Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQCAPITULO ILEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRIAOBJETIVOS:Estudiar las leyes de velocidad y de la estequiometria, para formular la ecuacin cintica de un reaccin qumica homognea.CONTENIDOS: Termodinmica;cintica;equilibrio;velocidad de reaccin.Variables que afectan; leyes de velocidad elemental y molecularidad; la constante de velocidad dereaccin; efectodelatemperatura; definicindeconversinyreacciones con cambio de fase. 1.1 BALANCE DE LA MATERIA. UTILIDAD:Unbalancedemateriadeunprocesoindustrial esunacontabilidadexactade todos los materiales que entran, salen, se acumulan se agotan en el curso de un intervalo de tiempo de operacin dado. Un balance de materia es de este modo una expresin de la ley de Conservacin de la Masa teniendo en cuentaaquellos trminos. El balance de materia sirve para calcular o ayuda a calcular lo siguiente:1. Balance estequiomtrico.2. Independencia de reacciones.3. Nmeros estequiomtricos.4. Seleccin del mecanismo de reaccin.1.2 TERMODINAMICA. UTILIDAD:La termodinmica es una disciplina lgica de gran sencillez y elegancia. Se funda en tres principios concretos, los tres principios de la termodinmica,establecidos para resumir la experiencia directa obtenida de la observacin de los fenmenos energticos.Latermodinmicasuministradosfuentesimportantesdeinformacinnecesarias para el diseo de reactores: el calor desprendido absorbido durante la reaccin y la extensin mxima posible de la misma.La termodinmica sirve para calcular tambin lo siguiente:1. Cambios de entalpa.2. Calores de reaccin.3. Concentraciones de equilibrio.4. Conversiones de equilibrio.5. Complexometra de la reaccin.6. Produccin de entalpa en el sistema, etc.1Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ1.3 FENOMENOS DE TRANSPORTE:Lautilidaddefenmenosdetransporteal diseodereactoresesindiscutibley valiosa. Al recordar cul esel objetivoprincipal defenmenos detransporte: Enfatiza la comprensin de principios bsicos y a la vez disminuye elempirismo basado en poca teora. Entonces el fenmeno de transporte, comprende:1. El transporte de cantidad de movimiento.2. El transporte de energa.3. El transporte de masa.1.4 CINETICA QUIMICA:La cintica qumica, como su nombre lo implica, est relacionada con el estudio de las reacciones qumicas; mientras estn en el proceso.Es decir, le interesa la evolucin que los sistemas reactivos tienen con respecto al tiempo de reaccin de residencia, y ms especficamente la cintica qumica es el estudio de:a) Velocidad de reaccin y el efecto que sobre la misma tienen las variables de operacin, tales como: temperatura, presin; la concentracin de productos y reactantes y la presencia ausencia de catalizadores inhibidores.b) El mecanismo de la reaccin. Siendo este una descripcin microscpica del sistema de reaccin en base a sus constituyentes.1.5 RELACIN ENTRE LA TERMODINAMICA Y LA CINETICA QUIMICA:Larelacinentreambosesestrecha, dadoqueestudianel efectoquesobreel sistemadereaccintienenfactorestalescomolatemperatura, lapresinyla composicin de cada fase en el sistema. La disimilitud bsica entre los dos es el factor tiempo. Un sistema que est en equilibrio termodinmico es aquelque no sufreuncambionetoconrespectoal tiempo; mientrasquelacinticaqumica estudia,precisamente,elcamino que elsistema tuvo que recorrer para llegar al equilibrio termodinmico.1.6 CINETICA Y EQUILIBRIO:El equilibrio se puede definir como aquel estado en el que se encuentra un sistema cuandosutendenciaal cambioesnula, implicndoselaausenciadefuerzas impulsoras (T, P, etc.).2Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQPor medio del estudio del equilibrio qumico, es posible calcular la mxima conversin de los reactantes a productos en una reaccin qumica dada,a unas condiciones dadas de operacin.La velocidad conque sealcanza el equilibrio depende marcadamente de la cantidad de cada reactivo (o producto de reaccin) inicialmente presente. Esta ley sencillamente indica que las velocidades delas reacciones del tipo indicado anteriormente son proporcionales alproducto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, siendoKyK`las velocidades especficas de reaccin para la reaccin directa e inversa respectivamente.Por otrolado, unavezalcanzadoel equilibrio, noseproducenvariacionesde concentracin en el sistema, puesto que 2 1r r ; por consiguiente:

/ ` K K K ..(1.1)1.7CLASIFICACION DE LAS RACCIONES:Hay muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas:1. Segn el MECANISMO; pueden ser:- Irreversibles.- Reversibles.- Simultneas.- Consecutivas.2. Segn el nmero de molculas que participan en la reaccin o MOLECULARIDAD:- Unimoleculares.- Bimoleculares.- Trimoleculares.- Tetramoleculares.3. Respecto al orden, que es fundamentalmente un concepto matemtico:- Orden entero, tal como primero, segundo, etc.- Orden fraccionario a cero.4. Con respecto a las condiciones de operacin, los tipos principales son:- Isotrmicas a volumen constante.- Isotrmicas a presin constante.- Adiabticas.- No adiabticas y no isotrmicas. 5. De acuerdo con las FASES que intervienen.3Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ- Homogneas(gaseosas, lquidas o slidas).- Heterogneas: a) Controladas por la difusin.b) Controladas por la resistencia qumica.Adems es importante distinguir entre:a) Catalizadas.b) No catalizadas6. Los tipos de APARATOS son tambin una base de la diferenciacin:- Tanque o batera de tanques con agitacin.- Reactor simple o mltiple.- Reactor relleno de partculas slidas, inertes o catalticas:a) Lecho fijo.b) Lecho mvil.c) Lecho fluidificado: fase densa fase diluida.NOTA: Estas clasificaciones no se excluyen mutuamente. As una reaccin puede ser irreversible, de segundo orden y ejecutarse en condiciones adiabticas, y a presin aproximadamente constante en un reactor de flujo cargado con un slido cataltico en forma de partculas.Desde el punto de vista tcnico, las diferencias fundamentales son las que existen entre reacciones homogneas y heterogneas, y entre las discontinuas y las de sistema fluyente.1.8 CONCEPTOS Y RELACIONES BASICAS:1. PORCENTAJE DE CONVERSIN:Parapoder medir el porcentajedeunareaccinesnecesariodefinir un parmetro que sea una medida del grado de conversin de los reactantes.El parmetro ms usadoes laconversin fraccional oel porcentaje de conversin, el cual est definido de la siguiente manera:( ) / /o oA A A AX N N N moles consumidos de A moles iniciales de A Donde:

A ante react del fraccional Conversin X A A de iniciales Moles NA0 dado tiempo un a A de Moles NA 4Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQEl grado deconversin deunareaccin seexpresa deordinario como porcentajedereactivolimitantequeseconvierteodescomponeenotros productos. 2. PORCENTAJE DE EXCESO:El porcentajeenexcesodecualquier reactivosedefinecomolarelacin porcentual del exceso a la cantidad tericamente necesaria segn la ecuacin estequiomtricapara su combinacin con el reactivo limitador.Para una reaccin del tipo: roductos P bB aA + 100 ) / /( ) / ( N %oBx N a b N a b excesoo oA A

