U�IVERSIDAD �ACIO�AL EXPERIME�TAL FRA�CISCO DE MIRA�DA �UCLEO EL SABI�O ÁREA DE TEC�OLOGÍA DEPARTAME�TO DE E�ERGÉTICA

U�IDAD CURRICULAR ELECTIVA II: PETROQUÍMICA.

TEMA III. GAS DE S�TESIS. TEMA II. REACCI� DE CO�VERSI� DE CO CO� VAPOR DE AGUA. ELABORADO POR: M. Sc Milena Villalobos Ing.

Febrero 2013.

TEMA 3. GAS DE SÍ�TESIS El gas de síntesis es una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno producido por una gran variedad de procesos catalíticos y no catalíticos a partir de hidrocarburos, desde gas natural a nafta o gasóleos livianos o carbono: 1.- Reformación de gas natural o de hidrocarburos livianos en presencia de vapor de agua. (El más barato y sencillo). 2.- Oxidación parcial de hidrocarburos en presencia de oxigeno puro con o sin vapor de agua (se puede usar una gran cantidad de compuesto como materia prima). 3.- Gasificación de coque o carbón. Las diferencias principales entre estos procesos se encuentran en la materia prima.

222

2322

32

222

224

2

2

3

HCOOHCO

OHOHCHHCO

OHCHHCO

OHCOOHCO

HCOOHCH

+→+

+→+

→+

+→+

+→+

En el diseño de planta para la producción de gas de síntesis hay que tener en cuenta los siguientes factores para la relación y el diseño del proceso.

- Relación H2/CO - Pureza del producto. - Capacidad de la planta - La disponibilidad y costo de la materia prima ( incluyendo O2 y CO2) - Los beneficios que se puede obtener de los subproductos

(particularmente vapor de exportación y el exceso de H2). El gas de síntesis se utiliza para una gran variedad de procesos petroquímicos y metalúrgicos bien como un mezcla de H2 y CO o separado en H2 y CO de alta pureza. META�OL

molJH

OHCHHCO

K /91.

2

)293(0

32

=∆

→+Catalizador 32OCrZrO −

PARAFI�AS (Síntesis de Fischer- Tropsch) OnHCnHHnnCO n 2222)12( +←++ + Catalizador Fe

META�O

OHCHHCO

OHCHHCO

242

2422

3

24

+→+

+→+Catalizador Ni

Las reacciones (1) y (2)

ocurren Simultáneamente

(3)

(4)

(5)

ALDEHIDO (Oxosíntesis: Hidroformilación de olefinas)

→++= 22 HCOCHRCH 3

22

)( CHCHORCH

CHOCHRCH

CINÉTICA CONTROLADA CON LATEMPERATURA Y EL CATALIZADOR: En la tabla 10.1 se muestran los valores de 0G∆ como una función de la temperatura para un número de reacciones que involucran CO e H2 todas las reacciones son exotérmicas ( 0H∆ (-)) por lo tanto, el equilibrio se favorece a bajas temperaturas, algunas de las reacciones, por ejemplo la síntesis de parafinas son favorables en todo el rango de temperatura. En todas estas reacciones hay una disminución en el número de moles por lo tanto se favorece a altas presiones. REFORMACIÓN DE HIDROCARBURO CON VAPOR DE AGUA: Este proceso consiste en la reacción de hidrocarburos (gas metano, nafta, gasóleos livianos, etc) con vapor de agua para producir una mezcla de hidrógeno, CO, CO2 y metano y (agua sin reaccionar). El proceso de reformación se utiliza para la producción por ejemplo de hidrógeno para la síntesis de amoniaco y metanol o para el consumo en procesos de hidrogenación o hidrotratamiento. LOS PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN DE HIDROCARBUROS CON VAPOR DE AGUA SE UTILIZAN PARA: 1.- Conversión de nafta o gas natural, por ejemplo a un gas con un alto contenido de metano. 2.- La conversión de nafta a una mezcla CH4, CO e H2 combustible, el CO y el H2 por metanación se pueden transformar en CH4. 3.- La conversión de nafta o gas natural en un proceso de varias etapas a una mezcla de H2 y N2 ( 3:1) molar para la producción de NH3. 4.- La producción de una mezcla de CO e H2 para la producción de metanol u otros compuestos oxigenados. En cada uno, lo que cambia es la proporción de H2 y CO. Esto solo puede ser modificando a través de la cinética y la termodinámica, variando condiciones de presión y temperatura. En la figura 10.2 se muestran las condiciones típicas (composición de la alimentación y temperatura de reacción) para las distintas aplicaciones de la reformación de hidrocarburos. QUÍMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN:

222

22

2222

)2/(

)12(

HCOOHCO

HmnnCOOnHHC

HnnCOOnHHC

mn

cat

nn

+⇔+

++⇔+

++⇔++

(1)

(1)

(2)

Todos los componentes de las reacciones (1) y (2) se encuentran en estado gaseoso. Durante la reformación de hidrocarburos con vapor de agua ocurren simultáneamente las reacciones (1) y (2). La reacción (1) es la reacción principal en la cual se forman CO e H2 y la reacción (2) es la de desplazamiento de agua con gas (water gas shitf reaction). Independientemente de los hidrocarburos alimentado, CH4 es el único hidrocarburo que esta presente en cantidades significativas en el producto de la reformación.

