS


“Tratamientos avanzados para la remoción de un colorante de origen textil”UAEM CIRA ININ

2.1 JUSTIFICACIÓN CONTEXTUAL Y CIENTÍFICA

La descarga de efluentes de la industria textil con una alta concentración de

colorantes ocasiona daños ambientales severos, debido a su baja biodegradabilidad, cuya

presencia en el agua provoca efectos perjudiciales en flora y fauna acuáticos. La

contaminación de agua por colorantes textiles es un problema ambiental actual en

Almoloya del Río, Estado de México, donde la manufactura de prendas de mezclilla es

una de las principales actividades económicas y que puede ocasionar impactos ambientales

adversos. El desarrollo de métodos de tratamiento eficientes y económicamente factibles,

que permitan minimizar este problema, es de interés en esta investigación.

En principio, se contempló la modificación electroquímica, propuesta por Teutli-

Sequeira et al., 2013, de una arcilla y un carbón activado (materiales de soporte),

empleando electrodos de hierro y cobre, respectivamente, para efectuar la adsorción de un

colorante utilizado para el teñido de prendas de mezclilla en solución acuosa y en un

efluente de origen textil. El material adsorbente fue regenerado mediante los procesos de

Fenton y foto-Fenton, donde los iones de Fe y Cu soportados en la arcilla y el carbón

activado propiciaron la generación de radicales hidroxilo (•OH) a partir de peróxido de

hidrógeno, oxidando el colorante adsorbido y por lo tanto promoviendo la regeneración y

reutilización del material en varios ciclos.

El inconveniente que presenta el proceso de Fenton y foto-Fenton homogéneo en

medio acuoso, es la generación de hidróxidos de hierro que requieren un tratamiento

adicional. En el caso del proceso de Fenton y foto-Fenton heterogéneo, una de las

propuestas de este trabajo, los iones de hierro y cobre fueron soportados en el material,

evitando la formación de lodos y favoreciendo su regeneración. Es importante mencionar

que la modificación de materiales empleados para el proceso Fenton y foto-Fenton

heterogéneo, usualmente se realiza con sales de Fe2+ o Fe3+; empero, se propuso la

modificación por métodos electroquímicos y evaluando estos procesos de oxidación

(Fenton y foto-Fenton heterogéneo) en solución acuosa y en un efluente textil, para evaluar

en un mismo paso, la remoción del colorante del medio acuoso y la regeneración del



material. Para el proceso de foto-Fenton se implementó un concentrador parabólico

compuesto CPC-2D para concentrar radiación UV proveniente del sol.

Es por ello, que en este trabajo de investigación, se efectuó la modificación

electroquímica de una arcilla y un carbón activado con electrodos de hierro y cobre, para

su aplicación en los tratamientos avanzados de adsorción, Fenton y foto-Fenton

heterogéneo en la remoción de un colorante textil utilizado en el acabado de prendas de

mezclilla.

2.2. HIPÓTESIS

Los materiales arcilla y carbón activado modificados electroquímicamente son

eficientes para la remoción de un colorante textil presente en medio acuoso mediante los

tratamientos avanzados de adsorción y oxidación Fenton y foto-Fenton heterogéneo.



3. OBJETIVOS



3.1 Objetivo general

Desarrollar la modificación de una arcilla y un carbón activado

electroquímicamente que promuevan la adsorción y oxidación avanzada de un colorante

textil utilizado en el acabado de prendas de mezclilla.

3.2 Objetivos específicos

1. Modificar un carbón activado y una arcilla por métodos electroquímicos para

depositar iones de hierro y cobre.

2. Caracterizar los materiales adsorbentes modificados y sin modificar mediante

microscopía electrónica de barrido (MEB), espectrofotometría de dispersión de

energía (EDS), análisis de Brunauer Emmet Teller (BET) y difracción de rayos X

para conocer su estructura y composición.

3. Caracterizar fisicoquímicamente el efluente proveniente de una lavandería de

acabado de prendas de mezclilla.

4. Realizar cinéticas e isotermas de adsorción del colorante en solución acuosa y del

efluente proveniente de una lavandería de acabado de prendas de mezclilla, así como

columnas de adsorción con el agua residual.

5. Evaluar ciclos de adsorción-regeneración de los materiales más eficientes, mediante

la aplicación del proceso de Fenton y foto-Fenton.

6. Diseñar, construir e implementar un concentrador parabólico compuesto CPC-2D

para concentrar radiación UV proveniente del sol

7. Realizar la oxidación avanzada por el proceso de foto-Fenton heterogéneo solar del

colorante en solución acuosa y en el efluente de la lavandería, empleando los

adsorbentes modificados.



4. METODOLOGÍA



4. METODOLOGÍA

4.1 Diagrama de bloques

En el diagrama de la figura 7 se muestra un esquema general de la metodología

que se realizó en este trabajo de investigación.’---------------------- '

Modificaciónelectroquímica de

materiales*

Caracterización de materiales adsorbentes

*

'---------------------- 'Preparación de solución acuosa

del colorante

*Pruebas de adsorción a

diferentes valores de pH

♦

Evaluación de ciclos de

adsorción-regeneración

Regeneración de materiales

(Fenton y foto- Fenton)

Cinéticas eisotermas de adsorción.

-

Muestreo de aguaresidual y

caracterización

Evaluación de columnas de adsorción.

*Diseño y

construcción de concentrador

CPC-2D

*Proceso de Fenton y

foto-Fenton heterogéneno.

Fig. 7 Diagrama de bloques de la metodología

4.2 Selección de los adsorbentes

Se utilizaron dos materiales abundantes y de fácil disponibilidad como es la arcilla

y el carbón activado; ambos comerciales. En el caso de la arcilla, es la montmorillonita

(Mt-KSF) de la marca Fluka Chemika y el carbón activado (AC-N) es de origen vegetal

lavado con ácido de la marca Clarimex.

4.3 Modificación electroquímica de materiales

Se realizó la modificación electroquímica de los materiales adsorbentes

seleccionados, empleando electrodos de hierro y cobre metálicos, con un área superficial

de 0.0019 m2. La Figura 7 muestra cómo se realizó la modificación de los materiales. El

sistema consistió en una celda electroquímica empleando dos electrodos en forma paralela,

los cuales se pusieron en contacto con 10 g de arcilla o carbón, suspendidos en 80 mL de



agua desionizada, aplicando una intensidad de corriente de 0.5 A y variando el tiempo de

modificación, que de acuerdo con la ley de Faraday (Ec. 26) es posible calcular la cantidad

teórica producida en los sistemas electroquímicos, la cual fue fijada en 0.25, 0.50 y 0.75 g

de Fe y cobre. La Tabla 3 muestra los tiempos usados para la modificación.

MIt

zF(26)

Dónde:

N= masa de Fe3+ o Cu2+ (g de Fe3+ o Cu2+)

M= peso molecular del hierro o cobre (g/mol)

z= numero de electrones en la reacción (Fe=3 y Cu=2)

F= constante de Faraday (96500 C/mol). 1C=A's

t= tiempo (s)

/= intensidad de corriente (s)

Tabla 3 Tiempo requerido para la modificación de la arcilla y el carbón activado

Cantidad teórica (g)

t (min)Fe Cu

0.25 43 250.50 87 510.75 130 76

En un inicio, se realizó la modificación electroquímica a un pH menor a 2, ajustado

con ácido clorhídrico, mismo que fue usado como electrolito soporte para favorecer la

conductividad eléctrica. Sin embargo al realizar la caracterización de los materiales por

EDS, en algunos de ellos no fueron fijados los iones metálicos. Por tal motivo, la

modificación de la arcilla con hierro y cobre se realizó a un valor de pH 7, mientras que el

carbón fue modificado sin controlar el pH del sistema, a un tiempo de 130 min y 76 min

para hierro y cobre respectivamente.



Se determinó la concentración de hierro y cobre producida en el sistema

electrolítico para comparar con la concentración real obtenida y la teórica calculada por la

ley de Faraday. La determinación fue por espectrofotometría de absorción atómica.

Los materiales modificados se filtraron, se lavaron con agua desionizada y se

pusieron a secar a 90 °C por 18 h.

Electrodos de Fe o Cu

Electro-disolución del ánodo Fe o Cu

Fijación de iones Fe2+ o Cu+ en el

materialAgitaciónmagnética

Fig. 8 Celda electroquímica para la modificación de los materiales adsorbente

4.4 Caracterización del material adsorbente

4.4.1 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Microanálisis elemental por

espectroscopia de rayos X de energía dispersa (EDS)

Esta técnica permite conocer la morfología del material así como los elementos que

contiene y que porcentaje en peso que representan en la muestra. Este análisis se realizó

utilizando un microscopio de alto vacío de la marca Jeol JSM-6610LV. La amplitud de las

micrografías tomadas fue a 2000 aumentos.



4.4.2 Difracción de Rayos X

Este análisis permite conocer los componentes del material, así cómo saber si es

amorfo o cristalino. La técnica se desarrolló utilizando un equipo de difracción de la marca

Siemens D500 acoplado con un tubo de rayos X con ánodo de cobre.

4.4.3 Análisis de BET

La técnica de Brunauer Emmet Teller (BET), es un método usado para determinar

el área específica de los materiales, así como el diámetro y volumen de poro. Este análisis

se realizó con un equipo de la marca Micrometrics modelo Gemini 2360; las muestras se

mantuvieron en acondicionamiento a una temperatura de 200°C por 2 h.

4.4.4 Determinación del punto cero de carga

La determinación del punto cero de carga se llevó a cabo utilizando 100 mg del

adsorbente y 10 mL de una solución 0.1 M de perclorato de sodio; se evaluaron valores de

pH de 2 a 10. El valor del pH fue ajustado con soluciones 0.05 M de ácido clorhídrico

(HCl) o hidróxido de sodio (NaOH). Después de un tiempo de contacto de 72 h, las

muestras fueron centrifugadas y filtradas y se determinó el pH de los filtrados con un

potenciómetro STAT Controller MeterLab PHM.

4.4.5 Determinación de hierro y cobre

Se determinó el contenido de Fe y Cu en los materiales naturales y modificados

con Fe y Cu utilizando 250 mg de cada material, 45 mL de agua desionizada y una mezcla

2:1 de ácido nítrico y clorhídrico concentrados. La mezcla se trasladó a un vaso de teflón

y se trató en el digestor de microondas CEM. La concentración de Fe y Cu se determinó

por absorción atómica usando un espectrofotómetro Varian SpectrAA-600.



4.5 Preparación de soluciones acuosas del colorante

Se prepararon soluciones acuosas de un colorante utilizado en el teñido de la

mezclilla, con una concentración de 10, 100 y 1000 mg/L; el cual fue obtenido en una

lavandería de acabados textiles del municipio de Almoloya del Rio. Las soluciones se

prepararon con agua desionizada.

4.5.1 Caracterización del colorante

El colorante fue caracterizado en polvo y en solución acuosa por infrarrojo (IR) con

un equipo infrarrojo con transformada de Fourier modo HART IR-Prestige-2, para

identificar los principales grupos funcionales presentes. El colorante en solución acuosa

también fue caracterizado por espectrofotometría UV-Visible, para identificar la banda de

máxima absorción en la zona visible del espectro electromagnético, para ello se utilizó un

espectrofotómetro UV-Visible Varian Carey. A partir de la longitud de onda identificada

(591 nm), se procedió a realizar una curva de calibración para evaluar la concentración del

colorante en los diferentes experimentos realizados.

4.6 Muestreo del efluente textil

Se realizó el muestreo simple (NMX-AA-003-1980) de un agua residual

proveniente de las tinas de enjuague de una lavandería de acabados de prendas de

mezclilla, ubicada en el municipio de Almoloya del Rio. La lavandería de donde se obtuvo

la muestra de agua es de acabados de mezclilla, que consisten en un deslavado, suavizado

y decorado de la tela, donde emplean productos como detergentes líquidos, suavizantes,

sal de mar, piedra pómez, entre otros.

4.7 Caracterización fisicoquímica del efluente textil de acabado de prendas de

mezclilla

El agua residual se caracterizó evaluando los parámetros presentados en la tabla 4:



Tabla 4 Parámetros fisicoquímicos para análisis de agua residual

Parámetro NormapH NMX-AA-008-SCFI-2000Color NMX-AA-045-SCFI-2001Acidez y alcalinidad NMX-AA-036-SCFI-2001Dureza NMX-AA-072-SCFI-2001Sulfatos NMX-AA-074-1981Cloruros (Cl“) NMX-AA-073-SCFI-2001Demanda Química de Oxígeno (DQO) NMX-AA-030-SCFI-2001Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5) NMX-AA-028-SCFI-2001Carbono Orgánico Total (COT) Método de combustiónNitrógeno amoniacal Método HachNitratos (NO3) Método HachFósforo total (Pt) NMX-AA-029-SCFI-2001Turbidez NMX-AA-038-SCFI-2001Conductividad Eléctrica NMX-AA-093-SCFI-2000Sustancias activas al azul de metileno (SAAM) NMX-AA-039-SCFI-2001Sodio, Calcio, Potasio, Magnesio NMX-AA-051-SCFI-2001

4.8 Pruebas de sorción evaluando el efecto del pH en soluciones acuosas del

colorante

Se realizaron pruebas de sorción con los materiales naturales y modificados

evaluando valores de pH de 2, 4, 6, 8 y 10, el pH fue ajustado con ácido clorhídrico o

hidróxido de sodio. Se utilizó una dosis del adsorbente de 100 mg y 10 mL de solución

acuosa con una concentración del colorante de 10 mg/L. El tiempo de contacto fue de 5

días. Se evaluó el porcentaje de remoción del colorante. La tabla 5 describe los materiales

utilizados en este proceso, así como las siglas de identificación.



Tabla 5 Materiales utilizados en las pruebas de adsorción a diferentes valores de pH.

Material DescripciónMt-KSF Arcilla naturalMt-Fe-2 Arcilla modificada con hierro a pH 2Mt-Fe-7 Arcilla modificada con hierro a pH 7Mt-Cu-2 Arcilla modificada con cobre a pH 2Mt-Cu-7 Arcilla modificada con cobre a pH 7

AC-N Carbón activado naturalAC-Fe-2 Carbón modificado con hierro a pH 2AC-Fe-7 Carbón modificado con hierro a pH 7AC-Cu-2 Carbón modificado con cobre a pH 2AC-Cu-7 Carbón modificado con cobre a pH 7

4.9 Cinéticas de adsorción

4.9.1 Solución acuosa del colorante

Se prepararon soluciones acuosas del colorante trisulfonato potásico de índigo para

evaluar cinéticas de adsorción. Para ello se colocaron en un vial 0.100 g de la arcilla natural

(Mt-KSF), la arcilla modificada con Fe (Mt-Fe-7) y Cu (Mt-Cu-7), el carbón natural (AC-

N) o el modificado con cobre (AC-Cu-2), se adicionaron 10 mL de la solución del

colorante con una concentración inicial de 100 mg/L y un valor del pH de 6.2, se colocaron

en un baño de agitación a una temperatura de 30 °C y se evaluaron tiempos de contacto de

5, 15, 30, 60, 180, 300, 420, 1440, 2880 y 4320 min. Las muestras fueron centrifugadas,

filtradas y se determinó la concentración del colorante usando un espectrofotómetro Perkin

Elmer Lamba 10 a 591 nm. Los datos obtenidos fueron analizados aplicando los modelos

de cinéticas de adsorción de pseudo-primer y pseudo-segundo orden y el modelo de

Elovich

4.9.2 Agua residual

Se realizaron cinéticas de sorción con el agua residual utilizando 0.150 g de la

arcilla natural (Mt-KSF), la arcilla modificada con hierro (Mt-Fe-7), el carbón natural (AC-

N) o el modificado con cobre (AC-Cu-2), se adicionaron 15 mL del agua en estudio con



un valor de pH de 6.8. Las muestras se colocaron en un baño de agitación a 30 °C y se

evaluaron tiempos de contacto de 5, 15, 30, 60, 180, 300, 420, 1440, 2880, 4320 y 5760

min. Las muestras fueron centrifugadas, filtradas y se determinaron los parámetros de

DQO, color y COT para conocer el tiempo de equilibrio del sistema de adsorción. Se

aplicaron los modelos cinéticos de adsorción (pseudo primer y pseudo segundo orden y el

modelo de Elovich). En el caso de la determinación de DQO y color se utilizó un

espectrofotómetro Hach DR 890 y para el COT se utilizó un analizador de COT (O. I.

Analytical 1020A). A los datos obtenidos se les aplicaron los modelos de adsorción de

pseudo-primer y pseudo-segundo orden y el modelo de Elovich.

4.10 Isotermas de adsorción

4.10.1 Soluciones acuosas del colorante

Se realizaron isotermas con el colorante trisulfonato potásico de índigo empleando

una dosis de 0.100 g de Mt-KSF, Mt-Fe-7, Mt-Cu-7, AC-N o AC-Cu-2 y se adicionaron

10 mL de la solución del colorante, en este caso los experimentos se realizaron variando

la concentración del colorante de 10 a 100 mg/L. Las muestras se pusieron en un baño de

agitación a 30 °C con un tiempo de contacto de 24 h para Mt-KSF, de 72 h para Mt-Fe-7,

Mt-Cu-7 y AC-Cu-2 y de 96 h para AC-N. Al término del experimento, las muestras fueron

centrifugadas y filtradas; se determinó la concentración del colorante utilizando un

espectrofotómetro UV-Vis de la marca Perkin Elmer Lamba 10 a 591 nm.

4.10.2 Agua residual

Las isotermas de adsorción del agua residual se realizaron a un tiempo de equilibrio

de 4320 min (72 h). En estos experimentos se varió la dosis del adsorbente, mismo que fue

de 0.020, 0.050, 0.080, 0.100, 0.120, 0.150, 0.180, 0.200, 0.250 y 0.300 g de Mt-KSF, Mt-

Fe-7, AC-N o AC-Cu-2 y un volumen de agua residual de 15 mL y se pusieron en contacto

en un baño de agitación a 30 °C. Al término del tiempo de contacto, las muestras se



centrifugaron y se filtraron. Posteriormente, se les determinó la DQO, color y COT a las

soluciones.

Por otro lado, se realizaron isotermas de adsorción diluyendo el agua residual para

evaluar la adsorción del color, la concentración de la soluciones fueron de 76-330 U Pt-

Co. A los datos obtenidos, se aplicaron los modelos de isotermas de adsorción de Langmuir

y Freundlich para obtener las constantes correspondientes.

4.11 Ciclos de adsorción-regeneración

Se realizaron ciclos de adsorción-regeneración de los materiales utilizados en los

procesos de adsorción del colorante trisulfonato potásico de índigo. Las pruebas de

adsorción del colorante fueron con 0.100 g de adsorbente y 10 mL de una solución acuosa

con una concentración del colorante de 100 mg/L y al tiempo de contacto de 24 h para Mt-

KSF, de 72 h para Mt-Fe-7, M-Cu-7 y AC-Cu-2 de 72 h y de 96 h para AC-N.

Los ciclos de adsorción-regeneración del agua residual se realizaron empleando

150 mg de Mt-KSF, Mt-Fe-7, AC-N y AC-Cu-2, así como 15 mL de agua residual, con un

tiempo de contacto de 72 h. Los parámetros de estudio fueron la demanda química de

oxígeno (DQO), carbón orgánico total (COT) y color.

Los materiales utilizados después de la adsorción se enjuagaron con agua para

quitar remanentes de la solución acuosa y se regeneraron adicionando 1.0 mL de una

solución acuosa 1:1 de peróxido de hidrógeno (H2O2 al 30%). La regeneración se llevó a

cabo evaluando los sistemas en ausencia y presencia de luz solar; en el caso de los

experimentos en ausencia de luz se colocaron en una caja de plástico negra para evitar el

contacto con la luz; mientras que las pruebas realizadas en presencia de luz se colocaron

bajo los rayos del sol. El tiempo de regeneración fue de 4.5 h. Los materiales regenerados

fueron lavados con agua y centrifugados para eliminar los residuos de peróxido de

hidrógeno y posteriormente se pusieron a secar a 90 °C por 4 h. Una vez secos los

materiales regenerados, se reutilizaron efectuando el mismo procedimiento descrito

anteriormente durante cuatro veces más.



En el caso del agua residual, se realizó también la regeneración de los materiales

con agua desionizada, adicionando las mismas cantidades, tal y como se mencionó

anteriormente.

4.12 Columnas de adsorción

Se realizaron columnas de adsorción de color y COT presentes en el efluente de

una lavandería de acabados de prendas de mezclilla con los materiales Mt-KSF, Mt-Fe-7

y AC-N. Se utilizó una columna de vidrio con un diámetro interno de 1.5 cm.

En el caso de las muestras de arcilla se usaron 1, 2 y 3 g de los adsorbentes, con

alturas de 0.9, 1.7 y 2.4 cm para Mt-KSF y de 1.1, 2.4 y 2.8 cm para Mt-Fe-7 con un flujo

ascendente de 1 mL/min. Las dosis usadas en los experimentos de AC-N fueron 3, 5 y 7 g,

con alturas de 3.3, 5.4 y 8.3 cm, con un flujo descendente de 1 mL/min. Se tomaron

alícuotas a diferentes tiempos para efectuar las curvas de ruptura de color y COT. Se

aplicaron los modelos de Thomas, Yoon-Nelson y Bohart-Adams para determinar las

constantes respectivas.

4.13 Proceso de foto-Fenton heterogéneo solar

El proceso de foto-Fenton fue asistido por un concentrador parabólico compuesto

(CPC-2D), para poder concentrar radiación UV proveniente del sol y favorecer la

oxidación del colorante presente en soluciones acuosas del colorante trisulfonato potásico

de índigo y de un agua residual textil proveniente de una lavandería de acabados de prendas

de mezclilla, mientras que los catalizadores sólidos utilizados fueron la arcilla modificada

con hierro a pH 7 (Mt-Fe-7) y el carbón modificado con cobre a pH 2 (AC-Cu-2).