,_

1]1

o oA BN a b E N ) / )( 100 / % 1 ( + 1.9 VELOCIDAD DE REACCION:En las reacciones homogneas todas las sustancias reaccionantes se encuentran enunasolafase: gaseosa, lquidaoslida. Por otraparte, si lareaccinest catalizada, el catalizador tambin ha de estar presente en la misma fase.La VELOCIDADDEREACCINse define formalmente como el cambio del nmero demoles deuncomponente conrespecto al tiempo, por unidad de volumen de la mezcla reaccionante.) )( (1tiempo volumenmolesdtdNVrii Esta cantidad es negativa cuando el componente es un reactante (-r) y positiva(r) cuando se trata de un producto.Es importante que slo se considere una definicin de la velocidad, independientemente del tipo de reactor. Por lo tanto, la velocidad debe ser un valor localizado de punto; esto es, se debe referir a un volumen diferencial de mezcla reaccionante.Con esta restriccin,la velocidad resulta una propiedad especfica de cada sistema.Para que la velocidad sea igualen todo el volumen de un reactor de tanque, las concentraciones y la temperatura deben ser uniformes. De otra forma, la velocidad variar de punto a punto en el volumen reaccionante.En la ecuacin (1.4) si N se refiere a moles de reactante, de tal manera que dN/dt seanegativo, generalmenteseusaunsignonegativoantepuestoaladerivada para que la velocidad siempre resulte positiva.5(1.2)(1.3)(1.4)Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQEl curso deuna reaccin se mide por lo general por medio del cambio de concentracindeunreactanteodeunproducto. Tambinpuedenverificarse cambiosdevolumen(por ejemplo, debidoauncambioenel nmerototal de moles), especialmente en las reacciones gaseosas.Siel volumen la densidad de la mezcla reaccionante es constante, la ecuacin (2.1) toma la forma de:dtdcrdtcv dNVr ) ( 1Si los coeficientes estequiomtricos de los dos reactantes son diferentes, la velocidadexpresadaentrminosdeunreactante, noserigual alavelocidad expresada en trminos del otro.Supngase que la reaccin:sS rR bB aA + +Se verifica a volumen constante, por lo que la ecuacin (1.5) es aplicable.dtdCs dtdCr dtdCb dtdCaS R B A1 1 1 1 Ejemplo: Si la reaccin R B A + 2dtdCdtdCdtdCR B A 21 tambin dtdCdtdCdtdCR B A2 2 Parareaccionesconcoeficientesestequiomtricosdesiguales, laecuacin(1.5) muestraquesepuededefinir unavelocidadigual paratodosloscomponentes como sigue:dtdCarii1Donde el coeficiente estequiomtrico a es negativo para el reactante i y positivo para el producto i, c es la concentracin.Es deesperar que el transcurso de este tipo de reacciones dependa dela composicin de las sustancias en la fase considerada, as como de la temperatura y presin del sistema.No deben influir sobre la velocidad de las reacciones homogneas:la forma del recipiente, las propiedades de las superficies de los slidos en contacto con la fase y las caractersticas difusionales del fluido.Por consiguiente, para la velocidad de reaccin del componente i, podemos describir:) , , () (n composici prsin a temperatur f rsistema del estado f rii6(1.5)(1.6)K1 R

A K2SIng. Hugo Suasnabar BuendaFIQEstas variables: presin, temperatura y composicin son interdependientes, en el sentido de que la presin queda determinada dada la temperatura y la composicin de la fase.En consecuencia, podemos escribir, sin perder generalidades:) , ( n composici a temperatur f ri1.10 MECANISMO Y ESTEQUIOMETRA:La ecuacin estequiomtrica qumica indica las proporciones en que intervienen las sustancias reaccionantes. Sin embargo, raras veces transcurre una reaccin del modo indicado por una ecuacin de este tipo.Ejemplo: LaexpresinBrH Br H 22 2 +indicasimplementequeunamolculade hidrgeno choca y reacciona con una molcula de Bromo, originando la formacin de dos molculas de bromuro de hidrgeno.El comportamiento real es mucho ms complejo; de acuerdo al mecanismo. El mecanismode una reaccin es lasecuencia deetapas que describe la formacin de los productos finales a partir de los reactantes originales.Cuando se conoce el mecanismo, casi siempre es posible evaluar una ecuacin de velocidad y por lo tanto, el orden de la reaccin. En contraste por lo general no es posible deducir un mecanismo en base a la ecuacin de la velocidad exclusivamente.Estadiferenciaentremecanismoyestequiometraesdebidaarazonesdetipo energtico: la naturaleza alcanza sus fines con un consumo mnimo de energa.1.11 REACCIONES SIMPLES Y MULTIPLES:Cuandolassustancias reaccionanpara formar productos, suele resultarsencillo decidir, por su estequiometra, si la reaccin es simple mltiple, sobretodo si se conoce la estequiometra a ms de una temperatura.1. Decimos que la reaccin es simplecuando el transcurso de la misma se puede representar por una sola ecuacin estequiomtrica y una sola ecuacin cintica.Ejemplo: R B A + B AAC KCdtdC B A AC kC r 2. Sonreacciones mltiplesaquellas que para representar los cambios observados se necesitan ms de una ecuacin estequiomtrica, necesitndose 7K1 R

A K2SIng. Hugo Suasnabar BuendaFIQentoncesmsdeunaexpresincintica. Paraseguir lasvariacionesdela composicin de cada uno de los componentes de la reaccin.Reaccin en serie: D B AK K2 1 A AC K r1 B A BC K C K r2 1 B DC K r2Reaccin Simultnea:A A AC K C K r2 1+ A BC K r1A SC K r21.12 REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES:- Las reacciones elementalesson aquellas reacciones en las que la ecuacin cintica corresponde a una ecuacin estequiomtrica.Ejemplo: R B aA +

BaA AC C K r1 Si lahiptesisdel mecanismoquecontrolalavelocidaddereaccinimplicala solucinointeraccindeunasolamolculadeAconunasolamolculadeB, entonces el nmero de colisiones de las molculas de A con B es proporcional a la velocidad de reaccin.- Lasreacciones no elementales, son aquellas en las que no hay correspondencia entre la ecuacin estequiomtrica y cintica.Ejemplo: HBr Br H 22 2 +R B A 2 + Cuya ecuacin cintica es: B RB AHBrC C KC C Kr/22 / 11+Lasreaccionesnoelementalesseexplicansuponiendoqueloqueobservamos como reaccin simple es en realidad, el efecto global deuna secuencia de reacciones elementales.El hechodeencontrar solamenteunareaccinsimpleenlugar dedosoms reacciones elementales, sedebeaquelacantidad deproductos intermedios formados es despreciable y no puede detectarse.1.13 PUNTO DE VISTA CINETICO DEL EQUILIBRIO EN REACCIONES ELEMENTALES:Consideremos las reacciones elementales reversibles:8K1 R