242 COCHOHHC mn +→+ (3)

−+

+→

−8

4

8

4

4

4 mnmnmn

Esta reacción la cual es exotérmica, es completa entre 400 y 600°C por lo tanto la química global de reformación de un hidrocarburo se puede representar por las siguientes reacciones:

molKJH

HCOOHCO

molKjH

HCOOHCH

K

K

/41

/206*

3

)298(0

222

)298(0

224

−=∆∆

+⇔+

=∆

+⇔+

(4) (5)

* Fuertemente endotérmicas molKJG K /7.142)300(0 =∆

∆ Reacción exotérmica molKJG K /5.28)300(0 −=∆

Por lo tanto la reacción (4) se favorece a altas temperaturas y la (5) a bajas temperaturas. En la reacción (4) se favorece a bajas presiones (al aumentar el número de moles) mientras que en la segunda el equilibrio no es afectado por la presión. En la figura 1 se presenta el valor de 0G∆ vs la temperatura para las reacciones (4) y (5) y se observa que cuando aumenta la temperatura el valor de 0G∆ se hace negativo para la reacción (4) y positivo para la reacción (5) por consiguiente debemos llevar a cabo primero la reacción a altas temperaturas para favorecer la reacción (4). La conversión de equilibrio en la reformación depende de la presión, temperatura y relación vapor/ carbono (composición de la alimentación), este último se define como el número de moles de átomo de carbono del hidrocarburo alimentado. CÁLCULO DEL EQUILIBRIO EN LA REFORMACIÓN DE HIDROCARBUROS:

Las condiciones de equilibrio dependen del catalizador. La aproximación al equilibrio depende de la actividad del catalizador para una dada relación alimentación /catalizador. Un alta actividad catalítica significa una aproximación

más cercana al equilibrio y un menor contenido de metano a la salida del reformador, aumentando la eficiencia de la planta, por lo tanto, el reformador se puede operar a una temperatura más baja, para una dada composición de metano a la salida, ocasionando un menor consumo de combustible en los quemadores del reformador primario. (Un catalizador muy activo disminuye el calor necesario para los quemadores, un catalizador altamente activo muy pequeña será la aproximación al equilibrio. AE= Temperatura de salida real- Temperatura de salida que corresponde al equilibrio a la composición real de salida del gas ( Xreac CH4). BUSCAR EL MATERIAL DE APOYO FIGURA2.

Catalizadores: Los catalizadores que se utilizan en la reformación son basados en Ni/AL2O3 de baja área superficial o en aluminato de calcio, en algunos casos se adiciona compuestos de potasio otros álcalis para acelerar las reacciones de remoción de coque. Sin embargo estos compuestos se pueden volatilizar lentamente del catalizador y depositarse en la superficie de los intercambiadores de calor o en los otros lechos catalíticos colocados aguas abajo. La formulación del catalizador varia con la alimentación a reformar (metano, gases livianos o naftas) ya que la tendencia a formar coque depende de la composición de la alimentación. Cuando la alimentación es gas natural o metano no se utilizan compuestos alcalinos, y los catalizadores son de alta actividad; en el caso de la nafta, el control de las reacciones formadores de coque es más importante y por lo tanto es necesario utilizar álcalis, y también se trabaja a temperatura más baja que con metano para evitar que estos se volatilicen. El contenido de níquel en los catalizadores para la reformación de nafta es menor que los utilizados en la reformación de metano. No es necesario una alta actividad y la mayor tendencia a la formación de de coque se controla utilizando mayores relaciones V/C. Como en los reformadores secundarios se trabaja a más alta temperatura y la alimentación es metano, no se requiere del uso de compuestos alcalinos pero si se requiere que estos catalizadores sean térmicamente y mecánicamente resistentes a las altas temperaturas del proceso. Reformador primário (reforma metano o gas natural) Reformador primário (reforma nafta o hidrocarburos pesados) Reformador secundario (trabaja a las más altas temperaturas que en reformador primario) Algunos catalizadores más usados: El lecho catalítico puede estar formado por dos o más tipos de catalizadores dependiendo de la alimentación y de las condiciones de operación: (metano- gas natural y hasta gas natural con hidrocarburos pesados): -RKS-1 %17 NiO/MgO-AL2O3.

(Hidrocarburos gaseosos livianos y pesados) -RKG2 ,17-18% NiO/α AL2O3. Alto flujo de calor y bajas relaciones V/C.

- Ni/AL2O3 este se puede usar solo o combinado con el RK6-2r o R-67-R

(Reformación secundaria o autotérmica) -RKS-2 resiste hasta 1200°C. (Reformación de naftas, gases de refinería y LPG) No contienen álcalis (tales como compuestos de potasio, se pueden utilizar en todo el lecho catalítico o en combinación con los RKS-1 en la parte inferior del lecho o R67 y después están. -RKS-5/RKS-6 o RK-68/ RK-69.

j

j

ijnini

HCOOHCO

HCOOHCH

ευ .

