UNIDAD IZTAPALAPA MODELADO DE LA DIFUSIÓN EN …148.206.53.84/tesiuami/UAMI16292.pdf · A mi...

Universidad Autónoma Metropolitana

UNIDAD IZTAPALAPA

MODELADO DE LA DIFUSIÓN EN EMULSIONES

DOBLES

TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS

(INGENIERÍA QUÍMICA)

Presenta:

I.Q.I. Karla María Hernández Verdín

Asesor:

Dr. José de Jesús Álvarez Ramírez

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría II

Agradecimientos

A Dios por darme la oportunidad de tener un logro más en mi vida.

A mi asesor el Doctor José de Jesús Álvarez Ramírez

A mis sinodales los Doctores Rafael Escalera Pérez y Guillermo Fernández Anaya.

A mis padres (Zenaida, Chony y Gerardo), por estar conmigo, por su apoyo incondicional,

por sus palabras de aliento, por creer en mí, pero sobre todo por compartir conmigo este

logro, el cual es de ustedes también, los amo.

A mis hermanos (Luis, Fabiola, Cinthia y Zulema) por acompañarme y apoyarme siempre a

pesar de la distancia.

A la memoria de mi mami costa porque sin ese ángel que intercede por mí quizá esto no

sería posible.

A mis amigos en especial a mi compadre José Pablo, por todos esos momentos en que

compartimos risas y quejas, echamos chisme, pero sobre todo por no dejar que tirara la

toalla, los aprecio de verdad.

A mi hijo Carlos Giovanny por acompañarme en la elaboración de esta tesis, soportando el

ir y venir de la escuela, por ser mi inspiración y mi fuerza, por esas sonrisas y por iluminar

mi vida, te amo.

A mi esposo Carlos porque esta tesis tiene mucho de sus conocimientos, por decirme si se

puede, cuando yo pensé que no podía, por no dejar que me diera por vencida, pero sobre

todo por estar siempre conmigo y ser el pilar más sólido en mi vida, te amo.

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría III

Resumen

El presente trabajo se plantea la solución numérica del modelo de transferencia de masa de

Morales–Zárate et al. (2008) en sistemas de emulsión doble. El modelo se resolvió

utilizando el método de diferencias finitas con lenguaje de programación en Matlab. Se

hizo un análisis de estabilidad numérica del modelo discretizado. Además, mediante

comparación con datos experimentales de la literatura, se hicieron ajustes del modelo y se

encontraron los valores de los parámetros del modelo para diferentes sistemas de emulsión

doble. Se encontró que el modelo de Morales-Zárate es adecuado para la predicción de la

evolución de la concentración.

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría IV

Índice general

Introducción ............................................................................................................................ 1

1 Antecedentes ................................................................................................................... 4

1.1 Fenómenos de Transferencia de Masa ..................................................................... 4

1.2 Difusión ................................................................................................................... 6

1.3 Ecuaciones de Fick de la difusión ............................................................................ 7

1.3.1 Primera Ley ...................................................................................................... 7

1.3.2 Segunda ley ...................................................................................................... 8

1.4 Emulsiones ............................................................................................................... 9

1.4.1 Tipos de emulsiones ......................................................................................... 9

1.4.2 Emulsión doble ............................................................................................... 10

1.4.3 Emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 ............................................................. 12

1.5 Solución de ecuaciones diferenciales por métodos numéricos .............................. 14

1.6 Método de Diferencias Finitas ............................................................................... 16

1.7 Modelos de emulsión doble ................................................................................... 17

Objetivos ............................................................................................................................... 32

Generales .......................................................................................................................... 32

Objetivos particulares ....................................................................................................... 32

2 Modelo matemático y discretización ............................................................................ 33

2.1 Modelo de Morales-Zárate et al. (2008) ................................................................ 33

2.2 Discretización ........................................................................................................ 36

3 Análisis de la estabilidad y consistencia de la solución numérica ............................... 39

3.1 Comportamiento numérico .................................................................................... 39

3.2 Estudio paramétrico ............................................................................................... 42

4 Resultados y discusión sobre el ajuste de datos experimentales .................................. 48

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría V

5 Conclusiones ................................................................................................................. 65

Referencias ........................................................................................................................... 66

Anexo A ................................................................................................................................ 70

Código de Matlab ............................................................................................................. 70

Anexo B ................................................................................................................................ 77

Modelado de la transferencia de masa en la microescala ................................................. 77

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría VI

Índice de Figuras

Figura 1. Planteamiento esquemático de la Ley de Fick. ....................................................... 8

Figura 2. Tipos de emulsiones simples. ................................................................................ 10

Figura 3. Esquema de una emulsión doble del tipo a) W1/O/W2 o b) O1/W/O2. .................. 10

Figura 4.- Transferencia de masa en emulsiones. (Izquierda) Transferencia de masa en

emulsión simple; (Derecha) Transferencia de masa en emulsiones dobles ((Kabalnov,

1994). .................................................................................................................................... 12

Figura 5. Sistema trifásico. Escala I: corresponde al sistema macroscópico; Escala II:

representa una muestra de las gotas de membrana líquida rodeada de la fase externa γ ,

mientras que la escala III muestra las gotas en la fase de la membrana. .............................. 26

Figura 6. Esquema del proceso de recubrimiento de perlas de hidrogel .............................. 28

Figura 7. Esquema de un sistema de emulsión doble del tipo W/O/W. ............................... 33

Figura 8. Evolución de la concentración en la región η para diferentes valores de γ . Aquí

se tomó 100rN = , 0 0cη = y 1mBi ψ= = . ............................................................................. 39

Figura 9. Perfiles de concentración en el dominio ω como función del radio adimensional

y tiempo. Se fijó el número de nodos en el tiempo para ser 100rN , 0 0cη = y 1mBi ψ= = . . 40

Figura 10. Efecto del número de Biot de masa y el parámetro ψ en la relación mínima de

tamaños de paso γ . Aquí se tomó Nr = 50 y 0 0cη = . ........................................................... 42

Figura 11. Efecto de a) el número de Biot de masa y b) el parámetro ψ en la concentración

de soluto no dimensional en el flujo externo. Aquí se usó Nr = 50, número de nodos en el

tiempo = 1000Nr, 0 0cη = y siempre que sea aplicable Bim o ψ = 1. .................................... 44

Figura 12. Efecto de a) el número de Biot de masa y b) el parámetro ψ en la concentración

de soluto no dimensional en el dominio ω . Aquí se usó Nr = 50, número de nodos en el

tiempo = 1000Nr, 0 0cη = y siempre que sea aplicable Bim o ψ = 1. .................................... 45

Figura 13. Tiempo necesario para llegar a la solución de estado estacionario en función de

número de Biot de masa y el parámetro ψ . Aquí se tomó 0 0, 50rc Nη = = y 45.88 10xγ −= .

.............................................................................................................................................. 47

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría VII

Figura 14. a) Perfiles de liberación de emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 con 2% de

NaCl, b) perfil de liberación de NaCl en la gota interior para diferentes tiempos. .............. 49

Figura 15. a) Perfiles de liberación de emulsiones del tipo W1/O/W2 con 4% de NaCl, b)

Perfil de liberación de NaCl en la gota interior para diferentes tiempos. ............................. 50

Figura 16. a) Perfiles de liberación de emulsión doble del tipo W1/O/W2 con 6% de NaCl,

b) Perfil de liberación de NaCl de la gota interior para diferentes tiempos. ........................ 51

Figura 17. a) Perfil de liberación de emulsión doble del tipo W1/O/W2 con 8% de NaCl, b)

Perfil de liberación de NaCl en la gota interna para diferentes tiempos. ............................. 52

Figura 18. Perfiles de liberación de emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 con 3% de

gelatina, b) Perfil de liberación de NaCl de la gota interna para diferentes tiempos. .......... 53

Figura 19. Perfiles de liberación de emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 con 10% de

gelatina, b) Perfil de liberación de NaCl para diferentes tiempos. ....................................... 54

Figura 20. Perfiles de liberación de emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 con 0 % de

gelatina, b) Perfil de liberación de NaCl de la gota interna para diferentes tiempos ........... 55

Figura 21. a) Perfil de liberación (%) de NaCl, para una concentración de 4.4 % de NaCl,

estabilizada con WPI, b) Perfil de liberación de NaCl de la partícula interna para diferentes

tiempos. ................................................................................................................................ 56

Figura 22. Perfil de liberación de NaCl, para una concentración de 1 % de NaCl,


tiempos. ................................................................................................................................ 57

Figura 23. Perfil de liberación de NaCl, para una concentración de 1.5 % de NaCl,


tiempos ................................................................................................................................. 58



tiempos ................................................................................................................................. 59


estabilizada con WPI/C63, b) Perfil de liberación de NaCl de la partícula interna para

diferentes tiempos. ................................................................................................................ 60

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría VIII


estabilizada con WPI/U63, b) Perfil de liberación de NaCl de la partícula interna para

diferentes tiempos. ................................................................................................................ 61

Figura 27. Geometría en 3D para un sistema de emulsión doble. ........................................ 77

Figura 28. Geometría en 2D del modelo propuesto. ............................................................ 80

Figura 29. Esquema de liberación de soluto para diferentes tiempos. ................................. 81

Figura 30. Perfiles de concentración en la dirección radial. ................................................. 82

Figura 31. Perfil de liberación de soluto............................................................................... 83

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría IX

Índice de Tablas

Tabla 1. Condiciones de frontera para el modelo de Simal et al. (2001) ............................. 31

Tabla 2. Algunas reglas heurísticas para aumentar o disminuir la liberación de soluto....... 47

Tabla 3. Parámetros estimados y errores calculados. ........................................................... 63

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría X

Nomenclatura

Letras latinas no negritas

a Parámetro de corrección de origen de tiempo

[ecuación (58)] Adimensional

aa Actividad en la solución (anión) Adimensional

aa Actividad en la membrana (anión) Adimensional

ca Actividad en la solución (catión) Adimensional

ca Actividad en la membrana (catión) Adimensional

wa Actividad en la solución (agua) Adimensional

wa Actividad en la membrana (agua) Adimensional

aηω Área interfacial entre la región η y la región ω m

A Área efectiva de la membrana m

mBi Número de Biot de masa Adimensional

C Concentración del soluto en la fase membrana Kmol/m3

ClC Concentración de iones cloruro en la solución mol/l

C1 Concentración de sal en la cámara 1 mol/l

C2 Concentración de sal en la cámara 2 mol/l

AC γ Concentración local de A en la fase γ 3mol m

AC µ Concentración local de A en la fase µ 3mol m

AC σ Concentración local de A en la fase σ 3mol m

BC σ Concentración local de B en la fase σ 3mol m

eC Concentración del soluto en la fase externa 3mol dm

*eC

Concentración del soluto en la interfaz de la

membrana en la fase externa. 3mol dm

eqC Concentración de equilibrio de NaCl en la fase

continúa. mol/l

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría XI

iC Concentración del soluto en la fase interna mol/l

Cη Concentración en la región η 3mol m

Cω Concentración del soluto 3mol m

01c Concentración inicial en la cámara diluida 3mol m

02c Concentración inicial en la cámara concentrada 3mol m

wC Concentración de agua en la gota de hidrogel. mol/L

0wC Concentración inicial de agua en la gota mol/L

mC Concentración del complejo soluto-portador en la

fase de emulsión. 3mol dm

*mC

Concentración del complejo soluto-portador en la

interfaz de la fase exterior de la membrana. 3mol m

mNaC Concentración de iones de sodio en la membrana mol/l

NaC Concentración de iones sodio en la solución mol/l

C∞ Concentración inicial de agua en la fase de parafina mol/L

RC σ Concentración local de R en la fase σ 3mol m

*s sC C=

Concentración equivalente de la especie en

microesferas respecto a la concentración de una

especie en líquido en la gota de la emulsión.

3mol m

tC Concentración de NaCl en la fase continua en el

tiempo t 3mol m

ABD Coeficiente de difusión aparente 2m s

eD Difusividad efectiva del complejo soluto-portador

en la fase membrana. [ecuación (9)] 2m s

me

r R

CD

r =

∂ ∂

Flujo de difusión de masa dentro de la interfaz de la

membrana externa. 2m s

eD Coeficiente de difusión dependiente de la

concentración de NaCl de la emulsión interna 2m s

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría XII

[ecuación (14)]

eqD Coeficiente de difusión de NaCl de la emulsión

doble en el equilibrio. 2m s

2 aD D≡ Coeficiente de difusión del fármaco en la fase de la

emulsión. 2m s

AD σ Difusividad molecular de la especie A en la fase σ 2m s

RD σ Difusividad molecular de la especie Ren la fase σ 2m s

AD µ Difusividad molecular de la especie A en la fase µ 2m s

BD σ Difusividad molecular de la especie B en la fase σ 2m s

AD γ Difusividad molecular de la especie A en la fase γ 2m s

Dw Coeficiente de difusión efectiva del agua 2m s

Ds Coeficiente de difusión efectiva del NaCl 2m s

Dη Difusividad molecular en la región η 2m s

Dω Difusividad efectiva 2m s

f Fracción eluída

h Coeficiente de transferencia de masa externo de las

gotas al ambiente 2kg m s

J Flujo de sal a través de la membrana kg s

K

Coeficiente de distribución de H2O en las gotas de

hidrogel y la capa de revestimiento del polímero.

[ecuación (51)]

eqK µγ Coeficiente de distribución de equilibrio para el

soluto entre la fase µ y la fase γ

eqK µσ Coeficiente de distribución de equilibrio para el

soluto entre la fase µ y la fase σ

effK ηω Coeficiente de equilibrio

Kµ Constante de reacción de equilibrio en la fase µ

k Coeficiente de masa externo. m/s

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría XIII

( )*e ek C C−

Flujo de transferencia de masa fuera de la interfaz

de la membrana externa. kg s

fk Tasa de adsorción directa

rk Tasa de adsorción inversa

lk a⋅

Coeficiente volumétrico de transferencia de masa

entre las microesferas y la fase continúa de una

gota.

1 s

kσ Constante de velocidad de reacción en la fase σ ( )( )13m mol s−⋅

kµ Constante de velocidad de reacción en la fase µ 1s−

cpk Coeficiente de transferencia de masa m/s

ck Coeficiente de transferencia de masa ( )2kg de aguam s⋅

m Coeficiente de distribución de extracción en la

interfaz de la fase externa de la membrana.

MW Peso molecular del agua 18kg kmol

N Número total de glóbulos de la emulsión

Pms Coeficiente de permeabilidad integral del sistema m/s

PS Presión de vapor atm

Pµσ Permeabilidad de la membrana en la interface µ m/s

Pγµ Permeabilidad de la membrana en la interface γ m/s

effPη

Permeabilidad efectiva en la región η m/s

q Coeficiente de distribución de extracción en la

interfase de la membrana en la fase interna.

R Radio de los glóbulos. m

R Constante de los gases [ecuación (63)] 30.082atm m kmol K⋅ ⋅

xR

Velocidad de desaparición del complejo soluto-

portador en la fase membrana en la fase interna por

extracción.

mol/dm3/s

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría XIV

eqR Tamaño del glóbulo en equilibrio. m

Rσ Velocidad de reacción local en la fase σ ( )( )13mol s m−

⋅

Rµ Velocidad de reacción local en la fase µ ( )( )13mol s m−

⋅

Rω Velocidad de reacción local en la fase ω ( )( )13mol s m−

⋅

r Coordenada radial [ecuación (75)]

r Radio interior en el glóbulo de la emulsión

[ecuación (9)] m

r Coordenada radial discretizada a lo largo del radio

del depósito [ecuación (14)]

0r Radio del volumen promedio m

S Concentración local del NaCl NaCl kg de aguakg

s Concentración del coloide adsorbida

reversiblemente sobre superficies sólidas.