4.13.1 Construcción de concentrador solar CPC-2D

Los cálculos realizados para construir el concentrador solar están descritos en el

Anexo 10.1. La estructura del CPC-2D fue hecha de acero para dar el perfil parabólico y

las láminas utilizadas para reflejar los rayos UV provenientes del sol fueron hojas de



aluminio de la marca MIRO-SUN®, dichas laminas proveen una película de deposición física

de vapor (PVD, por sus siglas en inglés) que garantizan un 95% de reflexión de radiación. El

contenedor del agua residual a tratar fue hecho de vidrio considerando las medidas del área de

concentración del CPC-2D y para tratar 1L de agua. La irradiación global, infrarroja, UV-A y UV-

B fue medida utilizando los sensores Almemo 2590 durante los experimentos (10:00 am - 15:00

pm)

4.13.2 Proceso de Fenton y foto-Fenton heterogéneo.

Se llevó a cabo el proceso de oxidación del color utilizando tres dosis de catalizador

(0.5, 1.0 y 1.5 g) y tres dosis de peróxido de hidrógeno de la marca J. T. Baker (0.1, 0.3 y

0.5 M), el volumen de agua tratada fue 1 L, y los experimentos se realizaron en presencia

y ausencia de luz solar, para evaluar efecto de la radiación UV. El agua fue recirculada

utilizando una bomba peristáltica y se tomaron alícuotas a diferentes tiempos de

tratamiento. La concentración de colorante en las soluciones acuosas fue de 28-30 mg/L y

se determinó su concentración empleando un espectrofotómetro UV-Vis de la marca Cary

Varian; para el caso del agua residual, el parámetro analizado fue el color. El proceso de

oxidación se llevó a cabo a valores de pH de 7 y 6.86 para las soluciones acuosas y el agua

residual respectivamente.

Finalmente se evaluó un ciclo catalítico de los materiales utilizados para el proceso

de oxidación. Para ello, los materiales utilizados fueron lavados con agua desionizada y

secados a 90 °C por 3 h y después se reutilizaron una vez más en el tratamiento del agua

residual textil y las soluciones acuosas.



5. RESULTADOS



RESULTADOS

5.1. Primer artículo de investigación

En esta sección se muestra el primer artículo de investigación realizado, el que cual

se presentan los resultados obtenidos del proceso de adsorción en batch usando soluciones

acuosas del colorante trisulfonato potásico de índigo.

Adsorption-regeneration by heterogeneous Fenton process using modified carbon

and clay materials for removal of indigo blue

Perla Tatiana Almazán-Sáncheza,b, Marcos J. Solache-Ríosa, Ivonne Linares-

Hernándezb*,Verónica Martínez-Mirandab

Revista: Environmental Technology

Status: Publicado

DOI: 10.1080/09593330.2015.1133718



ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY, 2016http://dx.doi.org/10.1080/09593330.2015.1133718

Taylor & FrancisTaylor & Francis Group

Adsorption-regeneration by heterogeneous Fenton process using modified carbon and clay materials for removal of indigo bluePerla Tatiana Almazán-Sáncheza'b, Marcos J. Solache-Ríos3, Ivonne Linares-Hernándezb andVerónica Martínez-Mirandab'’Departamento de Química, Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ), Ocoyoacac, Estado de México, México; “"Facultad de Ingeniería, Centro Interamerlcano de Recursos del Agua (CIRA), Universidad Autónoma del Estado de México, Unidad San Cayetano, Toluca, Estado de México, México

ABSTRACTIndigo blue dye is mainly used In dyeing of denim clothes and its presence in water bodies could have adverse effects on the aquatic system; for this reason, the objective of this study was to promote the removal of indigo blue dye from aqueous solutions by Iron and copper electrochemically modified clay and activated carbon and the saturated materials were regenerated by a Fenton-llke process. Montmorlllonite clay was modified at pH 2 and 7; activated carbon at pH 2 and pH of the system. The elemental X-ray dispersive spectroscopy analysis showed that the optimum pH for modification of montmorillonite with Iron and copper was 7 and for activated carbon was 2. The dye used in this work was characterized by Infrared. Unmodified and modified clay samples showed the highest removal efficiencies of the dye (90— 100%) In the pH Interval from 2 to 10 whereas the removal efficiencies decrease as pH Increases for samples modified at pH 2. Unmodified clay and copper-modified activated carbon at pH 2 were the most efficient activated materials for the removal of the dye. The adsorption kinetics data of all materials were best adjusted to the pseudo-second-order model, Indicating a chemisorption mechanism and the adsorption isotherms data showed that the materials have a heterogeneous surface. The Iron-modified clay could be regenerated by a photo-Fenton-like process through four adsorption-regeneration cycles, with 90% removal efficiency.

ARTICLE HISTORYReceived 14 September 2015 Accepted 14 December 2015

KEYWORDSIndigo blue; montmorillonite; activated carbon; adsorption; heterogeneous Fenton

Introduction

Synthetic dyes are widely used in diverse industries for varying purposes such as textile, cosmetic, food, pharmaceutical, paper, pulp manufacturing, dyeing of cloths, leather treatment, printing, etc. About 100,000 dyes and pigments are commercialized,[1] and the annual production is approximately 700,000 tons.[2] The textile industry is one of the most polluting industries because it uses a large amount of water; about 50% of dyes are lost in the dyeing processes and the wastewater contains chemicals and color. Dyeing is one of the most important steps in the production of textile fibers,[3] and the discharge of effluents to water bodies affects the aquatic biological activities,[4] because the dyes could be mutagens and carcinogenic [5] and absorb and reflect the sunlight, affecting the photosynthesis of aquatic plants.[6] Color is the main contaminant in wastewater, and a concentration of 10-20 mg/L of dye is sufficient to give a strong color to water.[7] Textile dyes have recalcitrant properties [8,9] and could be transformed to toxic aromatic amines.[10]

Indigo blue is one of the main dyes used in the textile industry, especially in the dyeing of denim, but its use is of great concern because it is considered a recalcitrant compound.[11] The removal of color from textile wastewaters has several problems like the wide ranges of pH intervals, salt concentrations and complex chemical structures.[12] Nevertheless, efforts have been made to design and apply different treatments to remove dyes from textile effluents. Biological treatments are preferred because they are more economical and environmentally friendly,[13] although most times they are not efficient. These treatments have been applied to remove indigo dye from textile wastewater with high removal efficiencies.[14-16] Other treatments used are chemical and physical processes such as photocatalytic degradation,[17] coagulation with bittern wastewater,[18] sonochemical degradation,[19] ion exchange,[20] ultrafiltration,[21] inverse osmosis,[22] adsorption/precipitation process,[23] coagulation/flocculation,[24] advance oxidation process such as Fenton and photo-Fenton,[25] ozonation,[26] photocatalysis with TiO2,[27] and electrochemical

CONTACT Ivonne Linares-Hernández © ivonnelinaresl [email protected]

© 2016 Taylor & Francis


http://dx.doi.org/10.1080/09593330.2015.1133718

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2 @ PT. ALMAZÁN-SÁNCHEZETAL.

processes such as electrochemical degradation with boron-doped diamond,[28,29] etc.

Adsorption is a process widely applied in textile wastewater due to excellent efficiencies in the removal of dyes.[30] This process consists of a mechanism of mass transfer where an adsorbate or contaminant is present in liquid or gas phases and it is transferred onto a solid phase (adsorbent). The main adsorbent used in wastewater treatment is the activated carbon due to its high adsorption capacity to eliminate inorganic and organic matter [31]; however, it is not the only adsorbent used in the removal of dyes - there are other materials such as rice hush ashes,[32] natural zeolites as clinoptilolite,[33] and synthetic zeolites,[34] and also clays such as bentonite [35] or montmorillonite [36] have been applied. The successful application of an adsorption process lies in the use of cheap adsorbents that are easily available, efficient and involve simple regeneration.

Nowadays, the development of new adsorbents or the modification of natural materials Is very important because these treatments can improve their adsorption capacities and increase the adsorption-regeneration cycles. The modifying processes employed are the acid/base treatments, surfactant impregnations [37] or ion exchange using iron salts such as FeCI3 or FeSO4 in the modification of zeolites [33,38] and clays [36]; this last material has been pillared with Fe to increase its specific surface area [39]; activated carbon has been also modified with FeCI3. The use of transition metals for the modification of materials is interesting because they have the capacity to form complexes with organic and inorganic compounds. Trujillo-Reyes et al. [40,41] used nanoparticles of Fe/Cu and Fe/Ni to remove denim blue from water.

Recently, electrochemical treatments have been applied to modify some adsorbents, Teutli-Sequeira et al. modified clinoptilolite, hematite and calcite with aluminum electrodes and the materials were used to remove fluoride ions,[42] Vazquez-Mejia et al. [43] used iron and aluminum electrodes to modified clinoptilolite and pumocite to remove fluorine and arsenic (V) from aqueous solutions. Almazan-Sánchez et al. [44] used iron electrodes to modify activated carbon and it was applied for the treatment of methyl methacrylate (MMA) wastewater. In all cases the electrochemical modifications improved the adsorption properties of the materials. The presence of iron and copper in the adsorbents may catalyze the oxidation of the organic matter in the presence of hydrogen peroxide (Fenton-like process).

The objective of this work was twofold; first to remove indigo blue dye from aqueous solutions using clay and an activated carbon modified by electrochemical

processes with iron and copper and second to regenerate the materials using the iron and copper fixed in the adsorbents as catalysts in the Fenton process.

Material and methods

Materials

The adsorbents used in this work were montmorillonite in powder from Fluka Chemika and activated carbon (Clarimex) obtained from bituminous coal with an alkaline pH and particle sizes between 1.2 and 1.4 mm.

Modification of the materials

A batch of electrochemical cells (Figure 1) was employed for the modifications of activated carbon (AC-N) and montmorillonite KSF (Mt-KSF). The electrode system is monopolar, the reactor cell contains an array of Fe or Cu electrodes, the electrode dimensions were 0.040 m long and 0.024 m wide and the anode electrode has a surface area of 0.0019 m2. A direct current (DC) power source supplied the system with 0.5 A at 2.5 V, corresponding to current density of 263.15 A/m2. Modification of the adsorbent material was performed by placing 10 g of adsorbent inside the cell with 0.08 L of deionized water. After modifications, materials were washed several times with distilled water and dried at 90°C for 18 h. The modifications were carried out as follows:

(a) The pH was 2 during copper and iron modification processes of clay (Mt-Fe-2 and Mt-Cu-2) and activated carbon (AC-Fe-2 and AC-Cu-2).

(b) The pH was not controlled during copper and iron modification processes for activated carbon (AC-Fe and AC-Cu).

(c) The pH was 7 during copper and iron modification processes for clay (Mt-Fe-7 and Mt-Cu-7).

The treatment was for 76 min for Cu and 130 min for iron. Faraday's law was used to calculate the theoretical amount of copper and iron produced in the electrochemical process (Equation (1)).

C = Mlt/zF (1)

where C is the Fe3+ or Cu2+ mass (g), M is the molecular weight of iron or copper (g/mol), z is the number of electrons in the electrochemical reaction (Fe = 3 y Cu = 2), F is Faraday's constant (C/mol), / is the current intensity (A) and f the time (s). According to the calculations, the theoretical concentrations were 9.4 g/L of iron or copper.



ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY @ 3

Figure 1. Electrochemical modification of montomorillonite and activated carbon.

Determination of iron and copper

250 mg of each material, 45 mL of deionized water and 5 mL of a mixture 2:1 of concentrated HNO3 and HCI solution were transferred to a Teflon vessel using a CEM microwave digester. The copper and iron concentrations were analyzed by atomic absorption spectroscopy using a Varían SpectrAA-600 spectrophotometer.

Characterization

The unmodified and modified clay and activated carbon were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and elemental X-ray dispersive spectroscopy (EDS) using a Jeol JSM-6610LV microscope to determine the elemental composition and the morphology.

The diffractograms of clay samples were obtained with a Siemens D500 diffractometer coupled with a copper anode X-ray tube. Conventional diffractograms were used to identify the compounds and to verify crystalline structure.

Determination of point of zero charge

The determinations of point of zero charge were carried out with 100 mg of adsorbent and 10 mL of a solution of sodium perchlorate 0.1 M at different pH values from 2 to 10. They were adjusted with HCI or NaOH 0.05 M. After 72 h of contact time, the samples were centrifuged and filtered, and finally the pH of solutions was measured with a pH STAT Controller MeterLab PHM 290.

Indigo blue dye

The Indigo blue dye was obtained from a dyeing industry located In the State of Mexico (Almoloya del Rio). Aqueous solutions of 10, 100 and 1000 mg/L of dye

were prepared using deionized water. The concentration of dye solutions was determined by using a UV-Vis spectrophotometer analyzer Varian Carey at 591 nm. The dye was characterized by using the Fourier Transform infrared (IR) spectrophotometer HART mode (IR Prestige-2). The powder and aqueous solution of dye were analyzed.

Adsorption

Adsorption experimentsKinetic adsorption was performed by using 100 mg of adsorbent (Mt-KSF, Mt-Fe-7, Mt-Cu-7, AC-N, AC-Cu-2) and 10 mL of a solution of dye (100 mg/L) with initial pH of 6.5, according to revised references [33,36,40]; the mixtures were shaken In a water bath (30°C) at 120 rpm at different times (5, 15, 30, 60 180, 300, 420, 1440, 2880, 4320 and 5760 min). The samples were centrifuged and filtered, and the concentration of dye was determined by a UV-Vis spectrophotometer.

The adsorption isotherms were performed by using 100 mg of Mt-Fe-7, Mt-Cu-7, AC-N or AC-Cu-2 and 10 mL of 10-100 mg dye/L aqueous solutions and concentrations from 100 to 1000 mg dye/L for Mt-KSF. The samples were shaken in a water bath (30°C) at 120 rpm for 24 h (Mt-KSF), 72 h (Mt-Fe-7, Mt-Cu-7 and AC-Cu-2), and 96 h (AC-N). Afterwards, they were centrifuged, filtered and analyzed by a UV-VIs spectrophotometer.

Evaluation of different pH values

The effect of pH on the adsorption was determined as follows: 100 mg of each adsorbent were put in contact with 0.01 L of dye aqueous solution of 10 mg/L with constant stirring, at pH values of 2, 4, 6, 8 and 10 for 4 days



4 @ P.T. ALMAZÁN-SÁNCHEZ ETAL.

(maximum equilibrium time) at 30°C. The samples were centrifuged, filtered and analyzed as described above.

Adsorption-regeneration cycles

100 mg of each saturated material (unmodified and modified) used in adsorption processes were regenerated with 1 mL of aqueous solution 1:1 (%v/v) of hydrogen peroxide (H2O2 30%) for 4.5 h at pH of 6-7,[45] in the presence and absence of sunlight; then the materials were washed with deionized water to remove the excess of hydrogen peroxide and dried at 90°C for 3 h, and the regenerated materials were placed in contact with the dye solution at equilibrium times for four more cycles.

Results and discussion

Characterization of dye

The IR spectra of solid (Figure 2(a)) and aqueous solutions (Figure 2(b)) of dye show characteristic functional groups of indigo blue dye; they were identified as N-H stretching in aromatic amines (3500 cm-1), -OH stretching of water (3330 cm-1), -CH bonded to nitrogen or oxygen atoms (2920 cm-1), carbonyl groups (1743, 1698 cm-’), aromatic rings (1541, 605, 550 cm-1) and sulfonate group (1368, 1049 cm-1).

3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450

550 cm-'

Figure 2. IR spectra of dye in (a) powdered and (b) aqueous solution.

The aqueous solution of dye was compared with a standard solution of potassium indigotrisulfonate (Sigma Aldrich), and the spectra were similar (Figure 2 (b)); the dye from a dyeing industry located in the State of Mexico was found to be the same as the compound from Sigma Aldrich. The structure of potassium indigo trisulfonate is shown in Figure 2(b), and the functional groups of the compound were identified.

Adsorbents characterization

Elemental analysis of materialsThe materials were characterized by using the SEM technique. The characteristic elements of montmorillonite KSF were oxygen, silicon, aluminum, iron, magnesium and calcium, whereas the elements found for activated carbon were carbon, oxygen and silicon (Table 1). Both materials were modified with iron and copper, the clay at pH 2 and 7 and activated carbon at pH 2 and pH of the system (pH = 10). Copper was not found in the montmorillonite KSF when the modification pH was 2 and the percentage weight of iron decreased after modification; this behavior could be attributed to the acid pH conditions during the modification process, because at this pH value the metallic ions are soluble in aqueous medium, limiting their fixation on the materials. In a typical electrolytic cell, the pH increases during electrolysis due to the reduction of water in the cathode to form hydroxyl ions, but in this case the pH was maintained at 2 during the process in order to produce ionic species of iron and copper (Fe2+, Fe3+, Cu2+) in the system; then iron and copper were kept in solution. The modified samples of Mt-Fe-7 show that the iron content increased three times and the copper in the sample was 5%.

In the modified activated carbon, a similar behavior was observed with the AC-Fe-2 because the metal was not found in the material; however, Cu was present in the sample after modification at pH 2 (AC-Cu-2). The iron-modified activated carbon at pH 10 shows that iron was fixed in the sample and the content of copper was lower than the content found in the modified activated carbon at pH 2, then copper was sorbed in the pores of carbon and it was retained better than iron.

Scanning electron spectroscopyThe morphology of particles is heterogeneous (Figure 3), and they did not change after electrochemical modification as it was expected because the objective of modification was to deposit the iron and copper in the clay. The micrograph of Mt-Cu-7 (Figure 3(c)) shows some brilliant zones that, according with EDS analysis, correspond to copper particles (19.46% of copper).




The micrograph of AC-N (Figure 3(d)) shows particles of irregular forms. Some lamellas were observed in AC- Fe-2 (Figure 3(e)); in accordance with analysis of EDS, brilliant particles correspond to copper (35.20%) in the AC- Cu-2 sample (Figure 3(f)).

X-Ray diffraction

Mt-KSF, Mt-Fe-7 and Mt-Cu-7 were analyzed by X-Ray diffraction. The diffractogram of Mt-KSF was compared with the Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) and the principal diffraction peaks corresponded to montmorillonite (JCPDS 00-003-0010), muscovite (JCPDS 00-034-0175) and quartz (JCPDS 01-087-2096). The characteristic reflections of montmorillonite were identified and reflections of copper oxide II (JCPDS 00041-1364) were observed in the diffractogram of Mt- Cu-7 (Figure 4). In the diffractogram of Mt-Fe-2, the intensity of diffractions is different with respect to unmodified montmorillonite.

Quantification of iron and copper

The theoretical concentrations of iron and copper were calculated by Faraday's law (Equation (1)) and about 9.4 g/L of metals should be generated in the cell; however, only 3.24 and 0.54 g/L of iron and copper were detected, respectively. According to the absorption atomic test, 27.45 mg/g of Cu were fixed in the Mt-Cu-7, the content of iron in the Mt-KSF was 23.26 mg/g and after electrochemical modification at pH 7 it increased to 54.66 mg/g (Mt-Fe-7). 22.96 mg/g of Cu were fixed in the activated carbon (AC-Cu-2), the content of iron in AC-N was 6.55 mg Fe/g and after the modification process increased slightly to 7.1 mg/g (AC-Fe-2).

Point of zero charge

The point of zero charge (pHpzc) (Figure 5) is where the pH of an adsorbent has a net neutral charge. The points of zero charge of Mt-KSF, Mt-Fe-7, Mt-Cu-7, AC- N and AC-Cu-2 were 2.86, 6.82, 7.445, 10.22 and 7.23, respectively. The surface of an adsorbent has a negative charge at pH values above the pHpzc and it has a positive charge at pH values below pHpzc. The pHpzc of Mt-KSF was the lowest (2.86), the highest was for AC-N (10.22) and the values for the modified materials were similar around 7, which may be an advantage for treatment of natural waters. Indigo trisulfonate is attracted by adsorbents at pH values lower than pHpzc due to the three sulfonate groups (SO3) in its structure. The drastic change in pHpzc °f Mt-KSF and Mt-Fe-7 could be attributed to the conditions of electrochemical modification, where the surface clay is probably charged with hydroxyl ions that change the pH of the surface.



6 @ P.T. ALMAZÁN-SÁNCHEZETAL.

Figure 3. Scanning electron micrographs of (a) Mt-KSF, (b) Mt-Fe-7, (c) Mt-Cu-7, (d) AC-N, (e) AC-Fe-2 and (f) AC-Cu-2.

Effect of pH

Adsorption on days

At pH 2, the removal of dye from aqueous solutions was similar (90-95%) by all adsorbents. Mt-KSF is an excellent adsorbent for the dye at all pH values evaluated with efficiency above 95%, and at pH values of 4, 6 and 10 the removal was 100%; similar behaviors were observed for iron- and copper-modified clays (Mt-Fe-7 and Mt-Cu-7). The removal efficiencies of dye by Mt-Fe-2 and Mt-Cu-2 decreased as the pH increased, and according to EDS analysis the iron content in the montmorillonite diminished after modification; therefore iron could be an Important factor in the removal of dye (Figure 6(a)).

Adsorption on activated carbon

AC-Cu-2 shows the highest removal of dye at pH values from 4 to 10 (93-100%). AC-N, AC-Fe-2, AC-Fe and AC-Cu have similar behaviors and their removal efficiencies decreased as the pH increased (Figure 6(b)). The modification of AC-Cu-2 under acidic conditions improves the incorporation of copper ions into activated carbon pores, because it shows the best removal efficiencies of dye compared with other modified samples, which could be attributed to the complex formed between copper and the activated carbon surface. The advantages of modifying AC-N with metal is the catalytic properties of iron and copper to improve the adsorption or oxidation of organic compounds.[46] Due to iron and copper being transition metals, and they show two oxidation states, they can promote a redox reaction in aqueous systems.

The pKa of dye indicates that at this pH the acid and basic conjugate species are present in the same quantities. In the adsorption process, the pH is a parameter that may change the surface charge of the adsorbent or promote the ionization of dye.[47] According to the pKa of 3.27 for indigo trisulfonate and the equilibrium pH, neutral species are absorbed by Mt-KSF and dissociated species are absorbed by the other materials. Figure 2(b) shows the structure of dye used; when it is not dissociated there are three acid protons in the molecule, showing an amphoteric behavior in aqueous solutions at different pH values; for this reason there is good removal of dye between pH 4 and 10 for some materials.

Adsorption kinetics

Adsorption kinetics of dye by Mt-KSF, Mt-Fe-7, Mt-Cu-7, AC-N and AC-Cu-2 were performed, with an Initial pH of dye solution of 6.2. The equilibrium time was reached in 5 minutes of contact for Mt-KSF, whereas for Mt-Fe-7 and Mt-Cu-7 the equilibrium time was reached in about 2880 min (Figure 7(a)). The equilibrium times for AC-N and AC-Cu-2 were 5760 and 4320 min, respectively (Figure 7(b)). The equilibrium pH values of solutions were around 2.8-3.0 for Mt-KSF, 6.1-6.4 for Mt-Fe-7, 6.9-7.1 for Mt-Cu-7, 8.7-9.6 for AC-N and 4.14.6 for AC-Cu-2.

