Ejemplos que involucran la transferencia de Ejemplos que involucran la transferencia de masamasa

Transferencia de masa en gotas con reacción en la interfaseTransferencia de masa en gotas con reacción en la interfase

C

Cin

t

2 ii i2

ii i m

2i i i

i m i2

i

2i

i m 2

Expresión general

c1R N

R R tc

Si únicamente se considera la difusión, entonces N D yR

c c c2D

R R R t

Si la concentración en el seno (c ) es constante,

c 2D

R R

i

i

i

2 2i i i i

i m 2 2

'idroplet i i m i

i i

c0

R

Dado que la reacción solo se lleva a cabo en la frontera, 0

c c c c2 2D 0 or 0

R R R R R R

Condiciones de frontera,

c at R R , N D

R

at R R , c c

Rgota

R

Ejemplos que involucran la transferencia de Ejemplos que involucran la transferencia de masamasa

Difusión de Difusión de ii a una superficie donde ocurre la reacción a una superficie donde ocurre la reacción A+3BA+3B2C2C

• Difusión de Difusión de ii a una superficie pasivada donde ocurre la a una superficie pasivada donde ocurre la reacción A+3Breacción A+3B2C2C

2i i 1 1

3 2i m A B C2

'i i i i

N cD 0 N N N

x xCondiciones de frontera

at x 0, N at x , c c

UNREACTED SOLID

PRODUCT LAYER

LIQUID FILM

BULK AQUEOUS SOLUTION

(b)

(d)

(e)

(a)

(c)

UNREACTEDSOLID

LIQUIDFILM

BULK AQUEOUSSOLUTION

CA

CB

CC

At surface, A+3B2C

2i i

i m 2

1 13 2A B C

' pel.liq.i i i i

i

Para cada capa,

N cD 0

x xN N N

Condiciones de frontera

Capa de producto Película líquida

at x 0, N at x pel.liq., c c

at x pel.líq., c

pel.liq.i i ic at x , c c

Transferencia de Masa con ReacciónTransferencia de Masa con Reacción

Se transfiere A del seno de fluido a la superficie sólida y Se transfiere A del seno de fluido a la superficie sólida y

se lleva a cabo una reacción irreversible de primer orden.se lleva a cabo una reacción irreversible de primer orden.

)CC(hJ ASABA

ASA kCDado que no es posible acumular cantidades significativas de

A en la región superficial, el flux de A hacia la superficie es igual a la tasa de

consumo por la reacción, i.e.

AA J Igualando las dos ecuaciones...

kh

Ckh

k1

h1

CJ ABAB

AA

Si la partícula se consumeSi la partícula se consumeSi consideramos un fluido A que reacciona sobre la Si consideramos un fluido A que reacciona sobre la superficie de una esfera sólida de B, de acuerdo con la superficie de una esfera sólida de B, de acuerdo con la siguiente reacción:siguiente reacción:

A(g ó l) + bB(s) = productos fluidosA(g ó l) + bB(s) = productos fluidos

BB = b = bAA

BB= Velocidad de desaparición de moles de B/área superficial de la = Velocidad de desaparición de moles de B/área superficial de la

partículapartícula

donde R es el radio de la esfera de B

ABB C

kh

hkMb

dt

dR

Mientras el sólido se consumeMientras el sólido se consume

Si RSi R00 es el radio inicial de B, el tiempo para reaccionar es el radio inicial de B, el tiempo para reaccionar completamente la partícula es:completamente la partícula es:

ABB

0c hkCbM

)kh(Rt

Núcleo DecrecienteNúcleo Decreciente

Ahora considere otro tipo de reacción:Ahora considere otro tipo de reacción:

A(g) + B(s) = C(g) + D(s)A(g) + B(s) = C(g) + D(s)Suponiendo que D(s) es poroso, “núcleo Suponiendo que D(s) es poroso, “núcleo

decreciente”decreciente”

Núcleo DecrecienteNúcleo DecrecientePasos controlantes posiblesPasos controlantes posibles

Transferencia de masa de A externa a la Transferencia de masa de A externa a la partícula sólida (capa estancada de fluido que partícula sólida (capa estancada de fluido que rodea la partícula)rodea la partícula)Difusión de A a través del D poroso hasta el Difusión de A a través del D poroso hasta el interfase donde se lleva a cabo la reacción.interfase donde se lleva a cabo la reacción.Reacción química en el interfase.Reacción química en el interfase.