T Temperatura [ecuación (63)] K

t Tiempo s

V Volumen de cada cámara 3dm

aV Volumen molar parcial (anión) 3dm

cV Volumen molar parcial (catión) 3dm

eV Volumen de la fase externa 3dm

mV Volumen de la fase membrana 3dm

iV Volumen de la fase interna 3dm

W Concentración de humedad local de agua inicial d. m.kg kg

Letras latinas negritas

ωD Tensor de difusividad efectiva en la región

ω

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría XV

µσn Vector normal unitario que apunta desde la

región µ a la región σ

σµn Vector normal unitario que apunta desde la

región σ a la región µ

µγn Vector normal unitario que apunta desde la

región µ a la región γ

γµn Vector normal unitario que apunta desde la

región γ a la región µ

ωηn Vector normal unitario que apunta desde la

región ω a la región η

Símbolos griegos

β Parámetro de escala que relaciona la

difusividad inicial y de equilibrio. Adimensional

θ Porosidad

bρ Densidad del coloide 3kg m

λ Coeficiente de filtración

ϕ Fracción de volumen de microesferas en la

gota de la emulsión.

µωε Fracción volumen de la fase membrana

continua dispersa dentro de la región ω Adimensional

σωε Fracción volumen de las gotas pequeñas

dentro de la región ω Adimensional

Introducción

Existen numerosos ejemplos cotidianos de transporte de materia: la difusión de humo y

otros contaminantes en la atmósfera; la transferencia de soluto entre las fases de un

absorbedor de gas, un extractor o una torre de enfriamiento; el secado de la ropa (difusión

del vapor de agua en el aire); el intercambio de oxígeno-gas carbónico en los pulmones.

Así como en el transporte de calor, el transporte de masa puede ocurrir tanto por difusión

como por convección, está última representa el transporte de masa que resulta del

movimiento global del fluido y la primera el transporte debido a gradientes de

concentración.

El transporte convectivo de masa consiste de dos tipos: convección forzada, en la que el

movimiento es generada por una fuerza externa, y convección libre, un efecto de flotación

en el cual el movimiento global se desarrolla naturalmente como consecuencia de cambios

de densidad originados en las diferencias de concentración del medio.

La transferencia de masa por difusión tiene gran importancia en muchos procesos químicos

y biológicos. Los modelos matemáticos que describen estos procesos de difusión en la

mayoría de los casos son de gran complejidad y su solución analítica no siempre se

encuentra disponible, por lo que es necesario utilizar técnicas numéricas para obtener los

perfiles de concentración de interés.

Los modelos de difusión son planteados con ayuda de herramientas matemáticas que

permiten la descripción de los procesos difusivos, estas herramientas son las leyes de

conservación y las ecuaciones diferenciales ordinarias y parciales. Algunos procesos

biológicos descritos a partir del modelo de difusión pueden encontrase en (Edelstein-

Keshet, 1988; Murray, 1991; Okubo, 1980).

Cuando en un sistema termodinámico multicomponente hay un gradiente de

concentraciones, se origina un flujo irreversible de materia, desde las altas concentraciones

a las bajas. A este flujo se le llama difusión. La difusión tiende a devolver al sistema a su

estado de equilibrio, de concentración constante.

Introducción

Karla María Hernández Verdín Tesis de Maestría 2

La difusión es más compleja que el flujo viscoso o la transmisión de calor debido a la

innovación de tener que operar con mezclas. En una mezcla que difunde las velocidades de

los componentes individuales son distintas y existen varios métodos adecuados para

promediar las velocidades de los componentes con el fin de obtener la velocidad local de la

mezcla. La elección de esta velocidad local es necesaria para poder definir las velocidades

de difusión (Betancourt-Grajales, 1991).

En el análisis de fenómenos de transporte continuamente aparecen ecuaciones cuya

resolución analítica es prácticamente imposible debido a la cantidad de operaciones que

involucran; es por esto que la investigación científica y tecnológica en esta rama es

fundamentalmente impulsada por la adecuada selección de una herramienta de cómputo

cuya implementación permita la interpretación de dicho fenómeno.

En ingeniería, muchos problemas se resuelven utilizando ecuaciones diferenciales, pero

existe el inconveniente que no todos los problemas pueden ser resueltos analíticamente, por

su complejidad, es por esto que se emplean métodos numéricos para encontrar una

aproximación a la solución.

Una de las ventajas de utilizar métodos numéricos es que se pueden programar en una

computadora de tal manera que sea ésta la que haga la mayoría del trabajo (es decir, los

cálculos necesarios para obtener la solución del problema). Esto hace que el trabajo del

ingeniero o estudiante se limite solamente al análisis de los resultados, y obviamente

preparar el problema para introducir los datos al programa que utilizará en la computadora

para resolver el problema.

En este trabajo se propone y evalúa un modelo matemático para la descripción del

fenómeno de difusión de un soluto conocido (NaCl) en un sistema de emulsión doble. Esto

con el propósito de compararse los resultados obtenidos al resolverse el modelo con datos

experimentales encontrados en la literatura.

El modelo hace referencia al trabajo de Morales-Zárate et al. (2008), utilizando las

ecuaciones que regulan la transferencia de masa difusiva en coordenadas esféricas. La

discretización del modelo se realiza mediante el método de diferencias finitas utilizando un

método explícito, y para la solución de dichas ecuaciones se utiliza el lenguaje de

Introducción


programación MATLAB. Previo a esto, el modelo matemático se resolvió con el método de

diferencias finitas utilizando un método explícito. Al modelo discretizado se le evaluó la

consistencia y estabilidad numérica en función de parámetros pertinentes.

Para encontrar la mejor comparación entre las predicciones teóricas y datos experimentales

de la literatura, se implementó un procedimiento numérico para minimizar el error. De esta

forma, se reportan los valores de los parámetros de transporte contenidos en el modelo de

transporte de masa para varios sistemas de emulsión doble publicados.

CAPÍTULO 1

1 Antecedentes

En este capítulo se presenta la revisión de los trabajos más relevantes relacionados con la

investigación. El tema principal a revisar se enfoca en las distintas propuestas y desarrollos

sobre los modelos matemáticos aplicados a la solución numérica de emulsiones dobles.

1.1 Fenómenos de Transferencia de Masa

Existen en la naturaleza algunos procesos físicos, llamados Fenómenos de Transporte, que

involucran transferencia de materia, energía o momentum. Ejemplos de estos procesos son

la viscosidad, propagación del calor y la difusión de masa.

Los fenómenos de transporte (Bird et al., 1987) tienen lugar en aquellos procesos

conocidos como de transferencia, en los que se establece el movimiento de una propiedad

en una o varias direcciones bajo la acción de una fuerza impulsora. Los procesos de

transferencia de masa son importantes ya que la mayoría de los procesos químicos

requieren de la purificación inicial de las materias primas o de la separación final de

productos y subproductos.

La transferencia de masa juega un papel fundamental en la industria. Muchas son las

aplicaciones que industrialmente están gobernadas por los principios de transferencia de

materia. Algunos de los más importantes son: Destilación, extracción liquido-liquido

secado, absorción, adsorción y humidificación.

Debe distinguirse entre la transferencia de masa y el movimiento de masas de fluido (o

flujo de fluidos) que se presenta en un nivel macroscópico conforme un fluido se transporta

de un lugar a otro. Cuando existen diferencias de concentraciones en una mezcla, se

produce una migración selectiva de los componentes de la mezcla cuya distribución de

concentraciones no sea uniforme. Este movimiento se da específicamente desde las zonas

de alta concentración hasta las zonas de baja concentración (de la misma forma como en

transferencia de calor el flujo se da desde la zona de alta temperatura hacia la zona de baja

temperatura) y esto es lo que en fenómenos de transporte se conoce como transferencia de

masa.

Antecedentes


La fuerza impulsora primaria para el flujo de fluidos es la diferencia de presión, en tanto

que, para la transferencia de masa, es la diferencia de concentración (Yunus y Afshin, 2011).

La transferencia de masa cambia la composición de soluciones y mezclas mediante

métodos que no implican necesariamente reacciones químicas (Salvadori y Baron, 1992) y

se caracteriza por transferir una sustancia a través de una u otra escala molecular. Cuando

se ponen en contacto dos fases que tienen diferente composición, la sustancia que se

difunde abandona un lugar de una región de alta concentración y pasa a un lugar de baja

concentración. La velocidad de transferencia de masa depende de una fuerza impulsora

(diferencia de concentración) sobre una resistencia, que indica la dificultad de las

moléculas para transferirse en el medio. Existen dos modos de transferencia de masa:

• Molecular: la masa se transfiere por medio del movimiento molecular fortuito en los

fluidos debido a una diferencia de concentraciones. La difusión molecular puede

ocurrir en sistemas de fluidos estancados o en fluidos que se están moviendo.

• Convectiva: la masa se transfiere debido al movimiento global del fluido. Puede

ocurrir que el movimiento se efectúe en régimen laminar o turbulento. El flujo

turbulento resulta del movimiento de grandes grupos de moléculas y es influenciado

por las características dinámicas del flujo. Tales como densidad, viscosidad, etc.

Usualmente, ambos mecanismos actúan simultáneamente. Sin embargo, uno puede ser

cuantitativamente dominante y por lo tanto, para el análisis de un problema en particular, es

necesario considerar solo a dicho mecanismo.

La rapidez con la cual un componente se transfiere de una fase a otra depende del

coeficiente de transferencia de masa. El fenómeno de difusión molecular conduce

finalmente a una concentración completamente uniforme de sustancias a través de una

solución que inicialmente no era uniforme. La transferencia se termina cuando se alcanza el

equilibrio.

Los coeficientes de transferencia de masa tienen mucha importancia, pues al regular la

rapidez con la cual se alcanza el equilibrio, controlan el tiempo que se necesita para la

difusión. Los coeficientes de rapidez para los diferentes componentes en una fase dada

difieren entre sí en mayor grado bajo condiciones en donde prevalece la difusión molecular.

Antecedentes


En condiciones de turbulencia, en que la difusión molecular carece relativamente de

importancia, los coeficientes de transferencia se vuelven más parecidos para todos los

componentes.

1.2 Difusión

La difusión es un proceso físico irreversible, en el que partículas materiales se introducen

en un medio que inicialmente estaba ausente, aumentando la entropía del sistema conjunto

formado por las partículas difundidas y el medio donde se difunden.

Cuando en un sistema termodinámico multicomponente hay un gradiente de

concentraciones, se origina un flujo irreversible de materia, desde las altas concentraciones

a las bajas.

La difusión aparece como consecuencia de la no-existencia de equilibrio químico; tiende a

devolver al sistema a su estado de equilibrio de concentración constante.

Normalmente los procesos de difusión están sujetos a la ley de Fick. La membrana

permeable puede permitir el paso de partículas y disolvente siempre a favor del gradiente

de concentración. La difusión, proceso que no requiere aporte energético, es frecuente

como forma de intercambio celular.

La difusión se produce por dos mecanismos básicos: difusión molecular o Browniana y

difusión turbulenta. La primera, es aquella en la cual las partículas suspendidas en un

fluido, experimentan un movimiento aleatorio, producido por colisiones entre ellas; este

fenómeno se conoce como movimiento browniano. La segunda, es la difusión que incluye

procesos inducidos por agentes externos al fluido, los cuales, entregando energía de alguna

forma al fluido, lo vuelven homogéneo, esto hace que en la difusión turbulenta las

partículas se difundan más rápidamente que en la difusión molecular.

Como no todos los procesos de difusión ocurren a la misma velocidad, se ha definido un

número llamado Coeficiente de difusión, usualmente denotado por D, que mide la velocidad

de la difusión de una sustancia en otra.

Antecedentes


Las leyes que rigen los procesos de difusión de materia o masa son: la ley de conservación

de masa (enunciada por Lavoiser en el siglo XIX) y la ley de Fick (enunciada por Fick en

1855).

La ley de conservación de materia, afirma que: la tasa de variación de la concentración de

partículas en una región, en un instante dado, es igual a la tasa de entrada de las

partículas, menos la tasa de salida de las partículas, en la región considerada.

La ley de conservación de masa expresada en términos matemáticos es:

( ) ( ), ,C x t J x t

t x

∂ ∂= −

∂ ∂ (1)

1.3 Ecuaciones de Fick de la difusión

1.3.1 Primera Ley

La primera ley de Fick fue deducida por Fick en 1855, por analogía con la ley de Fourier

sobre la conducción de calor, pero con la importante diferencia de que la transferencia de

materia, contrariamente al calor, mantiene a todo el fluido en movimiento, excepto en

circunstancias especiales en las que los componentes se mueven por igual en todas

direcciones.

Se utiliza en estado estacionario, es decir, cuando la concentración dentro del volumen de la

difusión no cambia con respecto al tiempo.

Establece que el flujo difusivo que atraviesa una superficie (J) es directamente proporcional

al gradiente de concentración. Si se considera la difusión unidimensional de una sustancia y

se supone que la concentración varía con la posición a lo largo del eje x y se denomina J a

la densidad de corriente de partículas es decir, al número efectivo de partículas que

atraviesan por unidad de tiempo un área unitaria perpendicular a la dirección en la que tiene

lugar la difusión. La ley de Fick se puede enunciar:

C

J Dx

∂= −∂

(2)

Antecedentes


El signo negativo hace hincapié en que la difusión ocurre en el sentido del decremento en la

concentración, y el gradiente es negativo pero el flujo de masa debe ser positivo. La

difusividad es una característica de un componente y su entorno (temperatura, presión,

concentración; ya sea en solución líquida, gaseosa o sólida y la naturaleza de los otros

componentes). Obsérvese la representación esquemática de la Ley de Fick en la Figura 1.

Figura 1. Planteamiento esquemático de la Ley de Fick.

1.3.2 Segunda ley

Al derivar la ecuación (1) con respecto a x y reemplazando en la ecuación (2), se obtiene:

( ) ( )2

2

, ,C x t C x tD

t x

∂ ∂=

∂ ∂ (3)

La ecuación (3) es llamada la segunda ley de Fick o Ley de Difusión Unidimensional.

La segunda ley de Fick se utiliza en la difusión no-constante, es decir cuando la difusión es

en estado no estacionario, en los que el coeficiente de difusión es independiente del tiempo.

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es igual al

coeficiente de difusión por la velocidad de cambio del gradiente de concentración. La

solución de la segunda ley de Fick es:

0 2

s x

s

C C xerf

C C Dt

− = − (4)

Antecedentes


Dónde:

Cs = Concentración superficial del elemento en el gas que difunde dentro de la superficie.

C0 = Concentración inicial uniforme del elemento en el sólido.

Cx = Concentración del elemento a la distancia x de la superficie en el tiempo t.

x = Distancia desde la superficie.

D = Coeficiente de difusión del elemento o soluto que difunde.

t = tiempo.

1.4 Emulsiones

Una emulsión es un sistema que contiene dos fases líquidas inmiscibles, una de las cuales

está dispersada en la otra, y cuya estructura es estabilizada por una agente surfactante

conocido también como emulsionante. La noción de estabilidad es por supuesto relativa,

pero se refiere a una casi ausencia de cambio durante un período de tiempo suficientemente

largo para el propósito de la aplicación práctica, lo cual puede variar de algunos minutos a

algunos años (Salager, 1999).