3

0

222

224

∑+=

+⇔+

+⇔+

j CH4 H2O CO H2 CO2

1 -1 -1 1 3 0

2 0 -1 -1 1 1

21202

21202

21202

1404

21

3

110

ε

εε

εε

ε

εε

+=

++=

−−=

−=

−+=

COCO

HH

OHOH

CHCH

CO

nn

nn

nn

nn

n

10240 2ε++= OHCHT nnn

V/C; V; mol de vapor alimentado

C; mol de hidrocarburo

ε2140 +

+=C

Vnn CHT

( )OHCH

HCO

CHOH

pp

ppKp

C

Vnn

24

3

2

211402

.

.1

.

=

−−= εε

OHCO

HCO

pp

ppKp

2

22

.

.2 =

( )( )

( )

−−−

+−

+

+

=

2140140

3

2121

2

140

2

..

3..

21

1.1

εεε

εεεε

εC

Vnn

C

Vn

PKp

CHCHCH

( )

( )

−−−

+=

214021

212

..

3.2

εεεε

εεε

C

Vn

Kp

CH

Fijando los valores de Presión, temperatura y relación VC se determinan los valores de 1ε y 2ε al resolver el sistema de dos ecuaciones con las dos

incógnitas, y con los valores de 1ε y 2ε se determinan las composiciones de CO, CO2, H2, CH4 y vapor de agua en el equilibrio.

( )TPnCVKpKp CH ,,/,11 ,402,1 εε=

( )TPnCVKpKp CH ,,/,22 ,402,1 εε=

Si se fijan las condiciones de la alimentación (moles de metano nch4, VC) se puede determinar a una dad presión y temperatura la composición del gas de salida del reformador previo al cálculo de 1ε y 2ε al resolver el sistema de ecuaciones.

( ) 140

1404

42/1 ε

ε++

−==

CVn

n

n

ny

CH

CHCH

CH

En la tabla 1, se encuentra la composición del gas efluente del reformador determinado por el procedimiento anterior. En la tabla se observa. Temperatura: A las mismas condiciones de presión y V/C, la conversión del metano aumenta con la temperatura, es decir disminuye la cantidad de metano en el efluente. En los reformadores asociados a plantas de hidrógeno y metanol se operan a altas temperaturas para lograr una baja concentración de metanol en el gas efluente. En las plantas de amoniaco se utiliza dos reformadores uno a temperatura menores para reducir el contenido de metano hasta 10% en base seca y otro a mas alta temperatura para consumir el metano remanente. Presión: La reacción de reformación se favorece a bajas presión, es decir, la concentración de metano en el gas de salida es menor a medida que disminuye la presión. Suponga que? Hacer la reacción a una presión alta se afecta la termodinámica la hacemos desfavorable y la cinética se favorece como será los reactores para manejar alta y baja? Sin embargo a la presión de operación esta determinada generalmente por factores económicos relacionados con la presión a la cual se requiere el pronto deseado. Se utiliza comúnmente presiones de 1-3.5 MPas, y en las plantas de amoniaco presiones aun mayores.

Relación V/C: Si se aumenta la concentración de las sustancias productos la reacción se favorece en sentido inverso. En la reformación de metano se requiere estequiometricamente una relación V/C=1 sin embargo en la práctica se utiliza un exceso considerable de vapor de agua para asegurar una buena conversión de metano y para prevenir la formación de depósitos carbonosos (coque) que se producen de las reacciones siguientes:

24 2)( HsCCH +⇔ (6) molKJG

molKJH

/7.50

/93.74

)300(0

)295(0

=∆

=∆ (Endotérmica)

El vapor de agua remueve el coque depositado mediante la reacción.

2)(2 COsCCO +⇔ (7) molKJG

molKJH

/7.119

/5.172

)300(0

)295(0

−=∆

−=∆ (Exotérmica)

El carbón formado puede envenenar los catalizadores o taponear las tuberías ocasionando una alta caída de presión y sobre calentamiento. Los valores típicos de V/C están entre el orden de 3-0; en una planta de amoniaco las condiciones típicas de reformado primario son las siguientes: Presión de salida 3 Mpa Temperatura de salida: 820°C V/C=3.5 Composición típica en base seca del gas de salida cuando se utiliza gas natural:

H2 68%

CO 11%

CO2 11%

CH4 10%

En las tablas 1.8 y 1.17 se muestran las condiciones típicas de operación para la reformación de metano, propano y nafta y las composiciones del gas efluente para los reformadores primario y secundario respectivamente. Cinética: Las reacciones de reformación han sido ampliamente estudiadas y se han propuestos diversas reacciones cinéticas bajo las condiciones de operación utilizadas en la industria es fuertemente limitada por difusión, por lo tanto se deben utilizar partículas de catalizador lo más pequeñas posibles. Por lo tanto se debe estudiar la cinética en estos catalizadores a condiciones donde se reduzca las limitaciones a la transferencia de masa y calor. Mecanismo de formación de carbono: Formado por craqueo, craqueo térmico o catalítico o formándose intermediarios como alcano. Esto ocurre cuando la alimentación contiene mayor cantidad de compuestos pesados.