A K2S(1.7)(1.8)(1.9)Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQA B R S + + K KC,Lavelocidaddeformacin deRparalareaccindeizquierdaaderecha, reaccin directa, es:B AC C K r1 1y su velocidad de desaparicin por la reaccin de derecha a izquierda, reaccin inversa, es:S RC C K r2 2En el equilibrio no hay formacin neta de R, por consiguiente:0 r 2 1r r r 2 1r r S R B AC C K C C K2 1B AS RC CC CKK21Por otra parte, para esta reaccin KC, viene definida por la expresin:B AS RCC CC CK En consecuencia en elequilibrio podemos combinar estas dos ecuaciones,para dar:B AS RCC CC CKKK 21DadoqueKCcomoK1/K2sonconstantesindependientesdelaconcentracine iguales paralaconcentracindeequilibrio, handeser iguales paracualquier concentracin. Ahora bien, las ecuaciones anteriores se cumplen solamente para las condiciones de equilibrio, por consiguiente, paralas reacciones elementales.Para reacciones no elementales no podemos relacionar de este modo sencillo las condiciones de equilibrio, las velocidades de reaccin y las concentraciones.1.14 MOLECULARIDAD Y ORDEN DE REACCION:- LA MOLECULARIDADdeuna reaccin elemental es el nmero de molculas que intervienen en la reaccin, y se ha encontrado que puede valer uno, dos y en ocasiones tres. La molecularidad se refiere solamente a una reaccin elemental.- ELORDENDEREACCIONesel exponenteaque estn elevadas las concentraciones.En la reaccin: pP bB aA +9(1.10)Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ

bBaA AC C K r1 n b a +Donde b y ano han de estar necesariamente relacionados con los coeficientes estequiomtricos.As, la reaccin anterior es de: Orden acon respecto aA Orden bcon respecto aB Orden global nComo el orden se refiere a expresiones cinticas determinadas experimentalmente, notieneporquserunnmeroentero, mientrasquela molecularidad de una reaccin ha de expresarse por un nmero entero, ya que serefiere al mecanismo dereaccin y puede aplicarse solamente auna reaccin elemental.1.15 COEFICIENTE CINETICO K:Sea la ecuacin cintica:...) , , (b an n Kf rEl trminoKdeestaecuacinsedenominavelocidadespecficadereaccin, coeficiente de velocidad o constante de velocidad.Por definicin, es independiente de las masas de las sustancias participantes, pero depende de todas las dems variables que influyen sobre r.Cuando una expresin cintica para una reaccin qumica homognea est escrita de la forma de la ecuacin (2.7), las dimensiones del coeficiente cintico K para la reaccin de orden n son:nin concentrac tiempo 1 1) ( ) (1.16 REPRESENTACIN DE LA VELOCIDAD DE REACCION:Paraexpresar unavelocidad, enlugar deemplear laconcentracinpodemos emplear cualquier otra magnitud proporcional a ella: Concentracin nNbBaA CC C C K r Presin parcial nNbBaA pP p p K r Fraccin molar nNbBaA yy y y K r Para una reaccin de orden n resultan las siguientes relaciones:10Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ ( ) .nnC p yRTK RT K K _ ,Cuando no hay posibilidad de confusin, el trmino K no lleva subndice. La parte en que ms se trabaja es que la ecuacin cintica est en funcin de las concentraciones.El orden es el mismo cualquiera que sea la magnitud que empleemos; sin embargo afectar al coeficiente cintico k.1.17 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION:Las velocidades de las reacciones qumicas estn marcadamente influidas por la temperatura. Comosemencionabaanteriormente, lavelocidaddereaccinse puede representar como el producto de dos funciones:) , ( ) (2 1 i AC T f T f r Se sabe que el efecto que la temperatura tiene en 2fes a travs de la constante de equilibrio, el cual se puede evaluar a travs del uso de conceptos termodinmicos. Acontinuacinserepresentanalgunosmtodosyteorasque explican y evalanel efecto delaTemperatura en ) (1T f . (Tambin llamada constante de la velocidad de reaccin).1. Dependencia de la Temperatura segn la ecuacin deARRHENIUS:Arrhenius (1889) postul que la variacin de la constante de la velocidad de reaccin con la Temperatura se poda representar por medio de la siguiente ecuacin.

RTEe A KDonde: A = Factor de frecuencia (con las mismas unidades de K) E = Energa de activacin (cal/mol g) T = Temperatura ( K) R = 1.987 cal/mol g KAyEsonprcticamenteconstantescuyovalor numricodependedela reaccin en particular de que se trate.Laenergadeactivacinsepuedevisualizar comolacantidaddeenerga requerida por losreactantes para poder reaccionar. Esto es puedevisualizar 11(1.11)(1.12)300200100 20 10 5 2 000K1 000K400K 200K 1/TK = e-E/RT ln K = (- E/R) (1/T)+ln K Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQfcilmenteobservandolafiguraadjunta(figura N 1), en la cual se tiene graficada la variacin de la energa potencial de las molculas con respecto al curso de la reaccin.FIGURA N 1.1ENERGIA CURSODEREACCION2. Dependencia de la Temperatura segn la Termodinmica:Arrheniusdesarrollsusconceptossobrelavariacindelavelocidadcon respecto a la temperatura por medio de razonamientos termodinmicos. Para una reaccin cuyas velocidades sean significativamente rpidas para alcanzar un equilibrio dinmico, la ecuacin de VANT HOFF indica que:

2) (lnRTHdTrK d Como para esta reaccin 2 1/ K K K KC podemos escribir la relacin de VANT HOFF en la forma: 22 1) (ln ) (lnRTHdTK ddTK dr Lapartedeladerechadelaecuacinanterior, sepuededividir entrelos componentes de entalpa, de tal forma:2 1 2 1E E H H Hr Entonces la ecuacin (2.11) puede repararse en forma de dos ecuaciones, una para la reaccin directa y la otra para la inversa: 22 221 1) (ln ) (lnRTEdTK dyRTEdTK d 12E1EReactantes(1.13)(1.14)(1.15)300200100 20 10 5 2 000K1 000K400K 200K 1/TK = e-E/RT ln K = (- E/R) (1/T)+ln K Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQPor otra parte, si suponemos que los trminos energticos son independientes de la temperatura puede integrarse cualquiera de las ecuaciones(2.12) yhaciendoquelaconstantedeintegracinseaigual a A ln se obtiene un resultado en forma de la ecuacin de Arrhenius.1.18 ENERGIA DE ACTIVACION Y DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA:De la figura N 1.2 podemos deducir lo siguiente:1. Si se cumple la ecuacin de Arrhenius, representando ln K frente a 1/T se obtiene una recta de pendiente grande si E es grande, y pendiente pequea si E es pequea.2. Las reacciones con energa de activacin grande son muy sensibles a la Temperatura; las reacciones con energa de activacin pequea son muy poco sensibles a la Temperatura.3. El efecto de la Temperatura sobre una reaccin es mucho mayor a Temperatura baja que a Temperatura alta.FIGURA N 1.24. Se deduce de la ecuacin de Arrhenius,que elfactor de frecuencia Ano afecta a la influencia de Temperatura sobre la reaccin.En una reaccin realpuede haber una pequea influencia de la Temperatura sobre este factor; sin embargo es muy pequea y puede despreciarse.Por ejemplo, si tuviramos los siguientes datos tabulados, podemos calcularE yko , utilizando los siguientes mtodos:Condicin 1 2 3 4 5 6T C 0 6 12 18 24 30105 K L/mol g s5.6 11.8 24.5 48.8 100 208a) Mtodo Analtico: 1/0RT EK K