1.4.1 Tipos de emulsiones

La primera clasificación fue propuesta por W. Ostwald, y se basa en la distribución que se

hace de acuerdo a la naturaleza de sus fases (continua y dispersa), las cuales pueden ser

acuosa (W: agua) u oleosa (O: aceite). El término acuoso se refiere a cualquier líquido

hidrofílico, altamente polar, y oleoso a cualquier líquido hidrofóbico o no polar (Becher,

1972).

Se tiene entonces que las emulsiones pueden clasificarse en dos tipos generales (Figura 2):

• Emulsiones W/O: Dónde la fase continua es aceite y la fase dispersa es agua.

• Emulsiones O/W: la fase continua es agua y la fase dispersa es aceite.

Antecedentes


Figura 2. Tipos de emulsiones simples.

1.4.2 Emulsión doble

Las emulsiones múltiples o emulsiones de emulsiones, son también conocidas como

membranas líquidas emulsionadas, descubiertas por Seifritz (1925) son sistemas dispersos

complejos en los que la fase dispersa es una emulsión y están caracterizadas por tener una

baja estabilidad termodinámica. Cada uno de los glóbulos en estos sistemas contiene uno o

más compartimientos de una fase, la cual está separada de una fase químicamente similar, a

través de una membrana de una fase diferente e inmiscible, es por ello que también suele

dárseles el nombre de membranas dobles. Igual que las emulsiones simples, se pueden

clasificar según la naturaleza de las fases, de modo que los dos tipos más comunes de estos

sistemas son las emulsiones agua-en-aceite-en-agua (W1/O/W2) o las aceite-agua-en-aceite

(O1/W/O2) (Muschiolik, 2007), se utilizan los números 1 y 2 para indicar que la fase

externa continua y la interna, si bien son miscibles, pueden tener composiciones distintas

(ver Figura 3).

Figura 3. Esquema de una emulsión doble del tipo a) W1/O/W2 o b) O1/W/O2.

Fase acuosa externa (W2)

Fase acuosa interna (W1) Fase intermedia (O)

a) Fase oleosa externa (O2)

Fase oleosa interna (O1) Fase intermedia (W)

b)

Antecedentes


En ambos casos puede verse que existe una fase líquida que separa dos fases líquidas

miscibles entre sí, esta fase líquida inmiscible en las otras dos que puede actuar como una

membrana y es lo que se conoce con el nombre de membrana líquida emulsionada (ELM

por sus siglas en inglés).

La comparación de las ELM con otro tipo de membranas, muestra una serie de ventajas

competitivas, entre ellas:

• La gran superficie de transferencia de masa.

• Menor resistencia a la transferencia de masa en comparación a la resistencia a la

difusión que ofrecen ciertos polímeros sólidos, debido al reducido espesor de la fase

membrana y la poca resistencia a la difusión que ofrecen los líquidos.

• Alta selectividad. Las ELM pueden actuar como sustrato muy selectivo debido a la

utilización de transportadores y a la modificación de ciertos parámetros como el pH.

• La relación de la fase membrana a la fase externa es generalmente muy baja, de allí

que se requieren pequeñas cantidades de solvente y agente transportador, cuyos

costos son generalmente elevados.

La estructura de las emulsiones dobles permite la posibilidad de encapsular sustancias de

diferente naturaleza tanto en la fase interna como en la intermedia (Raynal et al., 1993)

protegiéndolas de agentes externos y a su vez pudiendo controlar su liberación mediante

estímulos (temperatura, pH, entre otros). Es por este motivo que su estudio en campos

como el farmacéutico y cosmético entre otros es de gran interés, pudiéndose formular un

sistema de encapsulación con una liberación controlada en el tiempo y localizada.

Ya que las emulsiones dobles son sistemas complicados, generalizar los resultados

experimentales relativos a la transferencia de masa en dichos sistemas es una tarea difícil

(Wronski et al., 2012). Por lo tanto, parece ser razonable considerar un modelo matemático

que podría hacer más fácil la evaluación preliminar de la influencia de determinados

parámetros en el proceso de liberación de las microesferas internas. En general, los

modelos se basan en la segunda ley de Fick, introduciendo el coeficiente de difusión

efectiva que se refiere al volumen de la gota de emulsión que contiene las microesferas.

Antecedentes


Estos planteamientos no describen el mecanismo real de la transferencia de masa en estos

sistemas.

La transferencia de masa en emulsiones no sólo se dirige por la diferencia en la curvatura

de las gotas, sino también por la diferencia en sus composiciones. Esto se observa cuando

dos aceites químicamente diferentes son emulsificados por separado y las emulsiones

resultantes son mezcladas. La maduración de composición o composición “ripening”

involucra el intercambio de moléculas de aceite entre gotas de emulsiones con diferentes

composiciones ya que este término se utiliza cuando la composición de las gotas no es

uniforme y los gradientes de concentración dirigen el intercambio de masa, por tanto

inducen cambios en el tamaño de la gota (Kabalnov, 1994).

La fuerza termodinámica que dirige este mecanismo es la diferencia en el potencial

químico de las moléculas de aceite en los diferentes entornos.

La transferencia de masa de una emulsión a otra es controlada por la entropía de la mezcla

y procederá hasta que la composición de las gotas sea idéntica (Figura 4).

Figura 4.- Transferencia de masa en emulsiones. (Izquierda) Transferencia de masa en emulsión

simple; (Derecha) Transferencia de masa en emulsiones dobles ((Kabalnov, 1994).

1.4.3 Emulsiones dobles del tipo W1/O/W2

Las emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 consisten en gotas de agua dispersas en grandes

glóbulos de aceite los cuales están dispersos a su vez en una fase acuosa continua.

Las emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 son las más usadas y pueden tener varias

aplicaciones:

a A

Xa

XA

Antecedentes


• Separaciones: en estos procesos una o varias especies son transportadas de la fase

externa hacia la face interna de la emulsión doble.

En el campo de la Ingeniería Química, los primeros trabajos en los que se emplearon

emulsiones dobles se realizaron en la campaña Exxon a finales de la década de los sesenta y

princio de los setenta, y consistieron en la separación de mezclas de hidrocarburos (alcanos

y tolueno o alcanos y benceno) (Cárdenas, 1995).

• Liberación controlada (Cárdenas, 1995): En ésta aplicación, el flujo de compuesto

va en sentido inverso al usual para las separaciones con emulsiones dobles: el

compuesto que se desea liberar va desde los glóbulos de la fase interna (W1) a

través de la membrana (O) hacia la fase continua externa (W2).

Se ha encontrado que la liberación del medicamento depende de la composición de la

membrana, el tipo de droga a transferir, la concentración de la droga en la face interna y la

composición de la fase interna y externa.

Uno de los problemas que se encuentran en la liberación controlada empleando emusliones

dobles es el rompimiento de las membranas. Éste puede ocurrir debido a una baja

estabilidad de la misma o porque las gotas se hinchan hasta llegar a romperse. El

hinchamiento de las gotas se debe al paso de agua hacia la fase interna debido al gradiente

de presión osmótica.

La mayoría de los estudios con emulsiones dobles se han realizado con emulsiones del tipo

W1/O/W2. Existen sin embargo estudios en los cuales la droga es liposoluble y se han

utilizado emulsiones del tipo O1/W/O2. Tal es el caso de la liberación controlada de la

Pentazocina.

La inherente inestabilidad de las emulsiones que se asocia a la complejidad estructural de

estos sistemas al igual que su uso para aplicaciones en alimentos es más limitado, esto por

la falta de emulsificantes y estabilizadores con un grado alimenticio adecuado para las

emulsiones interiores y exteriores. Existen varios factores que afectan la estabilidad de una

emulsión W1/O/W2. Entre los cuales tenemos: El método de preparación, naturaleza de los

materiales entrampados, el volumen de las fases, la concentración y tipo de emulsionantes,

Antecedentes


los electrolitos presentes en el sistema y todos los ingredientes adicionados en la fase

acuosa externa (Ôzer et al., 2000).

La eficacia y eficiencia en la aplicación de las emulsiones dobles está íntimamente ligada al

uso de emulsionantes como surfactantes, biopolímeros, copolímeros, entre otros, que son

utilizados para proveer estabilidad cinética y mantener su estructura por un largo periodo de

tiempo (Pérez-Orozco et al., 2011).

1.5 Solución de ecuaciones diferenciales por métodos numéricos

Los métodos numéricos son una clase de métodos para resolver una amplia variedad de

problemas matemáticos. Estos problemas se plantean a partir de la modelización

matemática de fenómenos o procesos fisicoquímicos. Esta clase de métodos utilizan

únicamente operaciones lógicas y aritméticas; por consiguiente, pueden implementarse

sobre computadoras digitales.

Los métodos numéricos fueron desarrollados muchos años antes de la aparición de las

computadoras electrónicas digitales. En efecto, un gran número de métodos numéricos

usualmente utilizados datan de los comienzos de las matemáticas modernas. Sin embargo,

el uso de tales métodos estuvo restringido hasta la aparición de las computadoras

personales (PC´s), incrementándose dramáticamente con la introducción de las

computadoras electrónicas digitales.

La combinación de métodos numéricos y computadoras digitales constituye una poderosa

herramienta para el análisis matemático. Por ejemplo, los métodos numéricos son capaces

de manejar no linealidades, geometrías complejas y sistemas de ecuaciones acopladas que

son necesarias para la simulación segura de muchos sistemas fisicoquímicos que se

presentan en la ingeniería. Los enfoques analíticos rara vez son considerados, aún en

problemas en donde podrían obtenerse soluciones analíticas, dado que los métodos

numéricos son baratos, fáciles de emplear y con frecuencia se dispone de ellos en

programas comerciales.

Los métodos numéricos son la parte de análisis numérico la cuál estudia la solución

numérica a ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO). Este campo también es conocido

Antecedentes


como Integración Numérica, pero alguna gente reserva este término para el cómputo de

integrales.

Muchas ecuaciones diferenciales no se pueden solucionar analíticamente, en este caso se

tienen que satisfacer con una aproximación a la solución, usando algoritmos que pueden ser

utilizados en computadoras para encontrar tal aproximación. Un método alternativo es

utilizar técnicas de cálculo para obtener una serie de la extensión de la solución.

Las ecuaciones diferenciales ocurren en muchas disciplinas científicas, por ejemplo en la

mecánica, química, biología y economía. Además, algunos métodos de ecuaciones

diferenciales parciales numéricas convierte la ecuación diferencial parcial en una ecuación

diferencial ordinaria, que entonces puede ser solucionada.

En la búsqueda de una descripción cualitativa (Salvadori y Baron, 1992) de un determinado

fenómeno físico, por lo general el ingeniero plantea un sistema de ecuaciones diferenciales

ordinarias o parciales, válidas para determinado dominio, e impone sobre dicho sistema las

condiciones apropiadas tanto de frontera como iniciales. En esta etapa, el modelo

matemático está completo, y es aquí donde aparece la mayor dificultad, siendo que solo la

forma más simple de ecuaciones, con fronteras geométricamente triviales es capaz de ser

resuelta en forma exacta con los métodos matemáticos disponibles. Las ecuaciones

diferenciales ordinarias con coeficientes constantes son uno de los pocos ejemplos para los

cuales se dispone de procedimientos matemáticos clásicos de solución. Con el fin de evitar

tales dificultades y lograr resolver el problema con la ayuda de computadoras, es necesario

presentar el problema de una manera puramente algebraica. Mediante el proceso de

discretización, el conjunto infinito de números que representan la función o funciones

incógnitas en el dominio continuo es reemplazado por un número finito de parámetros

incógnita, y este proceso requiere alguna forma de aproximación.

Los métodos numéricos para el estudio del comportamiento de sistemas dinámicos han

cobrado fuerza en los últimos años por varias razones. Probablemente la más importante, es

que puede accederse a computadoras altamente eficientes a un costo cada vez más bajo, lo

que permite su uso para la resolución de problemas altamente complejos. Una segunda

razón es que los métodos numéricos son en muchos casos la única alternativa posible para

Antecedentes


la resolución de los frecuentes problemas no-lineales muchas veces intratables

analíticamente (González-Longatt). Por otra parte los problemas lineales continúan

creciendo en magnitud, requiriendo un mayor esfuerzo para su solución.

1.6 Método de Diferencias Finitas

La teoría de Ecuaciones en Derivadas Parciales (EDP) se ha convertido en uno de los

campos de estudio más importantes en matemáticas, debido a su frecuente aplicación en

diferentes áreas de la física, ingeniería y otras ciencias. Entre las EDP más representativas

se encuentran la Ecuación de Laplace, la Ecuación de onda y la Ecuación de calor.

Los métodos de aproximación analítica a la solución de EDP, proporcionan frecuentemente

información útil acerca del comportamiento de la solución en valores críticos de la variable

dependiente, pero tienden a ser más difíciles de aplicar que los métodos numéricos para

solucionar ciertos tipos de ecuaciones diferenciales ordinarias y en derivadas parciales se

encuentran:

1) Los datos de los problemas reales presentan siempre errores de medición, y el

trabajo aritmético para la solución está limitado a un número finito de cifras

significativas que resultan en errores de redondeo. Por lo tanto, incluso los métodos

analíticos proporcionan resultados que son aproximaciones numéricas;

2) La evaluación numérica de las soluciones analíticas es a menudo una tarea laboriosa

y computacionalmente ineficiente, mientras que los métodos numéricos

generalmente proporcionan soluciones numéricas adecuadas, de manera más simple

y eficiente (Smith, 1999).

De los métodos de aproximación numérica disponibles para resolver ecuaciones

diferenciales, los más utilizados son el método de elementos finitos y el método de

diferencias finitas. Este último es el método con el que se trabajó en este proyecto por lo

que se describe a continuación.

El Método de Diferencias Finitas (Ramírez et al., 2005) es un método de carácter general

que permite la resolución aproximada de ecuaciones diferenciales en derivadas parciales

definidas en recintos finitos. Es de una gran sencillez conceptual y constituye un

procedimiento muy adecuado para la resolución de una ecuación bidimensional. Es una

Antecedentes


clásica aproximación para encontrar la solución numérica de las ecuaciones que gobiernan

el modelo matemático de un sistema continuo. El primer paso para la aplicación del método

consiste en discretizar el recinto del plano en el que se quiere resolver la ecuación a través

de un mallado, que por conveniencia es cuadrado. Los puntos de la malla están separados

una distancia h en ambas direcciones x e y. Básicamente, en una solución por diferencias

finitas, las derivadas son reemplazadas por aproximaciones en diferencias finitas,

convirtiendo entonces un problema de ecuaciones diferenciales en un problema algebraico

fácilmente resoluble por medios comunes (especialmente matriciales).

1.7 Modelos de emulsión doble

La resistencia eléctrica de las membranas de intercambio iónico dependen fuertemente de la

concentración de la solución (Piotr et al., 2010). Aunque el número de transporte de iones

en la membrana de intercambio iónico puede ser determinado experimentalmente a partir

de mediciones de cronopotenciometría, los cálculos del modelo son una herramienta útil

para predecir el número de transporte de iones.