Cuando se reforma el gas natural y contiene hidrocarburos pesados hay mayores posibilidades de formación de coque ver figura5, en estos casos los catalizadores se promueven con potasio K2O para disminuir la formación de coque. Un solo convertidos a la mayor temperatura posible es suficiente, pero en el caso de la síntesis de amoniaco necesitamos dos convertidores. En las plantas de amoniaco se utiliza dos reformadores, un reformador primario aproximadamente 800°C cuyo gas de salida contiene 10% molar CH4 (base seca). El segundo reformador se utiliza para alimentar el N2 a partir de aire, para la síntesis de amoniaco. El oxigeno del aire reacciona con partes del hidrógeno proveniente del gas de salida del reformador primario el cual genera el calor necesario para consumir el resto de CH4 en la zona catalítica ver figura 1. El reformador secundario es un lecho fijo que esta lleno de catalizador y en la parte superior existe un material refractario, donde en esta zona ocurren las reacciones de CH4 y la conversión de CO. El reformador primario es como un horno de pirolisis que consta de los quemadores el haz de tubos y los intercambiadores de calor. REACTORES: Los reactores utilizados en la reformación primaria son muy parecidos a los hornos de pirolisis, son hornos tubulares los cuales se pueden dividir en cuatro tipos principales a).- Hornos verticales: con quemadores en el piso que consumen el gas de purga de la instalación. b).- Horno de doble celda: con dos filas de quemadores en la pared. c).- Hornos verticales: con quemadores en el piso que permiten la combustión del líquido. d).- Hornos con pared tipo terraza: equipados con quemadores de tiro natural o una combinación de quemadores capaces de aceptar una gran variedad de combustible líquido o gaseoso. En los hornos se distinguen dos secciones principales: A.- ZONA DE CONVECCIÓN: En la cual el calor recuperado de los gases de combustión, por medio de tubos dispuestos horizontalmente, se utiliza para precalentar la alimentación a 450-570°C, producir vapor sobre calentado y precalentar el aire para combustión. B.- ZONA DE RADIACIÓN: Que transfiere calor por radiación de los gases de combustión y de los refractarios a un banco de tubos rellenos de catalizadores. En las unidades más grandes se puede utilizar hasta 500 tubos dispuestos verticalmente en una o más filas separados por quemadores dependiendo del tipo de horno.ver figuras 11.17 11.3-7. El diámetro de los tubos va desde 8.3-12.6 cm, con longitudes máximas de 10 a 15 m y espesores menores de 18-20 mm. Los tubos son de acero aleados, usualmente 25/20 Cr/Ni, capaces de someterse a temperaturas de 900-950°C y máximas de 1000°C. Actualmente se utilizan aleaciones de 25/35 Cr/Ni, que pueden exceder este limite y operar a presiones mayores de 2 Mpa.

En los reactores de reformador secundario son del tipo de lecho fijo en la sección catalítica formado por varios tipos de catalizador. El catalizador colocado en el tope debe tener mayor resistencia térmica. Para diseñar reactores tubulares se utilizan las mismas ecuaciones utilizadas para le diseño de hornos de pirolisis teniendo en cuenta que estamos diseñando un reactor tubular catalítico no adiabático.

Alimentación

Producto

HIDRÓGENO SUS APLICACIONES COMO REACTIVO:

Esquema del reformador con quemadores:

En la parte superior En los laterales

RReeffoorrmmaaddoo ccoonn vvaappoorr ddee aagguuaa ((SStteeaamm RReeffoorrmmiinngg,, SSRR))

Tubo del reformador ≈≈≈≈ 30% coste del

Unidad de reformado

≈≈≈≈ 60% coste de una planta de metanol

RReeffoorrmmaaddoo ccoonn vvaappoorr ddee aagguuaa SStteeaamm RReeffoorrmmiinngg,, SSRR))

- Con el nitrógeno para producir amoniaco. - Con el CO y el CO2 para producir metanol. - Con hidrocarburos insaturados y aromáticos para saturar sus dobles

enlaces. - Con hidrocarburos sulfurados para desulfurarlos produciendo sulfuro de

hidrógeno. - Para reducir numerosos productos químicos en procesos de síntesis de

otros. La materia prima más usada para su producción industrial de hidrógeno son el

agua y el gas natural, previamente tratados, aunque también el gas de refinería

(metano, etano, propano, etc, con nitrógeno y algo de hidrógeno). En la

actualidad sólo excepcionalmente se emplean naftas o fracciones petrolíferas

más pesadas y carbón.

El procedimiento mas empleado a escala industrial es, hoy en día, el

reformador con vapor del gas natural y del gas de refinería, seguido de la

reducción del vapor de agua con CO conforme a las reacciones.

(1) CH4 + H2O CO + 3H2 ∆G=208.000KJ/Kmol

(2) CO+ H2O CO2 + H2 ∆G=-41.200 K/Kmol

Estas reacciones se llevan a cabo simultáneamente y consecutivamente en

uno o varios reactores, por lo que el gas producido consiste en una mezcla de

H2, CO, y CO2, además de vapor de agua, algo de CH4 sin reaccionar y los

gases inertes presentes en el gas de alimentación. El producto de la reacción

en conjunto se conoce como gas de Síntesis. Las reacciones y 2 son

fuertemente endotérmicas, por lo que se realizan preferentemente en fase

gaseosa a altas temperaturas por encima de 800°C con un aporte de calor del

exterior, procurando la máxima conversión del metano, para aumentar la

velocidad de reacción se utiliza un catalizador de níquel. Para maximizar la

producción de H2 a costa de CO presente en el gas reformado se completa

seguidamente la “shift-conversion” en otro reactor separado, a temperaturas del

orden de 500°C, en presencia de un catalizador de óxido de hierro y cromo o, a

menores temperaturas, con catalizadores de zinc/ cobre.

