TRATAMIENTO SUPERFICIAL DE FUNDICION ESFEROIDAL AUSTEMPERADA (ADI) MEDIANTE LA APLICACIN DE

RECUBRIMIENTOS PVD

Colombo D.1-2, Echeverra M.1-2, Moncada O.1-2, Massone J.2

1 Grupo Tecnologa Mecnica, 2 Divisin Metalurgia INTEMA Facultad de Ingeniera Universidad Nacional de Mar del Plata

J.B. Justo 4302, (B7608FDQ) Mar del Plata, Argentina E-mail (autor de contacto): diegocolombo@fi.mdp.edu.ar

RESUMEN En este trabajo se aplican recubrimientos PVD de TiN y CrN sobre muestras de ADI de distintos conteos nodulares y temperaturas de austemperado. Se analiza la influencia de las caractersticas del sustrato y del material del recubrimiento sobre las propiedades del producto ADI recubierto y, tambin, el efecto del proceso de deposicin sobre la microestructura de los sustratos. Los recubrimientos se aplican mediante la tcnica de plateado inico con arco catdico, utilizando un reactor industrial y parmetros de proceso especficamente seleccionados para este material. Se determinan fases presentes, orientacin preferencial, topografa superficial, espesor de pelcula, dureza, tensiones residuales y adherencia de las muestras recubiertas. Adems, se determina la cantidad de austenita retenida presente en los sustratos antes y despus de las deposiciones. Los resultados obtenidos muestran que los recubrimientos de TiN y CrN aplicados sobre muestras de ADI a una temperatura de 300C y con tiempos de deposicin de hasta 120 min presentan muy buenas caractersticas en cuanto a espesor de pelcula, dureza, tensiones residuales y adherencia, sin producir deterioro de la microestructura ausferrtica. Las pelculas de TiN y CrN crecieron con una orientacin preferencial de los planos (111) y (200) paralelos a la superficie, respectivamente. La dureza Knoop de las muestras recubiertas aumenta con el conteo nodular y la disminucin de la temperatura de austemperado de los sustratos. Los procesos de deposicin modifican la topografa superficial de las muestras, produciendo un aumento de la rugosidad media. La adherencia de los recubrimientos de TiN mejora levemente para los sustratos de menor conteo nodular. Las tensiones residuales no estn influenciadas por las distintas caractersticas de los sustratos. Las muestras recubiertas con TiN presentan mayores durezas y tensiones residuales. Palabras clave: ADI, recubrimientos PVD, TiN, CrN.