The dyes are organic compounds that sometimes are acidic or basic and they are ionized in solution depending on their pKa and pH of solution [48]; different mechanics of adsorption could occur and the application of


Tratamientos avanzados para la remoción de un colorante de origen textil”


Figure 4. X-ray diffractograms of natural and modified day (■ montmorillonite, ▲ muscovite, • quartz, *copper oxide).

20

10- 3 < □ ♦

X ♦

8- X ♦

X ▲<□ ♦

6- X ♦

Q. X >□ ♦

4- X ♦

X AC ♦ ♦ Mt-KSF □ Mt-Fe-7

2 ▲ A Mt-Cu-7 • AC-Cu-2XAC-N

i-i-------- 1--------- 1-------- 1-------- --------- 1---------1---------1----------8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

A pH

Figure 5. Point of zero charge of adsorbents (Mt-KSF, Mt-Fe-7, Mt-Cu-7, AC-N and AC-Cu-2).

kinetics models as pseudo-first and pseudo-second order and Elovich could explain the adsorption behavlor.[49] Experimental data were fitted to these models and the kinetics constants were determined.

Pseudo-first-order model

The pseudo-first order or Lagergren's model is shown in Equation (2):

= <7eO - eK,t) (2)

where K, is the sorption constant of Lagergren (1/min), qe and q, (mg/g) are the amounts of the adsorbed dye at equilibrium and at time f (min), respectively. This



8 © P.T. ALMAZÁN-SÁNCHEZETAL.

Figure 6. Removal of indigo blue at different pH values by natural and modified (a) montmorillonite clay and (b) activated carbon.

model describes the behavior of adsorption in liquid- solid systems and it was developed by Lagergren.[50] in a study about the sorption of malonic and oxalic acids using charcoal.

K,, qe and R2 constants of the Lagergren model were highest for Mt-KSF and lowest for Mt-Cu-7 (Table 2). Similar qe values were found for AC-N and AC-Cu-2 but the experimental data of AC-Cu-2 was better adjusted than unmodified activated carbon, and K, for AC-Cu-2 was higher than AC-N. Nekouei et al. [51] studied the removal of acid blue 129 from liquids using copper oxide nanopartide-modlfied activated carbon, and the K, was of 0.181 and 0.192 1/min using an initial concentration of 10 and 20 mg/L of dye. DíazGómez-TrevIño et al. [36] used montmorillonite KSF modified with iron to remove yellow remazol with K, of 8.33 1/h (0.139 1/min); these results are similar to the data found In the present work with Mt-Cu-7 (0.169 1/min).

where qe and q, Is the adsorption capacity at equilibrium (mg/g) at time f (min) and K2 is the pseudo-second-order rate constant for the adsorption process (g/mg min).

The highest value of K2 was obtained for Mt-KSF, whereas the values for this constant were similar for Mt-Fe-7 and Mt-Cu-7 (Table 2). Cottet et al. [53] used montmorillonite clay modified with Iron oxide to remove methylene blue from aqueous solutions; the Iron content in the material was 41.95% and the dye concentration used was 100 mg/L obtaining a K2 value of 26.69 x 102 h g/mg (16.01 x 104 g min/mg). Comparing with this work, the K2 value obtained for removal of Indigo blue with Mt-Fe-7 was 0.075 g min/mg; the value of the pseudo-second-order constant could be attributed to Iron in Mt-Fe-7 (15.66%).

Pseudo-second-order model

When experimental data are adjusted to this model, chemical adsorption takes place.[52] The pseudosecond-order model is expressed in Equation (3):

q( = f/(1/K2qe2) + (f/qe) (3)

Elovich model

The Elovich equation is considered a second-order model because it exhibits a chemisorption process. This model was mainly applied In the sorption of gases (gas-solid phase) but recently it also has been used to describe liquid-solid systems.[54,55] The Elovich model is represented In Equation (4):

q, = 1/bln(1 + (abt)) (4)

Figure 7. Adsorption kinetics of (a) clay samples (Mt-KSF, Mt-Fe-7, Mt-Cu-7) and carbon samples (AC-N, AC-Cu-2).



where q, is the adsorption capacity (mg/g) at time f, a is the initial adsorption rate (mg/g min) and b is the desorption constant (mg/g).

Mt-KSF shows the highest values of a and b and AC-N the lowest, indicating that AC-N has higher affinity to the dye than Mt-KSF and the b constant is of the same order of magnitude for Mt-Fe-7 and Mt-Cu-7 (Table 2). Belaid et al. [56] evaluated the removal of acid blue, basic red and reactive yellow dyes using granular activated carbon and they obtained values of 0.221, 3.4 x1012 and 0.715 mg/g min for the constant a respectively; the values obtained in this work were higher than acid blue and reactive yellow, showing stronger chemisorption.

Adsorption isotherms

Figure 8 shows the adsorption isotherms of indigo blue by Mt-KSF, Mt-Fe-7, Mt-Cu-7, AC-N and AC-Cu-2. The experimental data were fitted to Langmuir, Freundlich and Langmuir-Freundlich models.

Langmuir modelLangmuir model is the most common isotherm applied in a solid/llquld system,[57] and it assumes that the adsorption takes place in homogenous surfaces and the monolayer.[58] Equation (5) represents the Langmuir model:

qe = qmbLCe/l + (bLCe) (5)

where qe is the adsorption capacity at equilibrium (mg/ g), qm is the maximum adsorption capacity, Ce in the concentration of adsorbate in the liquid at equilibrium (mg/ L) and b is a adsorption constant.

According to the results (Table 3), adsorption data of Mt-Cu-7 were adjusted to the Langmuir model, obtaining a maximum adsorption capacity of 2.62 mg/g. Chaari et al. [59] used smectite clay and an activated carbon to adsorb a textile dye indanthrene blue RS; the system for both adsorbents was fitted to the Langmuir model; the maximum adsorption capacities for smectite and activated carbon were 13.92 and 20.28 mg/g, respectively, with an initial concentration of dye of 50 mg/L; these values are higher than the adsorption capacity obtained for Mt-Cu-7 in this work; however the concentration is half.

Freundlich model

This model shows that the sorption takes place on the heterogeneous surface.[60] Equation (6) represents the Freudlich model.

<7e = KFC'e/n (6)


where qe Is the adsorption capacity at equilibrium (mg/ g), and KF and 1/n are Freundlich constants that indicated the adsorption capacity and adsorption intensity, respectively.[61] According to the correlation coefficient Mt-KSF, Mt-Fe-7, Mt-Cu-7, AC-N and AC-Cu-2 were best fitted to the Freundlich model (Table 3). DiazGómez- Treviño et al. [36] used Iron-modified clay to adsorb yellow remazol from water and they obtained a KF value of 13.37 ((mg/g)(L/mg)1/n); this result is very

similar to the KF constant of Mt-KSF, whereas for Mt-Fe- 7 the constant was 0.280 ((mg/g)(L/mg)1/n), indicating a low adsorption capacity. Mahmoodi et al. [62] applied activated carbon to adsorb direct blue 78 (50 mg/L) with a Kf constant of 23.85 ((mg/g)(L/mg),/n); the values obtained for AC-N and AC-Cu-2 in this work were KF = 1.351 and 1.635 ((mg/g)(L/mg)1/n), respectively.

Langmuir-Freundlich modelThe Langmuir-Freundlich isotherm is also known as Sip's equation [63] and it is represented by Equation (7):

qe = KCe'/n/l + aCe'/n (7)

where qe is the adsorption capacity at equilibrium, Ce is the concentration at equilibrium, K and a are empirical constants.

The data obtained from Mt-Cu-7, AC-N and AC-Cu-2 adsorbents could be fitted to the Langmuir-Freundlich model with correlation coefficients higher than 0.93; however, Mt-KSF and Mt-Fe-7 were not adjusted to this model. Gutiérrez-Segura et al. [33] evaluated the adsorption of indigo carmine using a Fe-zeolitic tuff and carbonaceous material from pyrolyzed sewage sludge; they obtained constants' K values of 0.10 and 4.05, respectively, whereas in this work K was 2.129, 1.63 and 1.74 for Mt-Cu-7, AC-N and AC-Cu-2, respectively.

Adsorption-regeneration cycles

The adsorption-regeneration cycles of the adsorbent were performed with hydrogen peroxide; it is an effective oxidizing agent with an oxidizing potential of 1.78 V. In the presence of a catalyzer as ferrous ions, hydroxyl radicals (’OH) are formed (Equation (8)) with an oxidation potential of 2.80 V [64]; this reaction is known as the Fenton process. Equation (9) shows the Fenton-like process with the formation of Fe3+ and hydroperoxyl radicals with an oxidizing potential of 1.70 V. The hydroperoxyl radicals can be formed using Cu as a catalyzer (Equation (10)). The principal use of the oxidants is to degrade the organic matter in an aqueous solution or solid phase. In this study, the regeneration of material was done by oxidizing the adsorbed dye on the




Table 2. Kinetic constants of sorption on unmodified and modified materials.

ModelConstants/adsorbents

Pseudo-first order Pseudo-second order Elovich

Kj (1/min) (mg/g) ft2 K2 (g/mg min) qc (mg/g) fi2 a (mg/g min) b (mg/g) R2

Mt-KSF 12.001 9.592 0.999 3.98E43 9.592 0.999 1.69E44 11.42 0.994Mt-Fe-7 0.319 7.513 0.949 0.075 7.712 0.978 2.04E8 3.892 0.990Mt-Cu-7 0.169 4.433 0.818 0.047 4.659 0.899 350.925 2.881 0.995AC-N 4.40E-4 8.198 0.827 5.43E-5 9.783 0.844 0.010 0.458 0.871AC-Cu-2 0.029 8.109 0.958 0.005 8.517 0.966 3.007 1.014 0.895

Figure 8. Adsorption isotherms of dye with (a) Mt-KSF and (b) Mt-Fe-7, Mt-Cu-7, AC-N and AC-Cu-2.

Table 3. Isotherm constants of Mt-KSF, Mt-Fe-7, Mt-Cu-7, AC-N and AC-Cu-2.

Model Constants

Adsorbents

Mt-KSF

Mt-Fe-7

Mt-Cu-7 AC-N

AC-Cu-2

Langmuir qm (mg/g) - 34.420 2.621 6.356 16.032bL - 0.006 0.811 0.175 0.105R2 - 0.904 0.944 0.938 0.979

Freundlich KF((mg/g)(L/mg)1'")

14.284 0.280 1.351 1.635 1.843

1/n 1.158 0.875 0.170 0.354 0.661R2 0.992 0.906 0.911 0.943 0.988

Langmuir- K (mg/g) - - 2.129 1.635 1.741Freundlich A - - 0.802 0.167 0.106

1/n - - 0.919 0.590 0.511R2 - - 0.937 0.945 0.987

- Do not fit

surface of the adsorbent by any of the oxidants mentioned above.

H2O2 + Fe2+ -> OH* + OH’ + Fe3+ (8)

Fe3+ + H2O2 -> Fe2+ + H++’ HO2 (9)

Cu2++’ HO2 -+ Cu+ + H+ + O2(g, (10)

The removal percentages of dye by each material in the adsorption-regeneration cycles in the presence and absence of sunlight are shown in Figure 9. According to the results, Mt-Fe-7 had the highest removal efficiencies of dye during the regeneration cycles (93-98%) in the presence of sunlight, whereas AC-N and Mt-Cu-7 had a similar behavior in the presence and absence of sunlight, and the removal of dye by Mt-KSF and AC-Cu- 2 decreased on increasing the number of cycles. The behavior of Mt-KSF could be attributed to both the dosage of hydrogen peroxide and amount of iron present in the natural clay which may be insufficient to oxidize the adsorbed dye.

When the adsorbents were regenerated in the presence of sunlight, the efficiencies of these materials through evaluated cycles were slightly higher, which could be attributed to the UV light playing a catalyzer

Adsorbent

| Cycle 0 « Cycle 1 z Cycle 2 ■ Cycle 3 » Cycle 4 |

Adsorbent[ ■< Cycled «Cycle 1 >Cycle2 «CycleS t Cycle4 |

Figure 9. Adsorption-regeneration cycles of adsorbents (a) in the presence and (b) absence of sunlight.



12 @ P.T. ALMAZÁN-SÁNCHEZ ET AL

Proposed oxidation mechanism of the adsorbed dye by the Fenton process

The regeneration of dye-saturated clay (Mt-Fe-7) may take place by oxidation of dye molecules. The degradation pathway of the dye Is shown In Figure 10. Step I describes the adsorption process; according to kinetic and Isotherms studies, the chemisorption mechanism is bounded. In step II the hydroperoxyl radical Is formed from hydrogen peroxide and Fe3+. Step III shows the reaction of the hydroperoxyl radical with the double bond of the structure of dye molecule to promote Its cleavage followed by oxidation of sulfonate groups to sulfate Ions (step IV) and formation of lH-lndollne-2,3- dlone (step V); then It Is oxidized to 2-(2-amlnophenyl)- 2-oxoacetlc acid (step VI); finally the probable oxidation products are oxalic, formic and acetic acid as well as sulfate and nitrate Ions (step VII) as It was proposed by Qu et al. [65] They suggested a mechanism of degradation of Indigo dye by O3 and "OH.

The Iron-modified clay was regenerated by the oxidation of dye, because the ferric Ions In the samples were reduced to ferrous Ions; this process was confirmed In the sorption-regeneration cycles.

ConclusionsThe removal of Indigo dye blue was achieved using unmodified and modified montmorlllonlte and activated carbon. Electrochemical modification Is an option to retain metallic Ions on adsorbents to Improve their adsorption capacities or adsorption-regeneration cycles. According to EDS analyses, the optimum pH to modify montmorillonite with Iron and copper was pH 7 and for activated carbon, pH 2. Mt-KSF, Mt-Fe-7 and Mt-Cu- 7 showed similar behaviors on the removal of dye at pH values from 2 to 10 with efficiencies above 95%. The efficiencies for Mt-Fe-2 and Mt-Cu-2 decreased as the pH values Increased. The removal efficiency of AC- Cu-2 was 93-100% at pH values from 4 to 10 while the removal behaviors for AC-N, AC-Fe-2, AC-Fe and AC-Cu were similar. Results suggest that the removal of dye from aqueous solutions takes place by chemisorption. Isotherm experimental data of Mt-Cu-7 were fitted to the Langmuir model whereas Mt-KSF, Mt-Fe-7, AC-N and AC-Cu-2 were adjusted to the Freundlich model. Indicating a heterogeneous surface and multilayer adsorption. The Iron and copper catalysts did not significantly Improve the adsorption process; however the removal efficiency In the regeneration cycles were Increased and maintained during four cycles. Mt-Fe-7 showed the best properties In adsorption-regeneration cycles by Fenton-llke processes.

Disclosure statementNo potential conflict of Interest was reported by the authors.

FundingWe acknowledge the financial support from CONACYT, project 219743 and scholarship Grant for PTAS No. 257364.

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5.2 Segundo artículo de investigación

En esta sección se muestra el segundo artículo de investigación realizado aplicando

el proceso de adsorción en batch y columna al agua residual proveniente de una lavandería

de acabados de prendas de mezclilla.

Textile wastewater treatment using iron modified clay and copper modified carbon

in batch and columns systems

Perla Tatiana Almazán-Sáncheza,b, Ivonne Linares-Hernándezb, Marcos J. Solache-

Ríosa*, Verónica Martínez-Mirandab,

Revista: Water Air and Soil Pollution

Status: Publicado

DOI: 10.1007/s11270-016-2801-7



Water Air Soil Pollut (2016)227:100

DOI 10.1007/sll270-016-2801-7 & CrossMark

Textile Wastewater Treatment Using Iron-Modified Clay and Copper-Modified Carbon in Batch and Column Systems

Perla Tatiana Almazán-Sánchez •Ivonne Linares-Hernández • Marcos J. Solache-Ríos • Verónica Martinez-Miranda

Received: 12 November 2015 / Accepted: 29 February 2016 © Springer International Publishing Switzerland 2016

Abstract Textile wastewater was treated by adsorption in batch and column systems using electrochemically modified montmorillonite clay and activated carbon. Textile wastewater was obtained from a denim manufacturing process; according to the characterization of wastewater, non-biodegradable organic matter was found and it limits the application of biological treatments, and then an alternative method was evaluated. The adsorption process was performed with natural and modified materials; iron-modified montmorillonite was prepared at pH 7 using iron electrodes and activated carbon was treated with copper electrodes at pH 2, and 10-12 % of iron and copper respectively were found in the modified materials. Adsorption kinetics and isotherms of chemical oxygen demand (COD), color, and total organic carbon (TOC) were evaluated; the adsorption capacities for color were 50, 37, and 44 U PtCo/g for natural clay, activated carbon, and iron-modified clay, respectively. Adsorption kinetics of COD, color, and TOC data were best adjusted to Elovich model and isotherms data to Freundlich model, indicating

P. T. Almazán-Sánchez • M. J. Solache-Ríos (El)Departamento de Química, Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ), Carretera México-Toluca S/N, La Marquesa, C.P. 52750 Ocoyoacac, Estado de México, Mexico e-mail: [email protected]

P. T. Almazán-Sánchez • I. Linares-Hernández •V. Martinez-MirandaCentro Interamericano de Recursos del Agua (CIRA), Facultad de Ingeniería, Unidad San Cayetano, Universidad Autónoma del Estado de México, Km. 14.5, carretera Toluca-Atlacomulco, C.P. 50200 Toluca, Estado de México, Mexico

Published online: 08 March 2016

chemisorption on heterogeneous materials. The regeneration of materials was performed in the presence and absence of hydrogen peroxide. Continuous systems were evaluated for color and TOC. Fe-modified clay was the best adsorbent, and data were best adjusted to Thomas and Yoon-Nelson models.

Keywords Montmorillonite ■ Activated carbon ■ Electrochemical modification • Fixed bed column

1 Introduction

Textile industry plays an important role in the world economy; the discharge of textile effluents to natural water bodies causes alterations in aquatic biological activities (Amin 2009) because dyes could be mutagenic and carcinogenic (Kadirvelu et al. 2003). This industry is one of the most polluting because of the large amounts of water, dyes, and chemical compounds used in the processes. Textile wastewater contains color and organic compounds with complex structures that are discharged in sewerages and surface waters (Butrón et al. 2007). Textile dyes are usually transformed to toxic aromatic amines, they absorb and reflect sunlight, avoiding the photosynthesis of aquatic plants, and they exhibit recalcitrant properties (Cañizares et al. 2006; Kadirvelu et al. 2003; Mesquita et al. 2012).

Textile industry is the fourth largest manufacture activity in Mexico; furthermore, it is one of the most important industries, because Mexico is the fourth

<£) Springer


mailto:marcos.solache%40inin.gob.mx


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largest supplier of jeans to US market. This activity has resulted in pollution of water bodies.

Recently, some processes have been applied to remove dyes from wastewater, specifically by using biological treatments (Firmino et al. 2010; Franca et al. 2015; Khelifi et al. 2008), coagulation/flocculation (Albuquerque et al. 2013), electrochemical treatments (Sanromán et al. 2005) as Fenton (Hayat et al. 2015), solar photo-Fenton (Doumic et al. 2015; Soares et al. 2015), ozonation (Polat et al. 2015), adsorption using different materials as activated carbon (Belaid et al. 2013), clinoptilolite (Gutiérrez-Segura et al. 2009; Kehinde and Aziz 2015), and photocatalysis (Cardoso etal. 2015; Lee etal. 2015).

Adsorption process had been widely used in the removal of organic matter like dyes; however, it is important to use materials that are easily available and regenerated, and for this reason, sometimes the adsorbents are modified to improve their adsorption and regeneration properties. Some studies have reported the adsorption and degradation of organic contaminants in aqueous solutions by using iron-modified aluminosilicates and hydrogen peroxide (Torres-Pérez et al. 2008).

The aim of this paper was to prepare copper- and iron-modified aluminosilicates, in order to treat wastewater from the textile industry in batch and column systems. Regeneration of the materials was performed by adding hydrogen peroxide to the systems.

2 Material and Methods

2.1 Wastewater Sampling

A textile wastewater sample was obtained from the rinse vat of a denim textile manufacturing process, where the denim clothes only receive a finished treatment using products, such as liquid detergents, fabric softeners, sea salt, and pumice stone. The sample was collected in a plastic container and subsequently characterized.

2.1.1 Wastewater Characterization

Physicochemical characterization was done to a textile wastewater sample according to parameters enlisted in Table 1. Chemical oxygen demand (COD), biological oxygen demand (BOD), total organic carbon (TOC), hardness, alkalinity, acidity, methylene blue active

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Table 1 Physicochemical characterization of textile wastewater

Parameter Units Value

pH - 6.84

Alkalinity mg/L CaCO3 83.25

HCO3 mg/L 101.5

CO32’ mg/L 0.035

Acidity mg/L CaCO3 20.75

COD mg/L O2 344.00

BOD, mg/L O2 91.91

N-NH3 mg/L -

Color U PtCo 330

TOC mg/L 84.92

SO42' mg/L 227.06

PO? mg/L 287.08

N-NOj mg/L 1.90

n-no2 mg/L 0.05

Turbidity NTU 104.66

Conductivity pS/cm 471.30

Cl mg/L 338.19

Hardness mg/L CaCO3 119.17

MBAS mg/L 0.13

Na mg/L 44.99

K mg/L 3.08

Mg mg/L 4.39

Ca mg/L 5.65

Si mg/L 5.60

Mn mg/L 1.99

Fe mg/L 0.343

Non-detectable

substances, sulfates, chlorides, and metals were determined by standard procedures (AWWA).

2.2 Electrochemical Modification of Adsorbents

Adsorbents were modified using an electrochemical batch cell with monopolar electrode systems of iron or copper with dimensions of 0.040 m long and 0.024 m wide. The clay used was a powder montmorillonite KSF (Mt-KSF) from Fluka Chemika and granular activated carbon (AC-N) from Clarimex. Ten grams of material was put in an electrochemical cell with 0.08 L of deionized water and a current intensity of 0.5 A. Iron electrodes were used to modify the montmorillonite (Mt-Fe- 7) at pH of 7 for 130 min, whereas activated carbon was modified with copper electrodes (AC-Cu-2) at pH 2 for



Water Air Soil Pollut (2016) 227:100 Page 3 of 14 100

72 min. After modification, the materials were washed several times with deionized water and dried at 90 °C for 18 h.

2.3 Characterization of Materials

Natural and modified materials were characterized by scanning electronic microscopy (SEM) and electron X- ray dispersive spectroscopy (EDS) using a Jeol JSM- 661OLV microscope to determine the elemental composition and the morphology.

Clay samples were analyzed by X-ray diffraction using a Siemens D500 diffractometer coupled with a copper anode X-ray tube. Specific surface areas were determined by Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using a Micromeritics equipment model Gemini 2360. The samples were heated at 200 °C for 2 h before the analysis.