Si bien la presión desplaza el equilibrio hacia la izquierda en al reacción 1 por

producirse un aumento de volumen, la producción de hidrógeno se realiza

siempre a presión entre 28-36 bares para evitar la compresión del hidrógeno

producido para transportarlos a las unidades consumidoras.

La gasificación con carbón y de fracciones pesadas del petróleo mediante

oxidación parcial con oxígeno de origen criogénico es un proceso dificultoso y

muy contaminante, por lo que no se aplica en la actualidad a excepto en

aquellos países donde hay menores regulaciones ambientales como el caso de

China.

2C+O2 2CO ∆ H= -221.850KJ/Kmol C+ H2O CO+ H2 ∆ H= +29. 600 KJ/Kmol Sin embargo, de los hidrocarburos de tipo alcanos o naftenos se separan

grandes cantidades de hidrogeno mediante reacciones específicas

(deshidrogenación) que proporcionan hidrocarburos aromáticos (benceno,

tolueno y xileno, BTX). Son las reacciones que tiene lugar en las unidades del

reformado catalítico de las refinerías de petróleo, este hidrogeno se consume

en las mismas refinerías en las unidades de hidrodesulfuración de distintas

fracciones, en general las refinerías son deficitarias de hidrogeno y para

satisfacer sus necesidades deben producirlo en la unidad de reformación con

vapor del gas de refinería o incluso a partir de naftas químicas:

CnHm+n H2O (m+2n)/2 H2 ++ nCO y posterior shift - conversion

1.1Reformado con vapor de agua

La producción de hidrógeno por reformación de hidrocarburos con vapor

(Steam reforming) es un proceso fuertemente endotérmico que requiere del

suministro de energía; mientras que la combustión de hidrocarburos es

Industrias Químicas y Petroquímica Metanol, isocianatos, ácido acético, acetatos

Aplicaciones Convencionales del Hidrógeno

Síntesis de amoníaco

Refinerías

Industria alimenticia

Obtención de peróxido de hidrógeno

Industrias:

� farmacéutica

� de la química fina

Industria Siderúrgica. Hierro esponja

El hidrógeno (H2). Sus aplicaciones

4 % 19 %

30 %

49% 37

%

8% 6%

AmoníacoRefineríasMetanolOtras

Gas Natural Petróleo Carbón Electrólisis 47 %

Producción

Uso o Aplicación

exotérmica, produce calor. En la práctica, una importante porción de la

alimentación debe ser consumida (combustión parcial, porque no toda la

alimentación es transformada en este proceso) para generar interna o

externamente el calor necesario para sostener las reacciones endotérmicas

del reformado con vapor. En una elegante aproximación, se da lugar al llamado

proceso de reformación autotérmica (ATR por sus siglas en inglés). Como

ejemplo, las principales reacciones para la transformación autotérmica del

metano son las siguientes:

CH4 + H2O � CO + 3H2 ∆H°298 = 206,2 kJ/mol (2)

CH4 + 2O2 � CO2 + 2H2O ∆H°298 = -802 kJ/mol (3)

Tomando en cuenta que, en el proceso de reformación auto térmica tienen

lugar otras reacciones, tales como: la combustión parcial, reacción de

desplazamiento de agua y la reformación total, entre otras. La reformación

autotérmica de gas natural puede expresarse como sigue

CH4 + χ(O2 + 3.76N2) + (2 – 2χ)H2O(l) � CO2 + (4 – 2χ)H2 + 3.76χN2, (4)

donde χ es la relación molar O2/C que es el parámetro clave, ya que determina

1) la mínima cantidad de agua necesaria estequiométricamente, 2) el máximo

rendimiento hacia hidrógeno en el producto y 3) el calor de reacción. Para

χ=0,44 existe la convención de tratar la reacción como termoneutra (∆H =0), a

fin de explicar que la reacción puede ser en teoría autosostenible. Para este

caso 3,76 son los moles del gas de arrastre dentro del proceso.

Cabe destacar que se han planteado en la literatura propuestas que

permitirían en principio optimizar el consumo energético de procesos de

reformación autotérmica, esencialmente mediante el uso de radiación solar

para reemplazar al menos parcialmente la quema de combustibles fósiles por

una alternativa renovable, disminuyendo sensiblemente la emisión de gases

invernadero a la atmósfera.

La reformación con vapor de agua es principalmente un proceso catalítico que,

dependiendo del grado de transformación que produzca en el hidrocarburo, se

puede clasificar convenientemente en dos grandes categorías: Reformación

total y reformación selectiva. Existen numerosos reportes en la literatura que

demuestran que el rutenio y el rodio son excelentes catalizadores en la

reformación de hidrocarburos con vapor; sin embargo, el uso de este tipo de

metales nobles es difícil de industrializar, debido al alto costo asociado, es por

ello que se prefiere emplear en los procesos comerciales catalizadores a base

de níquel típicamente promovidos con metales alcalinos, lo cual disminuye

notablemente los costos de fabricación.