INTRODUCCIN La fundicin de hierro con grafito esferoidal (FE) ha extendido su campo de aplicacin en la produccin de componentes mecnicos, desde su introduccin en el mercado en la dcada de 1950, debido a los costos de produccin relativamente bajos y a la amplia gama de propiedades mecnicas que es posible obtener mediante un adecuado ajuste de la composicin qumica. El desarrollo de las fundiciones esferoidales austemperadas (ADI), en la dcada de 1970, promovi un nuevo e importante impulso para la aplicacin de las FE, debido a sus ventajosas caractersticas respecto a los aceros colados de alta resistencia, como son su menor costo y peso, mayor flexibilidad en el diseo de piezas, buen comportamiento a la fatiga, y comparables resistencias a la traccin y al desgaste [1-3]. Los ltimos avances de la tecnologa permiten obtener piezas de FE de espesor menor a 5 mm [4]. La mayor velocidad de enfriamiento respecto a los espesores convencionales, conduce a un marcado aumento del conteo nodular y refinamiento de la microestructura de colada [5], que mejoran las propiedades mecnicas [3, 6]. En aplicaciones donde los componentes requieren una elevada resistencia al desgaste y deben reponerse frecuentemente, las ADI tratadas superficialmente pueden convertirse en una alternativa ventajosa para reemplazar los aceros aleados de alta resistencia y muy elevado costo que, en la actualidad, son los ms empleados. Sin embargo, cualquier tratamiento superficial que implique la exposicin de ADI a temperaturas elevadas durante tiempos prolongados puede producir transformaciones en la microestructura ausferrtica, con la consecuente alteracin de sus propiedades mecnicas [7]. La aplicacin de recubrimientos duros en capas muy delgadas por deposicin fsica de vapores (PVD) es una de las tcnicas ms utilizadas para mejorar las propiedades de superficie de piezas tratadas trmicamente. La relativamente baja temperatura del proceso PVD (250 a 500C), respecto a otros tratamientos superficiales, propicia su empleo sobre piezas de ADI. Los materiales que constituyen los recubrimientos duros tienen composicin cermica, entendiendo por composicin cermica las distintas fases de xidos, nitruros o carburos de metales de transicin y tambin de aluminio, boro y silicio. Estos compuestos presentan, en mayor o menor medida, durezas elevadas combinadas con estabilidad trmica y qumica. Los recubrimientos duros ms ampliamente utilizados son el nitruro de titanio (TiN) y el nitruro de cromo (CrN). Estos recubrimientos permitirn, en principio, aumentar varias veces la vida til de piezas de ADI sometidas a exigentes condiciones de desgaste o a ambientes corrosivos y proveer notorias ventajas tecnolgicas y econmicas. El TiN posee alta resistencia al desgaste y podr utilizarse en engranajes, levas, seguidores y herramental de conformado, entre otros. El CrN posee buena resistencia al desgaste adems de una elevada resistencia a la corrosin, y podr emplearse principalmente en matrices de inyeccin de materiales no ferrosos y en matrices de conformado, embutido profundo de chapas y estampado de bajo impacto. En la ltima dcada diversos investigadores estudiaron la aplicacin de recubrimientos PVD de distintos materiales sobre ADI de conteo nodular convencional (30 a 300 nod/mm2) y temperatura de austemperado de 360C. Se reportaron aumentos de las resistencias a la fatiga de altos ciclos y a la corrosin, e importantes aumentos de la dureza [8-11]. En estudios ms recientes se reporta que los recubrimientos duplex (niquelado electroqumico y recubrimiento PVD) proporcionan un mejor comportamiento frente al desgaste erosivo y una reduccin del coeficiente de friccin respecto al ADI sin recubrir [12]. El estudio de la influencia de las caractersticas de los sustratos y del material del recubrimiento sobre las propiedades del producto ADI recubierto y su comportamiento al desgaste, cuando se utilizan deposiciones a baja temperatura en equipos de escala industrial, se consideran de fundamental importancia para ampliar el campo de aplicacin de las ADI, mejorando sus propiedades de superficie y vida til. En este trabajo se aplican recubrimientos PVD de TiN y CrN sobre muestras de ADI de distintos conteos nodulares y temperaturas de austemperado. Se analiza la influencia de las caractersticas del sustrato y del material del recubrimiento sobre las propiedades del producto ADI recubierto y, tambin, el efecto del proceso de deposicin sobre la microestructura de los sustratos. Los recubrimientos se aplican mediante la tcnica de plateado inico con arco catdico, utilizando un reactor industrial y parmetros de proceso especficamente seleccionados para este material. Se determinan fases presentes, orientacin preferencial, topografa superficial, espesor de pelcula, dureza, tensiones residuales y adherencia de las muestras recubiertas. Adems, se determina la cantidad de austenita retenida presente en los sustratos antes y despus de las deposiciones.

