UTN Bs. As - TERMODINAMICA TECNICA

Unidad 5 – Gases reales Ing. Omar Aníbal Fainberg

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UNIDAD 5 – GASES REALES

El verdadero comportamiento de los gases reales para muchos estados, se aleja bastante

del que expresan las leyes de los gases ideales.

Es decir habrá estados para los cuales un gas real será más compresible que un gas ideal

y estados para los cuales el gas real será menos compresible que el gas ideal.

pTRv .

> ó pTRv .

<

Esto motivo la necesidad de encontrar otras ecuaciones de estado que expresen el

verdadero comportamiento de los gases reales.

Ecuación de estado de Van Der Waals

En el año 1873 Van Der Waals propuso la primera ecuación de estado para los gases

reales en base a dos consideraciones teóricas:

1) Consideró que el volumen que debe considerarse en la ecuación es el volumen

disponible para el movimiento de las moléculas, dado que las moléculas ocupan

un volumen propio (al que denomino covolumen “b”), el disponible para el

movimiento de las mismas es menor al del recipiente que contiene el gas.

2) La segunda consideración fue admitir que entre las moléculas del gas se ejercen

fuerzas de atracción o repulsión, proporcionales al producto de las masas e

inversamente proporcionales al cuadrado de las distancias entre ellas. En

conclusión Van Der Waals considero que se ejercerá sobre el gas una presión

adicional a la que puede medirse con un manómetro, a la que llamo “presión

interna termodinámica” (pi).

TRwbvpip .)).(( =−+ (5-1)

Donde “b” será el volumen ocupado por las moléculas que dependerá de cada gas.

22.

vaapi == δ (5-2)

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Donde “ a ” es una constante de proporcionalidad que dependerá de cada gas y δ la densidad del gas, siendo:

v1

=δ la densidad de un gas es la inversa del volumen específico del mismo.

Reemplazando → TRbvvap w .)).(( 2 =−+ (5-3)

En esta ecuación tendremos 3 constantes particulares de cada gas. En la expresión anterior podemos observar que si la presión es infinitamente pequeña, entonces el volumen será infinitamente grande, siendo despreciable la influencia de las constantes, por lo que será válida la expresión de los gases ideales:

TRvp .. = Para resolver la dificultad que presentan las 3 constantes, Van Der Waals empleó

estudios desarrollados por Andrews, quien estudio el comportamiento de diferentes

gases y graficó las diversas isotermas en un diagrama p-v.

Andrews observó que durante el cambio de estado de líquido a vapor de diversas

sustancias, estas tenían un comportamiento similar siendo la transición de líquido a

vapor a p= cte, también a t= cte, observándose diagramas similares al de la fig. 5-1

Estas isotermas tenían un punto característico para cada sustancia, en el cual dicha

isoterma tenia un punto de inflexión con tangente horizontal, en coincidencia con dicho

punto. A dicha isoterma la denominó “isoterma crítica” y al estado correspondiente

“estado crítico o punto crítico de la sustancia”. (Ver figura 5-1)

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En la Fig. 5-1 se observa que en plano p-v, las distintas isotermas correspondiente al

cambio de estado, definen una curva con forma de campana, en cuyo interior se

representan los estados intermedios entre la fase liquida y la fase vapor.

También puede observarse que a medida que aumenta la presión dicho proceso se

acorta, hasta llegar al “estado critico” de la sustancia, en el cual se transforma en un

punto (punto crítico).

Basándose en estos estudios Van Der Waals y dado que en el “punto crítico” las dos

primeras derivadas de la función p= f (v) a T=cte, deberán ser nulas para la isoterma

crítica:

2)(.

va

bvTR

p w −−

= (5-4)

32

2)(

.)(

va

bvTR

vp w

T +−

−=∂∂ (5-5)

432

2 .6)(..2

)(v

abvTR

vp w

T −−

=∂∂ (5-6)

Fig. 5-1

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Reemplazando en las ecuaciones anteriores los parámetros críticos e igualando a cero las dos últimas ecuaciones:

2)(.

cc

cw

va

bvTR

pc −−

=

02)(

.32 =+

−−

va

bv

TR

c

cw

0.6)(

..243 =−

− cc

cw

va

bvTR

Resolviendo el sistema de 3 ecuaciones con 3 incógnitas se obtiene:

23 cc vpa ⋅⋅=

3cv

b =

c

ccw T

vpR

⋅⋅=

38

Si reemplazamos en la ecuación de estado de Van Der Waals los valores hallados de

wRba ,, nos quedará:

TT

vpvv

vvp

pc

ccccc ⋅⋅

⋅=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅⋅+

38

33

2

2

(5-7)