2.4 Adsorption Treatment

2.4.1 Adsorption Kinetics

The adsorption kinetics were carried out with 0.150 g of natural and modified material (Mt-KSF, Mt-Fe-7, AC-N, AC-Cu-2) and 0.015 L of textile wastewater (pH 6.8) with contact times of 5, 15, 30, 60 180, 300, 420, 1440, 2880, and 4320 min. The samples were centrifuged and filtered with Whatman 42 filter and color, TOC, and COD parameters were determined in the solutions.

2.4.2 Adsorption Isotherms

The adsorption isotherms were performance in two ways: (a) varying the adsorbent dosage (0.020, 0.050,O. 080, 0.100, 0.120, 0.150, 0.180, 0.200, 0.250, and 0.300 g of each material) and (b) adsorbent dosage constant (0.150 g) and dilutions of wastewater. The volume used was 0.015 L and contact time of 72 h, then the samples were centrifuged and filtered. For the first case (a) color, TOC, and COD were determined in the filtered solutions and for the second case, color was evaluated.

2.4.3 Column Systems

The evaluation of column systems was done with AC- N, Mt-KSF, and Mt-Fe-7. For AC-N, the masses used in columns were 3, 5, and 7 g with bed heights of 3.3, 5.4,

and 8.3 cm respectively, and descendent flow of 1 mL/ min was used. For clays sample, the masses were 1, 2, and 3 g with bed heights of 0.9, 1.7, and 2.4 cm for Mt- KSF and 1.1, 2.4, and 2.8 cm for Mt-Fe-7 and using an ascendant flow of 1 mL/min. The column used was of glass with an internal diameter of 1.50 cm. Data of color and TOC were analyzed using Thomas, Yoon and Nelson, and Bohart-Adams models.

2.5 Regeneration Cycles

Adsorbents used in the treatment of textile wastewater were regenerated and reused. The regeneration process was performed in different ways using only deionized waster, and hydrogen peroxide solutions in the presence and absence of sunlight. 0.150 g of each adsorbent and 0.015 L of wastewater were put in contact for 72 h, then the mixtures were centrifuged and filtered, and color, TOC, and COD parameters were analyzed in the solutions. Later, 1.5 mL of deionized water or a 1:1 (%F7F) H2O2 solution was added to the adsorbent and left for4.5 h; in the last case, the mixtures were left in the presence and absence of sunlight. The adsorbents were washed with deionized water and dried at 90 °C for 3 h. Four adsorption-regeneration cycles were perfonned.

3 Results and Discussion

3.1 Characterization of Natural and Modified Materials

The materials were characterized by scanning electron microscopy. According to EDS analysis, the elements identified in the Mt-KSF sample were carbon, oxygen, magnesium, aluminum, silicon, sulfur, potassium, calcium, and iron, whereas in iron-modified clay, the same elements were found and the content of Fe increased from 5.99 to 15.66 %. Carbon, oxygen, and silicon were identified in the activated carbon sample, and the percentage of copper was 12.02 % in copper-modified carbon. These results showed that the metals were fixed in materials. According to the treatments of samples, the metals in the adsorbents should be present as ferric and cupric ions.

Mt-KSF and Mt-Fe-7 were analyzed by X-ray diffraction. The diffractograms obtained were compared with the Joint Committee on Powder Diffraction Standards lists (JCPDS), and the peaks of the samples corresponded to montmorillonite (JCPDS 00-003-

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0010), muscovite (JCPDS 00-034-0175), and quartz (JCPDS 01-087-2096). The differences found in the diffractogram of unmodified and modified clays were the intensity of the peaks; the results show that there was not any important change in the structure of clay after modification.

The specific surface areas analysis showed values of 5.14, 131.3, and 654.85 m2/g for Mt-KSF, Mt-Fe-7, and AC-Cu-2, respectively. After electrochemical modification with iron, an important increment of surface area was observed. It could be attributed to presence of iron fixed during modification; a similar behavior was observed by DíazGómez-Treviño et al. (2013), in a clay modified with FeCl3.

3.2 Wastewater Characterization

Table 1 shows the physicochemical parameters of textile wastewater. The pH value was nearly neutral; the concentrations of anionic ions as sulfate, phosphate, and chloride are high and they play an important role in the adsorption process. The biodegradability index (r) of wastewater is BOD5/COD ratio; it relates the biological oxygen demand and the chemical oxygen demand, and the biodegradability index of the textile wastewater is 0.27. According to Metcalf and Eddy (2003), r values lower than 0.3 indicate low biodegradability and the organic matter in the samples could be toxic. These parameters limit the application of biological processes; then it is so important to minimize the adverse impacts to environment by implementing a process to treat this wastewater because it is discharged to superficial water bodies. Another important parameter is the presence of methylene blue active substances (MBAS). Its value is low and indicates that detergents used in the textile industry are not anionic. Phosphorous concentration (287.08 mg/L PO43 ) is high, exceeding the permissible limit established by Mexican regulations, and its presence in water bodies induces the eutrophication process.

3.3 Kinetics Adsorption

Kinetic adsorption provides information about the time to reach the equilibrium, the adsorption rate, and the possible adsorption mechanism involved. There are models in the literature to analyze the kinetics adsorption behavior; Lagergren or pseudo-first-order model (Eq. 1) (Lagergren 1898) indicates physisorption process. Pseudo-second-order (Ho 2006) (Eq. 2) and

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Elovich models (Aharoni and Tompkins 1970) (Eq. 3) indicate chemisorption process:

^ = 9e(l-Z'') (l)

q, = t/(yiK-2qe2(tlqe)) V)

q, = \/bln(\ + (abt)) (3)

where q, is the adsorption capacity (mg/g) at time t (min), qe is the adsorption capacity at equilibrium, K, (1/min) and K2 (g/mg min) are the pseudo-first- and pseudo-second-order constants, a (mg/g min) is the initial adsorption rate, and b is the desorption constant (mg/g).

Figure 1 shows the kinetics adsorption of COD, color, and TOC by unmodified clay from textile wastewater. The adsorption of COD was similar in the time evaluated, although the standard deviations were high up to 24 h, with an adsorption capacity of about 8 mg/g up to 48 h of contact time and a slight desorption was observed at the end of the process (72 h) (Fig. 1 a). Color adsorption was constant from the beginning of the process (5 min of contact) with an adsorption capacity of 50 U PtCo/g (Fig. lb). The kinetic adsorption of TOC (Fig. lc) shows a maximum adsorption at 30 min of contact time, after a desorption process occurred. Natural clay (M-KFS) was efficient to remove the color from textile wastewater. However, other organic matter present in the sample was not absorbed by the material. This behavior could be attributed to the properties of clays because they remove mainly cationic species, and the textile wastewater evaluated in this work could contain organic compounds (detergents for example) as nonylphenols, and probably the presence of these organic compounds are responsible for similar adsorption behaviors found for COD and TOC.

The removal efficiencies for COD, color, and TOC using unmodified clay were 32.4, 90.3, and 18.6 %, respectively, at the end of the process.

Figures 2, 3, and 4 show the kinetics adsorption of COD, color, and TOC respectively by Mt-Fe-7, AC-N, and AC-Cu-2. Natural carbon (AC-N) presents the highest adsorption capacity of COD (12.1 mg/g), then Mt-Fe-7, and AC-Cu-2, and the equilibrium time was reached in 72 h for the three adsorbents. According to Table 2, the adsorption data of COD by Mt-Fe-7, AC-N,



and AC-Cu-2 were best adjusted to Elovich model, indicating that the possible mechanism is chemisorption. The removal efficiencies of COD at 72 h were 54.9, 73.3, and 53.3 % for Mt-Fe-7, AC-N, and AC- Cu-2, respectively, and the adsorption capacities were 9.2, 12.1, and 7.8 mg/g, respectively.

Color was best adsorbed by Mt-Fe-7 (Fig. 3). The equilibrium time was reached in about 48 h for all adsorbents, and the adsorption capacities were 43.9, 37.5, and 11.5 U PtCo/g for Mt-Fe-7, AC-N, and AC- Cu-2, respectively. According to Table 1, the data were best adjusted to Elovich model. The removal efficiencies of color were 65.2, 72.1, and 37.5 % for Mt-Fe-7, AC-N, and AC-Cu-2, respectively.

The kinetic adsorption behavior of TOC is shown in Fig. 4, The equilibrium time was reached in about 48 h, and before the equilibrium was reached, the highest adsorption was observed for Mt-Fe-7. TOC data were best adjusted to Elovich model. At the end of contact time, the removal efficiencies of TOC were 46.9, 63.4, and 46.1 % for Mt-Fe-7, AC-N, and AC-Cu-2, respectively, and the adsorption capacities were 2.629, 3.002, and 2.086 mg/g, respectively.

According to experimental data, AC-Cu-2 showed the lowest efficiencies for the removal of COD, color, and TOC, but it had the highest specific surface area. This behavior could be attributed to the weak affinity of copper for organic matter present in the textile wastewater. Although transition metals have the capacities to form complexes with organic matter, in this case it was not observed, probably due to the presence of inorganic matter because wastewater contains high concentrations of anions as phosphate, sulfates, and chlorides.

Oluwakemi and Abdul (2015) treated textile wastewater using clinoptilolite. Their data were best adjusted to pseudo-second-order model, with adsorption capacities of 98.04 U PtCo/g for color and 48.08 mg/g for COD. The initial concentrations were 2870-3000 U PtCo and 2600-3000 COD, and the removal efficiencies were 89 and 79 % respectively. These adsorption capacities and removal efficiencies are higher than the results found in this work; however, their results were obtained in acidic conditions (pH 2.0-3.0), which may cause problems of corrosion or alteration of aquatic life

■ Mt-Fe-7 A AC-N • AC-Cu-2

Fig. 2 Adsorption kinetic of COD in wastewater using Mt-Fe-7, AC-N, and AC-Cu-2

0 f---------- i------------ 1------------ i------------ 1—0 1000 2000 3000 4000

t (min)


Fig. 3 Adsorption kinetic of color from wastewater by using Mt- Fe-7, AC-N, and AC-Cu-2




4.5 -i 4.0 -

o.o a------------------- 1------------ 1------------ 1------------ 1------0 1000 2000 3000

l (min)4000


Fig. 4 Adsorption kinetic of TOC in wastewater using Mt-Fe-7, AC-N, and AC-Cu-2

if treated water were reused or discharged in water bodies. In this study, the kinetic experiments were done at pH of wastewater (6.8), and after adsorption, the pH of treated water was 2.8 for Mt-KSF and 7.3-7.5 for Mt-Fe-7, AC-N, and AC-Cu-2. This behavior could be attributed to the zero-point charge of the materials; in the case of Mt-KSF, the pH 2 was observed immediately after the wastewater was in contact with the material. It is probable that the removal efficiencies are higher at this pH and it could be attributed to the presence of organic neutral species in these pH conditions.

3.4 Adsorption Isotherms

Adsorption isotherms were evaluated in two ways: first, the adsorbent dosage was varied and second, textile wastewater was diluted. The data obtained were treated using Freundlich and Langmuir isotherm models.

Langmuir isothenn model is used to describe the adsorption in liquid-solid phase (Langmuir 1918) and it is represented by Eq. 4:

<7nACc1 + btCc

(4)

where qe is the adsorption capacity at equilibrium (mg/g); Ce is the concentration of adsorbate at equilibrium (mg/ L), bL is the Langmuir constant; and qm is the amount of adsorbate required to complete a monolayer (mg/g).

Freundlich isotherm is an empirical model based on an exponential relationship and it is applicable to heterogeneous surfaces (Freundlich 1906). This model is expressed by Eq. 5:

?e=/fFCe'A (5)

where qe is the adsorption capacity at equilibrium (mg/g); Ce is the concentration of adsorbate at equilibrium (mg/L), Xp ((mg/g)(L/mg)l/n), and 1/n are an empirical constants.

Tabic 2 Kinetic adsorption parameters of COD, color, and TOC applying pseudo-first-, pseudo-second-order, and Elovich models

Pseudo-first order Pseudo-second order Elovich

COD

K,(1/min)

9e(mg/g)

R2 k2(g/mg min) (mg/g)

R2 a(mg/g min)

b(mg/g)

/F

Mt-Fe-7 0.038 7.24 0.55 6E-03 7.82 0.67 3.46 1.07 0.89

AC-N 6E-03 10.67 0.63 8.3E-04 11.29 0.69 0.79 0.67 0.76

AC-Cu-2 1.0E-03 7.94 0.88 1.4E-04 9.22 0.92 0.02 0.46 0.95

Color

A) 9e R2 <?<■ R2 a b A2

Mt-Fe-7(1/min)0.022

(U Pt-Co/g) 33.88 0.71

(g/U Pt-Co min) 6.5E-04

(U Pt-Co/g) 37.24 0.81

(U Pt-Co/g min) 6.69

(U Pt-Co/g) 0.21 0.91

AC-N 5E-03 35.19 0.73 2.8E-04 35.86 0.82 2.06 0.19 0.95

AC-Cu-2 IE-03 16.74 0.80 5.5E-05 20.63 0.83 0.03 0.19 0.85

TOC

K, 9e R2 k2 ?<• R2 a b /F

M-Fe(1/min)0.15

(mg/g)2.48 0.65

(g/mg min)0.07

(mg/g)2.63 0.73

(mg/g min)44.05

(mg/g)4.48 0.85

CA-N 6E-03 2.83 0.80 3E-O3 3.00 0.88 0.09 2.05 0.94

CA-Cu 1.1E-02 1.8971 0.87 6.4E-03 2.09 0.93 0.09 3.07 0.95



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Figure 5 shows the plot of qc vs. adsorbent dosage. The dosage of adsorbent increases as the adsorption capacities decrease. In general, when the mass is 0.20 g or more, the adsorption of color and COD are similar for all adsorbents. The same behavior was observed for TOC with Mt-Fe-7, AC-N, and AC- Cu-2; but with Mt-KSF, the values of <ye. were similar from 0.01 to 0.3 g.

The adsorption of TOC and COD from diluted textile wastewater had the same behavior, and the correlation coefficients were lower than 0.50 for both. Color isotherms were adjusted to both Langmuir and Freundlich models. Figure 6 shows the isotherms and Table 3 shows the parameters. In general, the data were adjusted to both models with correlation coefficients higher than 0.94. However AC-N showed correlation coefficient values lower than 0.6, and this behavior could be attributed to the presence of materials that were removed in the other materials when it was modified. According to the origin of the adsorbents, one would expect that they would be heterogeneous materials and therefore the Freundlich model should be considered in these systems.

3.5 Adsorption-Regeneration Cycles

Adsorption-regeneration cycles were evaluated in order to determine if the adsorbents could be reused. When an

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adsorption process is chosen to treat water, different factors should be considered, mainly the properties of adsorbent, its availability, cost, etc., and the regeneration is an important parameter because it determines the adsorbent cost.

Figures 7 and 8 show the efficiencies for the removal of COD, color, and TOC from textile wastewater through four regeneration cycles using hydrogen peroxide in the presence and absence of sunlight. The hydrogen peroxide is an oxidant compound with an oxidation potential of 1.78 V; this reagent forms hydroxyl radicals which are strong oxidants with an oxidation potential of 2.80 V, and their formation can be catalyzed by ferrous or copper ions (Fenton process) (Eq. 6) or UV radiation (Eq. 8). Another process may take place as Fenton-like, where Fe ’+ ions catalyze the formation of hydroperoxy 1 radicals (1.70 V) (Eq. 7); hydroxyl and hydroperoxyl radicals promote the oxidation of organic matter (OM) (Eq. 9) (Azmi et al. 2014):

Fe2+ + H2O2->Fe3+ + OH" + -OH (6)

Fe3++ H2O2—>Fe2++ HO2« + H+ (7)

H2O2 + Av—>2*OH (8)

DM 4- *OH or HO2* >OMpari¡auy oxidized *OMln¡ncra|j¿cc|(CO2 + salts + H2O) (9)



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0 50 100 150 200

C„ (V Pt-Co)

Fig. 6 Adsorption isotherms of color using of (♦) Mt-KSF, (■) Mt-Fe-7, (▲) AC-N, and (•) AC-Cu-2

and absence of sunlight. AC-Cu-2 material showed the lowest efficiency for the removal of parameters evaluated. A similar removal behavior was observed for Mt-Fe-7 and AC-N, indicating the regeneration of both materials, and the removal of color decreases using Mt-KSF as the regeneration cycles were applied. The removal of COD and TOC was the lowest when the samples were exposed to sunlight.

Mt-KSF was an excellent adsorbent to remove color; however, its efficiency decreases in each cycle. Mt-Fe-7 maintains its removal efficiencies through the cycles, showing that the modification improves the properties of the material to be regenerated, but an opposite behavior was observed for natural and modified carbon (AC-N is more efficient than AC-Cu-2).

Figure 8 shows the removal efficiencies of color when deionized water was used in the regeneration processes. The removal efficiencies by Mt-KSF and

Mt-Fe-7 decrease as the regeneration cycles were applied. AC-N showed the same removal efficiencies in each cycle. Hydrogen peroxide was added after the materials were in contact with wastewater and it plays an important role in the regeneration of materials, especially with Mt-Fe-7 where the Fenton-like process occurred.

3.6 Fixed Bed Columns

Continuous systems were evaluated with Mt-KSF, Mt- Fe-7, and AC-N. Figure 9 shows the breakthrough curves of color and TOC adsorption by each adsorbent. The parameters evaluated are not regulated by Mexican laws. For this reason, the breakthrough concentrations considered were 100 U PtCo and 15 mg/L for color and TOC, respectively. Some authors consider 10 % of the initial concentration. The breakthrough times for color with 1, 2, and 3 g of Mt-KSF were 70, 80, and 90 min; 13, 43, and 160 min for Mt-Fe-7 respectively; and 10, 15, and 35 min (3, 5, and 7 g) for AC-N. In the case of TOC, the times were 120,150, and 170 min for Mt-KSF, 20, 40, and 130 min for AC-N and 40 and 180 (2 and 3 g) for Mt-Fe-7. The breakthrough times increased as the mass of adsorbent increased because the mass transference zone is higher and there are more adsorption sites to remove color and TOC. According to the results, Mt-Fe-7 has the highest breakthrough time for color when 3 g of adsorbent was used.

3.6.1 Thomas Model

Thomas model evaluates the breakthrough curves, assuming that mass transfer limits the adsorption process,

Table 3 Langmuir and Freundlich isotherms constants of color with Mt-KSF, Mt-Fe-7, and AC-N

Color

Model Constants Adsorbents

Mt-KSF Mt-Fe-7 AC-N AC-Cu-2

Langmuir <7o (U Pt-Co/g) 29,333.51 28,341.42 162.19 63.77

2.8E-05 6.7E-06 2.1E-03 2E-03

R2 0.97 0.95 0.57 0.94

Freundlich Kf ((U Pt-Co/g)(L/U Pt-Co/)l/n) 0.52 0.08 0.41 0.32

1/n 1.13 1.18 0.92 0.78

R2 0.98 0.97 0.56 0.96



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Fig. 7 Removal percentage of (a, c) COD, (b, d) color, and (c, f) TOC at different regeneration cycles of adsorbents with hydrogen peroxide in absence of sunlight (a, b, c) and in presence of sunlight (d, e, f) (0 corresponds to the adsorption of the solute before the first cycle)

and the data follow the Langmuir isotherm and pseudosecond-order kinetic model (Foo et al. 2013; Nguyen et al. 2015). Equation 10 shows the model:

Co J e(iCThJ°*'-*n.Cot)

where Co is the solute concentration in the influent (mg/L or U PtCo), C, is solute concentration in effluent (mg/L or U PtCo), t is time (min), KTh is the Thomas rate constant (L/mg min), q0 is the adsorption capacity (mg/g), m is the mass of adsorbent (g), and Q is the flow rate (L/min).

Figure 9 shows the breakthrough curves fitted to Thomas model, and Table 4 shows the parameters

■ 0 «■ 1 »2 «3 ss4

Fig. 8 Removal percentage of color at different adsorption-regeneration cycles of adsorbent with deionized water (0 corresponds to the adsorption of the solute before the first cycle)

Springer

obtained. Mt-KSF and Mt-Fe-7 had correlation coefficients higher than 0.80. However, Á2 was lower than 0.80 for color removal and TOC using AC-N, and this behavior could be attributed to the shape of the curves because the saturation times were not reached. When color was evaluated, the adsorption capacities increased as the heights of bed columns increased and Thomas rate constant (KTh) decreased.

It is important to note that the adsorption kinetics data showed that Mt-KSF was the best material for the removal of color because it had the higher adsorption capacity about 23-26 LI PtCo/g, followed by Mt-Fe-7. An opposite behavior was observed for TOC.

3.6.2 Yoon-Nelson Model

The application of this model may minimize the error resulting from Thomas model (Long et al. 2014; Sharma and Singh 2013; Yoon and Nelson 1984). Equation 11 shows the Yoon-Nelson model:

— = ----------------- (11)Co 1 + e^YNÍ-T/fYN)

where C„ is the solute concentration in the influent (mg/ L or U PtCo), C, is solute concentration in effluent (mg/




(Eq. 12), the additional parameters required are mass of adsorbent (g) and flow rate (L/min):

The constants obtained from Yoon-Nelson model are shown in Table 4. A?Yn decreases as the height increases when color was evaluated. The parameters obtained for TOC showed that the rate constants increase when the mass of adsorbent (Mt-KSF or Mt-Fe-7) increases, t increases as the heights of columns increases, showing that the mass transfer zone increases as well (Table 4). Comparing the data obtained with the parameters from the model, a slight difference was found when 1 and 2 g of Mt-KSF was used (110 and 140 min, respectively), and using 3 g, there was a higher difference (160 min). For the case of Mt-Fe-7, the experimental breakthrough times for color were 15, 65, 180 min for 1, 2, and 3 g when C,/Co = 0.5 respectively. They were similar to the values obtained from Yoon-Nelson model. For AC-N, t values were different from experimental data, which could be attributed to the column behaviors that did not reach the saturation, and the correlation coefficients were low (0.60-0.74). In the case of TOC, the experimental data and parameters calculated were different. A complex composition of the textile wastewater and the presence of organic and inorganic matter in the adsorption system could be responsible for this behavior.

The adsorption capacities and the correlation coefficients calculated using Thomas and Yoon-Nelson models were similar, indicating good agreement between the models.

3.6.3 Bohart-Adams Model

The Bohart-Adams model describes the initial part of the breakthrough curve (C,/Co =0-0.5). This model assumes that the adsorption rate is controlled by external mass transfer (Long et al. 2014; Nguyen et al. 2015; Sharma and Singh 2013) and it is expressed by Eq. 13:

C‘ _ e(XBACo(-XBAV04,) ( j3)Co

where Á/BA is a kinetic constant (L/mg min), F is the linear flow rate (cm/min), Z is the bed depth of column (cm), and No is adsorption capacity (mg/L of adsorbent).