2 ln121 22 1KKT TT RTEnEEi13300200100 20 10 5ln K 2 000K1 000K400K 200K 1/Tm = - E/RE altaE bajaK = e-E/RT ln K = (- E/R) (1/T)+ln K Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQb) Mtodo Grfico: RT Ee K K/00ln ln KRTEK + CTREK +1]1

1303 . 2lnC mx y + c) Mtodo de los mnimos cuadrados:( ) [ ] ( ) ( )( ) ( ) [ ] 22/ 1 / 1ln / 1 / 1 )( lni ii i i iT T nK T T K nRE( ) ( ) [ ] ( ) ( )( ) ( ) [ ] 2220/ 1 / 1ln . / 1 / 1 / 1 ( . lnlni ii i i i iT T nK T T T K nKPROBLEMAS ILUSTRATIVOS1. La velocidad especifica de una reaccin desegundo orden es 1,12x 10-3 (L/molg.s) de la concentracin iniciales de 0,5 molg/l. cul es la velocidad dereaccin inicial expresada en :a) molg/L.S b) mollb/pies3.hr?SOLUCIN. 2Ar KC 2 2(1 ) ..........1Ar KC X Cuando0 t 0 X EntoncesA AC C14576 . 4 303 . 2EREm log K1/TIng. Hugo Suasnabar BuendaFIQ En (1)23lg1.12 10 0.5lg.L mor xmo s L _ ,4lg2.8 10.mor xL s

23l.6,923 10.molbr xpiehr2. Lareaccinenfasegaseosadetercer orden: 2A+B2Rtieneuna velocidadespecificadereaccinKc=2,65x104L2/molg2.sa30oCyauna presin de 1 psig.CalcularKpy Ky SOLUCIN. 2 2 A B R + 1.068atm 30 303 T C K .0.82.atm LRmol KUsando la ecuacin:( ) nC PK RT K ( )CP nKKRT( )4 2 23 3332, 65 10 / lg ..0, 082 303lgPx L mo sKamt Lxmo3lg1, 728. .PmoKatmL snY PK K ( )33lg1, 068 1, 728. .YmoK atmatmL S _ ,lg2,105.YmoKL s3 En el estudio de unareaccin de primer orden A Pse encuentra que CA/CA0= 0,125 Despus de 1 hr.El sistema se compaa inicialmente de 0,2molg de A gaseoso.Calcular la velocidad inicialde reaccin en moles de A que han reaccionado por segundo.SOLUCIN Reaccin de primer ordenA P / 0.125A AC C 1 t hr 0.2 /AC mol L ? r 15Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ(1 )A Ar KC KC X Para 0 t 0 X Luego .......(1)Ar KC 1AACK Lnt C 10,125AACK Lnt C1 10,125K Lnt1 11 0,125K Ln 4 15, 776 10 K x s En (1) ( )4 15, 776 10 0, 2 / r x s mol L 41,155 10 / . r x mol L s4Se va a saponificar unasolucinacusa deacetato de etilo con hidrxido de sodio. la concentracin inicial de los reactantes es de 0,057M. Los valores de la constante de velocidad en L/molg. minson : 23,5 a0oCy 92,4a20oCEstareaccinesesencialmenteirreversible. Estimeel tiemporequeridopara saponificar95% de Ester a 40oC.SOLUCIN 40/40........(1)E RTK A e20 2020........(2)RT T KE LnT T K 20/20........(3)E RTA KeDatos 0 273 T C K 2020 293 T C K 23, 5 K 2092, 4 K En (2)10880, 32 / E cal mol En (3)101, 2079 10 / . min A x L mol 4040 313 T C K 1, 987.calRmol KEn Ec. (1)40304, 935 / . min K L mol 5. Paralareaccin2A+B- 21KK 2R+S CA0=2M CB0= 2M expresarr enfuncindex.16Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQSOLUCIN Reactivo Limitante: ALuego la nueva reaccin es:122 2KKB SA R + +2 21 2.............(1)A B R Sr K C C K C C A A AC C C X 2AB BC XC C R R AC C C X +2AS SC XC C +En Ec. (1)( ) ( )2 21 22 2A AA A B R A SC X C Xr K C C X C K C C X C _ _ + + , ,6. Parala reaccin2A 21KK - 3R+2Sexpresarren funcin de x.SOLUCION Reactivo Limitante: ALuego la nueva reaccin es:1232KKA R S +2 3 21 2.............(1)A R Sr K C K C C Existe cambio en el nmero de moles La presin es constante, luego el volumen vara.11A AXC CX1 1+ ]( )321R ARRN N XNCV V X + +32 1R AXC CX 1 1+ ]SRNCV( ) 1S ARN N XCV X ++1S AXC CX 1 1+ ]En (1)2 3 3 22 21 21 31 2 1 1A A AX X Xr K C K C CX X X 1 _11 111+ + + ] , ] ]PROBLEMAS PROPUESTOS17Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ1. La descomposicin trmica del Eter dimetlico en fase gaseosa fue estudiada mediante el aumento de presin en un recipiente de volumen constantea 932,2 0F a la presin de -8,666 psig; se obtuvieron los siguientes datos:T: min 390 777 195 315500 :mhg 408 488 562 779 9Suponiendoqueinicialmentesoloestabapresenteeter demetelicoyquela reaccin es:(CH3)2O CH4 + H2 +CO.Determineunaecuacin de la velocidad para la descomposicin.2 La reaccin en fase gaseoso 2A B que transcurre a volumen y temperatura constante. Deduzcalas ecuaciones cinticasen funcin de la presin parcial P y en funcin de la presin total .3 Se tiene la siguiente reaccin que se lleva a cabo a presin y temperatura constante:2A 3R+2S Con CAO=2M. Si al cabo de 20 min. ,se tiene una conversin de40%. Calcular la concentracin final del reactante y producto.4 Para la reaccin estequiometrica A-R y teniendo los datos tabulados Es razonable representar la relacin velocidad - concentracin por una expresin cintica deordenn?En caso afirmativo , hallar elordende la reaccin de, la velocidad especifica de reaccin y formular la ecuacin de la velocidad de reaccin.CA6,1 8,2 8,5 9,1 13,3-rA 110 200 220 250 530EVALUACIN1. Hallar CA, CB, CR Y CSen funcin de las presionestotales: 2A+3B R+2S2. Parael Ejm.1. Hallar unaecuacinenformaintegral , paracalcularten funcinde lasconcentraciones(reactivo limitante A)3. La ecuacin enforma integralobtenida en elejm. 2 expresarlo en funcin de las presiones totales 4. Paralareaccinenel ejm. 1.Obtener unaecuacinparacalcularten funcin de las presiones totales.5. SiKc =2,26x104 L/molg.Scon =atm T =KqueunidadestieneKp yKy?6. ) Si 2A+B-Productos CA0= 2M y CBO= 1M . Hallar unaecuacin forma integral para calculartenfuncin de x .18Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQBIBLIOGRAFIA1. J.M. SMITH 1990Ingeniera de la cintica Qumicas Compaa Editorial Continental S.A Mxico.2. LEVENSPIEL, OCTAVE 1995 Ingeniera de las Reacciones Qumicas Edicin Editorial Reverte.Espaa.3. CARBERRY, JAMES J.1980 Ingeniera de las Reacciones Qumicas y Catalticas Editorial Gminis S.R.L. Buenos Aires.4. CHARLESG. HILL, J.R.AnIntroductiontoChemical Engineeringof Reactor Design Copyright 1997, by John Wiley of suns.Inc.19Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQCAPITULO IIOBTENCION Y ANALISIS DE DATOS DE VELOCIDADOBJETIVOS: Estudiar el reactivo limitante, los mtodos de anlisis de datos para las reacciones reversibles e irreversibles; para enunciar la ecuacin cintica de un reaccin cualquiera.CONTENIDOS: Mtodos de anlisis de datos; reactor discontinuo de volumen variable y constante. Reacciones reversible e irreversibles.2.1 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE:Cuando hablamos dereactor discontinuo devolumen constante nos estamos refiriendo alvolumen de la mezcla reaccionante y no alvolumen delreactor.Un sistema reaccionante de volumen constante, es llamado tambin sistema reaccionante a densidad constante.Aplicado a reacciones en fase lquida y acuosa; tambin a todas las reacciones en fase gaseosa que se efectan en una bomba de volumen constante.En un sistema de volumen constante lamedida de la velocidad de reaccindel componente i ser:

dtdCdtV N ddtdNVri i ii ) / ( 1Para gases ideales: dtdpRTrdtdpRT dtdCRTpVnnRT pViii i i i1 1 La velocidad de reaccin de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su concentracin o de su presin parcial.2.2 METODOS DE ANALISIS DE DATOS:Entre ellos tenemos:1. Mtodo de la presin total.2. Mtodo Integral.3. Mtodo Diferencial.4. Mtodo del Periodo Medio.20(2.1)(2.2)(2.4)Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ5. Mtodo de la reduccin del orden de una reaccin.6. Mtodo de las velocidades Iniciales.2.3 METODO DE LA PRESION TOTAL:- Este es unmtodo para el anlisis de datos obtenidos en un sistema a volumen constante.- Para reacciones isotrmicas en fase gaseosa.- En reacciones en los que hay variaciones en el nmero de moles.- Se sigue las variaciones de la presin total del sistema, conociendolascondiciones iniciales del sistemaylaestequiometradela reaccin.- Se supone que cumple con la ley de los gases ideales.

) (0 0 nap RT C pA A APara cualquier producto se sigue el mismo procedimiento:0 0( )R R Rrp C RT pn + Donde:Ap = Presin parcial en cualquier tiempo t0 Ap = Presin parcial inicial cuando t = 0AC = Concentracin del reactante A en cualquier tiempo tR = Constante universal de los gases ideales

,_

K g molL atm082 . 0T = Temperatura (K)a= Nmero de moles estequiomtricos de la reaccin.n = Diferencia de moles de los productos y reactantes eact R rod PN n ) ( ) (= Presin total en el instante t0 = Presin total inicial del sistema21(2.3)Ln( CA0/CA) =Kt = Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ2.4 METODO INTEGRAL DE ANALISIS DE DATOS:En el mtodo integral de anlisis se ensaya siempre una ecuacin cintica particular,se integra y se comparan los datos calculados de Cfrente a t, y siel ajuste no es satisfactorio se sugiere y ensaya otra ecuacin cintica.El procedimiento general es el siguiente:1. En un sistema de volumen constante, la expresin cintica para la desaparicin del reactante A es:) , ( C R fdtdCrAA ) (C KfdtdCrAA 2. Se separan variables resultando: ) (C KfdtdCA KdtC fdCA ) (La integracin puede hacerse analticamente o grficamente:Kt dt KC ddCtACACAA 00) (3. Esta funcin de la concentracin proporcional al tiempo por lo tanto en una representacingrficahadeconcluir aunarectadependienteKparaesta ecuacin cintica particular.4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores numricos de la integral y se representan frente a los correspondientes tiempos.5. Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen; en caso afirmativo podemos decir que la ecuacin cintica ensayada se adjunta a los datos.Si losdatossedistribuyenmejor sobreunacurva, hemosderechazar esta ecuacin cintica y su mecanismo y ensayar con otra ecuacin.NOTA: El mtodointegral esespecialmenteadecuadoparaajustar reacciones sencillas correspondientes a reacciones elementales.2.5 REACCIONES IRREVERSIBLES:a) REACCIONES MOLECULARES IRREVERSIBLES DE PRIMER ORDEN:22Ln( CA0/CA) =Kt = Pendiente= (CB0 - CA0) K )Pendiente= (CB0 - CA0) K )Pendiente=k Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQConsideremos la reaccin: roductos P A tACACAAAAAdt KCdCKCdtdCr00 KtCCAA0lnLa concentracin fraccional ( simplemente conversin) XA de un reactante dado A, se define como: 00AA AANN NXLuego tendremos:KtXdt KXdXAtAXAA 11ln10 0Representando:KtCCAA0ln AX 11lnFrente a t, para una ecuacin de este tipo, se obtiene una recta que pasa por el origen.b) REACCIONES BIMOLECULARES IRREVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN:Consideremos la reaccin: roductos P B A +) A A B A A AAA B AB AAX C C X C C KdtdXC C KCdtdCdtdCr0 0 0 0 0)( (Haciendo: 00ABCCMTenemos: ( ) ( )( ) ( ) AXtAA AAA AAAAdt K CX M XdXX M X KCdtdXC00020 011Despus de descomponer en fracciones parciales, integrar y efectuar operaciones tenemos:

( )( )AAAX MX MM t C K 1ln 10 21 M23(2.5)(2.6)Ln( CA0/CA) =KtPendiente = K P (2.7)Pendiente= (CB0 - CA0) K )Pendiente= (CB0 - CA0) K )Pendiente=k Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQLa figura siguiente muestra dos modos equivalentes para obtener una representacin linealentre una funcin de la concentracin y el tiempo; para una reaccin que se ajuste a esta ecuacin cintica de segundo orden.OBSERVACION N 1 :Para la reaccin de segundo orden, cuando las concentraciones iniciales de los reactantesAyBson iguales para la reaccin: roductos P A 2Tenemos: 2 22 0(1 )AA AdCKC Xdt Integrando da: 11]1

AAA A AXXC C CKt11 1 10 0 24Pendiente= (CB0 - CA0) KOrdenada = OPendiente= (CB0 - CA0) K )(2.8)Pendiente=k AC101ACtPendiente = KCA0AAXX 1t K/ CA = -Kt + CA0PendienteK/ CA0Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQOBSERVACION N 2: Sea la reaccin: roductos P B A + 2Es de Primer orden con respecto a A y a B, y por consiguiente de orden global igual a dos.( ) ( )A AA B ABX M X KC C KCdtdC2 12120 Integrando se tiene: ( )( )AAA BA BAX MX MC CC CM KtC 12ln ln 20002 MSi los reactantes se encuentran en proporcin estequiomtrica la forma integrada resulta: KtXXC C CAAA A A211 1 10 011]1

2 Mc) REACCIONES TRIMOLECULARES IRREVERSIBLES DE TERCER ORDEN:Para la reaccin: roducto P C B A + +Consideremos que la ecuacin cintica es: D B ACAC C KCdtd en funcin de la conversin:

( )