Dichos cálculos se hacen sobre la base de la teoría del equilibrio de Donnan [Ecuación (5)],

según la cual los cationes pasan a través de la membrana de intercambio catiónico como

contra-iones, mientras que los aniones son rechazados (Sata, 2004; Strathmann, 2004)

(sucede lo opuesto con membranas de intercambio aniónico.

ln lna c

a c ac w

a c w w

a a V a

a a V a

ν ν ⋅ =

(5)

Dónde: a es la actividad en la solución y a es la actividad en la membrana,aν es el

número de moles de aniones cν es el número de moles de cationes y V es el volumen

molar parcial de cualquiera de los electrolitos (subíndice ac) o agua (subíndice w). El

subíndice a se refiere a anión, c para catión, ca al electrolito y w al agua.

Cuando ac wV V es igual al coeficiente de actividad γ , hay cambios en la ecuación de

equilibrio de Donnan:

Antecedentes


a c a c

a c a c

w w

a a a a

a a

ν ν ν ν

γ γ⋅ ⋅= (6)

Cuando w wa a≈ y el coeficiente de actividad se supone que es igual a 1 (suposición

razonable en el caso de soluciones salinas diluidas) la distribución de los iones Na+ y Cl−

entre la membrana y la solución de una membrana de intercambio catiónico se equilibra

con una solución acuosa de cloruro de sodio, se puede expresar como:

m mNa Na Na ClC C C C⋅ = ⋅ (7)

Dónde: mNaC es la concentración de iones de sodio en la membrana (mol/l), m

ClC es la

concentración de iones de cloruro en la membrana (mol/l), NaC es la concentración de iones

de sodio en la solución (mol/l), ClC es la concentración de iones de cloruro en la solución

(mol/l).

Dado que el Dr. Norman Li invento la membrana de emulsión líquida (ELM) en 1968 (Li,

1968) varios modelos matemáticos se han desarrollado (Bhowal y Datta, 1998, 2001;

Chakraborty et al., 2003; El-Said et al., 2003; Kargari et al., 2006; Lee et al., 1998; Liu y

Zhang, 1997; Reis y Carvalho, 2004; Yan et al., 1992) sin soluciones analíticas hasta que

(Huifang et al., 2012) propusieron un modelo de transporte completo facilitado de tipo II

para el proceso de la facilitación de ELM (Huang et al., 2009).

El modelo propuesto por Huifang et al. (2012) es un conjunto de ecuaciones simultaneas de

las cuales se obtiene una solución analítica. Señalan que en un determinado intervalo de

parámetros la ecuación de valor propio tiene una singularidad que da lugar a un término

adicional de la solución analítica, cuyo impacto es más fuerte en la fase inicial de

recuperación. Ching-Rong et al. (2009) presentan una solución de forma cerrada para un

modelo matemático de una membrana de emulsión líquida, al igual que Huifang utilizan el

mismo conjunto de ecuaciones para resolver dichas ecuaciones.

El modelo propuesto es un conjunto de ecuaciones simultáneas de donde se obtiene la

solución analítica:

Antecedentes


( ) ( )2 *4 ,ee e e

dCV N R k C C

dtπ= − − (8)

( ) ( ) ( )2 2 *4 4me e e

r R

CN R D N R k C C

rπ π

=

∂ − = − − ∂ (9)

Condición inicial: 0e eC C= cuando 0t =

Donde eV es el volumen de la fase externa (dm3), eC es la concentración del soluto en la

fase externa (mol/dm3), t es el tiempo (s), N es el número total de glóbulos de la emulsión,

R es el radio de los glóbulos, k es el coeficiente de transferencia de masa externo (m/s),

*eC es la concentración del soluto en la interfaz de la membrana en la fase externa,eD

difusividad efectiva del complejo soluto-portador en la fase de emulsión (m2/s) mC

concentración del complejo soluto-portador en la fase membrana (mol/dm3), r es el radio

interior en el glóbulo de la emulsión (m), ( )*e ek C C− es el flujo de transferencia de masa

fuera de la interfaz de la membrana externa y me

r R

CD

r =

∂ ∂

es el flujo de difusión de masa

dentro de la interfaz de la membrana externa.

La ecuación de equilibrio es:

*m eC mC= (10)

Donde *mC es la concentración del complejo soluto-portador en la interfaz de la fase

exterior de la membrana (en la fase membrana), m es el coeficiente de distribución de

extracción en la interfaz de la fase externa de la membrana.

( ) 22

1m mm m i e i x

C CV V V D r V R

t r r r

∂ ∂ ∂ = + − ∂ ∂ ∂ (11)

Condiciones iniciales: 0mC = para todo r, cuando t=0

Condiciones a la frontera: finitomC = , cuando *0; m mr C C= = cuando r R=

Antecedentes


Donde mV es el volumen de la fase membrana (dm3), iV es el volumen de la fase interna

(dm3), xR es la velocidad de desaparición del complejo soluto-portador en la fase

membrana en la fase interna por extracción (mol/dm3/s).

( ),ix

C r tR

t

∂=

∂ (12)

Condición inicial: 0iC = cuando t=0

Donde iC es la concentración del soluto en la fase interna.

i mC qC= (13)

Donde q es el coeficiente de distribución de extracción en la interfase de la membrana en la

fase interna.

Combinando las ecuaciones (11) y (13), se obtiene:

22

1m i m me

m i

V qV C CD r

V V t r r r

+ ∂ ∂ ∂ = + ∂ ∂ ∂ (14)

Para un sistema de coordenadas esférico se puede usar la segunda ley de fick para describir

el transporte de NaCl en las emulsiones dobles. El sistema se puede simplificar

matemáticamente en un sistema de dos fases formado por el depósito de NaCl (en el

interior de la emulsión W1/O) y la fase continua (W2). La transferencia de masa se explica

utilizando difusividades dependientes de la concentración donde Ct es la concentración de

NaCl en la fase continua en el tiempo t, r es la coordenada radial discretizada a lo largo del

radio del depósito (especificado mediante los datos del tamaño del glóbulo) y De es el

coeficiente de difusión dependiente de la concentración de NaCl de la emulsión interna.

Aplicaciones de liberación controlada en emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 que

contienen cloruro de sodio (NaCl) y gelatina en la fase acuosa interna, fueron desarrolladas

por Lanny et al. (2012).

Antecedentes


t tC CD

t r r

∂ ∂∂ = ∂ ∂ ∂ (15)

El modelo Fujita de volumen libre se puede utilizar para modelar la cinética de liberación

de sal

exp 1 teq

eq

CD D

Cβ

= − −

(16)

Donde Deq es el coeficiente de difusión de NaCl de la emulsión doble en el equilibrio, β es

un parámetro de escala adimensional que relaciona las difusividad inicial y de equilibrio y

Ceq es la concentración de equilibrio de NaCl en la fase continua. Las ecuaciones pueden

integrarse mediante un método de diferencias finitas. La ecuación anterior está sujeta a las

siguientes condiciones iniciales y de frontera.

Condiciones iniciales:

0; 0tt C= =

Condiciones a la frontera:

0; 0tCr

r

∂= =∂

; 1eq tr R C= =

Donde Req es el tamaño del glóbulo en equilibrio.

Modelación de transporte de la emulsión en medios porosos es particularmente difícil

porque las propiedades reológicas y físicas de las emulsiones son diferentes de los

promedios de los componentes. Cortis y Ghezzehei (2007) mostraron una teoría que

proporciona un paso importante hacia un modelo generalizado de flujo multifásico.

Los enfoques actuales de modelado se basan en las teorías de filtración, que no son

apropiados para tratar adecuadamente las fluctuaciones de escala de poro de permeabilidad

Antecedentes


y la reducción de la permeabilidad absoluta que a menudo se encuentra durante el

transporte de la emulsión.

El transporte de una emulsión en medios porosos se describe según Soo y C. J. (1986)

como análogo al transporte de una fase coloidal.

El transporte coloidal es comúnmente modelado por la teoría de la filtración coloidal (CFT

por sus siglas en inglés) como una extensión de la ecuación de advección-dispersión (ADE

por sus siglas en inglés).

( ), ,bc sF c x t

t t

ρθ

∂ ∂+ = ∂ ∂ (17)

Las longitudes efectuadas no adimensionales con respecto a la longitud de la columna L

son:

( )2

2,

c cF c x t v c

x xλ α ∂ ∂≡ − + − ∂ ∂

(18)

Es el operador de filtración clásica (con v la velocidad de poro y α la dispersividad) que

actúa sobre la concentración del coloide c(x,t), y

,f rb

sk c k s

t

θρ

∂ = −∂

(19)

Donde θ es la porosidad, bρ es la densidad del coloide, s es la concentración del coloide

adsorbida reversiblemente sobre superficies sólidas y fk y rk son las tasas de adsorción

directa e inversa, respectivamente. El parámetro λ es el coeficiente de filtración, la

fracción de la fase dispersa irreversiblemente absorbida, puede calcularse como:

( ) ( )2ln lnf fλ α= − + (20)

Donde f es la fracción eluída.

Para omitir las grandes complicaciones matemáticas que surgen cuando se intenta resolver

un problema en 3D de la liberación en masa de las microesferas, se considera un modelo

Antecedentes


simplificado. De acuerdo a las hipótesis, en lugar de la fase dispersa (“nube” de

microesferas) se admite el concepto de pseudo-fase homogénea y la introducción de una

función adicional.

Un modelo de transferencia de masa que permite evaluar la influencia de los parámetros

consecutivos en el proceso de liberación de fármacos a partir de emulsiones múltiples es

propuesto por Wronski et al.(2012).

( , )sC t r que, junto con ( ),C t r , satisfacen el siguiente problema de simetría esférica con

valores en la frontera:

( ) ( ) ( ) ( )2,

, , ,1l s

C t rD C t r k a C t r C t r

t

φφ

∂− ∆ = ⋅ ⋅ − ⋅ ∂ −

(21)

( ) ( ) ( ),, ,s

l s

C t rk a C t r C t r

t

∂= ⋅ ⋅ − ∂

(22)

( ) ( )2 ,

,r R

r R

C t rD hC t r

r ==

∂= −

∂ (23)

( ) ( ) 0, ,s sC t r C t r C φ= = para 0t t= (24)

Donde *s sC C= es la concentración equivalente de la especie en microesferas respecto a la

concentración de una especie en líquido en la gota de la emulsión ( )3mol m , ϕ fracción de

volumen de microesferas en la gota de la emulsión, 2 aD D≡ coeficiente de difusión del

fármaco en la fase de la emulsión, lk a⋅ coeficiente volumétrico de transferencia de masa

entre las microesferas y la fase continua de una gota ( )m s , h coeficiente de transferencia

de masa externo de las gotas al ambiente, ∆ es un operador de Laplace en 3D escrito en

coordenadas esféricas que en virtud de la simetría del problema se reduce a 22

1r

r r r

∂ ∂∂ ∂

. El

coeficiente de masa volumétrico lk a⋅ puede estimarse de acuerdo al modelo envolvente de

Happel:

Antecedentes


( )1 3

2 1 3

3

1a

li

Dk a

r

φφ

=−

(25)

En los parámetros de las ecuaciones: 20, , , ,l sh k a C Dϕ⋅ son constantes no negativas

( )0 1ϕ< < .

Modelado macroscópico de difusión y reacción química en sistemas de doble emulsión

utilizando el método del promedio volumétrico es presentado por Morales-Zárate et

al.(2008).

Las ecuaciones locales que regulan la transferencia de masa difusiva con procesos de

reacción química son:

Fase σ :

( )AA A

CD C R

tσ

σ σ σ∂ = ∇⋅ ∇ −

∂ (26)

( )RR R

CD C R

tσ

σ σ σ∂ = ∇⋅ ∇ −

∂ (27)

Fase µ :

( )AA A

CD C R

tµ

µ µ µ

∂= ∇ ⋅ ∇ −

∂ (28)

( )BB B

CD C R

tµ

µ µ µ

∂= ∇ ⋅ ∇ +

∂ (29)

Fase γ :

( )AA A

CD C

tγ

γ γ

∂= ∇ ⋅ ∇

∂ (30)

La cinética de las dos reacciones químicas que se producen en las fases σ y µ , se dan

respectivamente por:

Antecedentes


A RR k C Cσ σ σ σ= (31)

BA

CR k C

Kµ

µ µ µµ

= −

(32)

La ecuación (31) considera la posibilidad de aumentar la capacidad de separación del

sistema mediante la eliminación del soluto en la fase interna, la ecuación (32) incluye el

mecanismo de transporte facilitado en la fase de la membrana. De ese modo, aunque las dos

expresiones cinéticas se han adaptado para ser simples, la esencia del problema de

separación se mantiene. Las ecuaciones de la (26)-(30) se asocian a las siguientes

condiciones a la frontera:

En la interfase σµ

A A A AD C D Cµσ µ µ µσ σ σ− ⋅ ∇ = − ⋅ ∇n n (33)

( )A A A eq AD C P C K Cµσσµ σ σ σµ σ µ− ⋅ ∇ = −n (34)

0R RD Cσµ σ σ− ⋅ ∇ =n (35)

0B BD Cµσ µ µ− ⋅ ∇ =n (36)

En la interfase µγ

A A A AD C D Cµγ µ µ µγ γ γ− ⋅ ∇ = − ⋅ ∇n n (37)

( )A A A eq AD C P C K Cµγγµ γ γ γµ γ µ− ⋅ ∇ = −n (38)

0B BD Cµγ µ µ− ⋅ ∇ =n (39)

Los coeficientes , , eqP P Kµσσµ γµ y eqK µγ son funciones de las constantes de equilibrio locales,

nµσ representa el vector normal unitario dirigido desde la fase µ hacia la fase σ , eqK µσ y

eqK µγ son los coeficientes de distribución de equilibrio para el soluto A, mientras que la

permeabilidad de la membrana de las interfaces σµ y γµ son Pσµ y Pγµ respectivamente.

Antecedentes


Figura 5. Sistema trifásico. Escala I: corresponde al sistema macroscópico; Escala II: representa una

muestra de las gotas de membrana líquida rodeada de la fase externa γ , mientras que la escala III

muestra las gotas en la fase de la membrana.

Un modelo de transferencia de masa general para la extracción de tensoactivo con

membranas líquidas mediante el uso de la teoría de operador. El modelo, incorporando

distintos parámetros, puede dar cuenta de los mecanismos de transferencia de masa para

ambos transportes facilitados de tipo 1 y tipo 2, y los resultados son consistentes con las

soluciones de perturbación de orden cero (Guoyu et al., 1997).

El transporte facilitado del tipo I, el soluto A de la fase de alimentación se difunde en la

membrana para reaccionar con el reactivo interno B para producir el producto P1:

1aA bB P+ → (40)

En transporte facilitado del tipo II soluto A de la fase de alimentación se difunde en la

interfaz de los glóbulos de la emulsión donde reacciona con el portador C para formar

complejos P2, y el complejo P2 se difunde en la interfaz de la fase interna donde reacciona

con el reactivo interno B para liberar soluto A y portador C:

2aA cC P+ → (41)

Escala I

Región

Región

Escala II

Fase

Fase

Fase

Escala III

Antecedentes


2P bB aA cC+ → + (42)

Después de hacer algunas hipótesis, se obtienen las ecuaciones de difusión en los glóbulos

de la emulsión, como sigue:

Glóbulos de la emulsión

( )22

0 , 0e i i

i

D K CC Cr r R t

r r r t a

ϕ∂ ∂ ∂ = + < < > ∂ ∂ ∂ (43)

( )0, 0 0t C r R= = ≤ ≤ (44)

( )0, 0 0C

r tr

∂= = ≥∂

(45)

( ), 0e ee

C Cr R D K C t

r a

∂= = − > ∂ (46)

Fase externa

( )0 0 0 1 2

3ee i m

r R

C CV V V l l C

t R r =

∂ ∂ − = + + ∂ ∂ (47)

00, e et C C= = (48)

Donde C es la concentración de soluto dentro del glóbulo de la emulsión promediada sobre

la membrana y la fase interna.