Table 4 shows the parameters calculated. For adsorption of color by Mt-KSF, A"ba and No decrease as the

<£) Springer

heights of bed increase. For Mt-Fe-7 and AC-N, the rate constant decreases and adsorption capacities increase as heights increase. A typical behavior was observed because as the heights of bed increased, the saturation times and the adsorption capacities increased; this behavior was not observed for Mt-KSF. Bohart-Adams model could not be applied to the breakthrough curves for adsorption of TOC by Mt-Fe-7 and AC-N (1.1 and3.3 cm). The rate constants for the adsorption of TOC by Mt-KSF increased as the heights of bed increased and Ao decreased, it could be attributed to weak affinity between adsorbent and organic matter as it was shown in adsorption kinetics and isotherms.

4 Conclusions

Textile wastewater treatment was achieved by adsorption in batch and column systems using natural and modified clay and activated carbon. The modification of materials was performed by electrochemical process with iron and copper. This process showed that it is a good option to fix metals in solids because 10-12 % of Fe or Cu were found in the modified materials.

The characterization of textile wastewater showed a low biodegradability of organic matter present in the sample and high concentrations of inorganic ions: sulfates, phosphate, and sodium that could influence the adsorption process.

Natural and modified adsorbents were evaluated in the batch system for the adsorption of color, COD, and TOC; the first one was best removed, showing a great affinity between surface of the adsorbents and dye present in the wastewater. Mt-KSF was more efficient to remove color (90.3 %) than COD and TOC (32.4 and18.6 % respectively); Mt-Fe-7 and AC-N had a similar behavior in the removal of color COT and TOC. Data obtained were best adjusted to Elovich model (/?2>0.75) and Freundlich isotherm model, indicating a chemisorption process on heterogeneous materials.

The regeneration of adsorbents with hydrogen peroxide was achieved, and the removal efficiencies for color, TOC, and COD were kept in 4 cycles.

Fixed bed column systems show that Mt-Fe-7 had the highest breakthrough time for color and TOC (160 and 180 min, respectively). Data of breakthrough curves were best adjusted to Thomas and Yoon and Nelson.



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Acknowledgments We acknowledge financial support from CONACYT, project 219743, and scholarship grant for PTAS No. 257364.

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£) Springer



5.3 Tercer artículo de investigación

En esta sección se muestra el tercer artículo de investigación realizado aplicando

proceso de Fenton y foto-Fenton heterogéneo solar a soluciones acuosas del colorante y al

agua residual textil, usando los materiales modificados como catalizadores y la radiación

UV concentrada en un CPC-2D

5.3.1 Carta de envío

FuelRef: JFUE-D-16-01524Title: Treatment of textile industrial wastewater by solar photo-Fenton powered by CPC-2DAuthors: Paul William Marin-Noriega; Eduardo González-Mora; Ivonne Linares- Hernández; Marcos. J. Solache-Ríos; Iván G. Martínez-Cienfuegos; Verónica Martínez Miranda; Perla Tatiana Almazán-Sánchez, M.D.Article Type: SI: IMCCRE 2016

Dear Prof. Perla Tatiana Almazán-Sánchez,

Your submission entitled "Treatment of textile industrial wastewater by solar photo- Fenton powered by CPC-2D" has been assigned the following manuscript number: JFUE-D-16-01524.

Thank you for submitting your work to this journal. Please do not hesitate to contact me if you have any queries.

Kind regards,

Administrative Support AgentAdministrative Support Agent [21-May-14]Fuel



5.3.2 Manuscrito

Treatment of textile industrial wastewater by solar photo-Fenton powered by CPC-

2D

Paul William Marin-Noriegaa, Eduardo González-Moraa, Ivonne Linares-Hernándezb,

Marcos. J. Solache-Ríosc, Iván G. Martínez-Cienfuegosa, Verónica Martínez Mirandab, Perla Tatiana Almazán-Sánchezb,c*

a Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma del Estado de México, Cerro de

Coatepec S/N, Ciudad Universitaria, C.P. 50100 Toluca, Estado de México, México

b Centro Interamericano de Recursos del Agua (CIRA), Universidad Autónoma del

Estado de México, Facultad de Ingeniería, Unidad San Cayetano, Km.14.5 carretera

Toluca-Atlacomulco, C.P. 50200 Toluca, México.

c Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ), Departamento de Química,

carretera México-Toluca S/N, La Marquesa, C.P. 52750, Ocoyoacac, Estado de México,

México

(*) corresponding author: [email protected]

Abstract

Heterogeneous photo-Fenton process was applied to treat aqueous solutions of

indigo blue and textile wastewater using a compound parabolic concentrator (CPC-2D) to

concentrate UV radiation from sunlight and as catalyst an iron modified clay (Mt -Fe-7)

and copper modified activated carbon (AC-Cu-2) modified by electrochemical process.

The treatment was done at pH of 7.0 and 6.8 for aqueous solutions and textile wastewater

respectively, hydrogen peroxide dosage (0.1, 0.3 and 0.5 M) and catalyst (0.5, 1.0 and 1.5

g) were evaluated. The concentration of UV-A and UV-B radiation by CPC-2D was


mailto:ptalmazans_88%40yahoo.com


54.29±0.71 and 1.65±0.37 W/m2 respectively, with an applied energy of 98.067 KJ. The

removal efficiencies of indigo blue by Mt-Fe-7 and AC-Cu-2 were of 98% and 99% at 1.5

h and 3.0 h respectively applying the highest amount of catalyst used (1.5 g), H2O2 dosage

(0.5 M) and UV radiation concentrated with CPC-2D. 93% of removal of color was

achieved after 4 h of treatment for textile wastewater using 1.5 g of AC-Cu-2, 0.5 M of

H2O2 and UV radiation. The removal of dye and color was improved using AC-Cu-2 and

UV radiation for both systems (aqueous solutions and textile wastewater).

Keywords: Textile wastewater; indigo blue; heterogeneous photo-Fenton; compound

parabolic concentrator (CPC).

1. Introduction

Nowadays the textile industry promotes the pollution of natural water bodies due

to the large amounts of wastewaters produced. They have a complex composition of

organic and inorganic matter, the first one includes high concentration of dye [1] and other

compounds (as surfactants) that are non-biodegradable pollutants [2] and the second one

could contain some salts and metals, all of them used in the dying of cloths [3]. The

variable physicochemical composition of textile wastewater does not allow to apply a

specific process, however some treatments have been used to remove dyes from this kind

of samples, for instance biological process [4-7], adsorption [8-10], coagulation and

electrocoagulation [11, 12]. Advanced Oxidation Processes (AOPs) have been applied to

oxidize organic matter in textile wastewater [13], the most important reagent is hydroxyl

radical (•OH), the second most powerful oxidant [14] and it can achieve the partial or total

mineralization of the organic compounds [15], some examples of these treatments are

photocatalysis [16], homogeneous and heterogeneous photo-Fenton processes [17-20],

ozonation [2, 21], electro-oxidation [22], etc. Specifically, heterogeneous Fenton process

consists on ions of iron or copper fixed in solid materials (catalysts), they promote the

formation of hydroxyl radical from hydrogen peroxide. This process is more preferred than

homogeneous process, because there is not any formation of sludge and the adjust the pH



of wastewater after of treatment is not necessary [23]. Photo-Fenton process uses as

reagent the UV radiation, and the principal source of UV ray used are UV lamps but they

have a short half time and require energy to operate, however the solar energy is a free

source of UV rays and it can be implemented in photo-Fenton processes to make more

sustainable the treatments. In this regard, compound parabolic concentrators (CPC) have

been development to use in photolysis and photocatalysis processes because they can

concentrate infrared radiation and also UV and visible radiation, these devices can be of

two or three dimensions.

The geometry of compound parabolic concentrators (CPC) have been used in

photolysis and photocatalysis processes. CPC-2D consists of two parabolic reflectors, each

side is a segment of a rotated parabola thus, all the rays incident parallel to the focal axis

of the parabola within the acceptance angle to the axis of symmetry of the CPC and they

will be concentrated [24, 25]. In 1974, Wiston described the CPC-2D showing its

advantages and also demonstrate that CPC can achieve the theoretical maximum

concentration ratio according to the 2nd law of thermodynamics [26]. Fig. 1a shows the

geometric parameters of a CPC-2D, where a is the length of aperture, a' is the length of

concentration, L is the height of CPC and I is the width of CPC, A is the entrance area and

A' is the concentration area.

The equations that describe the CPC-2D are in polar coordinates (r, t) with origin

in the focus F and with a focal distance /, the parabola is given by Eq. 1, whereas the

height of CPC is calculated by Eq. 2. The parabola equation for a CPC is shown by Eq.

3:

r = 2f1-sin t

Q^(l+sin Omax) cos ^max

(sin 0max)2

ri(t) = 2a'((1+sini9)cos(t+9)-1) , -e <t<--2e 2


(1)

(2)

(3)

76


The objective of this work was built a CPC-2D to concentrate the UV rays, in order

to apply them in the heterogeneous photo-Fenton process to treat aqueous solutions of

indigo blue and textile wastewater using as catalyst iron modified clay and copper modified

activated carbon.

2. Material and methods

2.1 Design and construction of CPC-2D

CPC-2D was designed to concentrate UV rays and used them to treat 1 L of textile

wastewater, applying an energy of 10 kJ/L, a treatment time of 3600 s, and considering

that only 30 % of radiation can be concentrated and 10% correspond to UV radiation,

the total heating power delivered to the water (P) is 95.59 W. The average global

irradiation (Gg) in Toluca's City is approximately 600 W/m2; with this data the aperture

area (4) of CPC is calculate by P/Gg =154.32 m2. According with Fig. 1a, the aperture

area can be calculate by A = 2al and setting the length (1) value as 0.45 m, the value of

a is 0.17 m, so 2a=0.34 m. The value of a' is 0.11 m; it was obtained considering V =

2a'lh = 0.001 m3 and h=0.001m (2a'=0.22 m). In order to calculate the half acceptance

angle is necessary calculate the geometrical concentration factor (C =

2al/2a'l = A/A'), with the proposed geometry C =1.54. The half acceptance angle is

given by Eq. 4, then the height of CPC was 0.33 m, finally replacing in Eq. 3 the data

calculated before, the parabola's equation of CPC-2D is obtained (Eq. 5).

6 = sin-1 Q) = 40.39° = 0.70 rad (4)

r(t) = °.36cos(t+°.70) _ 0.30 t = [0.70; 0.16] (5)1-sin t

The parameters calculated before were used to build the CPC-2D (Fig. 1b), the

structure was made of steel to give a parabolic profile to the CPC. MIRO-SUN® aluminum

sheets were used to reflect the UV rays, these sheets are provided with a PVD (physical



vapor deposition) layer system, guaranteeing a 95 % total reflection. For the concentration

area, a glass vessel was provided with an input and output flow to recirculate the

wastewater. The UV-A and UV-B radiation were measured by using Ahlborn Almemo

2590 sensors during the experimentation (10:00 am to 15:00 pm).

2.2 Catalyst

The catalyst used in heterogeneous photo-Fenton process was prepared according

to previous work [27]; montmorillonite clay and activated carbon were modified

employing electrochemical methods, it was carried out using an electrochemical cell with

10 g of clay or activated carbon and 0.08 L of deionized water. The conditions for clay

were an array of Fe/Fe electrodes at pH 7 for 130 min (Mt-Fe-7) and for activated carbon

an array of Cu/Cu at pH 2 for 76 min (AC-Cu-2). Finally the modified materials were

washed several times and dried at 90 °C for 18 h. Materials were characterized by scanning

electron microscopy (SEM) and elemental X-ray dispersive spectroscopy (EDS) using a

Jeol JSM-6610LV microscope. The content of iron and copper in the modified materials

was measured by atomic absorption spectroscopy, using a Varian SpectrAA-600

spectrophotometer. The catalysts were put in a Teflon vessel with 45 mL of deionized

water and 5 mL of a mixture of HCl:HNO3 (1:2) and they were treated using a microwave

digester CEM in order to extract the iron or copper.

2.3 Aqueous solutions of indigo dye

Aqueous solutions were prepared with a concentration of 28-30 mg/L using an

indigo blue dye obtained from textile industry in México, this dye is used in the dying of

denim clothes. The concentration of dye was determined by UV-Vis spectrophotometer

Cary Varian at 591 nm.

2.2 Textile wastewater sampling and characterization



Textile wastewater sample was taken from effluent of Mexican textile industry

where denim jeans are manufactured. The sample was collected and subsequently

characterized considering the follow parameters: pH, alkalinity, acidity, hardness,

chemical oxygen demand (COD), biochemical oxygen demand (BOD5), color, total

organic carbon (TOC), inorganic ions (sulfates, phosphate, nitrites, nitrates, chloride) and

metals (Na, K, Mg, Ca, Si, Mn, Fe). Each of these parameters were determined by Standard

Methods and Procedures [28]. The sample was also analyzed by UV-Vis spectrophometer

analyzer Carey Varian and Fourier Transform infrared (IR) spectrophotometer HART

mode (IR Prestige-2).

2.1 Fenton and photo-Fenton processes

Oxidation processes by Fenton and photo-Fenton were carried out using 1 L of

aqueous solutions of indigo blue (28-30 mg/L) and textile wastewater treatment, different

dosages of catalyst and hydrogen peroxide were used, 0.5, 1.0 and 1.5 g of Mt-Fe-7 or AC-

Cu-2 and 0.1, 0.3 and 0.5 M of H2O2 (30%, J. T. Baker) were applied in the treatment of

aqueous solutions and textile wastewater. Aqueous solutions of indigo blue and textile

wastewater were recirculate in CPC-2D using a peristaltic pump, with a flow rate of 0.2

L/min, and at different times, an aliquot was taken to monitoring the concentration of dye

and color during treatment. Each of these treatment were performance in presence and

absence of sunlight to ensure the effect of UV radiation in the oxidation of dye. The

experiments were carried out at pH of 6.86 for textile wastewater and 7.0 for aqueous

solutions. Infrared analyses were done to samples that showed the best removal

efficiencies. Furthermore the catalysts were reused in a second time in contact with

aqueous solutions and wastewater under the best conditions (catalyst dosage and H2O2

concentration) to evaluate their efficiencies.

3. Results



3.1 Analysis of concentrated UV radiation

The CPC-2D was designed to concentrate UV-A radiation from sunlight and

applied to a heterogeneous photo-Fenton process to treat textile wastewater. Fig. 2a shows

the irradiation outside an inside of the concentration line of the CPC-2D, where the dotted

line corresponds to a polynomial function and Fig. 2b shows the maximum and minimum

irradiation measured out of the CPC-2D. The UV-A and UV-B irradiations out of

concentration line were very unstable of 40.35±9.57 and 0.94±0.22 W/m2, respectively,

due the climatological conditions, however the concentrated UV-A irradiation was almost

constant with an average of 54.29±0.71W/m2. Eq. 6 and 7 show the integration of

polynomial equation of minimum (Fx(%)) and maximum (F2(%)) UV-A irradiations from

Fig. 2b; Eq. 8 and 10 show the corresponding integration of non-concentrated

(F3(x);F5(x)) and concentrated (F4(%); F6(x) ) UV-A and UV-B irradiations respectively

outside and inside the concentration line in the CPC with times of 3.0 h and 4.5 h.

Considering the result of the integrated equations 8 and 9 with the aperture area (A) and

concentration area (A') of CPC respectively, a geometrical concentration factor (C =

A/A') could be calculated again (1.502), it is very similar to the one calculated before in

Fig. 1 a) Geometric parameters of CPC-2D and b) CPC-2D constructed to use in textile

wastewater treatment



Fig. 2 Solar irradiation during photo-Fenton process: a) ▲Maximum and □ minimum

irradiation out of CPC-2D; • Concentrated irradiation inside of concentration line and ◊

Irradiation out of concentration line in CPC for b) UV-A and c) UV-B of February 19th,

2016 and March 18th, 2016 in Toluca, Estado de México (Latitude: 19° 24' N; Longitude:

99°42' W)

UV - Amín = J°4'F1(x) = 0.186%6 - 2.506%s + 13.579%4 - 39.104%3 + 62.711%2 - 49.017% + 36.562 =

101.595rn

- F2(x) = 0.8196%6 - 9.9993%5 + 45.355%4 - 93.574%3 + 82.597%2 - 16.984% + 44.593 =

219.608

F3(%) = -8 X 10-6%6 + 3 X 10-4%5 - 4.4 X 10-3%4 + 0.016%3 + 0.092%2 - 0.707% + 58.820 =

174.243

3UV - = JO

Í4(%) = -3 X 10-4%6 - 0.018%5 - 0.397%4 + 4.196%3 - 20.474%2 + 38.158% + 20.276 =

116.002

W-B = JO,f5(%) = -4 X 10-6%6 + 3 X 10-4%5 - 6.2 X 10-3%4 + 0.068%3 - 0.329%2 - 0.544% + 0.809 =

3.021

UV - = J°3F6(%) = -2 X 10-6%6 + 8 X 10-5%5 - 1.3 X 10-3%4 + 0.008%3 - 0.014%2 - 0.016% + 1.594 =

4.692

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)til

W = JO4

^-¿ = J¡3

m

O

It is possible to calculate the energy applied to textile wastewater treatment in CPC

using Eqs. 6-9 and the inherent parameters, such as geometrical concentration factor

(C =1.502), total area (0.091 m2), maximum UV-A irradiation (W - =

219.608 l-¥h/m2) and concentration line area in CPC (0.022 m2). The maximum



concentrated UV-A irradiation is calculated by Eq. 10 (214.009x 1.54 =

329.574 Wh/m2) and the maximum energy applied to wastewater by Eq. 11.

UV-Amax(conc) UV-AmaxxC = 329.851 Whm2

(12)

Energy = [(^7 - Amax x Total area) + (y^max(conc) x Concentration line area)] = 27.241 Wh « 98.067 KJ (13)

3.2 Characterization of catalyst

Catalysts were characterized by EDS to know the content of iron and copper

present after modification of clay an activated carbon. The analysis was done before and

after of electrochemical modification, an increment of iron in modified clay of 9.67% with

respect to natural clay was observed and for activated carbon the content of copper was

12.02%. Comparing EDS data with atomic absorption analysis, the content of iron in

natural and modified clay was 23.26 mg/g and 57.66 mg/g and-for activated carbon the

content of copper was 22.96 mg/g. Yao et-al. 2013 [17] impregnated carbon fibers with

FeCl3 to oxidize Reactive Red M-3BE and the content of iron in the material was 66.8

|imol Fe/g (3.84 mg Fe/L) it was lower than iron modified clay used in this work, these

results show that the electrochemical process modification is a good option to fix metallic

ions on the materials used as catalyst in heterogeneous Fenton process.

3.3 Wastewater characterization

3.3.1 Physicochemical characterization of textile

Table 1 shows the parameters evaluated in textile wastewater sample. According

with these results, the biodegradable index (BOD5/COD) is 0.23, and according to Metcalf

& Eddy (2003) [29] if the value is lower than 0.3 the organic matter is non-biodegradable

and could be toxic to microorganism used in biological treatments. Total phosphorous

concentration (93.67 mg/L) is higher than the maximum permissible limit established by

Mexican's Law (5-30 mg/L) for wastewater discharged in superficial water bodies, the



concentration of chlorides and sulfates is high and they presence in water could cause

eutrophication [30] and salinization [31] problems. The concentration of TOC was 417

mg/L and considering the biodegradation index is possible that organic matter could be

toxic due to the presence of dye and surfactant with low biodegradability. [13, 32].

Table 1 Physicochemical parameters evaluated in textile wastewater

Parameter Units ValuepH 6.86

Alcalinity mg/L CaCO3 267.13Acidity mg/L CaCO3 155.63

Hardness mg/L CaCO3 139.03COD mg/L O2 539.00BOD5 mg/L O2 121.91TOC mg/L 416.92Color U PtCo 642.00SO42’ mg/L 172.90PO43’ mg/L 287.08

Cl“ mg/L 241.20N-NO3- mg/L 2.43N-NO2- mg/L 1.69MBAS mg/L 0.11

Na mg/L 67.15K mg/L 42.50

Mg mg/L 12.30Ca mg/L 7.54

The UV-Vis spectra of the aqueous solution and denim wastewater are shown in

Fig. 3 There is an adsorption peak in the region around 250-300 nm in the spectra, it could

be associated to dye's components (organics and aromatics). It is interesting that a

displacement of maximum absorption band in textile wastewater was observed in

comparison to aqueous solution of indigo blue from 591 nm to 661 nm, it could be

attributed to interference of other organic and inorganic matter used during the process of

denim present in the textile sample.



2.0 -------Textile wastewater

1.5 »tt»I

-------Aqueous solution of indigo blue

c 1.0 -

I»I1VIV * X 661 nmX

X X 591 nm /0.5 X XXX ¡ /

¡ /

0.0 1------------ 1------ t200 300 400 500 600 700 800

Wavelength (nm)

Fig. 3 UV-Vis spectra of aqueous solutions of indigo blue and textile wastewater.

3.4 Oxidation process for aqueous solution

3.4.1 Effect of UV radiation + H2O2

The UV/H2O2 process uses ultraviolet radiation to cleave the O-O bond in H2O2

and generate hydroxyl radicals (•OH). Subsequently, the •OH can be scavenged by any

organic compound present in wastewater to initiate a radical chain degradation of H2O2 in

the critical chemical and photochemical reactions taking place in the UV/H2O2 process

[33].

Fig. 4 shows different treatments applied to aqueous solution to evaluate the effect

of concentration of hydrogen peroxide (0.1, 0.3 and 0.5 M) with an UV-A and UV-B

radiation of 54.29±0.71 and 1.65±0.37 W/m2 concentrated in CPC-2D. A tendency was

observed because when H2O2 concentration increases the removal efficiency increases,

approximately at 2.5 h of treatment with 0.5 M of H2O2 the removal was of 98.52%. Eq.

14 shows that UV radiation is a catalyst that promote the formation of hydroxyl radical

(OH*) from hydrogen peroxide [14].

H2O2 + hv —— 2 *OH


(14)

84


00

30

25

20

15 -

10

IS♦ ♦

ISI B g □

♦

5♦

00.0 0.5 1.0

□▲

■ ♦-n------- "--------■1.5 2.0 2.5t (h)

43.0

Fig. 4 Effect of H2O2 concentration and UV radiation (• 0.1 M H2O2 + UV, ♦ 0.3 M

H2O2 + UV, ■ 0.5 M H2O2 + UV, ▲0.5 M H2O2, □ 0.5 M H2O2 + 1.5 g Mt-Fe-7)

Degradation of organic compounds can take place by absorption of UV light

(photolysis) or reaction with •OH, some compounds may even be mineralized towards

CO2 and H2O (Eq. 15) [34].