,_

,_

AADAABAAAXCCXCCX KCdtdX0000301Separandovariables, descomponiendoenfraccionesparciales, integrandose obtiene:0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 01 1 1ln ln ln( )( ) ( )( ) ( )( )A B DA B A D A B D B A B D A D B DC C CKtC C C C C C C C C C C C C C C + + d) ECUACIONES CINETICAS EMPIRICAS DE ORDEN n:Se utiliza cuando no se conoce elmecanismo de reaccin;se intenta ajustar los datos con una ecuacin cintica de orden n:nAAKCdtdC Que despus de separar variables e integrar: 25(2.9)(2.10)(2.11) K/ CA = -Kt + CA0PendienteK/ CA0Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQKt n C CnAnA) 1 (101 1 nEl orden nno puede calcularse directamente a partir de la ecuacin anterior; sino quehadeefectuarsesuclculopor tanteo. Paraunvalor supuestodense calculaKparatodosycadaunodelospuntos; el valor denquedmnima variacin en K es el valor buscado.e) REACCIONES DE ORDEN CERO:En este caso la velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de las sustancias: AdCKdt CA0 -CA = CA0 XA= k tPor la regla general, las reacciones solamente son de orden cero en cierto intervalo de concentracin (el de las concentraciones ms altas). Si la concentracindesciende suficientemente,suele encontrarseque la velocidadde reaccin depende de la concentracin, en cuyo caso el orden es superior a cero.En general,las reaccionesde orden cero son aquellas cuyas velocidades estn determinadas por algn factor diferente de la concentracin de los reactantes.f) ORDEN GLOBAL DE LAS REACCIONES A PARTIR DEL PERIODO MEDIO 2 / 1t :roductos P bB aA + + bBaAAC KCdtdC 26(2.12)Pendiente = -Kt0 ACCA t = CA0 /K K/ CA = -Kt + CA0PendienteK/ CA0t1XA CA0 / KTrazar una curva continua que se ajusta a los datosIng. Hugo Suasnabar BuendaFIQSi losreactantes estnpresentes enrelaciones estequiomtrica, estarelacin permanece constante durante la reaccin. Por consiguiente, para los reactantes A y B en cualquier instante se cumple que: abCCABy:......b ba a b c nAAA AdCb bKC C K C K Cdta a+ + + _ _ , ,K KIntegrando para1 n da:( )t n K C CnAnA1 101 Definiendo el periodo medio de reaccin,2 / 1t , como el tiempo necesario para que la concentracin de los reactantes descienda a la mitad de su valor inicial. ( )nAnCn kT1012 / 11 1 22.6REACCIONES REVERSIBLESParaunprocesoelemental larelacindelasconstantesdevelocidaddirectaa velocidad inversa es iguala la constante de equilibrio.Por lo tanto,la velocidad netadereaccinpuedeexpresarseentrminosdeuna kylaconstantede equilibrio termodinmico (K).Aunque una reaccin nunca transcurre hasta conversin completa, podemos considerar que muchas reacciones son prcticamente irreversibles, debido al elevado valor de la constante de equilibrio.a) REACCIONES REVERSIBLES DE PRIMER ORDEN12KKA R

1 2A RA RdC dCk C k Cdt dt b) REACCIONES REVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN12KKA B R S + + 1 2S A B RA B R SdC dC dC dCk CC k CCdt dt dt dt 27(2.13)(2.14)Trazar una curva continua que se ajusta a los datosIng. Hugo Suasnabar BuendaFIQ122KKA R S +21 212S A RA R SdC dC dCk C k CCdt dt dt 122 2KKA R 2 21 21 12 2A RA RdC dCk C k Cdt dt 122KKA B R + 21 212A B RA B RdC dC dCk CC k Cdt dt dt 2.7METODO DIFERENCIAL DE ANALISIS DE DATOS:En el mtodo diferencial se emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar: seevalatodoslostrminosdelaecuacin, incluidaladerivadadCi/dt, yse ensaya la bondad del ajuste de la ecuacin con los datos experimentales.Para ello se siguen dos procedimientos:A. ANALISIS DE LA ECUACION CINETICA COMPLETA: Puede resumirse en dos o ms etapas:1. Se supone un mecanismo y a partir de lse obtiene la ecuacincintica, que, comoenel mtodointegral, hadetener unade estas formas:) (C KfdtdCrAA bien:) , ( C K fdtdCrAA Si es de la segunda forma se contina con la etapa 2; si es de la primera, vase las consideraciones hechas a continuacin de la etapa 6.2. A partir de las experiencias se obtiene los datos concentracin-tiempo y se representa grficamente.3. Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados.4. Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de la concentracin tomados a intervalos regulares. Estas pendientes,dCA/dtson las velocidades de reaccin para las concentraciones consideradas.5. se evala f(C) para cada concentracin.6. se representa (dCA/dt) frente a f(C). Si se obtiene una recta que pasa por el origen la ecuacin cintica est de acuerdo con los datos; en el caso contrario ha de ensayarse otra ecuacin cintica.28) (C fAr Pendiente = K2ACPendiente-rA = -(dCA/dCt)0 ACTrazar una curva continua que se ajusta a los datostIng. Hugo Suasnabar BuendaFIQ procedimiento para ensayar una ecuacin cintica del tipo ) (C Kf rA por el mtodo diferencial de datos.Las operaciones ms significativas de este procedimiento son las etapas 3 y 4, ya queunpequeoerror enel trazadodelacurvaoriginarungranerror delas pendientes calculadas.Por consiguiente, es aconsejable que la representacin de los datos de CA frente a t se traza a una escala suficientemente grande, que el trazado de las curvasse efecte a mano alzada ajustndose cuidadosamente a los datos,y que se trace independientemente por distintas personas promediando las pendientes resultantes. Siempre que puedan efectuarse transformaciones use una ecuacin cintica, queconduzca aunarepresentacinlineal, nos encontramos anteunmtodo sencillo para ensayar la ecuacin. Si es de la primera forma, el anlisis es mucho mas complejo; se necesita un ajuste de las constantes por tanteo, o un anlisis no lineal por mnimos cuadrados. Enestecasoespreferibleutilizar el mtododeanlisisparcial delaecuacin cintica.2.8 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE:La forma generalde la ecuacin cintica para el componente ien un sistema de volumen constante variable.1]1

+ tdV C VdCV dtV C dV dtdNVri i i ii1 ) ( 1 1 bien: dtdVVCdtdCri ii+ Por consiguiente, para calcularrise han de evaluar experimentalmente dos trminos.29(2.15)Pendiente: Pendiente: (2.19)(2.18)Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQEnel reactor avolumen variable podemos evitar el empleo delaengorrosa expresin de dos trminos (3.28);siempleamos comovariable independiente la conversin fraccional en lugar de la comunicacin.Estasimplificacin seefecta solamente si hacemos larestriccin dequeel volumen del sistema reaccionante vara linealmente con la conversin, es decir:) 1 (0 A AX V V + Donde: A es la variacin relativa del volumen del sistema (entre la conversin y la no conversin completa del reactante A) con la conversin del reactante A, es decir:

00 1 XAXA XAAVV VAdems:A tieneencuentatantolaestequiometradelareaccincomola posible presenciade inertes. Dado que:) 1 (0 A A AX N N Se deduce: 1]1