Para predecir el proceso de recubrimiento Luo et al. (2005) resentan un modelo numérico el

cual mediante adecuados parámetros adimensionales, la ecuación gobernante, con las

condiciones asociadas iniciales y de frontera son discretizadas utilizando la ecuación

diferencial de Euler, y resuelven el sistema de ecuaciones utilizando MATLAB.

Antecedentes


Figura 6. Esquema del proceso de recubrimiento de perlas de hidrogel

Consideran una gota esférica de hidrogel de radio r0, que se sumerge en una emulsión

polimérica, la concentración inicial de agua en la gota es 0wC . Las microgotas de polímero

en contacto con la pared esférica se solidificaran y comenzaran a formar una capa porosa en

la superficie exterior. Con el fin de implificar el proceso de modelado, se supone que la

difusión del agua en la gota de hidrogel es muy rápida y su concentración se mantiene

uniforme pero disminuye con el tiempo, es decir, la gota de hidrogel se puede tratar como

un sistema agrupado de parámetros. Realizan algunas hipótesis y llegan a la ecuación

gobernante que describe la concentración de agua en la capa de recubrimiento ( ),C r t es:

22

1AB

C CD r

t r r r

∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ (49)

Condiciones iniciales y de frontera:

( ) 00,0 wC

C rK

= (50)

( ) ( )0 , wC t

C r tK

= (51)

( )( ), mC r t t Cδ = (52)

( )

( ) ( )AB m

r r t

dr tCD C C

r dtδ

δ∞

=

∂− = −∂

(53)

Esfera

Esfera

Recubrimiento

Emulsión polimérica

Recubrimiento

Antecedentes


( ) ( )( )

0

3 20 0

44

3

r t

w w

r

r C t C r C C drδ

π π ∞− = − ∫ (54)

( ) 00r rδ = (55)

Donde K es el coeficiente de distribución de H2O en las gotas de hidrogel y la capa de

revestimiento de polímero. Ecuación (53) es un balance de masa en la superficie de

revestimiento y expresa el hecho de que el agua difundida en la superficie se equilibra con

el agua absorbida por las microgotas poliméricas que se solidifican y se adhieren a la

superficie exterior de las gotas. La ecuación (54) afirma que la pérdida de agua por la gota

durante el intervalo de tiempo (0,t) es igual al agua que se consume al aumentar la

concentración de agua desde el valor inicial de C∞ para su concentración final c(r,t) en la

capa de recubrimiento. El objeto de este artículo es determinar simultáneamente el perfil de

concentración de agua C(r,t), la ubicación de las fronteras móviles y la concentración de

agua en la gota de hidrogel Cw(t).

Para proponer un modelo a partir del balance de masa Izquierdo-Gil et al. (2009)

investigaron el flujo de sal a través de varias membranas comerciales de intercambio

catiónico que separan dos soluciones de NaCl de alcohol-agua, con la misma concentración

de alcohol, pero diferentes concentraciones de NaCl.

El flujo de sal a través de la membrana (J) a partir de un balance de masa está dado por

1 2dc dcV VJ

A dt A dt= = − (56)

Donde c1 y c2 son las concentraciones de sal en las cámaras 1 y 2 (con c2 > c1), V es el

volumen de cada cámara y A es el área efectiva de la membrana.

El coeficiente de permeabilidad integral del sistema se define por

2 1

ms

JP

c c=

− (57)

Antecedentes


Suponiendo que los volúmenes son constantes e iguales en ambas cámaras de las

ecuaciones (56) y (57) se obtiene para c1(t) (concentración en la cámara diluida como

función del tiempo):

( )0 0 01 2

1

2exp

2 2msAP tc c c

c t aV

+ ∆ = − −

(58)

Donde 01c y 0

2c son, respectivamente, la concentración inicial en la cámara diluida y

concentrada, 0c∆ es la diferencia de concentración inicial. El parámetro a es una

corrección de origen de tiempo, que considera que el tiempo de inicio del proceso de

difusión y la hora inicial del cronómetro no eran exactamente las mismas. En general, el

valor de a será muy cercano a uno. La ecuación (58) permite obtener Pms directamente del

ajuste de los datos experimentales de c1 como una función del tiempo.

Suponiendo que la resistencia externa a la transferencia de masa no podría ser descuidada

Simal et al. (2001) desarrollaron un modelo difusional y lo resuelven utilizando el método

de diferencias finitas. El coeficiente de transferencia de masa se estimó de la literatura

El modelo propuesto fue desarrollado suponiendo dos componentes difusos durante el

proceso. El agua, se mueve desde dentro del sólido hacia la superficie y de allí a la

corriente del aire; mientras que el NaCl, solo se mueve dentro del sólido. El estado

transitorio de difusión de un componente, se expresa por la segunda ley de Fick.

2 2 2

2 2 2w

W W W WD

t x y z

∂ ∂ ∂ ∂= + + ∂ ∂ ∂ ∂ (59)

2 2 2

2 2 2S

S S S SD

t x y z

∂ ∂ ∂ ∂= + + ∂ ∂ ∂ ∂ (60)

Donde W y S son la concentración local del agua y del NaCl respectivamente, y Dw y Ds

son los coeficientes de difusión efectiva del agua y del NaCl, que se consideran como

constante. Se supone que no hay deformación de la partícula sólida durante el proceso.

Como condición inicial consideran que el agua inicial y los perfiles de NaCl fueron los

experimentales en el comienzo del proceso de maduración.

Antecedentes


( ) ( )exp, , ,0 , , ,0W x y z W x y z= (61)

( ) ( )exp, , ,0 , , ,0S x y z S x y z= (62)

Las condiciones de frontera para el agua y la transferencia de NaCl se muestran a

continuación

Tabla 1. Condiciones de frontera para el modelo de Simal et al. (2001)

Agua NaCl

( )

( )

( )

( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

0, , ,0

,0, ,0

, ,0,0

, , ,

, , ,

, , ,

w dm cpx sx

w dm cpy sy

w dm cpz sz

W y z t

xW x z t

y

W x y t

zW X y z t

D kx

W x Y z tD k

y

W x y Z tD k

z

ρ ϕ ϕ

ρ ϕ ϕ

ρ ϕ ϕ

∞

∞

∞

∂=

∂∂

=∂

∂=

∂∂

− = −∂

∂− = −

∂∂

− = −∂

( )

( )

( )

( )

( )

( )

0, , ,0

,0, ,0

, ,0,0

, , ,0

, , ,0

, , ,0

S dm

S dm

S dm

S y z t

xS x z t

y

S x y t

zS X y z t

Dx

S x Y z tD

y

S x y Z tD

z

ρ

ρ

ρ

∂=

∂∂

=∂

∂=

∂∂

− =∂

∂− =

∂∂

− =∂

El coeficiente de masa para cada superficie fue estimado como sigue:

S Wcp c

P Mk k

RT= (63)

8 1

2c wak Ddπ

= (64)

Objetivos

Generales

Solución y análisis numérico de un modelo de transporte de masa en un sistema de

emulsión doble, y su aplicación para la predicción teórica de la liberación de soluto en

sistemas W1/O/W2.

Objetivos particulares

• Discretización del modelo por el método de diferencias finitas.

• Programación en Matlab.

• Análisis de estabilidad y consistencia numérica de la solución.

• Estimación de parámetros de transporte mediante el ajuste con datos experimentales

reportados en la literatura.

• Predicción teórica en los perfiles de concentración en los sistemas de emulsión

doble.

CAPÍTULO 2

2 Modelo matemático y discretización

2.1 Modelo de Morales-Zárate et al. (2008)

Se propone un modelo matemático en coordenadas esféricas variables tanto en el tiempo

como en el espacio y controlados por el mecanismo difusivo. Considerando un sistema de

tres fases (ilustrado en la Figura 7) donde es posible identificar dos regiones homogéneas.

La región ω está compuesta por una fase de membrana continua (fase µ ) y pequeñas

gotitas dispersas (fase σ ), mientras que la región η corresponde a la fase continua externa

γ que rodea a la región ω .

Figura 7. Esquema de un sistema de emulsión doble del tipo W/O/W.

Asumiendo equilibrio de masa local en la escala de Darcy la ecuación de transporte de

masa en la región ω viene dada por (la región ω representa las gotas más grandes que

contienen las gotas pequeñas dispersas en otras como se muestra en la Figura 7:

( ) [ ] 2eq

CK C C

tµσ ω

µω σω ω ω ω ωε ε ∂+ = ∇ ⋅ ∇ = ∇∂

D D (65)

Región homogenizada

(una pseudo-fase)

Región (dos fases)

Región (una fase)

Modelo matemático y discretización


Donde µωε y σωε son la fracción volumen de la fase membrana continua y las pequeñas

gotas dispersas dentro de la región ω , respectivamente; eqK µσ es el coeficiente de

distribución de equilibrio para el soluto entre la fase membrana y las pequeñas gotas, Cω es

la concentración del soluto, ωD es el tensor de difusividad efectiva en la región ω y t es el

tiempo.

Fuera de las gotas más grandes, la ecuación que rige los estados es:

( )CD C

tη

η η

∂= ∇ ⋅ ∇

∂( )CD C

tη

η η

∂= ∇⋅ ∇

∂ (66)

Donde Cη es la concentración en la región η y Dη es la difusividad molecular en la región

η.

Las ecuaciones (65) y (66) se combinan con las condiciones de frontera en la superficie

ω η− :

( ) ( )D C Cωη η η ωη ω ω− ⋅ ∇ = − ⋅ ∇n n D (67)

( ) ( )eff effC P C K Cη ηωωη ω ω η ω− ⋅ ⋅∇ = −n D (68)

Y se aplican las siguientes condiciones iniciales:

0 0;C C C Cω ω η η= = (69)

Aquí ωηn es el vector normal unitario que apunta desde la región ω a la región η y effPη y

effKηω son la permeabilidad efectiva y coeficiente de equilibrio respectivamente. Para una

explicación más detallada sobre el modelo aquí expuesto hacemos referencia al trabajo de

Morales-Zárate et al.(2008).

Generalmente, el ambiente que rodea a las gotas más grandes pueden asumirse como

perfectamente mezclados, debido a algún proceso de agitación, lo que conduce a Cη se

considera independiente de la posición. Bajo estas condiciones podemos integrar la



ecuación (66) en todo el dominio de η , y usando el teorema de la divergencia y las

condiciones de frontera (68) y (69) se obtiene:

( )eff eff r R

Ca P K C C

t ω

η η ηωηω ω η=

∂= −

∂ (70)

Con aηω siendo el área interfacial entre la región η y la región ω y Rω es el radio en el

dominio ω . Nótese que con este procedimiento se ha obtenido una ecuación diferencial

ordinaria en vez de la ecuación diferencial parcial original.

Operador laplaciano en coordenadas esféricas:

2

2 22 2 2 2 2

1 1 1sin

sin sin

C C CC r

r r r r rθ

θ θ θ θ φ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∇ = + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

(71)

En virtud de la simetría del problema se desprecian los gradientes en θ y φ por lo que (71)

se reduce a:

2 22

1 CC r

r r r

∂ ∂ ∇ = ∂ ∂ (72)

Sustituyendo (72) en (65):

( ) 22

1eq

C CK D r

t r r rµσ ω ω

µω σω ωε ε ∂ ∂ ∂ + = ∂ ∂ ∂ (73)

Desarrollando el término entre corchetes de (73):

2 2

2 22 2 2 2

1 1 22

C C C C Cr r r

r r r r r r r r rω ω ω ω ω ∂ ∂ ∂ ∂ ∂∂ = + = + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

(74)

Sustituimos (74) en (73) para obtener:

( )2

2

2eq

C C CK D

t r r rµσ ω ω ω

µω σω ωε ε ∂ ∂ ∂+ = + ∂ ∂ ∂ (75)



Con r siendo la coordenada radial. Además hemos asumido la condición isotrópica del

tensor Dω ω=D I .

2.2 Discretización

Discretizando la primera derivada obtenemos:

1i i

k k

iC CC

r rη η+

−∂ =∂ ∆

(76)

La discretización de la segunda derivada es:

( )

1 1

2

22

2i i i

k k kC C CC

r r

ω ω ωω + −− +∂ =

∂ ∆ (77)

Y la derivada temporal:

1

i i

k kC CC

t tω ωω

+ −∂ =∂ ∆

(78)

Dónde i indica la posición espacial y k indica el tiempo.

Sustituimos (76)-(78) en (75) para obtener la discretización en diferencias finitas de la

ecuación diferencial en coordenadas esféricas:

( )( )

1 1 1

1

2

2 2i i i i i i i

k k k k k k k

eqi

C C C C C C CDK D

t r rr

ω ω ω ω ω ω ωµσ ωµω σω ωε ε + − +

+ − − + −+ = +

∆ ∆∆

(79)

( )( ) 1 1 1

12

22

i i i i i i i

k k k k k k keq

i

D t D tK C C C C C C C

r rrµσ ω ω

µω σω ω ω ω ω ω ω ωε ε+ − +

+ ∆ ∆ + − = − + + − ∆∆

(80)

1 1 1

1 2i i i i i i i

k k k k k k k

i

QC C P C C C C C

rω ω ω ω ω ω ω+ − +

+ = + − + + − (81)

Dónde:

eq

D wP

Kω

µσµω σωε ε

=+

;



( )2

tw

r

∆=∆

y

2* * *

eq

D r wQ

Kω

µσµω σωε ε

∆=+

Las condiciones a la frontera en coordenadas esféricas se escriben como:

( )eff eff

CD P C K C

rη ηωω

ω η ω∂ = −∂

(82)

Discretizando ecuación (82):

( )1nR nR

nR

k kk k

eff eff

C CD P C K C

rω ω η ηω

ω η ω−

−= − ∆

(83)

( )1nR nR

nR

k keff k k

eff

C C PC K C

r D

ηω ω ηω

η ωω

− −

= − ∆ (84)

( )1nR nR nR

effk k k keff

P rC C C K C

D

ηηω

ω ω η ωω

−

∆− = − (85)

1nR nR nR

k k k keffC C SC SK Cηω

ω ω η ω−− = − (86)

La forma discretizada de la ecuación (82) queda como:

( )1

1nR

nR

k kk

eff

C SCC

SKω η

ω ηω−

+=

+ (87)

Donde effP rS

D

η

ω

∆= .

Discretizando ecuación (66):

( )1

nR

k kk k

eff eff

C Ca P C K C

tη η ηω ηω

ηω η ω

+ −= − − ∆

(88)



( )1

nR

k kk k

eff eff

C Ca P C K C

tη η ηω ηω

ηω η ω

+ −= − −

∆ (89)

( )1

nR

k k k keff effC C a P t C K Cηω ηω

η η ηω η ω+ − = − ∆ − (90)

La ecuación diferencial de forma discretizada en diferencias finitas es:

( )1

nR

k k k keff effC C a P t C K Cηω ηω

η η ηω η ω+ = − ∆ − (91)

En el anexo B se muestra el modelado de la transferencia de masa en la microescala.