En la reformación catalítica total con vapor de agua, la alimentación

(generalmente gas natural y nafta) es convertida cuantitativamente a hidrógeno

y monóxido de carbono, de acuerdo a la siguiente reacción:

CnHm + (2n) H2O (n) CO + ((2n+m)/2) H2 (5)

Por ejemplo, para metano y heptano, las reacciones serían las siguientes:

CH4 + H2O � CO + 3H2 ∆H°298 = 206,2 kJ/mol (6)

ó n-C7H16 + 7H2O � 7CO + 15H2 ∆H°298 = 1175 kJ/mol

(7)

En el reformado selectivo con vapor, en cambio, solo una parte de la molécula

de hidrocarburo original reacciona con el agua:

CnHm + H2O � CmHy + gas (H2, CO, V)

Esta reacción se muestra a continuación para el caso particular de tolueno :

C6H5-CH3 + H2O � C6H6 + CO + 2H2 ∆H°298 = -826,6 kJ/mol

(8)

El interés en las reacciones de reformado selectivo con vapor de agua, tuvo un

gran auge a partir de los trabajos del grupo de Duprez, donde se planteaba

como alternativa para la generación selectiva de corrientes aromáticas por

desalquilación de alquilaromáticos. Consideraciones ambientales con relación

al empleo a gran escala de corrientes aromáticas para mejorar la calidad de los

combustibles; limitaron la aplicación de este tipo de procesos a escala

comercial. En la actualidad constituye una referencia mecanística obligatoria en

las discusiones de procesos catalíticos dónde se plantea la disociación del

agua y reacciones de reformación de hidrocarburos.

Además de las reacciones anteriores, en los procesos de reformación

catalítica con vapor de agua que operan a escala industrial ocurre la llamada

reacción de desplazamiento con vapor de agua, la cual es una reacción

exotérmica muy favorable a temperaturas entre 300oC y 600oC que se emplea

aguas abajo para modificar convenientemente la relación H2/CO del gas de

síntesis obtenido:

CO + H2O � CO2 + H2 ∆H°298 = - 41.5 kJ/mol (9)

Así mismo, es común que ocurra la reacción de formación de metano o

hidrogenación del CO, que se emplea para purificar las corrientes de hidrógeno

disminuyendo a niveles tolerables la presencia de CO. El CO es indeseable

para aplicaciones del hidrógeno sensibles a la presencia de este compuesto

(por ejemplo, en las celdas de combustible la presencia de pequeñas

cantidades de CO envenena irreversiblemente los electrodos de platino). La

reacción de metanación es la siguiente:

CO + 3H2 � CH4 + H2O ∆H°298 = - 206,2 kJ/mol (10)

La reformación catalítica con vapor de agua es el método industrial más

utilizado en el ámbito mundial para la obtención de hidrógeno, ocupando el 70

% de toda la producción actua.

1.2. Gasificación

En líneas generales, la gasificación es un proceso mediante el cual un sólido

de naturaleza carbonosa puede ser llevado a gas de síntesis (gasificado)

mediante la reacción controlada principalmente con H2O, CO2 y O2. Desde el

punto de vista químico es un proceso complejo, por la cantidad de reacciones

que toman parte en el mecanismo; sin embargo, a efectos de simplificación la

gasificación se puede dividir esquemáticamente en dos etapas principales. La

primera una pirólisis instantánea que ocurre en el momento en que el material

carbonoso ingresa al reactor. Debido a las altas temperaturas en las que opera

el proceso (900-1200ºC), en esta etapa el material es despojado de todos los

componentes volátiles y sufre así mismo cambios importantes en su estructura,

lo que se podría representar de manera simplificada a través de la reacción 11.

Pirólisis/Hidrogenación

R – R (s) + H2 (s) R – H (s) + R• – H (g) (11)

donde R es el núcleo policondensado aromático y R• ramas alifáticas o materia

volátil, mientras que el H2 proviene del craqueo térmico de la misma carga.

Durante el proceso de pirólisis es común la formación de compuestos oscuros

de alto peso molecular, constituídos por unidades aromáticas policondensadas

conocidos como brea, cuya presencia constituye un problema por su toxicidad,

especialmente durante la gasificación de biomasa, la cual se explicará

posteriormente.

La segunda etapa del proceso es la gasificación como tal, donde el sólido

reacciona directamente con el respectivo agente oxidante (H2O, O2, CO2,),

dando origen a productos gaseosos que a su vez interactúan con el sólido, el

agente gasificante y entre sí, para generar como producto final gas de síntesis

y pequeñas cantidades de otros gases (metano, nitrógeno, compuestos

azufrados, etc.). En el caso particular de la gasificación empleando vapor de

agua, las reacciones 12 a la 16 dan una idea general del tipo de procesos

químicos que tienen lugar típicamente dentro del reactor de gasificación. Se

debe mencionar que estas reacciones no son pasos elementales, por lo tanto,

no se puede concluir acerca de los mecanismos o de su cinética, ni hacer

suposiciones sobre la reversibilidad de las mismas; sin embargo, es posible

emplear el conjunto de reacciones presentadas para discutir sobre la viabilidad

termodinámica de diferentes etapas del proceso, así como para estudiar los

balances energéticos a fin de optimizar las condiciones de operación.