METODOLOGA EXPERIMENTAL Material de partida Se emple FE producida en un horno de induccin de media frecuencia (3KHz) y 55kg de capacidad, perteneciente a la planta piloto de fundicin de la Divisin Metalurgia del INTEMA, siguiendo prcticas convencionales de fusin, nodulizacin, inoculacin y colado en moldes de arena. La carga consisti en arrabio (31%), chatarra de acero (65%) y el resto carburante y FeSi en piedras. El metal fue fundido y sobrecalentado hasta los 1550qC. La extraccin y tratamiento del metal lquido se realiz en dos cucharas. En la primera cuchara se realiz la nodulizacin, utilizando FeSiMg (6% Mg). La inoculacin se realiz durante el traspaso a la segunda cuchara, inoculando en el chorro con FeSi (75% Si). Se colaron placas de 4 y 6mm de espesor usando un modelo de disposicin vertical y bloques Y de 1/2", obtenindose tres conteos nodulares diferentes. La composicin qumica (% en peso) del material colado, medida por espectroscopa de emisin ptica con excitacin por chispa, result: C: 3,4; Si: 2,7; Mn: 0,21; S: 0,008; P: 0,027; Mg: 0,033. CE: 4,30. Preparacin de los sustratos Las placas y bloques Y fueron cortados y mecanizados por aserrado y limado para obtener muestras prismticas de dimensiones nominales 25x25x3,5mm, aproximadamente. Se realizaron tratamientos trmicos de austemperado para satisfacer dos grados de ADI, uno de alta resistencia (baja temperatura de austemperado) y otro de alta ductilidad (alta temperatura de austemperado). Los ciclos trmicos consistieron en un austenizado a 910C durante 120 min, en caja con carbonilla para evitar descarburacin, austemperado en bao de sales a temperaturas de 280 y 360C durante 90 min y posterior enfriamiento al aire hasta temperatura ambiente. Las muestras austemperadas a 280 y 360C se identificaron como ADI280 y ADI360, respectivamente. Finalmente, las muestras tratadas fueron sometidas a un pulido manual con lija al agua de SiC hasta granulometra 1000. Proceso de recubrimiento PVD Los recubrimientos de TiN y CrN se aplicaron en un reactor industrial mediante la tcnica PVD de plateado inico con arco catdico. Los sustratos fueron previamente desengrasados, limpiados en bao ultrasnico, enjuagados con alcohol isoproplico y secados con aire caliente. Dentro del reactor, se realiz una nueva limpieza de los sustratos mediante un bombardeo inico. Los parmetros empleados en cada proceso se listan en la Tabla 1.

Tabla 1. Parmetros del proceso PVD para TiN y CrN Proceso TiN CrN Distancia blanco-sustrato [mm] 200 200 Tensin de polarizacin [V] -250 -175 Corriente de arco [A] 65 65 Presin de la cmara [Pa] 2 2,8 Temperatura del sustrato [C] 300 300 Tiempo de deposicin [min] 120 45

Caracterizacin de los sustratos y las muestras recubiertas Se determinaron los valores promedios de conteo nodular para cada espesor colado mediante microscopa ptica y procesamiento digital de imgenes, tomando como valor umbral un dimetro de ndulo de 5 m. Se determin la dureza Vickers (30 kg) de las muestras tratadas trmicamente. Los valores de conteo nodular y dureza Vickers para los distintos sustratos se detallan en la Tabla 2.

Tabla 2. Caractersticas de los sustratos Conteo nodular Dureza

Muestra Origen [nod/mm2] [HV30]