CAPÍTULO 3

3 Análisis de la estabilidad y consistencia de la solución numérica

3.1 Comportamiento numérico

En primer lugar, se explora la consistencia de los resultados numéricos en relación con el

tamaño del paso del tiempo. La fijación del número de nodos para la dirección r son 100,

los valores de mBi y ψ = 1, y la concentración inicial 0 0cη = , en la Figura 8 se muestran la

evolución en la concentración en la región η para varios valores de la relación de γ .

Nótese que, prácticamente, para 0.2973γ = hemos llegado a una solución de malla

independiente. Observe que, incluso para una malla relativamente gruesa (en comparación

con aquellos que se utilizan en métodos simples de diferencia explícita) se evitan

inestabilidades numéricas debido a la propagación del error ( )2r̂∆O y ( )2τ∆O .

Figura 8. Evolución de la concentración en la región η para diferentes valores de γ . Aquí se tomó

100rN = , 0 0cη = y 1mBi ψ= = .

Análisis de la estabilidad y consistencia de la solución numérica


Dónde:

( ) ( )0 2

0 0 3; ;eff eff eff

m

eff eff eq

C K C P R K a Dc Bi

DK C C R K K

ηω η ηωη η ω ηω ω

η ηω ηω µσωω η ω µω σω

ψε ε

−= = =

− + (92)

Ahora, los perfiles de concentración dentro del dominio ω se muestran en la Figura 9 como

función del tiempo. Prácticamente para 3τ = el estado estacionario se alcanza. Siempre y

cuando se utilice una malla de rejilla fina, la solución finalmente colapsará en una curva

única. Se encontró que por causa de cálculos consistentes con una malla 50rN > se puede

utilizar.

Figura 9. Perfiles de concentración en el dominio ω como función del radio adimensional y tiempo. Se

fijó el número de nodos en el tiempo para ser 100rN , 0 0cη = y 1mBi ψ= = .

Con el fin de resumir una región con los valores prescritos del par mBi ψ− con malla

independiente de los resultados, una relación mínima de tamaños de paso se define como el

valor de γ que satisfacen un error menor que 0.01%, en este caso el error es definido

como:



error abs T T

T

c c

c

γ ε γη ητ τ

γ εη τ

−

= =−

=

− =

(93)

Para aclarar la nomenclatura usada aquí, se ejemplifican con el término T

cϕ

η τ = lo que indica

que la concentración cη es que una resultante de una simulación con una relación de

tamaños de la etapa ϕ y evaluados en el tiempo T. en este respecto, el parámetro T se toma

como el tiempo total no adimensional de la simulación, y el decremento ε era tal que la

relación Nt/Nr siguió la secuencia:

1,101,201,301,401,...t

r

N

N=

Nt representa el número de nodos para la discretización de τ .

De esta manera, una zona con malla independiente de los resultados se presenta en la

Figura 10. Tenga en cuenta que el número de Biot de masa es el parámetro principal que

afecta el valor mínimo de γ ( )minγ y esto tiene una dependencia débil con ψ . Es obvio

que una zona más restringida de malla independiente puede encontrarse mediante la

imposición del error definido en la ecuación (93) cumple un valor menor de 0.01%.



Figura 10. Efecto del número de Biot de masa y el parámetro ψ en la relación mínima de tamaños de

paso γ . Aquí se tomó Nr = 50 y 0 0cη = .

3.2 Estudio paramétrico

En el modelo matemático hay varios coeficientes de equilibrio y transporte eficaces. Sin

embargo, algunos de ellos han predefinido los valores como el coeficiente de effK ωη que en

condiciones de equilibrio termodinámico toma el valor 1 (Morales-Zárate et al., 2008).

Además, la fracción de volumen dentro del dominio ω µωε está limitada por la fracción de

volumen restante σωε ( 1µω σωε ε= − para las dos fases del sistema), o el caso contrario es

cierto. Por lo tanto tenemos 3 parámetros efectivos que influyen en el transporte de masa en

el sistema de emulsión doble: la difusividad efectiva Dω , cuantificar la velocidad de

difusión del soluto en el dominio ω , el producto effa Pηηω cuantifica la transferencia de masa

entre los dominios homogéneos, y el producto de equilibrio eqK µσσωε que dicta el tiempo

necesario para alcanzar un estado independiente a tiempo parcial. Sin embargo, tenga en



cuenta que dichos parámetros están involucrados en el tiempo adimensional τ , el número

de Biot de masa mBi y el parámetro ψ .

Debido a que la variable independiente t está involucrado en τ , no es posible manipular el

estudio paramétrico. Así, solamente tenemos los grados de libertad de mBi y ψ .

En la Figura 11 se muestran la concentración no adimensional en el fluido externo, como

función del número de Biot de masa y el parámetro ψ

Como se indica en la ecuación (92) de una manera general el número de Biot cuantifica la

relación de transferencia de masa desde el dominio ω hasta η con el transporte de masa

por difusión en el mecanismo del dominio ω . Para una tasa fija del transporte de masa

difusivo, se puede pensar en el Bim como la facilidad que el soluto tiene que moverse a

través del límite ω η− . Aquí hay que destacar que el soluto puede ser transferido desde el

dominio ω al η , o también en sentido inverso dependiendo de las condiciones iniciales en

el sistema. Las ideas aquí expuestas pueden ser observadas en el comportamiento de la

concentración no dimensional que se muestra en la Figura 11a). Mientras el número de Biot

de masa aumenta, la pendiente inicial de las curvas se hace más grande, lo que significa que

una liberación más rápida del soluto está ocurriendo.

En la Figura 11b) el efecto de los parámetros ψ en cη es trazado. Como se indica en la

ecuación (92), el parámetro ψ es la relación entre el transporte difusivo de masa del soluto

y la constante de equilibrio. Así los valores más altos del parámetro ψ indican la liberación

rápida de soluto al líquido externo. Es un efecto similar al inducido por el número de Biot

de masa, sin embargo, la concentración final estacionaria aumenta y el tiempo necesario

para alcanzar un estado estacionario es menor. Claramente, este efecto es debido a la

constante de equilibrio contenido en la definición de ψ .



Figura 11. Efecto de a) el número de Biot de masa y b) el parámetro ψ en la concentración de soluto

no dimensional en el flujo externo. Aquí se usó Nr = 50, número de nodos en el tiempo = 1000Nr, 0 0cη =

y siempre que sea aplicable Bim o ψ = 1.

Los perfiles de concentración del soluto en el interior de las gotas grandes como funciones

del número de Biot de masa y el parámetro ψ se muestran en la Figura 12. Podemos

observar que cuasi perfiles lineales se obtienen para la mayoría de los casos, lo que

significa que los gradientes de concentración dentro del dominio ω es, generalmente,

pequeña. En este caso los parámetros Bim y ψ tienen efectos opuestos sobre los perfiles de

concentración. Como los resultados corresponden al momento 1τ = , algunos casos

prácticamente alcanzan el estado estacionario (para Bim, ψ = 10, 100) que coincide con los

resultados presentados en la Figura 11. Sin embargo, como se mencionó anteriormente, hay

que destacar que el número de Biot de masa no modifica la concentración de estado

estacionario, mientas que el parámetro ψ lo hace.



Figura 12. Efecto de a) el número de Biot de masa y b) el parámetro ψ en la concentración de soluto

no dimensional en el dominio ω . Aquí se usó Nr = 50, número de nodos en el tiempo = 1000Nr , 0 0cη =

y siempre que sea aplicable Bim o ψ = 1.

Complementariamente, se puede concluir que:

ˆ 1

ˆ ˆ1 1

en los primeros tiempos en tiempos posteriores

, y , 0, 0ˆ ˆ

cuando

rr r

m

c cc cc c

r r

Bi

η ηω ωη ωτ τ=

= =

∂ ∂∂ ∂→ ∞ → ∞ → → →∂ ∂ ∂ ∂

→ ∞

��

ˆ 1

para todo el tiempo

0, 0 cuando 0ˆ m

r

c cBi

rη ω

τ =

∂ ∂→ → →∂ ∂��

Y

para todo el tiempo

0 cuando 0cη ψτ

∂→ →

∂��



Estos resultados pueden ser corroborados con los resultados mostrados en las Figuras 11 y

12.

En la Figura 13 se presenta el tiempo requerido para alcanzar la solución del estado

estacionario ( )ssτ como función del número de Biot de masa y el parámetro ψ . Como uno

de los criterios a considerar en el sistema de estado estacionario, hacemos cumplir que la

concentración en la región η satisface

1

61

100abs 1 10k k

k

c c

cη η

η

+−

+

−≤ ×

Aquí k es el nivel de tiempo discretizada.

Se encontró que para pequeños valores de los parámetros de transporte, aumenta el tiempo

necesario para alcanzar notablemente el estado estacionario. En general, con el fin de tener

una rápida liberación del soluto se recomienda desarrollar condiciones con altos valores del

número de Biot de masa y/o ψ . Además, para aplicaciones técnicas donde la condición

requerida del soluto sea gradual y lenta, entonces los valores pequeños del Bim y ψ son los

adecuados. Con estas ideas en mente, y mediante el uso de las definiciones en la ecuación

(92), se sugieren algunas reglas heurísticas para dos casos de funcionamiento en la Tabla 2.

Sostenemos que algunos factores pueden lograrse fácilmente mediante la manipulación de

la configuración geométrica de las fases. Por ejemplo, al aumentar el tiempo de agitación

durante la preparación de las emulsiones, el tamaño de las gotas se puede reducir y en

consecuencia también la zona interfacial es modificada (factores de 2 y 3). Además,

durante el proceso de liberación de soluto la agitación puede aumentar el coeficiente de

transferencia de masa de intercambio effPη .

Además algunos factores como el 1, 4 y 5 sólo se pueden modificar mediante la variación

de la temperatura, presión, tipo de disolventes y/o tensoactivos utilizados, e incluso la

concentración de especies químicas en el sistema (agente tensoactivo, soluto, etc.). Estos

factores pueden ser más difíciles de entender y llevar a cabo, y en este caso, la experiencia

de los investigadores del laboratorio desempeña un papel crucial en el diseño de

membranas para una aplicación específica.



Figura 13. Tiempo necesario para llegar a la solución de estado estacionario en función de número de

Biot de masa y el parámetro ψ . Aquí se tomó 0 0, 50rc Nη = = y 45.88 10xγ −= .

Tabla 2. Algunas reglas heurísticas para aumentar o disminuir la liberación de soluto.

Factor Rápida liberación del soluto Liberación más lenta del soluto

1 -Aumentar el intercambio del

coeficiente de transferencia de masa

effPη

-Disminuir el intercambio del

coeficiente de transferencia de masa

effPη

2 -Reducir el tamaño de las gotas Rω -Aumentar el tamaño de las gotas Rω

3 -Aumentar el área interfacial aηω -Disminuir el área interfacial aηω

4 -Aumentar la difusión efectiva dentro

de las gotas Dω

-Disminuir la difusión efectiva dentro

de las gotas Dω

5 -Disminuir la constante de equilibrio

eqK µσ

-Incrementar la constante de equilibrio

eqK µσ

CAPÍTULO 4

4 Resultados y discusión sobre el ajuste de datos experimentales

En este capítulo se presentan los resultados relacionados con los ajustes del modelo con

datos experimentales reportados en la literatura. Se retoman los experimentos llevados a

cabo por Sapei et al. (2012). Los investigadores estudiaron emulsiones dobles del tipo

W1/O/W2 que contenían cloruro de sodio (NaCl) como soluto, y gelatina en la fase acuosa

interna para aplicaciones de liberación controlada. Los experimentos fueron registrados

aproximadamente por un mes y para diferentes concentraciones inicial de NaCl y de

gelatina.

En los experimentos el tamaño medio de las gotas fue de 46 a 66 micrómetros de diámetro

aproximadamente para el día 1, y se presentó la misma distribución para el día 29. Esto

para el caso de los experimentos donde la concentración de NaCl fue variada y se mantuvo

fija la concentración de gelatina. En los casos donde se mantuvo fija la concentración de

NaCl en 2% y se cambió la concentración de gelatina, el tamaño medio de las gotas oscilo

desde los 12 a los 42 micrómetros de diámetro aproximdamente en el primer día de

experimentos y de 13 a 42 micrómetros para el último día (29) en que fueron monitoreadas

las emulsiones.

En la Figura 14 se presentan los perfiles de concentración dentro de las gotas para

diferentes tiempos de simulación. Además, se muestra el ajuste del porcentaje de soluto

liberado con respecto a los datos experimentales cuando el porcentaje de NaCl es de 2 % y

de gelatina 3%. En general se tiene un buen ajuste y el error aproximado se resume en la

Tabla 3 (presentada más adelante). Para el caso que se presenta en la figura, el estado

estacionario se alcanza aproximadamente a las 40 horas después de iniciado el

experimento, lo cual se puede notar tanto en la cinética de liberación de soluto como en la

concentración dentro de los glóbulos. Es de notar que los cambios significativos en la

concentración ocurren en un tiempo corto de alrededor de 10 h.

Resultados


Figura 14. a) Perfiles de liberación de emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 con 2% de NaCl, b) perfil de

liberación de NaCl en la gota interior para diferentes tiempos.

En la Figura 15 se muestra el ajuste del porcentaje de soluto liberado con relación a los

datos experimentales cuando el porcentaje de NaCl es de 4% y el de gelatina se mantiene

constante en 3%. Asimismo se presentan los perfiles de concentración dentro de las gotas

para diferentes tiempos de simulación. El porcentaje de recuperación para este caso es del

5%. El error aproximado se muestra en la Tabla 3. El estado estacionario para este caso,

aproximadamente es alcanzado a las 40 horas después de que se inició el experimento, esto

se puede apreciar en la cinética de liberación de soluto como en la concentración dentro de

los glóbulos. Es necesario decir que los cambios significativos en la concentración ocurren

a un tiempo corto de alrededor de 10 horas. En general se tiene un buen ajuste del modelo.

Resultados


Figura 15. a) Perfiles de liberación de emulsiones del tipo W1/O/W2 con 4% de NaCl, b) Perfil de

liberación de NaCl en la gota interior para diferentes tiempos.

El estado estacionario que se alcanza en la Figura 16 es de 40 horas después de iniciado el

experimento, se puede apreciar en la concentración dentro de los glóbulos y en la cinética

de liberación del soluto. Por otro lado los cambios significativos que se dan en la

concentración suceden en un tiempo corto de aproximadamente 10 horas. Se puede decir

que se tiene un buen ajuste del modelo con los datos experimentales, el error aproximado se

aprecia en la Tabla 3. Para el caso que se presenta en la figura el ajuste del porcentaje de

soluto liberado con relación a los datos experimentales cuando el porcentaje de gelatina es

de 3 % y el de NaCl es de 6 %. También se muestran los perfiles de concentración dentro

de las gotas para diferentes tiempos de simulación. En este caso el porcentaje de

recuperación es de aproximadamente 4.8 %.

Resultados


Figura 16. a) Perfiles de liberación de emulsión doble del tipo W1/O/W2 con 6% de NaCl, b) Perfil de

liberación de NaCl de la gota interior para diferentes tiempos.

En la Figura 17 se observa el ajuste del porcentaje de soluto liberado con relación a los

datos experimentales, cuando el porcentaje de NaCl es de 8% y el de gelatina como ya se

mencionó en las figuras anteriores se mantiene constante en 3 %. Se aprecia también los

perfiles de concentración en las gotas internas para diferentes tiempos de simulación. El

porcentaje de recuperación en este caso es de 4.5 %. Los cambios significativos que se dan

en la concentración suceden en un tiempo aproximado de 10 horas, lo cual indica que se

dan en un tiempo corto. En este caso el estado estacionario se alcanza 40 horas después de

que se inició el experimento, esto se observa en la concentración dentro de los glóbulos y

en la cinética de liberación del soluto. En general el ajuste del modelo es bueno. El error

aproximado que se obtuvo para este caso se aprecia en la Tabla 3.