Organic compound + •OH + hv degradation compound + CO2 + H2O (15)

According to De La Cruz, et al., (2013) [35] (De la Cruz et al., 2013) (De la Cruz

et al., 2013) (De la Cruz et al., 2013) (De la Cruz et al., 2013) (De la Cruz et al., 2013) (De

la Cruz et al., 2013) (De la Cruz et al., 2013) (De la Cruz et al., 2013) (De la Cruz et al.,

2013) (De la Cruz et al., 2013) (De la Cruz et al., 2013) (De la Cruz et al., 2013) (De la

Cruz et al., 2013) (De la Cruz et al., 2013) (De la Cruz et al., 2013) (De la Cruz et al.,

2013) (De la Cruz et al., 2013) other mechanisms of direct or indirect photolysis can take

place. Direct photolysis can take place when target compounds are exposed directly to

light, which may cause electronic excitation of the organic substrate, which leads to

electron transference from the excited state of the substrate to molecular oxygen to form

organic radicals that react with oxygen. In addition, there is a variety of indirect



photochemical reactions involving photosensitizers, which can be found in dissolved

organic matter present in water. They can lead to the formation of reactive species to

initiate pollutants degradation.

When UV radiation was not applied, the oxidation of dye in aqueous solution was

not achieved (removal of 1.93%) and the same behavior was observed when heterogeneous

Fenton process (0.5 M H2O2 + Mt-Fe-7) took place because only a removal of 4.98% was

obtained after 3 h of treatment although the major hydrogen peroxide was applied. These

results indicate that a slightly higher efficiency was obtained using Fenton process, UV

radiation plays an important role in the formation of •OH radicals.

3.4.2 Effect of catalyst and H2O2 in photo-Fenton process

A series of experiments were carried out with the advanced oxidation process of

photo-Fenton (UV/H2O2/Fe) at pH 7 for the dye removal. Fig. 5 shows the results obtained

in heterogeneous photo-Fenton, where 0.5, 1.0 and 1.5 g of catalyst (Mt-Fe-7 or AC-Cu-

2), concentrations of H2O2 of 0.1, 0.3 and 0.5 M, and UV radiation from sunlight were

used. Fig. 5 a, b and c show the concentration of dye at different times of treatment using

Mt-Fe-7, Fig. 5 d, e and f correspond to AC-Cu-2 catalyst. According to data obtained

from atomic absorption analysis the concentration of iron and copper in modified materials

was 57.66 and 22.96 mg/g, respectively, and 0.5, 1.0 and 1.5 g/L of each catalyst were

used, the real concentration of iron per liter of water was 28.83, 57.66 and 86.49 mg/L and

for copper 11.48, 22.96 and 34.44 mg/L. AC-Cu-2 was more efficient than Mt-Fe-7

although similar removal efficiencies of dye were obtained (99% and 98% respectively)

with a concentration of 0.5 M of H2O2, the dye concentration was reduced in 1.5 h using

AC-Cu-2 whereas for Mt-Fe-7 was in 3.0 h approximately, the concentration of iron in the

modified clay was higher than copper in activated carbon and the last one gave the best

efficiency.

The Fenton process is based on the generation of hydroxyl radicals through the

reaction of iron (II) and H2O2 (Eq. 16) and Fenton-Like process is represented in Eq. 17

where hydroperoxyl (•HO2) radicals are formed from hydrogen peroxide, this reaction is



catalyzed by ferric and ferrous ions present in modified clay. Also, copper has been used

as catalyst agent that promote the formation of radicals (Eqs. 18-19) [36]. When the

treatment is photo-assisted with UV radiation, Fe(III)-hydroxyl complexes could be

dissociated to produce Fe (II) and an oxidized ligand (Eq. 20). This oxidation of the ligand

can also contribute to contaminant degradation [37]. In this way, the cycle of the iron

catalyst (II-III) can be maintained.

Fe2+(surf)+ H2O2 — OH* + Fe3+(surf) (16)

Fe3+(surf) + H2O2— Fe2+(surf) + H+ + •HO2 (17)

Cu2+(surf) + *HO2 — Cu+(surf) + H+ + O2(g) (18)

Cu+(surf) + H2O2 — Cu2+(surf) + *OH + OH— (19)

Fe3+(L)n + hv — Fe2+(L)n-1 + L*ox (20)

30

25

20

10

0.0

30

25

20

15

10

0.0

a)

1.0 2.0 3.0 4.0Time (h)

d)

A □ ° o A O

2 ° o

0, a a ó0.5 1.0 1.5 2.0

Time (h)

"I.

0.0

30 Ü

25i20

15 -

10

5

00.0

1.0

0.5

b)30

25

20

15

c)

2.0

Time (h)3.0 4.0

0.0

e) 30

25

20

15

10

1.0 1.5

Time (h)2.0 0.0

B.I.

1.0 2.0 3.0 4.0Time (h)

f)

□A 5-p-?-

0.5 1.0 1.5

Time (h)2.0

* A |

5

5

0

5

0

▲ •

□ó □

Ó

A

□

0

5

0

□A

□A

Fig. 5 Photo-Fenton process (Fe/Cu + H2O2+ UV) applied to aqueous solution using

different catalyst dosage (A/A0.5 g, ■/□ 1.0 g, »/o1.5 g) and H2O2 concentration a) Mt-



Fe-7 0.1 M, b) Mt-Fe-7 0.3 M and c) Mt-Fe-7 0.5 M, d) AC-Cu-2 0.1 M, e) AC-Cu-2 0.3

M and f) AC-Cu-2 0.5 M

Results show that the highest activity in the heterogeneous photo-Fenton is

achieved with a power UV radiation of 54.29±0.71 W/m2. The radiation increases the

activity of the system favoring the formation of radicals, producing a higher amount of

oxidizing species as shown Eqs. 21-23:

H2O + hv -H + -OH (21)

R + hv -R (22)

Fe3+OH(surf) + hv Fe2+(surf)+ -OH (23)

Radiation may also enhance the heterogeneous Fenton activity on the surface of the

iron or copper particles, by promoting the photo-reduction of Fe3+OH to Fe2+, which

subsequently reacts with H2O2 generating -OH radicals on the surface of the iron particles

In this work, AC-Cu-2 was the best catalyst due to the oxidation of indigo blue was

achieved in 1.5 h, it was less time in comparison to Mt-Fe-7 (3.0 h).

The oxidation of dye was observed by UV-Vis spectra (Fig. 6) because the

absorbance of maximum band decreases as treatment time increases. The initial

concentration of dye in this experiment was 28 mg/L, it correspond to an absorbance of

0.25 at 591 nm, then at 1 h a displacement of wavelength was observed at 579 nm and an

absorbance was 0.14, at t=2 h the wavelength was 537 nm (absorbance=0.06) and at t=3 h

the maximum band was at 527 nm (absorbance=0.03), this behavior could be attributed to

changes in the structure of dye.

The typical pH value of the homogeneous Fenton process is 2.8 to ensure that

ferrous ions are in aqueous solution to promote the formation of hydroxyl radical but this

step can generate additional cost to the process due to the sludge generated [38], however



in heterogeneous Fenton process the ions of iron and copper are fixed in solid materials

and the advantage is that there is no formation of sludge or are in much less amounts

comparing with homogeneous process. Heterogeneous Fenton process can be carried out

at neutral pH and after treatment there was not any significantly change (6.82) Dias et-al.

2016 [39] applied heterogeneous photo-Fenton to oxidize Reactive black 5 (RB5) a textile

dye using a red mud residue (waste of the aluminium industry rich in iron oxide), and they

obtained the best result at pH 3 with a removal of 100% with a concentration of dye and

H2O2 of 50 mg/L, respectively, whereas Al-Kahtani et-al. 2016 [40] synthetized a

nanocomposite (chitosan, cobalt ferrite and graphene oxide) and applied in photo-Fenton

process to remove Maxilon C.I. basic dye obtained the best result at pH of 9.5. These

results show that the pH and the kind of dye plays an important role in the removal of dyes,

in this work the removal of indigo blue was achieved at neutral pH, this is an advantage

because sometimes the final pH of wastewater is extreme (acid or basic) and before

discharging the pH should be adjusted.

Fig. 6 UV spectra of aqueous solution of indigo blue during photo-Fenton heterogeneous

process (1.5 g AC-Cu-2, 0.5 M H2O2) from t= 0 h to t=3 h.

3.5 Photo-Fenton process for textile wastewater

The treatment of textile wastewater was done by heterogeneous photo-Fenton

process, these studies are usually developed in acidic condition (2.5 < pH < 3-4) however

this study has been developed at near neutral pH (6.86), this provides the advantage to



avoid the acidification and neutralization of large amounts of wastewater in a real large

scale application.

Different researches have been developed in order to establish the best conditions

for the pollutants removal. According to De La Cruz, et-al. (2012) [37], the best result

could be observed for the photo-Fenton technique with UV, 5 mg/L Fe2+, and 50 mg/L of

H2O2

Fig. 7 shows that the removal efficiencies increase as hydrogen peroxide

concentration increases and 0.5 or 1.0 g of catalyst (Mt-Fe-7) was not an important factor

to promote the oxidation of color in textile wastewater because in three experiments a

similar behavior was observed, whereas for 1.5 g of Mt-Fe-7 and 0.5 M of H2O2 there is a

slightly higher removal of color in the sample. Using 0.5, 0.3 and 0.1 M of hydrogen

peroxide with 0.5, 1.0 or 1.5 g of iron modified clay an average removal efficiencies of

color were 79, 64 and 49% after 4 h of treatment. The best result for textile wastewater

were obtained using AC-Cu-2 and 0.5 M of H2O2, with removal efficiencies for 0.5, 1.0

and 1.5 g of 86%, 84% and 93% respectively, after 4 h of treatment the removal efficiencies

for Mt-Fe-7 and AC-Cu-2 were very similar under the same conditions.

u450

e300

oU

600

50

00.0 1.0 2.0 3.0 4.0

Time (h)

600

450

300

50

00.0 1.0 2.0

Time (h)3.0 4.0



Fig. 7 Photo-Fenton process in textile wastewater (Fe/Cu + H2O2+ UV) using different

catalyst dosage (A/A0.5 g, ■/□ 1.0 g, »/o1.5 g) and H2O2 concentration a) Mt-Fe-7 0.1

M, b) Mt-Fe-7 0.3 M and c) Mt-Fe-7 0.5 M, d) AC-Cu-2 0.1 M, e) AC-Cu-2 0.3 M and

f) AC-Cu-2 0.5 M

The production of *OH from H2O2 is the key step of the Fenton process. At a low

concentration of H2O2 in the system, a small amount of *OH radicals is formed, reducing

the efficiency of dye degradation. At high H2O2 concentrations, the efficiency also

decreases due to excess of *OH generated at the beginning of the process, which may lead

to undesirable parallel reactions that form H2O and O2. In addition, due to the high amount

of H2O2 the *OH radicals are consumed to produce hydroperoxyl radicals (*OOH), which

presents a lower reduction potential (E=1.42 V) compared to the *OH radical (E=2.80 V)

having a negative effect on the process [39].

Comparing data between aqueous solution of dye and textile wastewater, an

important differences in time of treatment were observed using AC-Cu-2 because in textile

wastewater there is a high concentration of organic matter that corresponds to the dye and

to surfactants, inorganic ions and other substances used in the denim processing probably

doing slower the oxidation process of dye.

It is important to consider that the photo-Fenton degradation efficiency depends on

the characteristics of the water matrix, such as turbidity, alkalinity, among others [41].

Considering Fe or Cu UV/H2O2 oxidation, chemical species known as OH* scavengers

(e.g., CO3-2, NO3-, NO2-) decrease the efficiency of the chemical degradation process. The

alkalinity of wastewater (267 mg/L) could be severely changed with the oxidation process

as well as sulfates and phosphates anions concentration.

Fig. 8 shows the results from the treatments applied to textile wastewater without

catalyst and using UV radiation, where a similar behavior using 0.3 M and 0.5 M of H2O2

was observed, with an removal efficiencies for 0.1, 0.3 and 0.5 M of 36%, 42% and 56%

respectively after 4 h of treatment. In this experiments, an important difference was

observed when a catalyst (AC-Cu-2) was applied because the removal efficiencies were



higher, showing that copper has an important effect in the formation of hydroxyl radical

that promote the oxidation of dye, and approximately in around 3.5 h the maximum

removal was observed. The pH of textile wastewater sample was 6.86, and after of

heterogeneous photo-Fenton the pH value changed to 6.75, it was not a significantly

variation and it is an important factor because it is not necessary add any other compound

to adjust the pH doing cheaper the process and the treated water can be reused minimizing

the demand of water and the impact that the textile wastewater can cause in the

environmental.

600o U0p •-_©

150

■ A A A A

I ■450

300

0 -I------------ ,------------ ,------------ ,------------ ,0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

Time (h)

Fig. 8 Treatment of textile wastewater using ▲0.1 M, ■ 0.3 and •0.5 M of H2O2 and

UV radiation in absence of catalyst

3.6 Reuse of catalyst

Catalysts were reused a second time in order to evaluate their efficiency. AC-Cu-2

was used for aqueous solution and for wastewater both materials using 1.5 g of each used

catalyst and 0.5 M of H2O2. For aqueous solutions, the AC-Cu-2 maintains its efficiency

because the first time used the removal was of 99% and the second time was 96%. For

wastewater, the removal efficiencies for Mt-Fe-7 and AC-Cu-2 were 38% and 41%

respectively for second time, whereas the removal efficiencies the first time used were 79

and 93% showing that efficiencies decreased around 50%, it could be attributed to

inorganic matter present in textile wastewater mainly chlorides, sulfates and phosphates

because these anions have higher affinity for transition metals as iron and copper [42] and

their concentration in the sample is high and they could limit the catalytic effect in the

process. There was not any ionic interference in the aqueous solution of indigo blue with



respect to wastewater that the efficiencies were not affected when the catalyst was reused.

Probably the catalyst should be regenerated to improve their removal efficiencies. In

previous works, the catalysts (iron modified clay and copper modified activated carbon)

where applied in the treatment of aqueous solutions [27] and of textile wastewater [43] by

adsorption process, showing that for copper AC-Cu-2 there is an important effect of

inorganic matter because when the materials where applied in aqueous solution it was the

most efficient but when it was applied to textile wastewater it was the less efficient,

although in the present work the materials were used as catalysts and not as adsorbents, it

is probable that an adsorption of inorganic anions could be occurred.

3.7 Infrared analysis

Aqueous solutions of indigo blue and textile wastewater were analyzed by infrared

spectroscopy before and after of heterogeneous photo-Fenton process and the spectra are

shown in Fig. 9. The principal functional groups found in aqueous solution of dye (Fig.

9a) were N-H (3700 cm-1), -CH3, -CH2- (2920, 2850 cm-1), -NH3+ (2376, 2340, 2306 cm-

1), N-C (2160 cm-1), aromatic rings (1990, 1592, 833 cm-1), C-C=O (1056, 686 cm-1). The

spectra of treated water by 1.5 g of AC-Cu-2 and 0.5 M of H2O2 (Fig. 9b) shows that the

intensity of corresponding bands to methyls and methylenes diminished after of treatment

whereas the bands of -NH3+ and N-C increase, and a slight displacement of C-O-C band

was observed, it could be attributed to the oxidation of dye as was observed in UV-Vis

spectra (Fig. 6), and at 2580 cm-1 a band appear it correspond to amines hidrohalides.

Some of by-products formed during oxidation process of indigo blue could be 1H-indoline-

2,3-dione and 2-(2-aminophenyl)-2-oxoacetic acid [27, 44]. On the other hand, the IR

spectra of textile wastewater (Fig. 9c) the band at 3288 cm-1 and 1558 cm-1 correspond to

N-H vibration, 2922 cm-1 to -CH3 and -CH2, 1654 cm-1 to C-N, , 1066 cm-1 to C-C=O. In

contrast to treated wastewater with Mt-Fe-7 and AC-Cu-2 (Fig. 9d and 9e) under the best

conditions, the spectra show an important change in the band corresponding to N-H

because the form of the band is characteristic of -OH from carboxylic acid and the bands

of -CH3, -CH2 and C-C=O decreased showing a change in the organic matter in textile

wastewater.



Fig. 9 Infrared spectra of a) aqueous solutions of indigo blue, b) aqueous solution treated

with AC-Cu-2, H2O2 and UV, c) textile wastewater d) textile wastewater treated with Mt-

Fe-7 and e) AC-Cu-2

Conclusions

The application of CPC-2D to concentrate UV radiation in order to carry out the

photo-Fenton process is a good option; furthermore nowadays the use of alternative source

of energy as solar energy is important to develop treatments more sustainable. The

concentration UV-A and UV-B radiation by CPC-2D was 54.29±0.71 and 1.65±0.37

W/m2, with an applied energy of 98.067 KJ

Catalyst used in heterogeneous photo-Fenton was more efficient in the removal of

indigo blue from aqueous solution than textile wastewater, but the activated modified

activated carbon was the best, the removal efficiencies were above 90% of dye, showing

that copper is an important catalyst in Fenton process.

Heterogeneous photo-Fenton process was faster in aqueous solution of indigo blue

than textile wastewater using 1.5 g of AC-Cu-2 0.5 M of H2O2, organic and inorganic



matter present in wastewater may be responsible for this behavior. Furthermore, the pH of

treatment was 6.8-7.0. Copper present in activated carbon was better catalyst than iron

present in clay

According with IR spectra, important changes in bands were observed after photo-

Fenton process, showing that there is a chemical transformation in organic matter present

in aqueous solutions and textile wastewater.

Acknowledgments

Authors acknowledge financial support from CONACYT, project 219743 and

scholarship Grant for PTAS No. 257364, and Laboratorio de Investigación y Desarrollo

de Materiales Avanzados (LIDMA).

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6. DISCUSIÓN DE

RESULTADOS



6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En este trabajo, se evaluó la remoción de un colorante de origen textil en solución

acuosa y de un efluente textil proveniente de una lavandería de acabados de prendas de

mezclilla, mediante los tratamientos de adsorción y oxidación avanzada por foto-Fenton

heterogéneo y foto-Fenton heterogéneo solar.

El colorante en estudio y el agua residual se obtuvieron de una lavandería de

acabados de prenda de mezclilla ubicada en el municipio de Almoloya del Río, Estado de

México. La caracterización del colorante por espectrofotometría de infrarrojo y

ultravioleta-visible, mostró la presencia de las bandas correspondientes a grupos amino,

alquenos, hidroxilo y aromáticos; el espectro obtenido se comparó con un estándar de

trisulfonato potásico de índigo y se observaron las mismas bandas que el colorante en

estudio, por lo que se trabajó con un colorante de tipo indigoide. En el estudio por

espectrofotometría UV-Vis, se obtuvo la banda de máxima absorción en la región visible

del espectro electromagnético a 591 nm. Por otro lado, se realizaron dos muestreos del

agua residual textil en estudio, presentado valores de pH de 6.84 y 6.86, la demanda

química de oxígeno (DQO) fue de 344 y 539 mg/L, la demanda bioquímica de oxígeno de

91.91 y 121.91 mg/L, el carbono orgánico total (COT) de 85 y 417 mg/L; el color de 330

y 642 unidades Pt-Co. El índice de biodegradabilidad (r) (r=DBO5/DQO) de esta agua

residual fue de 0.27 y 0.23 (promedio 0.25), indicando la presencia de materia orgánica no

biodegradable, limitando su tratamiento por procesos biológicos (Meltcalf y Eddy, 2003).

La concentración de fósforo total fue de 93.7 mg/L, superando tres veces el límite máximo

permisible que establece la NOM-001-SEMARNAT-1996 (30 mg/L) para descarga de

aguas residuales a cuerpos de agua, ocasionando problemas de eutrofización en los

sistemas acuáticos.

Los materiales seleccionados para llevar a cabo la remoción del colorante de

soluciones acuosas y del agua residual de origen textil fueron una arcilla montmorillonita

y un carbón activado, mismos que fueron modificados electroquímicamente (Teutli-

Sequeira et al., 2013) empleando electrodos de hierro y cobre; inicialmente se propuso



efectuar la modificación a valores de pH de 2 variando la concentración del metal fijado

en el material (0.25, 0.50 y 0.75 g), esto se logró aplicando diferentes tiempos de

modificación, mismos que fueron calculados con la ley de Faraday, para hierro fueron de

43, 87 y 130 min y para cobre de 25, 51 y 76 min. Sin embargo al realizar la caracterización

de los materiales se encontró que el único metal que fue fijado en condiciones ácidas fue

el cobre en el carbón activado (con un contenido del 12%) a un tiempo de modificación de

76 min, por lo que se realizó la modificación de la arcilla a valores de pH 7 para poder

promover la fijación del metal en el adsorbente, y en el caso del carbón se modificó con

Fe y Cu sin ajustar el valor del pH del sistema, que al final del tratamiento fue de 10. Las

muestras modificadas a pH 7 (arcillas) y sin controlar el valor del pH (carbón) fueron

nuevamente caracterizadas indicando la presencia del metal en un porcentaje de 5% y 10%

de Fe y Cu respectivamente en las arcillas (Mt-Fe-7 y Mt-Cu-7), mientras que para el

carbón modificado fue de 15% y 1.6% de Fe y Cu respectivamente (AC-Fe y AC-Cu). Los

materiales en los que se logró fijar la mayor concentración de Fe y Cu fueron

caracterizados por microscopía electrónica de barrido (MEB) donde no se observó un

cambio en su morfología; el análisis por difracción de rayos X (DRX) de las arcillas,

mostró cambios en la intensidad de los picos del difractograma indicando que no hubo un

cambio en la cristalinidad de las arcillas modificadas; se identificaron como componentes

principales a la montmorillonita, muscovita y cuarzo. El análisis de área específica BET

mostró para la arcilla natural (Mt-KSF), la arcilla modificada con hierro (Mt-Fe-7) y cobre

(Mt-Cu-7), el carbón natural (AC-N) y modificado con cobre (AC-Cu-2) valores de 5.14,

131.3, 78.44, y 647.61 y 654.85 m2/g respectivamente, observándose una mayor área

específica en el material modificado que en el natural, esto debido a la presencia de Fe o

Cu, metales de transición que promueven la presencia de sitios activos en los materiales

modificados.