V.D.Waals denominó parámetros reducidos a los cocientes entre los parámetros de un estado cualquiera y los correspondientes al estado crítico del gas:

cR p

pp = ; c

R TTT = ;

cR v

vv = (5-8)

Si dividimos la ecuación 5-7 por el producto cc vp . nos quedará:

Sistema de 3 ecuaciones con 3 incógnitas

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5

cc

c

c TT

vv

vvp

p .38

31.3

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ (5-9)

La cual teniendo en cuenta las (5-8), nos quedará:

RRR

R Tvv

p .38

31.3

2 =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ (5-10)

Si esta ecuación fuese correcta, se habría obtenido una ecuación de estado para todos los gases reales, la cual no tiene ninguna constante particular, de ésta V. D. Waals dedujo su “ley de los estados correspondientes”, la cual dice: Gases diferentes en estados correspondientes se comportarán de la misma manera, entendiéndose por estados correspondientes a aquellos a los que les corresponden iguales parámetros reducidos. Para verificar experimentalmente esta ley, se podría trazar el diagrama de isotermas de Andrews, pero llevando en ordenadas las presiones reducidas y en abscisas los volúmenes reducidos, de esta manera tendríamos un único diagrama para todos los gases. Pero si lo realizamos, lo previsto no sucede, es decir la ley de estados correspondientes de V.D. Waals no es exacta y su ecuación de estado para los gases reales no expresa correctamente el comportamiento de los mismos. En la Fig. 5-2 vemos el trazado de las isotermas con la ecuación de V.D.Vaals en el diagrama p-v, se observa que las mismas no concuerdan con la experiencia de Andrews. Esto motivo que con posterioridad se elaboraran otras ecuaciones de estado para gases reales.

(Fig. 5-2)

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Coeficiente de compresibilidad (z) Gou Yen Su propuso introducir el llamado coeficiente de compresibilidad (z), partiendo de que en los gases reales RTvp ≠. , propuso restablecer la igualdad haciendo:

TRzvp ... = (5-11) En la cual ( )RR Tpfz ;= Dos gases diferentes si se encuentran en estados correspondientes, entonces se deberá cumplir:

21 zz =

21 RR pp = y 21 RR TT = (5-12)

Por lo tanto: 22

22

11

11

.

...

TRvp

TRvp

= (5-13)

111 . cR ppp =

111 . cR TTT =

222 . cR ppp =

222 . cR TTT = Reemplazando estas cuatro expresiones en la (5-13), nos quedará:

222

222

111

111

....

....

cR

cR

cR

cR

TTRvpp

TTRvpp

=

Teniendo en cuenta las (5-12) y simplificando:

⇒=22

22

11

11

..

..

c

c

c

c

TRvp

TRvp

2

22

2

1

11

1

..c

c

c

c

pTR

v

pTR

v= (5-14)

Si observamos la expresión (5-14), vemos que el denominador en ambos miembros representa un volumen. Dicho volumen seria el que ocuparía el gas en el estado crítico, si se comportara como un gas ideal. A este volumen se lo denominó “volumen seudo crítico” ( SCv ).

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Si denominamos volumen “seudo reducido” ( SRv ), al cociente entre el volumen del gas en un estado cualquiera y el volumen seudo crítico del mismo:

SCSR v

vv =

Reemplazando en la (5-14) nos queda:

21 SRSR vv = Es decir que gases diferentes en estados correspondientes ocuparan volúmenes tales, que sus volúmenes “seudo reducidos” sean iguales. Decimos entonces que “gases diferentes estarán en estados correspondientes, cuando se cumpla:

21 RR pp = ; 21 RR TT = ; 21 SRSR vv = De esta manera puede construirse un único diagrama, mediante el cual se obtiene el coeficiente de compresibilidad (z), para un gas real cualquiera, conociendo dos parámetros del mismo: p; v; T

(Fig. 5-3)

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Este método permite calcular los parámetros de estado de un gas real cualquiera con un error menor al 5%, siendo una aproximación en el caso de no disponer valores experimentales, (Tablas de vapor). En la fig. 5-3 se observan las curvas representativas de “z” tomando como referencia distintas sustancias. A continuación vemos los diagramas de compresibilidad, para distintas zonas del diagrama, realizado por Nelson y Obert.

(Fig. 5-4)

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(Fig. 5-5)

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(Fig. 5-6)

Para el caso de mezclas de gases reales, un método que da resultados aceptables es el siguiente:

1) Determinar la fracción molar de cada componente ( )ix 2) Calcular los parámetros “seudo críticos” de la mezcla :

∑= ciiSC pxp . ∑= iiSC TxT . ∑= SCiiSSC vxv .

3) Calcular los parámetros “seudo reducidos” de la mezcla y con ellos determinar

gráficamente el “z” de la mezcla.

SCSR p

pp =

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SCSR T

TT =

SSCSSR v

vv =