Resultados


Figura 17. a) Perfil de liberación de emulsión doble del tipo W1/O/W2 con 8% de NaCl, b) Perfil de

liberación de NaCl en la gota interna para diferentes tiempos.

En las Figuras 18-20 se grafican los datos experimentales de Sapei et al. (2012) y las

predicciones del modelo teórico para la liberación de sal (NaCl) en las emulsiones dobles

conteniendo 2% de sal (NaCl) en la fase acuosa interna y estabilizadas con diferentes

concentraciones de gelatina. El ajuste del porcentaje de soluto liberado con relación a los

datos experimentales cuando el porcentaje de NaCl se mantiene constante en 2 % y el de

gelatina es de 3 %, se muestra en la Figura 18, donde también se observan los perfiles de

concentración dentro de las gotas para diferentes tiempos de simulación. En general el

ajuste del modelo es bueno, y el error aproximado que se obtuvo se resume en la Tabla 3.

En este caso el estado estacionario se alcanza a las 40 horas aproximadamente después de

que se inició el experimento, esto se muestra en la concentración dentro de los glóbulos y

en la cinética de liberación del soluto. Los cambios significativos que se dan en la

concentración suceden en un tiempo corto de aproximadamente 10 horas, y el porcentaje de

recuperación es de alrededor de 4.5 % según las predicciones teóricas. Con los datos

Resultados


experimentales el porcentaje de liberación es casi del 5 %, aunque en este caso no es

posible estimar con precisión el tiempo en el que se alcanza el estado estacionario, por lo

que es importante mencionar que se necesita más tiempo de monitoreo para las emulsiones

aquí estudiadas.

Figura 18. Perfiles de liberación de emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 con 3% de gelatina, b) Perfil de

liberación de NaCl de la gota interna para diferentes tiempos.

La Figura 19 muestra los perfiles de concentración dentro de las gotas para diferentes

tiempos de simulación, y el ajuste del porcentaje de soluto liberado con relación a los datos

experimentales cuando el porcentaje de gelatina es de 10 % y el de NaCl es de 2 %. El error

aproximado se resume en la Tabla 3. El ajuste para este caso es bueno, y el estado

estacionario se alcanza 30 horas después de iniciado el experimento, esto se observa en la

concentración dentro de los glóbulos y en la cinética de liberación del soluto. Los cambios

significativos se dan en un tiempo relativamente corto, aproximadamente 10 horas, el

Resultados


porcentaje de recuperación es de cerca del 3.8 %, al igual que en la figura anterior los datos

experimentales no permiten observar con claridad donde se alcanza el estado estacionario,

ya que hacen falta más puntos experimentales o un monitoreo por más tiempo

Figura 19. Perfiles de liberación de emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 con 10% de gelatina, b) Perfil

de liberación de NaCl para diferentes tiempos.


diferentes tiempos de simulación. Además se muestra el ajuste del porcentaje de soluto

liberado con respecto a los datos experimentales cuando el porcentaje de NaCl es de 2 % y

de gelatina 10 %. En general se tiene un buen ajuste y el error aproximado se resume en la

Tabla 3. Para el caso que se presenta en la figura, el estado estacionario se alcanza

aproximadamente a las 40 horas después de iniciado el experimento, lo cual se puede notar

tanto en la cinética de liberación de soluto como en la concentración dentro de los glóbulos.

Es de notar que los cambios significativos en la concentración ocurren en un tiempo corto

de alrededor de 10 h.

Resultados


El porcentaje de recuperación que se calcula con el modelo para este caso es de

aproximadamente 5.5%. Una vez más es importante señalar que los datos experimentales

aún están se encuentran en la etapa de transición temporal y aún se alcanza el estado

estacionario. Esto dificulta el análisis teórico y no se puede hacer un ajuste más preciso con

los datos experimentales.

Figura 20. Perfiles de liberación de emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 con 0 % de gelatina, b) Perfil

de liberación de NaCl de la gota interna para diferentes tiempos

A continuación se retoman los experimentos llevados a cabo por Lutz et al (2009). Los

investigadores estudiaron emulsiones dobles del tipo W1/O/W2 que contenían cloruro de

sodio (NaCl) como soluto, y usando en la fase oleosa diferentes aceites como el R(+)-

Limoneno y MCT (triglicéridos de cadena media) para aplicaciones de liberación

controlada. Los experimentos fueron registrados aproximadamente por un mes y para

diferentes concentraciones iniciales de NaCl.

Es importante resaltar que los investigadores utilizaron para la preparación de las

emulsiones dobles diferentes agentes estabilizantes como el WPI/C63 (aislado de proteína)

Resultados


y el WPI/U63. Se resalta lo anterior para justificar los perfiles de concentración donde se

utiliza el mismo porcentaje de NaCl (4.4%).

Se presentan en la Figura 21 los perfiles de concentración dentro de las gotas para

diferentes tiempos de simulación. Además se muestra el ajuste del porcentaje de soluto

liberado con respecto a los datos experimentales cuando el porcentaje de NaCl es de 4.4 %,

utilizando en la fase oleosa R(+)-Limoneno y como agente estabilizador el WPI/U63. En

general se tiene un buen ajuste y el error aproximado se presenta en la Tabla 3. Para el caso

que se presenta en la figura, el estado estacionario se alcanza aproximadamente a las 800

horas después de iniciado el experimento, lo cual se puede notar tanto en la cinética de

liberación de soluto como en la concentración dentro de los glóbulos. Es de notar que los

cambios significativos en la concentración ocurren en un tiempo de alrededor de 700 h.

Los datos experimentales muestran que se requiere de más tiempo para alcanzar el estado

estacionario ya que se observa que la NaCl no se ha liberado completamente.

Figura 21. a) Perfil de liberación (%) de NaCl, para una concentración de 4.4 % de NaCl, estabilizada

con WPI, b) Perfil de liberación de NaCl de la partícula interna para diferentes tiempos.

Resultados


El ajuste del porcentaje de soluto liberado con respecto a los datos experimentales cuando

el porcentaje de NaCl es de 1 %, utilizando el aceite MCT y como agente estabilizador

WPI/C63 se presenta en la Figura 22. Además, se presentan los perfiles de concentración

dentro de las gotas para diferentes tiempos de simulación. Se observa un buen ajuste del

modelo y el error aproximado se resume en la Tabla 3. Para el caso que se presenta en la

figura, el estado estacionario se alcanza aproximadamente a las 800 horas después de

iniciado el experimento, lo cual se puede notar tanto en la cinética de liberación de soluto

como en la concentración dentro de los glóbulos. Cabe resaltar que no se puede estimar con

precisión a que tiempo se presentan los cambios significativos en la concentración. Esto

debido a que no hay suficientes datos experimentales, lo cual se nota en el lado b) de la

figura ya que se observa que la NaCl no se ha liberado completamente. Mientras tanto, en

el lado a) de dicha figura se muestra que el porcentaje de recuperación es cercana al 100 %.

Figura 22. Perfil de liberación de NaCl, para una concentración de 1 % de NaCl, estabilizada con WPI,

b) Perfil de liberación de NaCl de la partícula interna para diferentes tiempos.

Resultados


La Figura 23 presenta el ajuste del porcentaje de soluto liberado con respecto a los datos

experimentales cuando el porcentaje de NaCl es de 1.5 %, utilizando MCT como fase

oleica y WPI/C63 como agente estabilizador. También se presentan los perfiles de

concentración dentro de las gotas para diferentes tiempos de simulación. Se observa que se

tiene un buen ajuste, el error aproximado se resume en la Tabla 3. Para el caso que se

presenta en la figura, el estado estacionario se alcanza aproximadamente a las 750 horas

después de iniciado el experimento, lo cual se puede notar tanto en la cinética de liberación

de soluto como en la concentración dentro de los glóbulos.

En el lado b) de la figura se observa que la liberación de NaCl no se ha llevado a cabo

completamente, sin embargo se ha liberado la mayoría de soluto por lo que el tiempo

cuando suceden cambios significativos es de aproximadamente 600 horas. Además, en el

lado a) se muestra que el porcentaje de liberación es cerca del 50 %.

Figura 23. Perfil de liberación de NaCl, para una concentración de 1.5 % de NaCl, estabilizada con

WPI, b) Perfil de liberación de NaCl de la partícula interna para diferentes tiempos

Resultados


En la Figura 24 se presenta el ajuste del porcentaje de soluto liberado con respecto a los

datos experimentales cuando el porcentaje de NaCl es de 4.4 % utilizando MCT como fase

oleosa MCT y WPI/C63 como agente estabilizador. También se presentan los perfiles de

concentración dentro de las gotas para diferentes tiempos de simulación. Se observa que se

tiene un buen ajuste, el error aproximado se resume en la Tabla 3. En el lado a) de la figura

es difícil estimar el tiempo al que se alcanzara el estado estacionario, esto debido a la falta

de tiempo al monitorear el sistema experimental. No obstante, en el lado b) de la figura

muestra que prácticamente se ha liberado el soluto.


WPI, b) Perfil de liberación de NaCl de la partícula interna para diferentes tiempos


diferentes tiempos de simulación, así como el ajuste del porcentaje de soluto liberado con

respecto a los datos experimentales, cuando el porcentaje de NaCl es de 4.4% utilizando

Resultados


como aceite en la fase oleosa MCT y como agente estabilizador WPI/C63. Por lo general el

ajuste del modelo es aceptable, y el error encontrado para este caso se presenta en la Tabla

3. Como comentario adicional, al igual que en la figura anterior, se hace hincapié en la falta

de más datos experimentales, esto con la finalidad de tener una mayor certeza del tiempo en

el que se alcanza el estado estacionario. Aunque para este caso en particular en el lado b) de

la figura se observa que el soluto no se ha liberado completamente. Esto debido a la falta de

tiempo en el desarrollo experimental. A diferencia de la figura anterior la liberación de

NaCl es lenta.


WPI/C63, b) Perfil de liberación de NaCl de la partícula interna para diferentes tiempos.

La Figura 26 presenta los perfiles de concentración de las gotas para diferentes tiempos de

simulación, y el ajuste del porcentaje de soluto liberado con respecto a los datos

experimentales cuando el porcentaje de NaCl es de 4.4 %. La emulsión doble se estabilizó

Resultados


con WPI/U63 y para la fase oleosa se utilizó MCT. El error encontrado se presenta en la

Tabla 3. En general el ajuste del modelo es bueno. Se observa que igual que en figuras

anteriores los datos experimentales no son suficientes para mostrar el tiempo en el que se

alcanza el estado estacionario. Esto se complementa con los datos graficados en el lado b)

de la Figura 26, donde se nota una liberación lenta del soluto.


WPI/U63, b) Perfil de liberación de NaCl de la partícula interna para diferentes tiempos.

Finalmente, en la Tabla 3 se resumen diversas cantidades calculadas durante el ajuste de

datos experimentales como son: el coeficiente de equilibrio, la permeabilidad efectiva, la

difusividad efectiva y el error del ajuste. El error se definió como:

( )2exp teoError = n nn

ψ ψ−∑ (94)

Resultados


Donde n es el índice del dato experimental, expnψ representa cualquier cantidad

experimental que va a ser ajustada como la concentración o el porcentaje de soluto

liberado, mientras que teonψ es la cantidad análoga calculada con el modelo teórico. Para

encontrar los valores óptimos de las constantes reportadas en la Tabla 3 se implementó una

rutina en Matlab para minimizar el error. De esta forma, los datos reportados corresponden

al mínimo del error definido en (94). El método de solución del modelo por diferencias

finitas y el procedimiento para minimizar el error se presentan en el Apéndice A.

La rapidez de difusión del soluto (NaCl) dentro de los glóbulos se cuantifica principalmente

a través del coeficiente de difusión efectiva Dω . De los resultados reportados en la Tabla 3

se concluye que para obtener mejor transferencia de soluto dentro del sistema de emulsión

doble es recomendable utilizar aceite de canola con gelatina como agente tensoactivo y

altas concentraciones de soluto.

La facilidad que presenta cierto soluto a pasar a través de la interfaz de los glóbulos más

grandes hacia el líquido exterior es cuantificada con el producto del coeficiente de

permeabilidad efectiva effa Pηηω . Dicho coeficiente presenta gran variedad en los ajustes

realizados, pero en general se puede concluir que los sistemas de emulsión doble con

valores más grandes de este coeficiente son aquellos conformados por: aceite de canola con

gelatina y altas concentraciones de soluto. Esta combinación también maximiza el valor de

Dω , por lo que se discutió en el párrafo anterior. De lo cual se deduce que, posiblemente,

altas tasas de liberación de soluto mejoran el transporte interno dentro del sistema de

emulsión. Lo cual no necesariamente es cierto, dado que, por ejemplo, teóricamente puede

haber sistemas con difusión interna alta, pero bajo intercambio de soluto en la interfaz, es

decir, existir un cuello de botella en las fronteras del sistema.

Ahora, el tiempo requerido para alcanzar el estado estable en el sistema puede cuantificarse

con el coeficiente de equilibrio eqK µσ . Evidentemente, altos valores del coeficiente indican

que el sistema de emulsión doble requiere de más tiempo para estabilizarse (considerando

las velocidades de liberación de soluto). Los sistemas con más altos valores del coeficiente

Resultados


de equilibrio son los que utilizan R(+)-Limoneno y MCT como aceite, y los más bajos

corresponden a los de aceite de canola.

La utilidad de los resultados resumidos en la Tabla 3 radica en ofrecer una rápida

configuración del sistema de emulsión doble de acuerdo a las características deseadas de

liberación de soluto. Para liberación de NaCl, una rápida liberación se obtiene utilizando

aceite de canola con gelatina como agente tensoactivo. Mientras que para una liberación

más prolongada entonces es recomendable utilizar MCT o R(+)-Limoneno como fase

oleica combinada con WPI como agente tensoactivo. Evidentemente, este tipo de análisis

puede extenderse a otros sistemas de emulsiones dobles reportados en la literatura.

Cabe señalar que se encontraron dificultades en los ajustes para sistemas que utilizan MCT

como fase oleica, debido a la falta de más datos experimentales para definir con mayor

precisión el tiempo mínimo para alcanzar el estado estacionario. Esto puede observarse con

los errores reportados en la Tabla 3.

Tabla 3. Parámetros estimados y errores calculados.