Por otro lado, se determinó el punto de carga cero (pHpzc) de los materiales

naturales y modificados seleccionados. Para Mt-KSF, M-Fe-7, Mt-Cu-7, AC-N y AC-Cu-

2 se obtuvieron valores de pHpzc de 2.86, 6.82, 7.445, 10.22 y 7.23 respectivamente; la

superficie del adsorbente está cargada negativamente a valores de pH mayores al valor del

punto de carga cero y positiva a valores de pH menores al pHpzc; estos resultados



presentaron una gran ventaja en la remoción del colorante en estudio a valores de pH

menores al punto de carga cero, debido a que en su estructura están presentes los grupos

sulfonatos que tienen carga negativa.

Las pruebas de adsorción del color a diferentes valores de pH (2-10) de la solución

acuosa del colorante trisulfonato potásico de índigo (azul índigo) se realizaron con los

materiales modificados al máximo tiempo de modificación (Fe=130 min, Cu= 76 min) a

pH 2, pH 7 y sin controlar el pH del sistema. Los resultados mostraron que los materiales

más eficientes en la remoción del colorante fueron las muestras de arcilla modificadas con

Fe y Cu a pH 7 (Mt-Fe-7 y Mt-Cu-7) y para el carbón activado el modificado con cobre a

pH 2 (AC-Cu-2), donde las mejores condiciones de pH para remover el colorante fueron

4-10, con eficiencias de remoción superiores al 90%. De acuerdo con Al-Degs et al., (2008)

la adsorción de colorantes aniónicos como el azul índigo puede ser mayor a valores de pH

ácidos ya que la superficie del adsorbente está cargada positivamente atraé a las moléculas

cargadas negativamente en donde un mecanismo de adsorción por interacciones

electrostáticas se está llevando acabo, sin embargo el pH no es el único factor que favorece

la adsorción de colorantes sino que los grupos funcionales presentes en el adsorbente y la

composición inorgánica del disolvente también son características importantes que afectan

la adsorción (Cooney, 1999).

Las cinéticas de adsorción del colorante mostraron un tiempo de equilibrio para

Mt-KSF de 5 min, de 48 h para Mt-Fe-7 y Mt-Cu-7, de 72 h para AC-Cu-2 y para AC-N

de 96 h. De acuerdo con las constantes obtenidas al aplicar los modelos cinéticos de

adsorción, se observó que los datos se ajustaron mejor al modelo de pseudo-segundo orden

y Elovich con un R2 > 0.87, sugiriendo como posible mecanismo de remoción del colorante

en solución acuosa a la quimisorción (Ho, 2006). Cottet et al. (2014) utilizó la arcilla

montmorillonita modificada con óxido de hierro para remover azul de metileno de

soluciones acuosas, obteniendo un valor de k2 de 16.01x104 g min/mg mientras que para

remover el azul índigo de la solución con Mt-Fe-7 la constante fue de 0.075 g min/mg.

En cuanto a las isotermas de adsorción, los datos obtenidos con Mt-KSF, Mt-Fe-7,

AC-N y AC-Cu-2 mostraron un valor de R2 ligeramente mayor para el modelo de

Freundlich indicando la heterogeneidad de los materiales adsorbentes empleados y una



sorción en multicapa (Freundlich, 1906), en el caso de Mt-Cu-7 los datos se ajustaron al

modelo de Langmuir, con una capacidad máxima de adsorción de 2.62 mg/g. Las pruebas

de adsorción indicaron que la arcilla natural (Mt-KSF) fue más eficiente en la remoción

del colorante en solución acuosa (100%), seguido del carbón modificado con cobre (AC-

Cu-2) con una eficiencia del 98%, considerando un tiempo de contacto de 5 min y 48 h

respectivamente. Mahmoodi et-al. (2011) utilizaron carbón activado para adsorber el

colorante azul 78 obteniendo una constante de Freundlich (KF) de 23.85

((mg/g)(L/mg)1/n), mientras que la constante obtenida en este trabajo para AC-N y AC-

Cu-2 fue de 1.351 y 1.635 ((mg/g)(L/mg)1/n), respectivamente. Por otro lado, DiazGomez-

Treviño et-al. (2013), evaluaron la adsorción de amarillo remazol con la arcilla

montmorillonita modificada con FeCl3 obteniendo constantes de KF de 13.37

((mg/g)(L/mg)1/n), dicho valor fue muy similar al obtenido con Mt-KSF

(14.284((mg/g)(L/mg)1/n)) mientras que para Mt-Fe-7 fue de 0.28 ((mg/g)(L/mg)1/n)

Se evaluó en el proceso de adsorción la demanda química de oxígeno (DQO), color

y carbono orgánico total (COT) presentes en el agua residual textil utilizando los cuatro

mejores materiales (Mt-KSF, Mt-Fe-7, AC-N y AC-Cu-2). La arcilla natural fue más

eficiente en la remoción de color (90%), con una capacidad de adsorción de 50 U PtCo,

mientras que para la DQO y el COT se observó una desorción, con eficiencias de remoción

de 32% y 18% respectivamente, a un tiempo de contacto de 72 h. Para Mt-Fe-7, AC-N y

AC-Cu-2, el tiempo de equilibrio obtenido para los tres parámetros evaluados fue de 48 h,

y en el caso del color, Mt-Fe-7 fue más eficiente con una capacidad de adsorción de 47 U

PtCo/g seguido de AC-N (37 U PtCo/g). En el tratamiento del agua residual textil, el AC-

Cu-2 fue el material menos eficiente en la remoción de los parámetros en estudio, debido

posiblemente a la baja afinidad del material con la materia orgánica presente en la muestra

de agua o a que existe una competencia entre el colorante y la materia inorgánica como

fosfatos, sulfatos y cloruros, los cuales forman compuestos de coordinación con metales

de transición como hierro y cobre. De acuerdo con los datos obtenidos por los modelos

cinéticos de adsorción aplicados, hubo un mejor ajuste para el modelo de Elovich,

indicando una quimisorción, mientras que los datos de isotermas de color se ajustaron al

modelo de Freundlich.



Comparando los materiales usados, se observó que AC-Cu-2 fue más eficiente en

la remoción del colorante en solución acuosa que AC-N, mientras que para el agua residual

hubo un comportamiento opuesto, pues el carbón modificado resultó ser menos eficiente

que los otros materiales aplicados; esto indica, cómo se mencionó anteriormente, que hay

posiblemente una débil afinidad de la materia orgánica con AC-Cu-2 o la competencia con

las especies presentes en la muestra de agua residual lo que disminuyó su eficiencia en el

tratamiento del agua.

Los ciclos de adsorción-regeneración realizados con peróxido de hidrógeno en

presencia y ausencia de luz solar por el proceso de Fenton y foto-Fenton heterogéneo,

mostraron que para las soluciones acuosas del colorante hubo mejores resultados cuando

el material se regeneró con luz solar, donde Mt-Fe-7, AC-N y Mt-Cu-7 mantuvieron su

eficiencia de remoción durante los cuatro ciclos evaluados, mientras que la remoción del

colorante con Mt-KSF y AC-Cu-2 disminuyó. Aunque Mt-KSF disminuye su remoción, a

partir del ciclo 2 se mantiene la eficiencia en un 30% aproximadamente; mientras que para

Mt-Fe-7 las eficiencias son superiores al 85%, mostrando que la modificación de la arcilla

promueve su reúso en varios ciclos, desventaja que presenta la arcilla natural, que sólo es

eficiente para remover el color durante el primer ciclo.

En el caso de los ciclos de regeneración aplicados con el agua residual, se observó

que en general los materiales mantuvieron su eficiencia en la remoción de los parámetros

evaluados, sin embargo hubo un comportamiento opuesto a los resultados obtenidos con

las soluciones acuosas del colorante, pues los mejores resultados se obtuvieron en la

regeneración del material sin luz solar, esto debido posiblemente a que parte de la materia

orgánica e inorgánica no fue removida durante el proceso de regeneración de los

adsorbentes.

Las columnas de adsorción realizadas con el agua residual en estudio, mostraron

que a una concentración de 100 U PtCo y 15 mg COT/L, los mayores tiempos de ruptura

de color se obtuvieron con Mt-Fe-7 (160 min) con 3 g de adsorbente, mientras que para

COT fue con AC-N (180 min) con 7 g. Se observó de manera general que al ir aumentando

la dosis del adsorbente el tiempo de ruptura y la capacidad de adsorción incrementa, debido

a una mayor zona de transferencia de masa. Las curvas de ruptura revelaron que las



columnas realizadas con el carbón natural sin alcanzar el tiempo de saturación en el sistema

en continuo. Al evaluar los modelos de Thomas, Yoon-Nelson y Bohart-Adams se observó

que Mt-KSF y Mt-Fe-7 tuvieron las mayores capacidades de adsorción de color (23 y 19

U PtCo/g) y COT (3 y 10 mg COT/L) las presentaron, así como los coeficientes de

correlación (R2>0.80).

Los materiales modificados fueron utilizados para dos tratamientos, en el proceso

de adsorción y para el proceso de oxidación avanzada por Fenton y foto-Fenton.

Para llevar a cabo el proceso de foto-Fenton, se procedió a construir un

concentrador parabólico compuesto en dos dimensiones (CPC-2D), para promover el uso

de energías alternativas como la solar y su aplicación en procesos sustentable en el

tratamiento de las aguas residuales, mediante la concentración de radiación UV para

promover el proceso de oxidación del colorante presente en el agua residual en estudio. Al

llevar acabo la medición de la radiación UV-A y UV-B dentro y fuera de la línea de

concentración del CPC-2D se observó que la radiación concentrada fue de 54.29±0.71 y

1.65±0.37 W/m2 respectivamente, un 34% y 75 % de mayor radiación concentrada con

respecto a la no concentrada, indicando que el CPC-2D si permite concentrar radiación

UV.

Se evaluó el proceso de Fenton heterogéneo sin radiación UV con Mt-Fe-7 y se

observó sólo un 6% de remoción del colorante en solución acuosa. De acuerdo con los

resultados obtenidos, las soluciones acuosas del colorante y del agua residuales al ser

tratadas con 1.5 g de AC-Cu-2, 0.5 M de H2O2 y radiación UV mostraron una mejor

eficiencia en la eliminación del color, para las soluciones acuosas a las 2 h con una

eficiencia del 99%; mientras que para el agua residual el tiempo de tratamiento fue de 4 h

con una remoción del color del 93%; al utilizar la arcilla modificada con hierro (Mt-Fe-7)

y 0.5 M de H2O2, la eficiencia en la eliminación de color en las soluciones acuosas y el

agua residual fue de 98% y 90% a un tiempo de 3.5 h y 4.0 h respectivamente; se observa

el importante papel que juega la radiación UV en el proceso de oxidación. Al analizar por

infrarrojo las muestras antes y después del tratamiento por foto-Fenton heterogéneo, se

observó un cambio en el espectro del agua tratada, indicando que la materia orgánica se

oxidó durante el proceso de foto-Fenton. En el caso del agua residual textil tratada, los



espectros obtenidos al aplicar los catalizadores usados (Mt-Fe-7 y AC-Cu-2) fueron muy

similares, indicando que ambos catalizadores oxidan de igual forma la materia orgánica

presente en el agua residual, sólo hay una diferencia en la eficiencia de remoción, ya que

el cobre resultó ser el más eficiente, indicando que este metal puede ser utilizado al igual

que hierro para efectuar el proceso de oxidación por Fenton. El proceso de Fenton se lleva

a cabo a pH 2.8 (Chen et al., 2009) para promover la formación del radical hidroxilo, sin

embargo el proceso de foto-Fenton heterogéneo se realizó a valores de pH de 7 y 6.86 para

las soluciones acuosas y el agua residual y después del tratamiento el pH fue de 6.82 y

6.75 respectivamente, siendo un factor importante en la descarga de aguas residuales. Dias

et-al. (2016) aplicaron el proceso de foto-Fenton heterogéneo para oxidar Negro reactivo

5 usado un residuo obtenido de la industria del aluminio rico en hierro, donde sus mejores

eficiencias se alcanzaron a pH 3, mientras que Al-Kahtani et-al. (2016) sintetizaron un

composito de quitosano, ferrita de cobalto y oxido de grafeno para usarlo en el proceso de

foto-Fenton heterogéneo y eliminar Maxilon C.I. del agua a un pH de 9.5. Se aprecia que

el pH es un factor importante en la oxidación de colorantes.



7. CONCLUSIONES



7. CONCLUSIONES

El tratamiento de soluciones acuosas de un colorante y de un agua residual

provenientes de una lavandería de acabados de prendas de mezclilla, fue logrado

empleando una arcilla y un carbón activado modificados electroquímicamente con hierro

y cobre, aplicando los procesos de adsorción y oxidación avanzada por foto-Fenton

heterogéneo solar.

El pH fue un factor importante en la modificación electroquímica de los materiales,

pues bajo condiciones ácidas sólo el cobre fue fijado en el carbón activado, mientras que

para las muestras de arcilla el pH óptimo fue 7. Las técnicas de microscopía electrónica de

barrido, difracción de rayos X (DRX) y área específica BET, permitieron caracterizar los

materiales y conocer las mejores condiciones de modificación para fijar el Fe y el Cu en la

arcilla y el carbón natural.

La caracterización del colorante por espectrofotometría de infrarrojo, mostró la

presencia de grupos funcionales de aminas, aromáticos, alquenos e hidroxilo; y de acuerdo

con la comparación realizada con un estándar, se encontró que es el trisulfonato potásico

de índigo (azul ínidigo).

El agua residual en estudio presentó una baja biodegradabilidad y un alto contenido

de fósforo, por lo que es importante implementar un tratamiento que permita disminuir los

efectos adversos que pudiera ocasionar en el ambiente.

El efecto del pH en la remoción del colorante en soluciones acuosas mostró que

Mt-KSF, Mt-Fe-7, Mt-Cu-7 y AC-Cu-2 fueron muy eficientes en un intervalo de pH de 4

10, siendo la arcilla natural la que presentó mejores porcentajes de remoción, superiores al

85%. Los datos obtenidos de las cinéticas de adsorción del colorante en solución acuosa y

de los parámetros en estudio evaluados en el agua residual (color, DQO y COT), se

ajustaron al modelo pseudo-segundo orden y Elovich indicando como posible mecanismo

de remoción a la quimisorción; mientras que las isotermas de adsorción se ajustaron al

modelo de Freundlich, indicando la heterogeneidad de los adsorbentes y una sorción en

multicapa.



El carbón modificado con cobre (AC-Cu-2) mostró excelentes eficiencias de

remoción del colorante en solución acuosa, sin embargo no se observó el mismo

comportamiento al aplicarlo en el agua residual, indicando la gran influencia de la

composición orgánica e inorgánica en la muestra de agua residual textil sobre la adsorción

de los parámetros evaluados (color, COT y DQO).

Los ciclos de adsorción-regeneración evaluados con la solución acuosa del

colorante para Mt-Fe-7, Mt-Cu-7 y AC-N mantuvieron su eficiencia de remoción cuando

se aplicó luz solar, mientras que para Mt-KSF y AC-Cu-2 la eficiencia de remoción

disminuyó; en este caso, la arcilla modificada con hierro presentó las mejores eficiencias

de remoción. Los ciclos de regeneración con el agua residual mostraron un

comportamiento similar durante los ciclos evaluados (Mt-KSF, Mt-Fe-7, AC-N y AC-Cu-

2), sin embargo, las mejores eficiencias de remoción se apreciaron cuando los materiales

se regeneraron en ausencia de luz solar, caso contrario a los resultados obtenidos con las

soluciones acuosas.

Las columnas de adsorción utilizando Mt-KSF, Mt-Fe-7 y AC-N mostraron un

mejor ajuste con el modelo de Thomas y Yoon-Nelson, mientras que los mayores tiempos

de ruptura para color y COT se obtuvieron con Mt-Fe-7, con tiempos de ruptura del color

y COT, de 160 y 180 min y capacidades de adsorción de 19 U PtCo/g y 10 mg COT/g.

El uso y la aplicación de energías alternativas como la energía solar, permite aplicar

procesos más sustentables para el tratamiento de aguas residuales. Los concentradores

solares CPC-2D son dispositivos que permiten concentrar radiación UV y utilizarla en el

proceso de foto-Fenton heterogéneo.

Al utilizar una dosis del catalizador de 1.5 g y 0.5 M de H2O2 en presencia de

radiación UV, el carbón modificado con cobre (AC-Cu-2) y la arcilla modificada con

hierro (Mt-Fe-7) tuvieron eficiencias de remoción muy similares (99% y 98%) con tiempos

de tratamiento de 2.0 y 3.5 h respectivamente, siendo el cobre el que mostró un menor

tiempo en la oxidación del colorante, mientras que para el agua residual la eficiencia de

remoción fue de 93% y 90% con AC-Cu-2 y Mt-Fe-7 respectivamente. La radiación UV



mostró un papel importante en la oxidación del colorante y la materia orgánica presente en

las soluciones acuosas y el agua residual textil.



8. SUGERENCIAS



8. Sugerencias

a) El agua residual generada por lavanderías de acabados de prendas de mezclilla debe

ser tratada antes de ser descargarla a cuerpos de agua, debido a la baja

biodegradabilidad de la materia orgánica y al alto contenido de fosfatos que

presenta y que podría ocasionar daños severos al ambiente.

b) Evaluar la adsorción de la materia inorgánica como fosfatos, sulfatos, cloruros con

el carbón modificado con cobre, pues es posible que debido a una competencia

entre materia orgánica e inorgánica el colorante no fue removido del agua residual

textil.

c) Realizar estudios de columnas con doble lecho, utilizando la arcilla natural y

modificada, ya que la primera fue muy eficiente para remover el color y la segunda

para remover materia orgánica presente en el agua residual.

d) Analizar los subproductos de degradación durante la oxidación del colorante en el

proceso de foto-Fenton heterogéneo.

e) Realizar más ciclos de adsorción-regeneración con la arcilla modificada con hierro

para evaluar el máximo de ciclos que puede funcionar como adsorbente.

f) Realizar pruebas de toxicidad al agua después de los tratamientos.



9. PRODUCTOS



9.1 Listado de productos obtenidos

Artículos de

investigación de

este proyecto

• Adsorption-regeneration by heterogeneous Fenton process using

modified carbon and clay materials for removal of indigo blue.

Environmental Technology (Publicado).

• Textile wastewater treatment using iron modified clay and copper

modified carbon in batch and columns systems. Water Air and Soil

Pollution (Publicado).

• Treatment of textile industrial wastewater by solar photo-Fenton

powered by CPC-2D. Fuel (Enviado).

Otras

colaboraciones

en artículos

• Soft drink wastewater treatment by electrocoagulation-

electrooxidation processes. Ivonne Linares Hernández, Carlos

Barrera Díaz, Mario Valdés Cerecero, Perla Tatiana Almazán

Sánchez, Monserrat Castañeda Juárez, Violeta Lugo Lugo.

Environmental Technology (Publicado).

• Industrial wastewater treatment by electrocoagulation-

electrooxidation processes powered by solar cells. Alfredo García-

García, Verónica Martínez-Miranda, Iván G. Martínez-

Cienfuegos, Perla Tatiana Almazán-Sánchez, Monserrat

Castañeda-Juárez, Ivonne Linares-Hernández. Fuel (Publicado)

Capítulos de

libro

• Efecto del pH en la adsorción de un colorante textil usando

materiales naturales y modificados. Ciencias del Agua: Perspectiva

desde la academia 2014. SIyEA UAEM. (Aceptado).

• Procesos de oxidación avanzada para la remoción de materia

orgánica en las aguas residuales. Ciencias del Agua: Perspectiva

desde la academia 2014. SIyEA UAEM. (Aceptado).

Congresos

• X Simposio Ciencia Joven

Lugar: Facultad de Ciencias y Tecnologías Químicas de la

Universidad de Castilla-La Mancha. Ciudad Real, España, 8-10

de junio de 2016 (Asistente).



• Bridging the Americas: Promoting global solutions of local

landfill problems through student service and learning, del 4 al 8

de abril de 2016, Toluca, Estado de México. (Participante).

• International Mexican Congress of Chemical Engineer, del 5 al 9

de junio de 2016, Querétaro, Querétaro, México. Treatment of

Textile Industrial Wastewater by Solar Photo-Fenton Powered by

CPC-2D (Cartel).

• Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares. Sindicato Único

de Trabajadores de la Industria Nuclear. Congreso Técnico

Científico, del 8 al 10 de Diciembre de 2015, Ocoyoacac, México.

Tratamiento de un agua residual proveniente de la industria textil

empleando adsorbentes modificados (Cartel).

• XXX Congreso Nacional de la Sociedad Mexicana de

Electroquímica y el 8th Meeting of the Mexican Section of

Electrochemistry Society, del 07 al 12 de Junio de 2015. Boca del

Río Veracruz. Modificación electroquímica de una arcilla y de un

carbón usados en la remoción de colorantes (Cartel).

• Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares. Sindicato Único

de Trabajadores de la Industria Nuclear. Congreso Técnico

Científico, del 2 al 4 de Diciembre de 2014, Ocoyoacac, México.

Remoción de azul índigo empleando materiales naturales y

modificados (Cartel).

• Tecnológico de Estudios Superiores de Jocotitlán. 1 de Diciembre

de 2014. Jocotitlán México II Simposium de Ciencias

Ambientales. Uso de materiales naturales y modificados para la

remoción de colorantes. (Oral).

• 6° Encuentro Universitario del Agua, 10 y 11 de Septiembre de

2014. Torre de Ingeniería, CU-UNAM. Remoción de un colorante

indigoide usando una arcilla y carbón modificados (Cartel).

• 6to Curso-Taller “Temas actuales en Ciencias del Agua”, 14 y 15

de Noviembre de 2013. Centro Interamericano de Recursos del

Agua. “Tratamiento de un residuo acuoso proveniente de una



industria química productora de láminas de acrílico empleando un

carbón activado natural y modificado” (Ponente).

• Lugar: Universidad de Castilla-La Mancha, Departamento de

Ingeniería Química, Ciudad Real, España. del 10 de abril de 2016

al 07 de julio de 2016. Investigador: Dr. Manuel Andrés Rodrigo

Estancias de Rodrigo.

investigación • Lugar: Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ).

Departamento de Química. Ocoyoacac, México. del 03 de Marzo

de 2014 al 03 de Marzo de 2016. Investigador: Dr. Marcos José

Solache Ríos.

• Comprensión de conversación

Lugar: Centro Interamericano de Recursos del Agua, Toluca,

México, 8 de febrero al 7 de abril de 2016. Duración: 30 horas.

Impartido por: Sergio Galeana Estrada

• Estadística aplicada a las ciencias del agua


México, 23 de septiembre al 21 de octubre de 2015. Duración: 25

horas.