[Si la reacción es reversible se debe considerar los pasos de la difusión [Si la reacción es reversible se debe considerar los pasos de la difusión del C a través del D poroso y la transferencia de C en la capa estancada del C a través del D poroso y la transferencia de C en la capa estancada hasta el seno de la solución. Este es el caso de un control por solubilidad hasta el seno de la solución. Este es el caso de un control por solubilidad limitada del producto] limitada del producto]

Núcleo DecrecienteNúcleo Decreciente

Control por reacción Control por reacción

Núcleo DecrecienteNúcleo Decreciente

Control por transferencia de masa externaControl por transferencia de masa externa

Control por transferencia de masa externa se minimiza con la agitación

Núcleo DecrecienteNúcleo Decreciente

Control por difusión en el sólido porosoControl por difusión en el sólido poroso

Control por difusión en los poros depende sobretodo de la porosidad del

producto sólido. Si la porosidad es baja, la velocidad puede ser extremadamente

lenta.

Efecto de Varios ParámetrosEfecto de Varios Parámetros

Otros ejemplos de transferencia de Otros ejemplos de transferencia de masa con reacciónmasa con reacción

Disolución con ácido de óxido de cobre en Disolución con ácido de óxido de cobre en una ganga de sílice: una ganga de sílice:

Extracción líquido-líquidoExtracción líquido-líquido(extracción por solventes)(extracción por solventes)

Para incrementar la Para incrementar la productividad…….productividad…….

……..de reactores en donde se controla la ..de reactores en donde se controla la transferencia de masa, incrementando la transferencia de masa, incrementando la velocidad relativa entre las fases.velocidad relativa entre las fases.

…… …… de reactores en donde se controla la de reactores en donde se controla la cinética de la reacción, incrementando la cinética de la reacción, incrementando la temperatura.temperatura.

…………para ambos casos, incrementando el área para ambos casos, incrementando el área interfacial or disminuyendo el tamaño de la interfacial or disminuyendo el tamaño de la partícula ó de la gota (extracción líquido-partícula ó de la gota (extracción líquido-líquido).líquido).

Lecture 17Lecture 17**

THE CONCEPT OF REACTION RATETHE CONCEPT OF REACTION RATE

*all slides in white were *all slides in white were elaborated by K. Osseo-Asareelaborated by K. Osseo-Asare

CONCEPT OF REACTION CONCEPT OF REACTION RATERATE• Origins of Slow RatesOrigins of Slow Rates

• Homogeneous and Heterogeneous Homogeneous and Heterogeneous SystemsSystems

• Definitions of Reaction RateDefinitions of Reaction Rate

• Empirical Rate LawsEmpirical Rate Laws

• Rate Constant and Reaction OrderRate Constant and Reaction Order

• Activation EnergyActivation Energy

RATE PROCESSES IN AQUEOUS RATE PROCESSES IN AQUEOUS SYSTEMSSYSTEMS

Recall: Thermodynamic feasibility of reactions: Recall: Thermodynamic feasibility of reactions: GGrr < 0< 0

But note: Favorable But note: Favorable GGrr does not necessarily lead does not necessarily lead to favorable reaction to favorable reaction raterate..

e.g., He.g., H22(g) + O(g) + O22(g) = H(g) = H22O (l)O (l)

GGrr = -237.1 kJ mol = -237.1 kJ mol-1-1

Reaction does not proceed without external Reaction does not proceed without external assistance, e.g., ignitionassistance, e.g., ignition

8 Fe8 Fe2+2+ + ClO + ClO44-- + 8H + 8H++ = 8Fe = 8Fe3+3+ + Cl + Cl-- + 4H + 4H22OO

GGrr = -477.6 kJ mol = -477.6 kJ mol-1-1

Percholorate ion acts as oxidant only towards a very Percholorate ion acts as oxidant only towards a very small group of metal ions, e.g., V(II), V(III), Ti(III)small group of metal ions, e.g., V(II), V(III), Ti(III)

ORIGINS OF SLOW REACTION ORIGINS OF SLOW REACTION RATESRATESChemical kinetics: Rates of Chemical kinetics: Rates of

(a)(a) making and breaking of chemical bondsmaking and breaking of chemical bonds

(b) (b) electron transfer leading to changes in electron transfer leading to changes in oxidation statesoxidation states

Transport Processes: Rates at which reactants Transport Processes: Rates at which reactants move to reaction sites and products leave move to reaction sites and products leave reaction sites.reaction sites.

Very important for heterogeneous systems.Very important for heterogeneous systems.

WHY STUDY KINETICS?WHY STUDY KINETICS?We need answers to the following questions:We need answers to the following questions:

(i)(i) Fast or slow reactions?Fast or slow reactions?

(ii)(ii) What are the key variables that influence What are the key variables that influence reaction ratesreaction rates

(iii)(iii) How to express rates mathematically?How to express rates mathematically?

