Tratamiento semiempírico del Estado del Transición · Cambio de estado físico. Reacción...

Tratamiento

semiempírico

del Estado

del Transición

Ox´Ox´

RedRed´Red´

Cambio de estado físico


Reacción química

Reacción química

Transferencia de masa



Reacción química



Reacción química Transferencia de masa

Transferencia de electronesne-

Ox

Bard

y Faulknes. Elctrochemical

Methods, Fundamentals and

Appliations, editorial John

Wiley

&

Sons, New York, 1980, p20

Ox Ox

Reacciones controladas por la transferencia de masa


ooCnFki =→

Cuando k0 es muy grande se dice que la reacción está controlada por los procesos de transferencia de masa:

Cuando k0 es muy grande se dice que la reacción está controlada por los procesos de transferencia de masa:

DifusiónConvecciónMigración

DifusiónConvecciónMigración

Los 3 mecanismos son simultáneos y sus efectos acumulativos

Los 3 mecanismos son simultáneos y sus efectos acumulativos

El estado estacionarioEl estado estacionario

La ecuación de Nerst

es valida entonces:La ecuación de Nerst

es valida entonces:

Estado transitorio: Período en el que un sistema se adapta a las condiciones externas.

Estado Estacionario: Período en el cual el sistema se ha estabilizado y la velocidad de reacción es constante.

Estado transitorio: Período en el que un sistema se adapta a las condiciones externas.

Estado Estacionario: Período en el cual el sistema se ha estabilizado y la velocidad de reacción es constante.

O n+ + n e- R

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+=

)0()0(*

R

oo

CCLn

nFRTEE Ci (0) = Concentración

en x = 0



El flujo de un electrodo es descrito matemáticamente por la ecuación de Nerst-Planck:

El flujo de un electrodo es descrito matemáticamente por la ecuación de Nerst-Planck:

Contribución por difusión

Contribución por migración

Contribución por convecciónD = Coeficiente de Difusión ( 10-5

– 10-6

cm-2

s-1

= Gradiente de concentración

= Gradiente de potencialz = Carga C = Concentración

V(x,t) = Velocidad en la dirección x

OxTransferencia

de masa


Ox

)()(

)( )()()()()(

)()( xvCx

CDRT

Fzx

xCDxJ oxoxox

oxoxoxox +

∂∂

−∂

∂−=

φ

Migración

Difusión

Convección

Ecuación de Plank-Nernts

Difusión

xxC

DxoxJ oxox ∂

∂−=

)())(( )(

)(

Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 88

Modelo de Capa de difusión de Nernst

C0(x=0)

C0

X

C*

δ0

Fuera de δ0 , el transporte convectivo mantiene la [ ] uniforme en el seno de la

solución

Dentro de δ0 ocurre transferencia sólo por difusión. El Jox

Elec

trod

o

δ0Seno de la solución


Ox Ox

Tran

spor

te c

onve

ctiv

o

Tran

sfer

enci

a po

r difu

sión

La difusión de Ox a la superficie del electrodo es lineal

Bard y Faulknes. Elctrochemical Methods, Fundamentals and Appliations, editorial John Wiley &

Sons, New York, 1980, p 32

Difusión lineal

Difusión estacionaria

xxC

DxJ oxoxox ∂

∂−=

)()( )(

)()(

1era Ley de Fick:Difusión independiente del tiempo

Difusión No estacionaria 2

)(2

)()(

)()(

xxC

DxJ oxoxox ∂

∂−=

2da Ley de Fick:Difusión es función tanto de la distancia y del tiempo


Caso 1: Solo el reactivo está presente en la disolución

Caso 1: Solo el reactivo está presente en la disolución

δ Nerst

Perfil real

x

C0

C



Según la teoría de la capa difusa de Nerst, la ∆ C0 varía linealmente con la distancia desde el electrodo

Según la teoría de la capa difusa de Nerst, la ∆ C0 varía linealmente con la distancia desde el electrodo

δδ)0()()( ooo

oCCCxC −∞

=Δ

=∇−

Caso 1:

Difusión lineal semiinfinita

X (mm)

Elec

trod

o

C0(mM)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1 s10 s

100 s

1000 s

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

1,2 Condición límite Cs=1,2mM:C = Cs para t = 0, x = 0C = 0 para t >0, x = 0C = Cs para t >0, x- >∞

Junto al electrodo

η

SOBRE ELECTRODO ES TAL QUE REACIONA ELECTROQUÍMICAMENTE TODA ESPECIE

ELECTROACTIVA CERCA DEL MISMO

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

∂∂

Dtx

DtCs

xC

4exp

)(

2

2/1π

Gradiente de concentración

2/1

0)( Dt

Cs

xC

xπ

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=


Caso 2:

Difusión lineal con un gradiente de concentración fijo en un plano

determinado

Elec

trod

o

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

0,1 s

0,5 s1,0 s

1,8 s

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6C0(mM)

X (mm)

Condición límite Cs = 0,6 mM:C = Cs para t = 0, x = 0

para t > 0, x = >∞

C = Cs para t > 0, x ->

Gradiente de [ ] ctte., distinto de cero. Se origina cuando se impone

en el sistema una corriente ctte.

kxCD =

∂∂

2/12 )(

4Cs

kDπτ =


En el curso de una reacción electródica esta C(0,t) disminuye

siendo cero en un tiempo τ

Junto al electrodo2/1

2),0( ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

DtkCstC

π



La definición del flujo y de la velocidad de reacción en función del flujo será:

La definición del flujo y de la velocidad de reacción en función del flujo será:

δo

oooDCDxCDJ Δ

=∇−= )(*δ

oo

oD

CnFDnFJi Δ==

δ)(∞

= ooL

CnFDi

Estableciendo la Corriente Límite iL

cuando C0

= 0Estableciendo la Corriente Límite iL

cuando C0

= 0



Por la ley de conservación de masa se tiene:Por la ley de conservación de masa se tiene:

( ) ( ) 0=+ RD

oD JJ ⇒ 0)0()0()(

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −∞

R

RR

o

ooo

CDCC

Dδδ

Sí

CR

= 0, D0

= CR

= D y δ0

= δ

R

= δ

y definiendo θ

como:Sí

CR

= 0, D0

= CR

= D y δ0

= δR

= δ

y definiendo θ

como:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

== RTEEnF

R

o

o

eCC

)(

)0()0(θ



La ecuación de la velocidad de reacción será

:La ecuación de la velocidad de reacción será

:

La ley de Nerst

se puede reescribir como:La ley de Nerst

se puede reescribir como:

)(1

1∞⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

+= oCDnFi

θδ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+=

iiiLn

nFRTEE L

o *

Caso 2: Cuando el reactivo y el producto están presentes en la

disolución

Caso 2: Cuando el reactivo y el producto están presentes en la

disolución



Considerando que C0

0 ≠ 0 y CR

0

≠0, las ecuaciones para el flujo serán

:

Considerando que C00 ≠ 0 y CR

0

≠0, las ecuaciones para el flujo serán

:

Y por la igualdad de los flujos:Y por la igualdad de los flujos:

R

RRR

R CCDJ

δ)0(0 −

=O

OOO

O CCDJ

δ)0(0 −

=

000 =+ ==Ox

Rx JJ

En una electrólisis la especie ox

tiene sobre la superficie del electrodo una concentración Co

(x=0) y el bulto de la solución Co*

Se asume que existe una capa de difusión de Nernts

de grosor δo

Se añade un exceso de electrolito inerte para evitar la migración

La velocidad de transferencia de masa será:

Si asumimos que en la capa de difusión el gradiente de concentración tiene un comportamiento lineal, entonces la ecuación de velocidad de transferencia se transforma:

Perfil de concentración (lineas

contínuas) y capa de difusión (lineas

punteadas)

x = 0Corresponde a la superficie de

l electrodo

Corresponde a la capa de difusión

1 corresponde a un electrodo donde Co(x=0) y Co*/2

2 corresponde a un electrodo donde Co(x=0)~0

y i = i1

Si desconocemos el valor de δo

podemos definir un valor de mo

0

00 δ

Dm =

Entonces la ecuación de la velocidad de transferencia de masa será:

( )[ ]0xCCmv 0*00mt =−=

Donde mo

representa una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de transferencia de masa

Sus unidades son cm/s o bien puede expresarse en cm3

s-1

cm-2

Como: nFA

ivmt =

Cuando ( )00*0 => xCC

entonces:

se impone sobre la sustancia ox

una corriente de reducción

Esta corriente de reducción es aprovechada para comenzar a producirse red y entonces tendremos

Con un electrodo rotatorio puede estimarse el valor de mo

61

21

32

00 62,0 vDm ω×=

Donde ω

es la velocidad angular del disco rotatorio, v es la viscosidad cinemática

V = viscosidad/densidad con las unidades cm2/s

Cuando es cero, o sea no se ha formado nada de la misma en el bulto de la solución

*RC

)0( == xCmnFA

iRR

Los valores de Co

(x=0) y CR

(x =0) son función del potencial del electrodo

La transferencia de masa ocurre cuando: Co

(x=0) <<Co* tal que Co

*

- Co

(x=0) ≅

Co*

El valor de la corriente en estas condiciones se denomina corriente limite

*00CnFAmi =l

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