Impartido por: Dr. Víctor Manuel Pérez Ilafor

• Curso-Taller para la elaboración de guías pedagógicas.

Cursos

•

Lugar: Facultad de Ingeniería, UAEMÉX, Toluca, México, 06-10

julio de 2015.

Duración: 25 horas.

Impartido por: M. en I. Armando Herrera Barrera.

Cálculo de distribución de corriente secundaria.

Lugar: Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable,

Toluca, México, 9-10 de enero de 2014. Duración: 10 horas.

Impartido por: Dr. Israel Rodríguez Torres.

• Redacción de textos científicos.


México, 1-29 de Octubre de 2013. Duración: 25 horas.

Impartido por: Dr. Lenin Martell Gámez



Tesis de

Licenciatura

co-dirigidas

• Licenciatura en Química: Pre-tratamiento de un agua residual

industrial alcalina empleando zeolita clinoptilolita para

incrementar la eficiencia en la oxidación de la materia orgánica.

Alumna: Rosa Elia Victoria Salinas (Titulada).

• Ingeniería Mecánica: Implementación de un concentrador solar

parabólico compuesto en el tratamiento de aguas residuales

textiles. Alumno: Paul William Marín (Protocolo aceptado).

Docencia

• Clase: Control Ambiental (3 h/semana/mes). Nivel: Licenciatura

(Ingeniería Mecánica). Lugar: Facultad de Ingeniería. Universidad

Autónoma del Estado de México. Periodo: Febrero-Diciembre de

2015.



9.2 Documentos probatorios

Taylor & Francis

Environmental Technology

ISSN: 0959-3330 (Print) 1479-487X (Online) Journal homepage: http://www.tandfonline.com/loi/tent20

Adsorption-regeneration by heterogeneous Fenton process using modified carbon and clay materials for removal of indigo blue

Perla Tatiana Almazán-Sánchez, Marcos J. Solache-Ríos, Ivonne Linares- Hernández & Verónica Martinez-Miranda

To cite this article: Perla Tatiana Almazán-Sánchez, Marcos J. Solache-Ríos, Ivonne Linares- Hernández & Verónica Martinez-Miranda (2016): Adsorption-regeneration by heterogeneous Fenton process using modified carbon and clay materials for removal of Indigo blue. Environmental Technology, DOI: 10.1080/09593330.2015.1133718

To link to this article: http://dx.dol.Org/10.1080/09593330.2015.1133718

Full Terms & Conditions of access and use can be found at http://www.tandfonline.com/action/jou rnallnformation?journalCode=tent20


http://www.tandfonline.com/loi/tent20

http://dx.dol.Org/10.1080/09593330.2015.1133718

http://www.tandfonline.com/action/jou


Water Air Soil Pollut (2016) 227:100DOI 10.1007/s 11270-016-2801-7 1) CrossMark

Textile Wastewater Treatment Using Iron-Modified Clay and Copper-Modified Carbon in Batch and Column Systems

Perla Tatiana Almazán-Sánchez •Ivonne Linares-Hernández • Marcos J. Solache-Ríos • Verónica Martinez-Miranda

Received: 12 November 2015 /Accepted: 29 February 2016 © Springer International Publishing Switzerland 2016

Abstract Textile wastewater was treated by adsorption in batch and column systems using electrochemically modified montmorillonite clay and activated carbon. Textile wastewater was obtained from a denim manufacturing process; according to the characterization of wastewater, non-biodegradable organic matter was found and it limits the application of biological treatments, and then an alternative method was evaluated. The adsorption process was performed with natural and modified materials; iron-modified montmorillonite was prepared at pH 7 using iron electrodes and activated carbon was treated with copper electrodes at pH 2, and 10-12 % of iron and copper respectively were found in the modified materials. Adsorption kinetics and isotherms of chemical oxygen demand (COD), color, and total organic carbon (TOC) were evaluated; the adsorption capacities for color were 50, 37, and 44 U PtCo/g for natural clay, activated carbon, and iron-modified clay, respectively. Adsorption kinetics of COD, color, and TOC data were best adjusted to Elovich model and isotherms data to Freundlich model, indicating

chemisorption on heterogeneous materials. The regeneration of materials was performed in the presence and absence of hydrogen peroxide. Continuous systems were evaluated for color and TOC. Fe-modified clay was the best adsorbent, and data were best adjusted to Thomas and Yoon-Nelson models.

Keywords Montmorillonite • Activated carbon • Electrochemical modification • Fixed bed column

P. T. Almazán-Sánchez • M. J. Solache-Ríos (IS!)Departamento de Química, Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ), Carretera México-Toluca S/N, La Marquesa, C.P. 52750 Ocoyoacac, Estado de México, Mexico e-mail: [email protected]

P. T. Almazán-Sánchez ■ I. Linares-Hernández •V. Martíncz-MirandaCentro Interamericano de Recursos del Agua (CIRA), Facultad de Ingeniería, Unidad San Cayetano, Universidad Autónoma del Estado de México, Km.14.5, carretera Toluca-Atlacomulco, C.P. 50200 Toluca, Estado de México, Mexico

Published online: 08 March 2016

1 Introduction

Textile industry plays an important role in the world economy; the discharge of textile effluents to natural water bodies causes alterations in aquatic biological activities (Amin 2009) because dyes could be mutagenic and carcinogenic (Kadirvelu et al. 2003). This industry is one of the most polluting because of the large amounts of water, dyes, and chemical compounds used in the processes. Textile wastewater contains color and organic compounds with complex structures that are discharged in sewerages and surface waters (Butrón et al. 2007). Textile dyes are usually transformed to toxic aromatic amines, they absorb and reflect sunlight, avoiding the photosynthesis of aquatic plants, and they exhibit recalcitrant properties (Cañizares et al. 2006; Kadirvelu et al. 2003; Mesquita et al. 2012).

Textile industry is the fourth largest manufacture activity in Mexico; furthermore, it is one of the most important industries, because Mexico is the fourth

£) Springer


mailto:marcos.solache%40inin.gob.inx


Technology

Taylor & FrancisTaylor (.Francis Group

Environmental Technology

ISSN: 0959-3330 (Print) 1479-487X (Online) Journal homepage: http://www.tandfonline.com/loi/tent20

Soft drink wastewater treatment byelectrocoagulation-electrooxidation processes

Ivonne Linares Hernández, Carlos Barrera Díaz, Mario Valdés Cerecero, PerlaTatiana Almazán Sánchez, Monserrat Castañeda Juárez & Violeta Lugo Lugo

To cite this article: Ivonne Linares Hernández, Carlos Barrera Díaz, Mario Valdés Cerecero,Perla Tatiana Almazán Sánchez, Monserrat Castañeda Juárez & Violeta Lugo Lugo (2016): Softdrink wastewater treatment by electrocoagulatlon-electrooxldation processes, EnvironmentalTechnology, DOI: 10.1080/09593330.2016.1196740

To link to this article: http://dx.doi.org/10.1080/09593330.2016.1196740

Full Terms & Conditions of access and use can be found at http://www.tandfonline.com/action/journallnformation?journalCode=tent20


http://www.tandfonline.com/loi/tent20

http://dx.doi.org/10.1080/09593330.2016.1196740

http://www.tandfonline.com/action/journallnformation%3FjournalCode%3Dtent20


Fuel 149(2015)46-54

Contents lists available at ScienceDirect

Fuel

journal homepage: www.elsevier.com/locate/fuel

Industrial wastewater treatment by electrocoagulation-electrooxidation processes powered by solar cells

CrossMark

Alfredo García-García'1, Verónica Martinez-Mirandab. Iván G. Martinez-Cienfuegos3,Perla Tatiana Almazán-Sánchez b, Monserrat Castañeda-Juárez b, Ivonne Linares-Hernández b’* *J Facultad de Ingeniería de la Universidad Autónoma del Estado de México, Cerro de Coatepec s/n, Ciudad Universitaria, CP. 50100 Toluca, Estado de México, Mexico h Centro Interamericano de Recursos del Agua (CIRA), Universidad Autónoma del Estado de México. Facultad de Ingeniería, Unidad San Cayetano, km. 14.5 carretera. Toluca-Atlacomulco, C.P 50200 Toluca. Estado de México, Mexico

HIGHLIGHTS GRAPHICAL ABSTRACT

• The EC and EO achieved a TOC removal efficiency of 99%.

• The use of copper in EC stabilizes the system.

• The electrooxidation process (BDD/ Cu) promotes the demineralization of water.

• The electrooxidation is a clean process that avoids the C02 emissions.

• The solar cells supply sustainable energy to the electrochemical processes.

ARTICLE INFO ABSTRACT

Article history:Received 14 March 2014Received in revised form 16 September 2014 Accepted 22 September 2014 Available online 7 October 2014

Keywords: Electrocoagulation Electrooxidation Copper electrodes Boron-doped diamond Solar cells

The goal of this research was the elimination of the chemical oxygen demand (COD), total organic carbon (TOC), color, and turbidity from the industrial wastewater from an industrial park by applying electrocoagulation (EC) and electrooxidation (EO) processes powered by solar cells. The EC process was carried out in a batch monopolar electrochemical cell; copper was used for the anode and cathode electrodes, with an area of 0.00125 m2, and solar cells supplied the system with 1-3 A of current intensity. The COD reduction was 80% at pH 2 and 89% at pH 4. and a removal efficiency of 97% and 91% of color and turbidity, respectively, were achieved: however, TOC reduction achieved was only 48%. In order to improve the removal of TOC, an EO treatment was applied after the EC process. The EO was carried out in batch cells using a boron-doped diamond (BDD) anode and a copper cathode. The maximum removal efficiency was 70.26% of TOC and 99.7% of COD, with EC + EO processes. Color and turbidity removal were 100% and 95%, respectively. Aside from the strong oxidation capability of the hydroxyl radicals generated, the presence of active chlorine in the solution contributed to COD removal via indirect oxidation.

© 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.

* Corresponding author. Tel.: +52 (722) 2965550.E-mail address: [email protected] (I. Linares-Hernández).

http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.09.0800016-2361/© 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction

Toluca-Lerma is the second most important industrial area of Mexico and has almost 300 companies that provide jobs, economic resources, and a better quality of life. Nevertheless, industrial


http://www.elsevier.com/locate/fuel

mailto:ivonnelinaresl978%40yahoo.com.mx

http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.09.080

4 “Tratamientos avanzados para la remoción de un colorante de origen textil”UAEM CIRA ININ



IMCCRE2016Querétaro, México, June 5-9,2016

The Organizing Committee of the

IMCCRE-2016

International-Mexican Congress on Chemical Reaction Engineering

Certifies thatP. W. Marin-Noriega, P. T. Almazán-Sánchez,

I. Linares-Hernández,1. G. Martínez-Cienfuegos,

M. J. Solache-Ríos, V. Martínez Miranda

Contributed with the poster paper Treatment of textile indaitrial wastewater by salar

photoJentoXihwtred by CPC-2D



El Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares y el Sindicato Único de Trabajadores de la Industria Nuclear

otorgan el presente

Reconocimientoa:

Almazán-Sánchez P. I, Solache-Ríos M., Linares-HernándezI., Martínez-Miranda V.Por su participación con el trabajo:

Remoción de azul índigo usando materiales naturales y modificados.

ININ SUTIN



♦lUKSILIM] Prof. Dr. Manuel Andrés Rodrigo RodrigoFull Professor of Chemical Engineering

Ciudad Real, July 7th 2016

To whom it may concern

This is to certify that Ms. Perla Tatiana Almazán Sánchez, from the Universidad Autónoma del Estado de México, has joined the Electrochemical Engineering Lab of the Universidad de Castilla La Mancha from April 10th 2016 to July 7th 2016, period in which she has worked under my supervision.

In this training period, she has studied the treatment of soil polluted with pendimenthalin, coupling soil washing with electrochemical oxidation with diamond. She has obtained a great amount of experimental results, and she has done a good discussion of the main processes occurring in the system, which, for sure, will result in publications in highly cited journals.

Ms. Almazán has showed a great aptitude in the laboratory, and was quick to offer suggestions when problems were encountered. She showed diligence and neatness in completing her projects. She was enthusiastic to learn new techniques, and to obtain hands on experience with all the subject matters that she found in this training. I have to highlight that she is very active and she is a very hard worker. A last point I want to mark is her good social disposition, being very friendly with all the lab colleagues and very collaborative.

All these information is indicative of the quality of the research work carried out during this training and the personal characteristic of Ms. Almazan. Consequently and based on my knowledge of Tatiana, I'm very pleased to recommend her without hesitation, and I expect her to continue to establish a noteworthy reputation in research.

Prof. M.A. RodrigoDepartment of Chemical Engineering University of Castilla La Mancha

Department of Chemical Engineering. Faculty of Chemical Sciences. Universidad de Castilla La Mancha. Office 01. Enrique Costa Novella Building. Campus Universitario s/n 13071 Ciudad Real. SPAIN.

E-mail: [email protected] - Phone +34926295300 ext. 3411 - Fax +34926295318


4 “Tratamientos avanzados para la remoción de un colorante de origen textil”HAEM CIRA ININ



UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO fi través de la

FACULTAD DE LENGUAS

Otorga la presente

CONSTANCIAA:

(PerCa Tatiana Almazán SánchezPor su participación en el CURSO DE COMPRENSIÓN DE CONVERSACIÓN llevado a

cabo en el Centro Interamericano de Recursos del Agua, CIRA del 8 de febrero al 7 de abril del año en curso, con una duración total de 30 horas.

México. Toluca, abril del 2016.

"PATRIA, CIENCIA Y TRABAJO"

‘2016, Año del 60 aniversario del Estado de Mexico

ENCUITA DUELEN: A'



té LOS ANGELES ARAUJO GÓNZ, desarrollo del Personal Académico

A: PERLA TATIANA ALMAZAN SANCHEZ

Por su participación en el curso "ESTADÍSTICA APLICADA A LAS CIENCIAS DEL AGUA " llevado a cabo en CENTRO INTERAMERICANO DE RECURSOS DEL AGUA, del

23 de septiembre al 21 de octubre de 2015, con una duración de 25 horas.

Toluca, México, 21 de octubre de 2015

DIDEPA

Otorga la presente

PATRIA, CIENCIA Y TRABAJO2015, Año del Bicentenario Luctuoso de José María Morelos y Pavón

Académico

M. en Psic. MAR A DDirectora de

La Secretaría de Docencia a través de la Dirección de Desarrollo del Personal Académico

Cons .anda

UAEM Universidad Autónoma del Estado de México



ALMAZAN SANCHEZ PERLA TATLANA

Por su asistencia y participación en el “Curso-Taller para la elaboración de guías pedagógicas”, el cual fue impartido del 6 al 10 de julio de 2015, en el Departamento

de Educación Continua de esta Facultad con una duración de 25 horas.

Patria, Ciencia y Trabajo


UAEM CIRA


UAEM Universidad Autónoma del Estado de México

La Facultad de Química

Otorga la presente

ConstanciaA: Perla Tatiana Almazán Sánchez

por su participación como asistente en el curso: “Cálculo de Distribución de Corriente Secundaria”

que se llevó a cabo los días 9 y 10 de enero, con una duración de 10 hrs.

Toluca de Lerdo, Estado de México a 10 de enero de 2014

Patria, Ciencia y Trabajo“2014, 70 Aniversario de la Autonomía ICLA-UAEM”



Universidad Autónoma del Estado de MéxicoUAEM

Otorga la presente

ConstanciaA: Perla Tatiana Almazán Sánchez

Por su participación como ponente en el 6T0. CURSO-TALLER

“TEMAS ACTUALES EN CIENCIAS DEL AGUA”Realizado del 14 al 15 de Noviembre del año en curso,

con una duración de 10 horas.Patria, Ciencia y Trabajo

“2013, 50 Aniversario luctuoso del poeta Heriberto Enriquez”

Dra. María Vicenta Esteller Alberich

Comité Organizador



10. ANEXOS



10.1 ANEXO 1

CÁLCULOS PARA CONSTRUCCIÓN DEL CONCENTRADOR SOLAR CPC-2D

Considerando una energía de 10 KJ/L para tratar 1 L de agua residual durante un

tiempo de tratamiento de 1 h (3600s), es posible calcular la potencia con la Ec. A1-1:

P = wj± s 2,78 w3600 s

(A1-1)

Debido a que sólo el 30% de la radiación solar puede concentrarse, y que de ese

30%, solo el 10% es del tipo UV, se obtiene una potencia total (PT), calculada con la Ec.

A1-2

PT = 2,7778 W

(0,3)(0,1)= 95,59 W (A1-2)

Tomando en cuenta que la irradiancia promedio (G0) en Toluca es del orden de

600 W/m2, se puede determinar el área de entrada del concentrador mediante la Ec. A1-

3:

A = —-^ s 0.15 m2Gü-T

(A1-3)

Como se aprecia en la Fig. A1-1, el área de entrada del concentrador se define

como A = 2aZ; fijando el valor de l = 0.45 m , se obtiene:

a = — = 0.17 m2Z

(A1-4)



Debido a la forma del concentrador, el contendor del agua residual a tratar tendrá

las mismas dimensiones que el área de salida, tal y como lo muestra la figura 8.

Fig. A1- 1 Esquema del CPC para tratamiento de aguas residuales

La Ec. A1-5 permite calcular la longitud de apertura de salida del concentrador,

considerando un volumen de 1 L y una altura de la película del agua de 0.01 m:

a' = — = 0.11 m 2lh

(A1-5)

Utilizando la ecuación A1-6 y A1-7 de la sección 1.5.1, se calculó el factor de

concentración y el ángulo de aceptación, los cuales fueron de 1.54 y 40.39° (0.705 rad)

respectivamente.

C = — = 1.542a'l

(A1-6)

0 = sin-1 - = 40.39° = 0.705 rad c

(A1-7)

Considerando la Ec. A1-8 es posible determinar las ecuaciones paramétricas que

describen la parábola (A1-8 y A1-9):



r¿(t) = %(t) = 2a' (1+sin 0) cos(t+0)

1-sin t1) -e <t <--2e

2(A1-8)

x(t) = 0.366cos(t+0.704)

1-sin t0.303 (A1-9)

Con el parámetro t = [-0.705; 0.161], se graficaron los datos obtenidos de las

ecuaciones para obtener el perfil parabólico del CPC.

La Tabla A1 muestra los datos utilizados para la obtención de la parábola

empleando la Ec. A9, y la gráfica de la ecuación de la parábola está indicada en la Fig. 2A,

dichas parábolas sirvieron para dar el perfil parabólico del concentrador solar.

Finalmente, las dimensiones del concentrador solar fueron: L= 33 cm, Z= 45 cm,

2a=34 cm, 2a'= 22 cm y ft= 1 cm

Tabla A1- 1 Datos obtenidos a partir de la ecuación de la parábola.

xy

xygrados radianes grados radianes

9.218 0.161 -0.161 0.377 26.000 0.454 -0.454 0.74610.000 0.175 -0.175 0.389 27.000 0.471 -0.471 0.77711.000 0.192 -0.192 0.405 28.000 0.489 -0.489 0.81112.000 0.209 -0.209 0.422 29.000 0.506 -0.506 0.84613.000 0.227 -0.227 0.439 30.000 0.524 -0.524 0.88314.000 0.244 -0.244 0.457 31.000 0.541 -0.541 0.92115.000 0.262 -0.262 0.476 32.000 0.559 -0.559 0.96216.000 0.279 -0.279 0.496 33.000 0.576 -0.576 1.00517.000 0.297 -0.297 0.516 34.000 0.593 -0.593 1.05018.000 0.314 -0.314 0.537 35.000 0.611 -0.611 1.09819.000 0.332 -0.332 0.560 36.000 0.628 -0.628 1.14920.000 0.349 -0.349 0.583 37.000 0.646 -0.646 1.20221.000 0.367 -0.367 0.607 38.000 0.663 -0.663 1.25822.000 0.384 -0.384 0.632 39.000 0.681 -0.681 1.31823.000 0.401 -0.401 0.659 40.000 0.698 -0.698 1.38224.000 0.419 -0.419 0.686 40.391 0.705 -0.705 1.40825.000 0.436 -0.436 0.715



Fig. A1- 2 Parábolas obtenidas a partir de los datos calculados para dar perfil parabólico al CPC-2D



10.2 ANEXO 2

CÁLCULO DE CAPACIDAD DE ADSORCIÓN DE LAS COLUMNAS POR

BOHART-ADAMS

Para efectuar estos cálculos, se consideró una concentración de ruptura de color y

carbono orgánico total (COT) de 100 U PtCo y 15 mg/L, respectivamente. Se tomaron en

cuenta los tiempos de ruptura a dichas concentraciones y se graficó utilizando la altura del

lecho de los adsorbentes utilizados (Mt-KSF, Mt-Fe-7 y AC-N).

Se obtuvo la ecuación de la recta y se calcularon las constantes del modelo de

Bohart-Adams empleando la pendiente y la ordenada al origen. Estos cálculos permiten

obtener una capacidad de adsorción (N0) por cada adsorbente considerando las tres alturas

de lecho utilizadas.

Mt-KSF3.0

2.5

2.0

0.5

0.0

y = 0.075x -4.3333 R2 = 0.9985

y = 0.0297x -2.6947 R2 = 0.9942

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

tb (min)

• Color •COT

Fig. A2- 1 Tiempo de ruptura vs altura de lecho de la columna usando Mt-KSF



Mt-Fe-73.5

3.0

2.5

2.0

SJ 1.5

1.0

0.5

0.0

y = 0.0093x + 1.4323 R2 = 0.6568

y = 0.0075x + 1.1194 R2 = 0.8832

0 50 100 150 200

tb (min)

• Color •COT

Fig. A2- 2 Tiempo de ruptura vs altura de lecho de la columna usando Mt-Fe-7

AC-N

SJ

9.08.07.06.05.0 - 4.0 - 3.0 2.01.00.0

..•

y = 0.1843x + 1.981 R2 = 0.9429

0

y = 0.0118x + 0.9165 R2 = 0.8551

............... ...

20 40 60 80 100 120 140

tb (min)

• Color «COT

Fig. A2- 3 Tiempo de ruptura vs altura de lecho de la columna usando AC-N



Tabla A2- 1 Constantes de Bohart-Adams

Cb =100 U PtCo Cb =15 COT/L

N0 KBA N0 KBA

Constantes (U PtCo/L) (L/U PtCo min) (g/L) (L/ g min)

Mt-KSF 1.286E+01 5.393E-04 3.997E-01 8.360E-03

Mt-Fe-7 1.605E+00 1.643E-03 1.128E-01 8.729E-03

AC-N 3.171E+01 1.184E-03 1.801E-01 9.144E-03



11. REFERENCIAS



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