Gasificación con vapor

C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) ∆H°298 = 118,3 kJ/mol

(12)

Conversión agua-gas

CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) ∆H°298 = -41,5 kJ/mol

(13)

Equilibrio de Boudouard C (s) + CO2 (g) 2CO (g) ∆H°298 = 160,5 kJ/mol (14)

Hidrogasificación

C (s) + 2H2 (g) CH4 (g) ∆H°298 = -72 kJ/mol (15)

Reformación del metano

CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) ∆H°298 = 206,2 x 10–3 kJ/mol

(16) La gasificación del carbón residual con vapor de agua es descrita por la

reacción 12, los productos de esta reacción pueden a su vez interactuar entre

sí y con el sólido, como lo indican el resto de las reacciones mostradas,

llegando a ser un proceso relativamente complejo de naturaleza endotérmica .

Hasta ahora, las tecnologías de gasificación a escala industrial se llevan a cabo

de manera térmica, es decir, mediante procesos puramente pirolíticos sin la

presencia de catalizadores. Sin embargo, debido a que se requiere operar

continuamente a altas temperaturas, las inversiones en energía, infraestructura

y mantenimiento son muy elevadas. Por lo tanto, cualquier disminución en el

consumo energético es definitivamente una meta atractiva para la industria y

representa un gran reto para la ciencia. En este sentido, en la literatura abierta

se pueden encontrar estudios que proponen el uso de catalizadores de

gasificación que permiten acelerar la cinética de reacción para operar a

temperaturas más bajas. Así, por ejemplo, se ha reportado el uso de

catalizadores en base a níquel [29] para obtener productos a baja temperatura

y presión (500°C y 1 atm) con excelentes resultados en la producción de

hidrógeno (reacciones 8-10), pero también se ha demostrado que

concentraciones de níquel superiores al 10% p/p son perjudiciales, porque el

hidrógeno producido se adsorbe sobre el níquel, disminuyendo la producción

de gases. Los procesos de gasificación catalítica no han podido ser

optimizados todavía a escala industrial, y la gran mayoría de procesos

operando actualmente a nivel mundial son de naturaleza térmica.

1.3 Oxidación Parcial La reacción de oxidación parcial consiste en la combustión incompleta

en presencia de vapor de agua, de cualquier sustancia que contenga carbono

orgánico. El vapor de agua también reacciona con la alimentación reacción de

reformado y actúa de moderador de la combustión parcial, de forma que

controlando su dosificación se estabiliza la temperatura en el reactor:

No se ha utilizado con hidrocarburos de baja contaminación aunque en

los últimos tiempos algunos autores propugnan su implantación en cambio para

la gasificación de compuestos pesados es la única variante operativa.

En el mercado compiten dos diseños diferenciados principalmente por la

forma en que se realiza el enfriamiento y limpieza del gas de síntesis bruto.

CnHm +n/2 O2 nCO + m/2 H2 exotérmica CnHm+ nH2O nCO+(m/2+n) H2

TEMA IV. REACCIÓN DE CONVERSIÓN DE CO CON VAPOR DE AGUA

222 HCOOHCO +⇔+ molKJH K /2.412980 −=∆

Buscando llevar a cabo la conversión de CO para obtener H2 para la síntesis

de amoniaco o para la refinería.

En los procesos de producción de gas de síntesis, para aumentar la cantidad

de hidrógeno y además disminuir el contenido de CO es necesario que el CO

formado en la etapa de reformación sea convertido a H2 y CO2, por medio de la

reacción de desplazamiento de agua con gas, la reacción se favorece a baja

temperatura, no se afecta por la presión debido al principio de Le Chatelier.

Esta reacción es exotérmica por lo tanto es favorecida termodinámicamente a

baja temperatura y como no hay cambio en le número de moles durante la

reacción, el equilibrio no se ve afectado por la presión. La reacción también se

ve favorecida termodinámicamente cuando hay un exceso de vapor de agua.

222 HCOOHCO +⇔+

Aun cuando la presión no afecta la termodinámica, la cinética si es afectada por

la presión.

Sin embargo para alcanzar velocidades de reacción adecuadas es necesario

trabajar a alta temperatura.

A baja temperatura sin embargo y especialmente a baja relaciones H/CO, las

reacciones laterales que producen metano y carbón también ocurren en

proporciones apreciables ( por ejemplo 22 COCCO +→ Hay que hacer que los

catalizadores no favorezcan esta reacción. Para minimizar estos efectos los

catalizadores utilizados deben ser tanto activos como selectivos. Como la

velocidad de reacción se favorece a altas temperaturas mientras que la

conversión de equilibrio se favorece a bajas temperaturas, comúnmente se

utilizan dos etapas de conversión a diferentes temperaturas.

La primera etapa se realiza a alta temperatura ( High temperatura Shift HTS) a

la cual se previene la formación de coque y reacciona la mayor parte de CO

típicamente 11% se reduce a 3% de CO en base seca,; la segunda etapa se

realiza a baja temperatura ( Low temperature Shift LTS), se utiliza para

consumir el resto del CO y reducir su contenido a 0.05-0.% en base seca. Para

incrementar la producción de hidrogeno se utilizan dos etapas de conversión

una a alta temperatura y otra baja temperatura.

En este proceso se trabaja alta presión ya que el producto se requiere a alta

presiones, aun cuando no afecta el equilibrio.