Bloque Y 1/2" 494 348 Placa 6 mm 593 366 ADI360 Placa 4 mm 1056 385

Bloque Y 1/2" 494 454 Placa 6 mm 593 481 ADI280 Placa 4 mm 1056 511

Se determinaron fases presentes y tensiones residuales mediante difraccin de rayos x (DRX). Se emple radiacin K de Cu y el tubo de rayos x fue operado a una tensin de 40 kV y una corriente de 40 mA. Los diagramas de difraccin para identificacin de fases en sustratos y recubrimientos fueron registrados en un rango de 2 desde 30 hasta 90, en pasos de 0,02 y con una velocidad de 1 seg/paso. El porcentaje en volumen de austenita retenida presente en los sustratos antes y despus de las deposiciones se determin mediante el procesamiento de los diagramas de difraccin con el software PowderCell. Para registrar los difractogramas de los sustratos luego de las deposiciones, los recubrimientos fueron removidos mediante pulido manual con lija al agua. Las tensiones residuales de las muestras recubiertas se determinaron mediante el mtodo del sen2, asumiendo un estado biaxial de tensiones. Los picos utilizados para realizar las mediciones fueron el TiN (422) y el CrN (422). Se barrieron rangos de 2 desde 120 hasta 132 para TiN y desde 125 hasta 135 para CrN, en pasos de 0,05 y con una velocidad de 5 seg/paso. Los ngulos analizados fueron 0; 25,29; 37,17; 47,73 y 58.69 para ambos recubrimientos. Se evalu la topografa superficial de los distintos sustratos mediante el estudio de la rugosidad media aritmtica (Ra). Se utiliz un rugosmetro de contacto con una longitud de medicin de 4 mm (cut-off: 0,8 mm). Se determin el espesor de pelcula sobre imgenes digitales obtenidas mediante microscopa electrnica de barrido (SEM). Se utilizaron secciones transversales fracturadas en nitrgeno lquido. Se determin la dureza Knoop de las muestras recubiertas utilizando una carga aplicada de 15 g. La medicin de las improntas se efectu sobre imgenes digitales obtenidas mediante microscopa ptica. La adherencia de los recubrimientos se evalu utilizando la tcnica de indentacin Rockwell-C. sta tcnica consiste en efectuar una serie de indentaciones sobre una muestra recubierta aplicando una carga de 150 kg. Las zonas adyacentes al borde de las improntas se observan a 100 aumentos en un microscopio ptico y el dao provocado a los recubrimientos se compara con un patrn de calidades de adherencia, como el que se muestra en la Figura 1. Los ndices HF1 a HF4 representan buena adherencia, mientras que los ndices HF5 y HF6 adherencia insuficiente [13].

Figura 1. Patrn de calidades de adherencia

RESULTADOS Y DISCUSIN Identificacin de fases La Figura 1 muestra los diagramas de difraccin de las muestras antes y despus de las deposiciones. En los diagramas de las muestras sin recubrir se observan los picos de difraccin principales de la fase ferrita (Fe-) y de la fase austenita (Fe-). Los diagramas de las muestras recubiertas no slo muestran los picos de difraccin principales de TiN y CrN, sino que tambin se revelan algunos de los picos de las fases pertenecientes a los sustratos, debido a que la profundidad de penetracin de los rayos x es mayor al espesor de los recubrimientos. Sobre todos los sustratos, las pelculas de TiN y CrN crecieron con una orientacin preferencial de los planos (111) y (220) paralelos a la superficie, respectivamente.

Figura 2. Diagramas de difraccin de las muestras antes y despus de las deposiciones:

(a) ADI280-TiN 494 nod/mm2, (b) ADI360-TiN 593 nod/mm2, (c) ADI360-TiN 1056 nod/mm2, (d) ADI360-CrN 1056 nod/mm2,

Microestructura de los sustratos La Figura 3 compara la microestructura de los sustratos de ADI antes y despus de las deposiciones.

Figura 3. Micrografas de los sustratos de ADI antes y despus de las deposiciones:

(a) ADI280 494 nod/mm2, (b) ADI280-TiN 494 nod/mm2, (c) ADI280-CrN 494 nod/mm2, (d) ADI360 1056 nod/mm2, (e) ADI360-TiN 1056 nod/mm2, (f) ADI360-CrN 1056 nod/mm2,

La Fig. 3a muestra una tpica microestructura ausferrtica de baja temperatura de austemperado y bajo conteo nodular y la Fig. 3d una tpica microestructura de alta temperatura de austemperado y alto conteo nodular. Por otro lado, las Figs. 3b, 3c, 3e y 3f muestran que los parmetros de proceso empleados para la aplicacin de los recubrimientos de TiN y CrN, con temperaturas de 300C y tiempos de deposicin de hasta 120 min, no provocan cambios significativos, al menos para las condiciones de observacin empleadas. En la Tabla 3 se reportan los valores de porcentaje en volumen de austenita retenida presente en los sustratos de ADI antes y despus de las deposiciones.