(iv)(iv) How to predict reaction rates?How to predict reaction rates?

(v)(v) How to rationalize (explain) observed How to rationalize (explain) observed reaction ratesreaction rates

• Science: Rate MechanismsScience: Rate Mechanisms

• Engineering: Empirical Rate EquationsEngineering: Empirical Rate Equations

CLASSIFICATION OF RATE CLASSIFICATION OF RATE PROCESSESPROCESSES(a)(a) According to number of phases:According to number of phases:

homogeneous/heterogeneoushomogeneous/heterogeneous(b)(b) According to nature of rate-determining step:According to nature of rate-determining step:

chemical kinetics/transportchemical kinetics/transport

Classification of Chemical KineticsClassification of Chemical Kinetics(a) Atom-transfer(a) Atom-transfer

Fe(HFe(H22O)O)663+3+ + Cl + Cl-- = Fe(H = Fe(H22O)O)55ClCl2+2+ + +

HH22OO

(b) Group-transfer(b) Group-transferRR33Si - ORSi - OR + H + H22O = RO = R33Si – OH + RSi – OH + ROHOH

(c) Electron-transfer(c) Electron-transferCuCu2+2+ + H + H22 = Cu(s) + 2H = Cu(s) + 2H++

Note: CuNote: Cu2+2+ + 2e + 2e-- = Cu(s); H = Cu(s); H22 = 2H = 2H++ + 2e + 2e--

DEFINITIONS OF REACTION RATEDEFINITIONS OF REACTION RATE

Consider a species A, nConsider a species A, nAA moles at time t, fluid volume = V, moles at time t, fluid volume = V, reactor volume = Vreactor volume = Vrr

1.1. Homogeneous SystemHomogeneous System

(a)(a) Basis: unit volume of fluidBasis: unit volume of fluid

rrAA = (1/V)dn = (1/V)dnAA/dt/dt ii

(b)(b) Basis: unit volume of reactorBasis: unit volume of reactor

rrAA = (1/V = (1/Vrr)dn)dnAA/dt/dt

2.2. Heterogeneous SystemHeterogeneous System

(a)(a) Basis: unit interfacial (S/L, L/L) areaBasis: unit interfacial (S/L, L/L) area

rrAA = (1/S)dn = (1/S)dnAA/dt/dt ii’’

(b)(b) Basis: unit mass of solid in solid-liquid systemBasis: unit mass of solid in solid-liquid system

rrAA = (1/W)dn = (1/W)dnAA/dt/dt

Interconversion of rates:Interconversion of rates:

Recall:Recall: rrAA = (1/V)dn = (1/V)dnAA/dt /dt (volume basis)(volume basis)

rrAA = (1/S)dn = (1/S)dnAA/dt /dt (area basis)(area basis)

rrAA = (S/V)r = (S/V)rAA ii = (S/V) = (S/V)II’’

Factors influencing chemical kinetics:Factors influencing chemical kinetics:For reaction aA + bB For reaction aA + bB pP pP

rrAA = f (System variables) = f (System variables)

= f (T, C= f (T, CAA,, CCBB, . . .), . . .)Note: For (homogeneous) reaction where V (fluid Note: For (homogeneous) reaction where V (fluid

volume) does not change with time,volume) does not change with time,

rrAA = (1/V)dn = (1/V)dnAA/dt/dt

= (1/V)d(C= (1/V)d(CAAV)dtV)dt

= dC= dCAA/dt/dt

DEFINITIONS OF REACTION RATEDEFINITIONS OF REACTION RATE

RATE LAWS AND REACTION RATE LAWS AND REACTION ORDERS:ORDERS:

Consider overall reaction:Consider overall reaction:

4Fe4Fe2+2+ + O + O22 + 4H + 4H++ = 4Fe = 4Fe3+3+ + 2H + 2H22O O (1)(1)

Empirical rate obtained:Empirical rate obtained:

d[Fed[Fe3+3+]/dt = k[Fe]/dt = k[Fe2+2+]]22 P [H P [H++]]--1/41/4

(2)(2)

• What is reaction order with respect to?:What is reaction order with respect to?:

(i) Fe(i) Fe3+3+, (ii) Fe, (ii) Fe2+2+, (iii) O, (iii) O22, (iv) H, (iv) H++, (v) , (v) overalloverall

• Expressions for:Expressions for:

(i) d[Fe(i) d[Fe2+2+]/dt, (ii) dP /dt, (iii) d[H]/dt, (ii) dP /dt, (iii) d[H++]/dt]/dt