++ A AAAA AA A AAXXNX VX NVNC 11) 1 () 1 (00000 01 / 11 1 /A A A AAA A A A A AC C C X XC X C C + +Queeslarelacinentrelaconversinylaconcentracinparaunsistemade volumen ( densidad) variable. dtdXXCrdtdNVrAA AAAAA + 110NOTA: Si se tiene un sistema de densidad constante A es cero.Mtodo Diferencial de Anlisis:El mtododiferencial deanlisisdedatosenreactoresisotrmicosdevolumen variable, es el mismo que para el caso de volumen constante, a excepcin de que ha de sustituirse.30(2.16)(2.17)(2.20)Pendiente: Pendiente: Pendiente: (2.22)Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQdtV dCdtdCpordtdCAA Aln+ mejor por:dtdXXCAA AA + 10Mtodo Integral de Anlisis:El anlisis integral de datos requiere la integracin de la expresin cintica ensayada.La funcin resultante Cfrente a t, se compara despus con los datos experimentales.As; para el reactor A:dtdXXCdtdNVrAA AA AA + 110Por integracin obtenemos:

( )+AXAA SAAdtdXXdXC t001 Queeslaexpresinparalosreactoresdiscontinuos, enlosqueel volumenes funcin lineal de la conversin de la sustancia.Como el transcurso de la reaccin est directamente relacionado con la variacin de volumenpor la ecuacin (3.29), las formas integradas se darn en funcin de la variacin de volumen, cuando se crea conveniente.REACCIONES DE ORDEN CERO:Para una reaccin homognea de orden cero, la velocidad de cambio de cualquier reactante A es independiente de la concentracin de las sustancias o sea: KdtdXXCdtdNVrAA AA AA+ 110Con la ecuacin (3.34) y (3.35) obtenemos, por integracin:31(2.21)Ec. (3.36)Para A>0Ec. (3.36)Para A

Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQb) Los reactantes se aaden y descargan continuamente.c) Operan a rgimen estable.Una consideracin que generalmente se toma en el diseo de este tipo de reactores es la de suponer que la mezcla reactiva est bien agitada y por tanto la concentracin, presin y temperatura son las mismas en cualquier punto del reactor. Esta consideracin lleva el diseo de reactores continuos tipo tanque a un plano ideal.Ventajas:a) Su costo de operacin es bajo comparando con el de los reactores intermitentes.b) Su operacin es continua.c) Se facilita el control automtico de la produccin.d) Setieneunasolatemperatura en el sistema de reaccin.Desventajas:a) Su costo inicial es alto.b) Para tiempo de residencia muy grande, su tamao a la vez es muy grande.c) Menos eficiente, en general, que el reactor tubular.Usos:a) Son generalmente usados para lquidos.b) Cuando se desea una produccin continua.c) Para reacciones medianamente exotrmicas y endotrmicas.4. Reactores Semi-continuos tipo Tanque:Caractersticas:a) Son reactores tipo tanque con agitacin.b) Operan a rgimen inestable.Una consideracin que generalmente se toma en el diseo de este tipo de reactores es la de suponer que la mezcla reactiva est bien agitada. Esta consideracin lleva el diseo de estos reactores a un plano ideal.43Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQVentajas:a) Su operacin es semi-continua.b) Se puede tener buen control de temperaturas.c) La concentracin de uno de los reactantes se puede mantener baja.Desventajas:a) Produccin pequea.b) Alto costo de operacin.Usos:a) Para reacciones homogneas en la fase lquida.b) Para reacciones muy exotrmicas.c) Cuando sedesea tener una concentracin baja deuno delos reactores.3.3 BALANCE DE MASA Y ENERGA EN UN REACTOR:Los balances demasayenerga enunreactor proporcionanlas bases para relacionar lavelocidaddeproduccinylacomposicindelosproductosconla velocidad de la reaccin qumica. Si la operacinno es estable, tambin existirn cambios con respecto al tiempo. En un sistema de una sola reaccin, generalmente resulta que uno de los reactantes es crtico debido alcosto o a su disponibilidad limitada,por lo que elbalance de masa se aplica a este reactante limitativo. Claro est que se puede hacer un balance para cada componente y para lamasatotal, peroestonoes necesario, pues lacomposicindelamezcla reaccionantepuedeexpresarseentrminosdeunavariable, laconversinyla estequiometra de la reaccin.t a n t a n t a nC a u d a l d e e n t r a d a C a u d a l d e s a l i d a C a u d a l p e r d i d o d e C a u d a ld e r e a c t e e n e l d e r e a c t e d e l r e a c t e d e b i d o a l a r e a c c i ne l e m e n t o d e v o l u m e n e l e m e n t o d e v o l u m e n q u m i c a e n e l e l e m e n t o d e v o l u m e n 111 111 + + 111 111 ] ] ]t a nd e a c u m u l a c i o nd e r e a c t e e n e le l e m e n t o d e v o l u m e n 1 1 1 1 ](3.1) Cuandolacomposicinenel reactor esuniforme(independientedela posicin), el balance de materia puede hacerse refirindolo a todo al reactor. Cuando la composicin no es uniforme, elbalance de materia ha de referirse a un elemento diferencial de volumen y despus se efectuar la integracinextendidaatodoel reactor. Cuando lacomposicin noes 44ENTRADA = SALIDA + DESAPARICION + ACUMULACIONIng. Hugo Suasnabar BuendaFIQuniforme, el balance de materia ha de referirse a un elemento diferencial devolumenydespus seefectuarlaintegracinextendidaatodoel reactor para las condiciones apropiadas de flujo y concentracin. Para los diversos tipos de reactores esta ecuacin se simplifica de una u otromodo, ylaexpresinresultante, unavezintegrada, dalaecuacin bsica de diseo para aquel tipo de unidad.Balance de Energa:Los balances de energa solamente se necesitan debidoa que la velocidad de la reaccin qumica puede ser una funcin fuerte de la temperatura.El propsito del balance de energa es el de describir la temperatura en cada uno de los puntos de un reactor (o en cada lapso de tiempo para un reactor por lotes), detal maneraqueacadapuntoselepuedaasignar lavelocidad apropiada. Enlasoperacionesnoisotrmicashade emplearse el balance calorfico juntamente con el de materia.Para un elemento de volumen V y un periodo de tiempo t , la conservacin de la energa refiere que: F l u j o d e e n t r a d a F l u j o d e s a l i d a d e D e s a p a r i c i n d e e n e r g ad e e n e r g a c a l o r f i c a a l e n e r g a c a l o r f i c a d e l c a l o r f i c a p o r r e a c c i ne l e m e n t o d e v o l u m e n e l e m e n t o d e v o l u m e n e n e l e l e m e n t o d e v o l u m e n 111 111 + + 111 111 ] ] ]A c u m u l a c i n d e e n e r g ac a l o r f i c a e n e le l e m e n t o d e v o l u m e n 1 1 1 1 ](3.2)Adiabtica:[ ] X H X T T C X T T Cr P P + + ) 1 )( ( ) ( 01 21 2 (3.3)No Adiabtica:[ ] X H X T T C X T T C Qr P P + + ) 1 )( ( ) (1 21 2(3.4)3.4 REACTOR INTERMITENTE:- Llamado tambin reactor discontinuo, lotes, batch, etc. - Aqu los reactantes se introducen en el reactor, se mezclan, se deja que reaccionen un tiempo determinado y finalmente se descarga la mezcla resultante.- Es esta una operacin no estacionaria en la que la composicin va variando con el tiempo, aunque en cada instante es uniforme en todo los puntos del reactor.45ENTRADA = SALIDA + ACUMULACION + DESAPARICIONIng. Hugo Suasnabar BuendaFIQ) ( ) (0dtdXN V rAA A dtdXVNrA AA0