Tabla 3. Austenita retenida presente en los sustratos de ADI antes y despus de las deposiciones Conteo TiN CrN nodular Austenita retenida [% Vol.] Austenita retenida [% Vol.] Muestra

[nod/mm2] Sin recubrir Recubierta Sin recubrir Recubierta 494 30,0 29,4 -- -- 593 31,6 31,0 30,8 30,3 ADI360 1056 32,1 31,5 28,8 28,4 494 20,4 19,7 19,2 18,7 593 16,4 15,8 -- -- ADI280 1056 17,3 16,8 15,3 14,9

Se observan escasas variaciones en las cantidades de austenita retenida presente en las matrices ausferrticas luego de las deposiciones. Esto confirma que los parmetros utilizados para la aplicacin de los recubrimientos de TiN y CrN no producen degradacin de la microestructura de ADI. Topografa superficial La Figura 4 compara los valores de rugosidad media de las muestras antes y despus de las deposiciones.

Figura 4. Rugosidad media de las muestras antes y despus de las deposiciones

La rugosidad media de los sustratos disminuye con el aumento del conteo nodular para cada grado de ADI estudiado. Los procesos de deposicin modifican la topografa superficial de las muestras, produciendo un aumento de la rugosidad media. Estas alteraciones pueden atribuirse a un fenmeno caracterstico del proceso PVD por arco catdico, donde la evaporacin del material a depositar va siempre acompaada por el desprendimiento de pequeas cantidades de material en estado lquido que son transportadas hacia el sustrato en forma de gotas (macropartculas) y adheridas a la pelcula aumentando su rugosidad [14]. La presencia de macropartculas en la pelcula tiene un mayor efecto en las muestras de conteos nodulares medio y alto, puesto que es mayor la variacin de la rugosidad. La Figura 5 muestra micrografas superficiales SEM de las muestras recubiertas con TiN donde se observan macropartculas de diferentes tamaos.

Figura 5. Macropartculas adheridas a la pelcula de TiN

Caractersticas de las muestras recubiertas En las Tablas 4 y 5 se reportan valores de espesor de pelcula, dureza y tensiones residuales (TR) de las muestras recubiertas con TiN y CrN, respectivamente.

Tabla 4. Caractersticas de las muestras recubiertas con TiN Conteo nodular Espesor Dureza TR

Muestra [nod/mm2] [m] [HK0,015] [GPA]

494 1,81 0,13 1710 36 -5.57 0,12 593 1,74 0,12 1785 36 -5.59 0,14 ADI360 1056 2,01 0,13 1865 49 -5.56 0,14 494 2,02 0,13 1870 32 -5.56 0,13 593 1,92 0,11 1951 36 -5.58 0,09 ADI280 1056 1,89 0,15 2215 47 -5.60 0,10

Tabla 5. Caractersticas de las muestras recubiertas con CrN

Conteo nodular Espesor Dureza TR Muestra

[nod/mm2] [m] [HK0,015] [GPA] 593 1,98 0,23 1296 48 -3.20 0,09 ADI360 1056 2,08 0,29 1425 33 -3.17 0,07 494 1,99 0,22 1413 39 -3.17 0,08

ADI280 1056 1,96 0,25 1561 32 -3.18 0,11

Espesor de pelcula El espesor de pelcula de las muestras recubiertas con TiN y CrN es del orden de los 2 m. La Figura 6 muestra, a modo de ejemplo, una imagen SEM de la superficie de fractura de una de las muestras recubiertas con TiN. Se observa que la pelcula posee la tpica estructura columnar en direccin perpendicular a la superficie del sustrato.

Figura 6. Micrografa SEM de la superficie de fractura de una muestra recubierta con TiN

Dureza La dureza Knoop de las muestras recubiertas con TiN vara entre 1700 y 2200 HK, mientras que la dureza de las muestras recubiertas con CrN vara entre 1300 y 1600 HK. Los valores obtenidos se encuentran dentro del rango de valores reportados en la bibliografa para recubrimientos de TiN y CrN depositados mediante tcnicas PVD [15-20] Puede notarse que los valores de dureza crecen con el aumento del conteo nodular y con la disminucin de la temperatura de austemperado, siguiendo la tendencia de los respectivos sustratos (ver Tabla 2). Esto se debe a que la profundidad de penetracin del indentador (0,33 a 0,43 m) es mayor al 10% del espesor de los recubrimientos (~ 0,2 m), valor por encima del cual la dureza de una muestra recubierta comienza a estar afectada por las caractersticas del sustrato.

