Unidad 1

UNIVERSIDAD NACIONAL DE ASUNCIÓN

Facultad de Ciencias Químicas

Termodinámica II

UNIDAD I

Aplicaciones de la Termodinámica al

equilibrio líquido – vapor y de soluciones

Restricciones:

Un repaso de la Ley de Raoult

sat

ii PxP ..yi

Ni ,...,2,1

1. La fase vapor es un gas ideal

2. La fase líquida es una solución

ideal

3. Temperaturas inferiores a T crítica

Posibilidades

Cálculos de los puntos de rocío y de burbuja con la Ley de Raoult

1. BUBL P: Calcula y ; P,

conocidas x ; T

2. BUBL T: Calcula y ; P,

conocidas x ; T

3. DEW P: Calcula x ; P,

conocidas y ; T

4. DEW T: Calcula x ; T,

conocidas y ; P

Otras formas de expresión de la Ley de Raoult

sat

ii PxP ..yi

sat

nn

sat

jj

sat

ii PxPxPxPPP .......y....y.y nji

i

sat

ii PxP .

)1(. 1211 xPxPP satsat

Para dos componentes:

12211 .. xPPxPP satsatsat

satsatsat PPxPP 2112

BUBL P: Calcula

y ; P,

conocidas

x ; T

satsatsat PPxPP 2112

satP

Pyx

1

11

.

satP

Pyx

2

22

.

satsat P

Py

P

Py

2

2

1

1 ..1

satsat P

y

P

yP

2

2

1

11

satsat P

y

P

yP

2

2

1

1

1

isat

i

i

P

yP

1

DEW P: Calcula x ; P, conocidas y ; T

(ver Smith pág 223)

Ecuación de Antoine

CT

BAPsat

ln

Las constantes de esta ecuación empírica

se encuentran en la Tabla B.2. del

apéndice B

Volatilidad relativa

sat

sat

P

P

2

1

Ejemplo 10.1 (Smith pág. 352)

El sistema binario acetonitrilo (1) / nitrometano (2) se ajusta

estrechamente con la Ley de Raoult. Las presiones de

vapor para las especies puras se conocen por las

ecuaciones de Antoine siguientes:

a. Prepare una gráfica que presente a P en función de

x1 , y a P en función de y1 , para una temperatura de

75°C.

b. Prepare una gráfica que presente a T en función de

x1 , y a y1 , para una presión de 70 kPa.

00,224)(

47,29452724,14)(ln 1

CTkPaP

sat

00,209)(

64,29722043,14)(ln 2

CTkPaP

sat

En base al Ej. 10.1:

Para una composición

global de “1” igual a

0,6; determinar la

composición del

líquido en el punto c´,

así como la presión en

dicho punto.

En base al Ej. 10.1:

Para una composición global

de “1” igual a 0,6 y P

igual a 70 kPa

determinar la

temperatura y la

composición del vapor

en el punto de burbuja.

Calcule además el

intervalo de

temperaturas en que

hierve la mezcla a la

presión en cuestión, y la

composición del líquido

en el punto de rocío.

Ley de Henry

La aplicación de la Ley de Raoult tiene como

limitación que la temperatura de aplicación sea

inferior a la temperatura crítica. La Ley de

Henry subsana parcialmente este problema, y es

posible aplicarla, para presiones lo

suficientemente bajas como para que el vapor se

considere ideal, y siempre y cuando el soluto

esté presente en forma muy diluida en la fase

líquida.

Ley de Henry

“La presión parcial de la especie i en la fase vapor es

directamente proporcional a su fracción molar en la

fase líquida, donde la constante de

proporcionalidad, es la constante de Henry Hi”

ii HxP ..yi

Ejemplo 10.2. Smith, pág 358, séptima edición

Si se supone que el agua carbonatada contiene sólo

dióxido de carbono (1) y agua (2), determine las

composiciones de la fase vapor y de líquido en

una lata sellada de “agua mineral”, así como la

presión ejercida en la lata a 10°C. La constante

de Henry para el dióxido de carbono en agua a

10°C es aproximadamente 990 bar.

Desviaciones negativas de la Ley de Raoult

Mayor fuerza intermolecular entre moléculas distintas

Desviaciones positivas de la Ley de Raoult

Mayor fuerza intermolecular entre moléculas semejantes, puede

incluso llevar a la insolubilidad

Ley de Raoult modificada

Tiene en cuenta la desviación de la idealidad de la

solución líquida

sat

iii PxP .yi

Los coeficientes de actividad son funciones de la temperatura

y de la composición de la fase líquida

sat

nnn

sat

iii PxPxPP ....y....y ni

i

sat

iii PxP BUBL P: Calcula

y ; P,

conocidas

x ; T

11

11

.

satP

Pyx

22

22

.

.

satP

Pyx

22

2

11

1

.

.

.

.1

satsat P

Py

P

Py

22

2

11

1

..1

satsat P

y

P

yP

22

2

11

1

..

1

satsat P

y

P

yP

i i

sat

i

i

P

yP

.