Tipo de

aceite

Agente

tensoactivo

Concentraci

ón de NaCl

[%]

eqK µσ

effa Pηηω

[1/s]

Dω [m2/s] Error

Canola 3% de

gelatina

2 92 0.92 1.19×10-12 1.24

Canola 3% de

gelatina

4 18.2 47.32 7×10-12 1.21

Canola 3% de

gelatina

6 14.8 47.36 1.01×10-11 1.21

Canola 3% de

gelatina

8 13.1 95.63 1.09×10-11 1.05

Canola 0 % de

gelatina

2 27.6 27.6 3.4×10-12 0.58

Canola 3 % de

gelatina

2 21 12.6 5.8×10-12 1.08

Resultados


Canola 10 % de

gelatina

2 17 10.2 5.8×10-12 0.75

MCT WPI 1 480 3.12×10-8 8×10-13 1357

MCT WPI 1.5 290 2.33×10-8 6×10-13 806

MCT WPI/C63 4.4 1.05×10-2 5.2×10-6 1×10-14 21.43

R(+)-

Limoneno

WPI 4.4 1000 4.4×10-8 3.6×10-13 190

MCT WPI/C63 4.4 640 3.2×10-9 1.2×10-12 43.85

MCT WPI/U63 4.4 440 2.64×10-9 1.5×10-12 38.44

5 Conclusiones

En este trabajo se utilizó el modelo de Morales-Zárate et al. (2008) para el modelado del

transporte de soluto en sistemas de emulsión doble. Utilizando el método de diferencias

finitas, se discretizó y resolvió el modelo en un código en Matlab. Se encontró que el

esquema discretizado es estable y se tienen resultados consistentes (independientes del

número de nodos) cuando los coeficientes de transporte satisfacen ciertos requerimientos.

Esto se reporta en el Capítulo 3.

El modelo teórico se utilizó para el análisis de transporte de NaCl en diferentes sistemas de

emulsión doble reportados en la literatura. Mediante ajustes de datos pertinentes de

laboratorio, se reportaron los valores de la permeabilidad efectiva, difusión efectiva y del

coeficiente de equilibrio en sistemas que utilizan combinaciones de aceite de canola, MCT

o R(+)-Limoneno como la fase continua, y gelatina y WPI/C63 como agentes

estabilizadores. Se encontró que los sistemas con aceite de canola y gelatina presentan una

liberación mucho más rápida de soluto en comparación con aquellos que utilizan MCT-

WPI. Esto es importante para el diseño adecuado de sistemas de membranas con liberación

controlada.

Con los valores óptimos de los parámetros efectivos de transporte, se predijeron con el

modelo teórico los perfiles de concentración de soluto dentro del sistema globular. En todos

los casos se encontraron perfiles donde la concentración máxima se encuentra en el centro

de las gotas. El tiempo en el que se alcanza el estado estacionario dentro de las gotas es el

mismo cuando ya no existen cambios importantes en la liberación de soluto.

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Anexo A

Código de Matlab %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

%%%%%% PARÁMETROS GENERALES

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

nn=50;

aa = 1e-14;

bb = 10e-14;

Dpar = (bb-aa)/(nn-1);

PAR = aa:Dpar:bb;

ERROR = zeros(nn,1);

for ii =1:nn

P = 20.449e-10; % m/s MOVER PAR(ii)

Dw = PAR(ii); %Difusividad efectiva, m^2/s; curva MOVER

Keq = 290; %coeficiente de distribución de equilibrio;ajusta valor final (recta) MOVER

Emw = 0.6776; %fracción volumétrica; MOVER

CondIni = 0.924;% Condición inicial, MOVER

Factor = 100*80/CondIni; %Factor que multiplica a Cw para obtener la misma variable del eje y que en los datos experimentale, MOVER

Tsimulacion = 800;% horas MOVER

R = 1.85e-4; %radio de las gotas grandes, m; MOVER

T = Tsimulacion*3600 ; %tiempo de simulación

n_r = 50; %numero de puntos en la coordenada radial

Anexos


n_t = 700*n_r; %numero de puntos en el tiempo

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

%% PARÁMETROS DEL MODELO DE MORALES-ZÁRATE ET AL. (2009)

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

Erw = 1 - Emw; %fracción volumétrica

av= 1; %área interfacial volumétrica de gota (m^-1);fija

Peff = P*Keq; %permeabilidad efectiva (m/s) fija

Keff = 1; %coeficiente de equilibrio efectivo; fija

%Vn = 1; %volumen de la fase eta contenida en el volumen promedio (m^3);fija

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

%%datos articulos

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

datos2 = [48.07 5.14; 44.01 5.12; 39.95 5.11; 36.02 5.10; 32.09 5.08;

28.03 5.06; 24.03 5.03; 20.17 4.98; 15.98 4.88; 11.98 4.73;

8.06 4.48; 5.99 4.31; 3.99 4.08; 3.99 3.89; 3.06 3.61;

2.06 3.39; 1.53 3.14; 1.13 2.97; 0.80 2.77; 0.53 2.61];

datos4 = [48.00 5.04; 44.01 5.04; 39.95 5.03; 36.02 5.02; 32.09 4.99;

28.03 4.96; 24.10 4.93; 20.04 4.89; 15.91 4.82; 11.98 4.70;

7.99 4.49; 5.99 4.31; 2.93 4.08; 2.13 3.89; 2.00 3.60;

1.53 3.49; 1.40 3.28; 1.13 2.97; 0.47 2.75; 0.53 2.61];

datos6 = [48.07 4.92; 44.01 4.92; 39.95 4.91; 36.02 4.89; 32.16 4.86;

27.96 4.84; 24.03 4.82; 20.04 4.76; 16.05 4.71; 12.12 4.61;

7.99 4.44; 6.06 4.31; 3.93 4.07; 3.06 3.89; 2.00 3.59;

1.40 3.37; 1.00 3.13; 0.87 2.96; 0.47 2.81; 0.47 2.60];

datos8 = [48.00 4.69; 43.94 4.68; 40.08 4.68; 36.09 4.67; 31.96 4.65;

28.03 4.63; 24.03 4.60; 20.04 4.57; 15.98 4.52; 12.05 4.46;

8.06 4.33; 6.06 4.21; 4.06 4.01; 2.86 3.84; 2.06 3.61;

1.46 3.42; 1.00 3.18; 0.80 3.04; 0.53 2.89; 0.47 2.60];

Anexos


datos0g = [19.24 5.45; 15.38 5.34; 11.55 5.10; 7.72 4.69; 5.74 4.40;

3.86 4.00; 2.87 3.74; 1.93 3.39; 1.45 3.05; 0.94 2.69;

0.71 2.47; 0.48 2.22];

datos3g = [19.26 5.00; 15.38 4.89; 11.55 4.73; 7.72 4.43; 5.79 4.21;

3.83 3.86; 2.89 3.62; 1.93 3.31; 1.45 3.15; 0.94 2.91;

0.74 2.78; 0.48 2.62];

datos10g = [19.24 4.09; 15.38 4.00; 11.55 3.87; 7.72 3.63; 5.79 3.44;

3.83 3.18; 2.87 3.02; 1.90 2.78; 1.45 2.64; 0.96 2.44;

0.71 2.30; 0.48 2.17];

datosMCT1 = [669.19 68.43; 499.35 61.89; 336.77 55.35; 164.03 41.01;

95.81 32.70; 23.23 31.70; 0.00 30.69];

datosMCT1p5 = [669.19 53.08; 500.81 48.55; 335.32 43.77; 168.39 33.21;

98.71 30.19; 24.68 26.67; 0.00 25.66];

datosMCT4p4 = [673.55 41.76; 502.26 32.45; 333.87 20.88; 165.48 12.08;

94.35 3.27; 26.13 2.77; 0.00 2.01];

datosLMN4p4 = [670.34 75.00; 498.01 74.05; 334.44 66.46; 166.49 44.30;

94.93 30.70; 21.91 19.62; 0.00 10.44];

datosWPIC63 = [668.24 47.09; 504.71 35.11; 336.47 23.85; 168.24 14.41;

94.12 4.36; 30.59 3.87; 0.00 4.96];

datosWPIU63 = [670.59 34.87; 504.71 27.72; 335.29 16.95; 164.71 10.05;

95.29 3.15; 30.59 2.54; 0.00 3.87];

datos = datosMCT4p4; % MOVER

[gg,hh]=size(datos);

Dr = R/(n_r - 1);

Dt = T/(n_t - 1);

w = Dt/Dr^2; %criterio de estabilidad

Anexos


Cw = zeros(n_r,n_t);

Ch = zeros(1,n_t); %condición inicial

%Ch(1) = datos(gg,2)/1000;

C = zeros(n_r,n_t);

Cs = zeros(1,n_t); %condición inicial

Cw(:,1) = CondIni; %condición inicial

C(:,1) = phi; %condición inicial

Cs(:) = phi; %condición inicial

PP = (Dw*w)/(Emw + Erw*Keq);

Q = (2*Dr*w*Dw)/(Emw + Erw*Keq);

Z = av*Peff*Dt;

S = (Peff*Dr)/Dw;

r = 0:Dr:R;

t = 0:Dt:T;

for k = 1:n_t-1

Cw(1,k) = Cw(2,k); %actualización de condición de frontera en r = 0

C(1,k) = C(2,k); %condición de frontera en r = 0

Cw(n_r,k) = (Cw(n_r-1,k) + S*Ch(k))/(1+S*Keff); %condición de frontera en r = R

C(n_r,k) = C(n_r-1,k)*(1 - h*Dr/Da); %condición de frontera en r = R

for i = 2:n_r-1

Cw(i,k+1) = Cw(i,k) + PP*(Cw(i+1,k) - 2*Cw(i,k) + Cw(i-1,k)) +...

(Q/r(i))*(Cw(i+1,k) - Cw(i,k));

C(i,k+1) = C(i,k) + w*Da*(C(i+1,k) - 2*C(i,k) + C(i-1,k)) +...

2*Da*Dr*w*(C(i+1,k) - C(i,k)) + kla*Dt*(Cs(k) - C(i,k))*phi/(1-phi);

Anexos


Cs(k+1) = Cs(k) + kla*Dt*(C(i,k)-Cs(k));

end

Cw(1,k+1) = Cw(2,k+1); %actualización de condición de frontera en r = 0

C(1,k+1) = C(2,k+1); %condición de frontera en r = 0

Cw(n_r,k+1) = (Cw(n_r-1,k+1) + S*Ch(k+1))/(1 + S*Keff); %actualización de condición de frontera en r = R

C(n_r,k+1) = C(n_r-1,k+1)*(1 - h*Dr/Da); %actualización condición de frontera en r = R

Ch(k+1) = Ch(k) - Z*(Ch(k) - Keff*Cw(n_r,k));

end

[ndatos,qq] = size(datos);

postime = zeros(ndatos,1);

for j = 1

for i = n_t:-1:1

if t(i)/3600 < datos(j,1)

postime(j) = i;

break

end

end

end

for j = 2:ndatos

for i = postime(j-1):-1:1

if t(i)/3600 < datos(j,1)

postime(j) = i;

Anexos


break

end

end

end

for j=1:ndatos

if postime(j) ==0

postime(j) = 1;

end

end

error = 0;

for j =1:ndatos

error = error + (datos(j,2) - Factor*Ch(postime(j)))^2;

end

disp(ii)

ERROR(ii) = error;

end

figure(1)

plot(PAR,ERROR)

%figure(1) adentro de los globulos

figure(2)

plot(t/3600,Factor*Ch,datos(:,1),datos(:,2),'s')

[pp1,pp2]=min(ERROR);

Anexos


optimo = PAR(pp2);

Anexos


Anexo B

Modelado de la transferencia de masa en la microescala

En este anexo se muestran las ecuaciones gobernantes para el modelo en la microescala, las

cuales fueron resueltas utilizando COMSOL. En principio, es posible resolver las

ecuaciones utilizando un modelo con geometría en 3D (ver Figura 27); sin embargo, los

esfuerzos de computo se incrementan notablemente por lo que se decidió resolver un

modelo en 2D con geometría más sencilla. En la Figura 27 se observa la geometría en 3D

del modelo propuesto. En el lado a) de la figura se muestra la gota externa de la emulsión

doble y en el lado b) las gotas internas de dicha emulsión.

Figura 27. Geometría en 3D para un sistema de emulsión doble.

Las ecuaciones utilizadas para el modelo en la microescala se retoman del trabajo de

Morales-Zárate et al., (2008) y se plantean a continuación.

Las ecuaciones locales que gobiernan el transporte de masa difusivo son:

a) b)

Anexos


Para la fase σ :

( )CD C

tσ

σ σ∂ = ∇ ⋅ ∇∂

(95)

Para la fase µ :

( )CD C

tµ

µ µ

∂= ∇ ⋅ ∇

∂ (96)

Para la fase γ :

( )CD C

tγ

γ γ

∂= ∇ ⋅ ∇

∂ (97)

Aquí cada una de las fases se identifican en la Figura 5. Las ecuaciones (95)-(97) están

asociadas a las siguientes condiciones de frontera interfaciales.

En la interface σµ :

D C D Cµσ µ µ µσ σ σ− ⋅ ∇ = − ⋅ ∇n n (98)

( )eqD C P C K Cµσσµ σ σ σµ σ µ− ⋅ ∇ = −n (99)

En la interface µγ :

D C D Cµγ µ µ µγ γ γ− ⋅ ∇ = − ⋅ ∇n n (100)

( )eqD C P C K Cµγγµ γ γ γµ γ µ− ⋅ ∇ = −n (101)

Las ecuaciones (98)-(101) han sido derivadas siguiendo a Wood y Whitaker (2000).

Dónde:

, , y eq eqP P K Kµσ µγσµ γµ son funciones de las constantes de equilibrio locales. En las ecuaciones

anteriores µσn representa el vector normal unitario dirigido desde la fase µ hacia la fase σ

Anexos


y eq eqK Kµσ µγ son los coeficientes de distribución de equilibrio, mientras que la permeabilidad

de la membrana de las interfases y σµ γµ están dadas por y P Pσµ γµ , respectivamente.

Los valores utilizados en el modelo en la microescala se reportan a continuación:

Para la fase acuosa:

15 2 y 5 10D D x m sσ γ−=

Para la fase oleosa:

15 21 10D x m sµ−=

Para la permeabilidad:

y 1P P m sσµ γµ =

Para la constante de equilibrio:

y 1eq eqK Kµσ µγ =

La geometría bidimensional utilizada para resolver las ecuaciones anteriores se muestra en

la Figura 28. Donde se observa la gota exterior y las gotas interiores.

Anexos


Figura 28. Geometría en 2D del modelo propuesto.

La Figura 29 muestra la liberación del soluto para diferentes tiempos. Para el tiempo cero

se observa que todo el soluto se encuentra en las gotas internas, al paso de una hora el

soluto empieza a salir hacia el exterior, al llegar a las 9 horas gran parte del soluto se

encuentra en las gotas exteriores, cuando el experimento llega a la etapa final, es decir las

50 horas de monitoreo en las gotas internas ya no es posible observar el soluto. Lo que se

puede resumir de la figura es que la liberación del soluto se ha dado en una forma rápida.

Anexos


Figura 29. Esquema de liberación de soluto para diferentes tiempos.

La Figura 30 presenta los perfiles de liberación en la dirección radial. Para medir la

concentración en este caso, la geometría se dividió a la mitad por una línea recta. La forma

oscilatoria de la figura se debe a que en el arco de la onda superior el soluto se encuentra

aún en la gota interior. Es decir, que la liberación del soluto se calculando en la gota

t = 0 s t = 3600 s

t = 32400 s t = 1.8x105 s

Anexos


interior que se encuentra dentro de la gota exterior, y el arco en la parte inferior indica que

la liberación se está evaluando fuera de las gotas interiores pero dentro de la gota exterior.

Figura 30. Perfiles de concentración en la dirección radial.

El perfil de liberación de soluto se observa en la Figura 31, con un porcentaje de liberación

de soluto de aproximadamente 0.07, en la figura no se observa un cambio significativo pero

se aprecia que el estado estacionario se alcanzara en un tiempo mayor al que se le dio al

realizar los experimentos (50 horas). La Figura 31 coincide con lo dicho en la Figura 29.

Anexos


Figura 31. Perfil de liberación de soluto

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