Tensiones residuales Las tensiones residuales de las muestras recubiertas son compresivas, del orden de los -5.6 GPa para TiN y de los -3.2 GPa para CrN (ver Tablas 4 y 5). Los valores obtenidos se encuentran dentro del rango de valores reportados en la bibliografa para recubrimientos de TiN y CrN depositados mediante tcnicas PVD [21-25]. Puede notarse que las distintas caractersticas de los sustratos en cuanto a microestructura y dureza, generadas al variar el conteo nodular y la temperatura de austemperado no afectan los valores de tensiones residuales. Adherencia La adherencia de los recubrimientos de TiN y CrN a sus respectivos sustratos es de buena calidad, con ndices entre HF1 y HF2. No se produjeron delaminaciones en ningn caso. Las diferencias de dureza entre los grados de ADI estudiados no producen efectos sobre la adherencia de los recubrimientos. La Figura 7 muestra improntas resultantes del ensayo de indentacin Rockwell-C sobre las muestras recubiertas con TiN y CrN.

Figura 7. Patrones de fisuracin de las muestras recubiertas luego del ensayo de adherencia: (a) ADI280-TiN 494 nod/mm2, (b) ADI280-TiN 593 nod/mm2, (c) ADI280-TiN 1056 nod/mm2, (d) ADI280-CrN 494 nod/mm2, (e) ADI360-CrN 593 nod/mm2, (f) ADI360-CrN 1056 nod/mm2,

Los patrones de fisuracin de las muestras recubiertas con TiN no se corresponden con los patrones de referencia (Figura 1), sino que se observa la preponderancia de fisuras circunferenciales alrededor de las improntas. Adems la densidad de fisuras alrededor de las improntas aumenta levemente con el conteo nodular. Por otro lado, las muestras recubiertas con CrN prcticamente no presentan fisuras alrededor de las improntas. CONCLUSIONES Se obtuvieron recubrimientos de TiN y CrN en un reactor industrial mediante la tcnica PVD de plateado inico con arco catdico sobre sustratos de ADI de distintos conteos nodulares y temperaturas de austemperado, utilizando parmetros de proceso especficamente seleccionados para este material.

Las muestras recubiertas con TiN y CrN presentaron muy buenas caractersticas en cuanto a espesor de pelcula, dureza, tensiones residuales y adherencia, sin producir deterioro de la microestructura ausferrtica. Sobre todos los sustratos, las pelculas de TiN y CrN crecieron con una orientacin preferencial de los planos (111) y (220) paralelos a la superficie, respectivamente. La rugosidad media de los sustratos disminuye con el aumento del conteo nodular para cada grado de ADI estudiado. Los procesos de deposicin modifican la topografa superficial de las muestras, produciendo un aumento de la rugosidad media. La rugosidad media aumenta en mayor proporcin para las muestras de conteo nodular medio y alto. La dureza Knoop de las muestras recubiertas con TiN y CrN aumenta con el aumento del conteo nodular y con la disminucin de la temperatura de austemperado, siguiendo la tendencia de los respectivos sustratos. Las muestras recubiertas con TiN presentan mayores durezas. Las tensiones residuales de las muestras recubiertas son compresivas. Las distintas caractersticas de los sustratos generadas al variar el conteo nodular y la temperatura de austemperado no afectan los valores de tensiones residuales. Las muestras recubiertas con TiN presentan mayores tensiones residuales. La adherencia de los recubrimientos de TiN y CrN a sus respectivos sustratos es de buena calidad. No se produjeron delaminaciones en ningn caso. Las diferencias de dureza entre los grados de ADI estudiados no afectan la adherencia de los recubrimientos. En las muestras recubiertas con TiN, la densidad de fisuras alrededor de las improntas aumenta levemente con el conteo nodular. AGRADECIMIENTOS Los autores desean expresar su agradecimiento a la empresa Sudosilo S.A. por su desinteresada colaboracin en la aplicacin de los recubrimientos. REFERENCIAS 1. R.A. Martinez, et al., "Impact and fracture properties of ADI, compared with SAE 4140 steel";

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