O2

O2

RATE LAWS AND REACTION RATE LAWS AND REACTION

ORDERSORDERS:: Recall: aA + bB Recall: aA + bB pP pP

-(1/a)dC-(1/a)dCAA/dt = -(1/b)dC/dt = -(1/b)dCBB/dt = (1/p)dC/dt = (1/p)dCPP/dt /dt = = kCkCAA

CCBB

Recall:Recall:

4Fe4Fe2+2+ + O + O22 + 4H + 4H++ = 4Fe = 4Fe3+3+ + 2H + 2H22OOd[Fed[Fe3+3+]/dt = k[Fe]/dt = k[Fe2+2+]]22 P /[H P /[H++]]1/41/4

Reaction order:Reaction order:[Fe[Fe3+3+]], [Fe, [Fe2+2+]]2,2, P P 11, [H, [H++]]-1/4-1/4

Overall: 0 + 2 + 1 – 1/4 = 11/4Overall: 0 + 2 + 1 – 1/4 = 11/4Rate Laws:Rate Laws:

-1/4 d[Fe-1/4 d[Fe2+2+]/dt = -d P /dt]/dt = -d P /dt = -1/4 d[H= -1/4 d[H++]/dt]/dt = 1/4 d[Fe= 1/4 d[Fe3+3+]/dt]/dt

O2

O2

O2

Table 16.4 Rate laws for redox Table 16.4 Rate laws for redox reactions between metal complexesreactions between metal complexes

Reaction Rate Law Rate constants

Cr(II) + Co(III) = Cr(III) + Co(II) -d[Cr(II)]/dt = k1[Cr(II)][Co(III)]

Cr2+/ct(NH3)5X2+,k1(M-1s-1) = 0.5 (X = H2O), = 1.5 x 106 (X = OH-) = 103 (X = Cl-)

Cr(II) + Fe(III) = Cr(III) + Fe(II) k1[Cr2+] + k2[Cr2+][FeOH2+] +k3[Cr2+][FeCl2+] + k4[Cr2+][Fe3+][Cl-]

k1 = 2.3 x 103 M-1s-1, k2 = 3.3 x 106 M-1s-1,

k3 = 2.0 x 107 M-1s-1, k4 = 2.0 x 104 M-2s-2

Fe(II) + Co(III) = Fe(III) + Co(II) k1[Fe2+][Co3+] + k2[Fe2+][CoOH2+]

k1 = 10 M-1s-1, k2 = 6500 M-1s-1 at 0C

APPARENT ACTIVATION ENERGYAPPARENT ACTIVATION ENERGY

aA + bB aA + bB pP pP

-(1/a)dC-(1/a)dCAA/dt = -(1/b)dC/dt = -(1/b)dCBB/dt = (1/p)dC/dt = (1/p)dCPP/dt /dt = = kCkCAA

CCBB

Overall reaction order: n = Overall reaction order: n =

Temperature dependence of rate constant:Temperature dependence of rate constant:

k = kk = koo exp (-E exp (-Eaa/RT)/RT)

Reaction orderRate constant

activation energy

ln k

Slope = -Ea/R

1/T

El Orígen de la Energía de El Orígen de la Energía de ActivaciónActivación

La mayoría de las reacciones incluye el rompimiento de enlaces La mayoría de las reacciones incluye el rompimiento de enlaces y/o son reacciones muy complicadasy/o son reacciones muy complicadas

OO22 + 4H + 4H++ + 4e + 4e-- = 2H = 2H22OO Eh˚ = 1.23VEh˚ = 1.23V

La reducción de oxígeno molecular involucra la transferencia de 4 La reducción de oxígeno molecular involucra la transferencia de 4 electrones, electrones,

El proceso de la reducción de oxígeno en términos de una serie de El proceso de la reducción de oxígeno en términos de una serie de transferencias consecutivas de un electrón con los intermediarios transferencias consecutivas de un electrón con los intermediarios de reacción: dos radicales libres (HOde reacción: dos radicales libres (HO22••, OH, OH••) y peróxido de ) y peróxido de hidrógeno (Hhidrógeno (H22OO22):):

OO22 + H + H++ + e + e-- = = HOHO22•• Eh˚ = -0.32VEh˚ = -0.32V

HOHO22•• + H + H++ + e + e-- = H = H22OO22 Eh˚ = 1.68VEh˚ = 1.68V

HH22OO22 + H + H++ + e + e-- = = OHOH•• + H + H22O O Eh˚ = 0.80VEh˚ = 0.80V

OHOH•• + + HH++ + + ee-- = H = H22OO Eh˚ = 2.74VEh˚ = 2.74V

Total = Total = /4 = 1.23V/4 = 1.23V