Sherwood comparo los requerimientos de vapor de agua en los procesos de

una y dos etapas a varias temperaturas para la conversión de CO puro a H2 de

99.5%, y obtuvo que los requerimientos de vapor son menores en los proceso

de dos etapas con respecto a los procesos de una etapa.

CONVERSIÓN A ALTA TEMPERATURA: (HTS) (320-450°C)

El catalizador que se a utilizado por muchos años contiene óxidos de hierro

(80-95 %p/p) y CrO3 cromia 5-10 %p/p el cual actúa como estabilizador.

El hierro se encuentra en la forma Fe2O3 óxido ferrico y luego es reducido a

Fe3O4 oxido mixto antes de ser utilizado generalmente in situ.

OHOFeOFeH 243322 2 +→+

Esta reacción es exotérmica y debe ser cuidadosamente controlada utilizando

una alta concentración de vapor de agua, para no dañar el catalizador. Si esto

no se controla adecuadamente el catalizador o el oxido de hierro podría ser

reducido a Fe metálico lo cual no es deseable ya que el Fe cataliza la reacción

de metanación, hay una relación mínima V/H que depende de la temperatura

para evitar que ocurra la reducción a Fe metálico.

- A alta temperatura se favorece la cinética, a baja temperatura se

favorece la termodinámica para reducir el contenido de CO y se utilizan

catalizadores más activos.

La composición del gas alimentado a un reactor de conversión (HTS) puede

variar considerablemente dependiendo de la alimentación y del proceso

utilizado para producir gas de síntesis.

Se adiciona el vapor de agua para evitar que el catalizador se reduzca.

A la corriente de salida de los reformadores se puede remover o no el CO2 y

también se le puede agregar un exceso de agua en forma de vapor de agua.

- La temperaturas utilizadas van (325-350°C) para lograr una velocidad

adecuada de la reacción hasta temperaturas mas de 530-550°C, mientras se

aumenta la temperatura se alcanza menor cantidad de formación de CO.

Que pasa con la temperatura en el reactor si la reacción es exotérmica (el

perfil a la salida la temperatura es mayor que la temperatura de entrada).

El lecho de catalizador se coloca varios con interenfriamiento con agua fría,

para luego introducir en la otra sección del lecho se hace reaccionar, luego se

enfría y así sucesivamente. Porque? porque la temperatura puede aumentar

mucho a través del lecho ya que la reacción es exotérmica. Para no

desfavorecer el equilibrio termodinámico, s coloca el lecho de catalizador en

varios lechos.

Como en un solo lecho los incrementos totales de temperatura pueden ser

mayores de 100°C lo cual puede revertir el equilibrio, y deteriorar rápidamente

el catalizador, es conveniente utilizar reactores de lechos múltiples con

enfriamiento intermedio principalmente por inyección de vapor de agua.

CONVERSIÓN A BAJA TEMPERATURA (200-250°C)

El uso de los reactores LTS produce una cantidad extra de hidrógeno y la

disminución de la pérdida de hidrógeno en el metanador lo que da una

ganancia neta de 11.6 toneladas por día en una planta de 1000 toneladas por

día de amoníaco. Los catalizadores LTS contienen en el estado óxido CuO,

ZnO y Al2O3. El Cu metálico y ZnO son las especies presentes a las

condiciones de reacción. El Cu es la especie activa y el principal papel del ZnO

es proteger al cobre al absorber las trazas de compuestos de azufre presentes.

Las temperaturas máximas a la que los procesos LTS pueden operar es de

250°C y el aumento de la temperatura en el reactor es de 15-20°C.

A alta temperatura se consume la mayor cantidad de CO, mientras que a baja

temperatura se favorece la termodinámica con un catalizador activo se mejora

la perdida de temperatura.

Catalizador: A alta temperatura los catalizadores son base de hierro el cual se

reduce a medias. A baja temperatura los catalizadores son base de cobre se

reducen todo completamente.

Catalizadores comerciales:

SK-12 Fe2O3- Cr2O3 hasta 500°C (HTS)

LSK Cuo-ZnO-Cr2O3 200-275°C /LTS)

LK-801 CuO-ZnO-Al2O3 200-275°C (LTS)

LK-208 CuO-ZnO-Al2O3 170-250°C (LTS)

Cinética de conversión de CO: Los convertidores industriales pueden operar a

diferentes condiciones de presión, temperatura y composición del gas

alimentado y catalizadores. Por lo tanto en la literatura habrá disponibles

mecanismos y expresiones cinéticas para la reacción de conversión de CO.

Bohlbro encontró que muchas expresiones cinéticas son diferentes y

contradictorias, debido a la presencia de impurezas por ejemplo H2S datos

cinéticos limitados difusionalmente y diferentes métodos de preparación de los

catalizadores, algunos modelos son:

Modelos LH-HW

Modelo Ely-Riedel

Modelo de óxido Reducción

Modelo Hulburt- Vasal

Modelo Kodama

Modelo ley de potencia

Reactores de lecho de flujo adiabático.

Los reactores que se utilizan en la conversión de CO son generalmente

adiabáticos con la temperatura aumentando a lo largo del lecho catalítico ya

que la reacción es exotérmica. Generalmente los catalizadores se disponen en

varios lechos con interenfriamiento.