1

DEW P: Calcula x ; P, conocidas y ; T


Para el sistema de metano (1) / acetato de metilo (2), las siguientes

ecuaciones dan una correlación razonable para los coeficientes

de actividad:

Además las ecuaciones de Antoine proporcionan las presiones de

vapor siguientes:

donde T es en K y las P están en kPa. Suponiendo la validez de

la ecuación de Raoult modificada, calcule:

a. P, y; para T = 318,15 K siendo x1 = 0,25

b. P, x; para T = 318,15 K siendo y1 = 0,60

c. T, y; para P = 101,33 kPa siendo x1 = 0,85

d. T, x; para P = 101,33 kPa siendo y1 = 0,40

e. La presión y la composición azeotrópicas para T = 318,15 K

2

21 .ln xA 2

12 .ln xA TA 00523,0771,2

424,33

31,364359158,16ln 1

TP

sat

424,53

54,266525326,14ln 2

TP

sat

EVL a partir de las correlaciones del valor de K

Es una medida de la ligereza del componente. Cuando K es

mayor a 1 para i, el componente i, es el componente

liviano. Cuando K es menor a 1, se trata del

componente pesado.

i

ii

x

yK

sat

iiPxP .yi

Aplicando la Ley de Raoult

P

PK

sat

ii

EVL a partir de las correlaciones del valor de K

sat

iii PxP .yi

Aplicando la Ley de Raoult modificada

i

ii

x

yK

P

PK

sat

iii

i

ii

x

yK 1

i

iiKx

i

ii

K

yx

i i

i

K

y1

Ventaja del método K por la Ley de Raoult: Permite trabajar en los puntos de rocío o burbuja conociendo

sólo T o P, sin necesidad de trabajar con las concentraciones


Para una mezcla de 10% mol de metano, 20% mol de

etano y 70% mol de propano a 50°F, determine:

a. La presión del punto de rocío.

b. La presión del punto de burbuja.

Los valores de K se conocen de la imagen

siguiente.

Cálculos de vaporización instantánea

Un líquido a una presión igual o mayor que su

presión en el punto de burbuja se “vaporiza

repentinamente” o se “evapora de manera

parcial” cuando se reduce la presión, lo cual

produce un sistema de dos fases L-V en

equilibrio.

Balance de masa en procesos de vaporización instantánea

NVL

Llamando

L: moles de líquido V: moles de vapor zi : composición global de i

iii zNyVxL ...

Eliminando L:

iii zNyVxVN ..).(

ii

i

i zNyVK

yVN ..).(

i

iii

KVVN

KzNy

.

..

ii

i

i zNyVK

yVN ..).(

)1.(

..

i

iii

KVN

KzNy

i i

ii

KVN

KzN

)1.(

..1


El sistema acetona (1) / acetonitrilo (2) / nitrometano

(3) a 80°C y 110 kPa tiene la composición

global z1 = 0,45 ; z2 = 0,35. Suponiendo que la

Ley de Raoult resulta apropiada para este

sistema, determine el número de moles de

líquido, de vapor y las composiciones de ambos

en el equilibrio. Las presiones de vapor de las

especies puras a 80°C son:

195,75kPa1 satP 97,84kPa2 satP ,32kPa053 satP


Para el sistema descrito en el ejemplo 10.4.,

qué fracción del sistema es vapor cuando

la presión está a 200 psia, y cuáles son las

composiciones de las fases vapor y líquido

en equilibrio?

Prob. Prop 10.11. Smith, pág 372, séptima edición

Una mezcla binaria de fracción mol z1 se vaporiza de manera

instantánea en condiciones de T y P. Para cada uno de los

siguientes casos establezca: las fracciones mol de equilibrio de

las fases vapor y líquido formadas, la fracción mol V del vapor

que se forma, y la fracción recuperada R de la especie 1 en la

fase vapor (definida como la relación para la especie 1 de

moles en el vapor a moles en la alimentación). Suponga que se

aplica la Ley de Raoult.

a. Acetona (1) – Acetonitrilo (2), z1 = 0,75. T = 340 K. P = 115

kPa.

b. Benceno (1) – Etilbenceno (2), z1 = 0,50. T = 100 °C. P =

0,75 atm.

c. Etanol (1) – Propanol (2), z1 = 0,25. T = 360 K. P = 0,80 atm.

d. 1-clorobutano (1) – 1-clorobenceno (2), z1 = 0,50. T =

125°C. P = 1,75 bar.

Prob. Prop 10.7. Smith, pág 371, séptima edición

Una sola etapa de separación líquido – vapor para el sistema

de benceno (1) / etilbenceno (2) debe producir fases

para las siguientes composiciones de equilibrio. Para

cada uno de estos conjuntos determine la T y P en el

separador. Qué información adicional se necesita para

calcular las cantidades relativas de equilibrio de líquido

y vapor que salen del separador? Suponga que se aplica

la Ley de Raoult.

a. x1 = 0,35 e y1 = 0,70

b. x1 = 0,35 e y1 = 0,725

c. x1 = 0,35 e y1 = 0,75

d. x1 = 0,35 e y1 = 0,775

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