AXAAAV rdXN t00) (Esta es la ecuacin generalque nos da el tiempo necesario para que se alcance una conversin AX, en condiciones de operacin isotrmica o no isotrmica.Si la densidad del fluido permanece constante:

A AAX CCAAAAAArdCCrdXC t000) ( ) (Para todas las reacciones en las que el volumen de la mezcla reaccionante vara proporcionalmente con la conversin, como por ejemplo en las reacciones elementales en fase gaseosa con variacin significativa de la densidad, la ecuacin (4.7) queda: + + A AX XA A AAAA A AAAX rdXCX V rdXN t0 000) 1 )( ( ) 1 ( ) ( 3.5 TIEMPO ESPACIAL Y VELOCIDAD ESPACIAL:Del mismo modo que el tiempo t de reaccin es la medida natural de la velocidad del proceso, el tiempo espacial y la velocidad espacial son las medidas adecuadas para el diseo de reactores de flujo.Tiempo Espacial:) (46DESAPARICIN = -ACUMULACINENTRADA = SALIDA + DESAPARICIN + ACUMULACIN(3.5)(3.6)(3.7)(3.8)Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQl i m1( ), d e t m i n .T i e m p o n e c e s a r i o p a r a t r a t a r u n v o l u m e n d e a e n t a c i o n i g u a lt i e m p oa l v o l u m e n d e l r e a c t o r m e d i d o e n c o n d i c i o n e s e r a d a s S 1 1 ] Tiempo Espacial:) (S1l i m1d e t m i n ( ), .N m e r o d e v o l m e n e s d e a e n t a c i o n e n c o n d i c i o n e sS e r a d a s q u e p u e d e t r a t a r s e e n l a u n i d a d d e t i e m p ot i em p o m e d i d o s e n v o l m e n e s d e r e a c t o r 1 1 1 1 ]Podemos elegir arbitrariamente las condiciones de temperatura,presin y estado de agregacin(gaseoso, lquidoslido) paramedir el volumendelasustanciaque alimenta al reactor.El valor de la velocidad espacialo del tiempo espacial, dependen de las condiciones elegidas si son de la corriente que entra al reactor; la relacin entre y las otras variables: 0 001VFV CSAA 0 0 000) / . () / (C Ftiempo imentacin al de vol mentacin ali la de s o volumtric Caudaltiempo mol molar Flujo FA3.6 REACTOR DE FLUJO DE MEZCA COMPLETA EN ESTADO ESTACIONARIO:Llamado tambin reactor continuo tipo tanque; reactor deflujo mezclado y reactor tipo tanque con agitacin. Como la composicin es uniforme en todo elreactor,elbalance puede reforzarse a todo el volumen del reactor.N ACUMULACI REACCIN POR N DESAPARICI SALIDA ENTRADA + + 47(3.9)(3.10)(3.11)(3.12)Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQConsiderando el reactor como un todo tenemos:Entrada de A; mol/tiempo ( )0 0 01A A AF X F Salida de A, mol/tiempo ( )0 01A A AF F X Desaparicin de A por reaccin; mol/tiempo( )Ar V Luego en la ecuacin (4.13): Efectuando operaciones: 0 0) (A AAAAAC rXrXFV o0 0 A0 0 X 1( )A AA AVC C VS F r 48) (Ar AACX V000AAXC00AFA A f AF r r ) ( ) ( A AfAf AFX XC CTotalmente Uniforme0 0 0 A AC F Es el caudal molar o flujo molar delcomponente A en la alimentacin del reactor.0 0 0 0( )( )A A A A A A A AF F F X r V r V F X + (3.13)Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQDonde AXy Ar se evalan para las condiciones de la corriente de salida, que son iguales a los existentes dentro del reactor.En caso de que la alimentacin sobre la que se basa la concentracin,entra en el reactor parcialmente convertida. Tenemos:f rXFVAAA) (0 000( )( )f iAA A AA AC X XVCF r Para el caso de que la densidad es constante: 01AAACCX ;entonces:) ( ) (000 A AA AAAAr CC CrXFV ) ( ) (0 0AA AAA ArC CrX C V Estas expresiones relacionan los cuatro trminos: 0, ,A A AF y V r X 3.7 REACTOR DE FLUJO EN PISTN EN ESTADO ESTACIONARIO:Llamadotambin reactor tubular continuo; reactor tubular de flujo tubular y reactor de flujo tapon.49(3.15)(3.14)AfAfFCAfAfvX A AdF F+A AdX X +AFAX0 AF0 AC00AXXAdVVVA = V1 + V2 + V3 + V4VB = V5 + V6 + V7 VC = V8 + V9VD = V10Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQEn un reactor de flujo en pistn la composicin del fluido vara con la coordenada de posicinenladireccindel flujo, enconsecuencia, el balancedemateriaparaun componente de la reaccin ha de referirse a un elemento diferencial de dV. As para el reactante A.N ACUMULACI REACCIN POR N DESAPARICI SALIDA ENTRADA + + Con referencia a la figura adjunta observamos que para el volumendv:Entrada de A moles/tiempo = AFSalida de A moles/tiempo = A AdF F + Desaparicin de A por reaccin moles/tiempo = dv rA) ( Luego:ES D +AF= A AdF F + + dv rA) (Tambin :XA A FAd F d0 Luego:dv r d FA XA A) (0 Teniendo en cuenta que FAoes constante y ) (Ar depende de las concentraciones de las sustancias o de la conversin. Tenemos:

00 0 0 0 0 0 0 0

( ) ( ) ( )A A AX X X VA P A AP AA A A A A AdX dX dX dV V VCF r F C r r En el reactor de flujo en pistn ) (Ar es variable.ENcaso de que la alimentacin ingresa convertida parcialmente y sale con la conversin indicada. Tenemos: AfAiXXAArdXCVFV) (0 0 0 AfAiXXAA PrdXCV) (00Para el caso de sistemas de densidad constante: 01AAACCX y 0 AAACdCdX Luego en las ecuaciones anteriores tenemos: 0( )0 0 0 01( )AfAAAACXdXArA A A CdC VF C C r 50(3.16)(3.17)(3.18)VVVVVA = V1 + V2 + V3 + V4VB = V5 + V6 + V7 VC = V8 + V9VD = V10Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ o AfAAfAiCCAAXXAA PrdCrdXCV0) ( ) (003.8 REACTORES SEMICONTINUOS DE FLUJO NO ESTABLEEl comportamiento semicontinuo se presenta al iniciar la operacin de un reactor detanquecontinuo, cuandosuscondicionesdeoperacinsecambiandeun estado estable a otro, cuando se deja operar.Losprocesospurgantes, enloscualesseaadeunmaterial inerteal reactor, tambin pueden clasificarse como operaciones semicontnuos. - Lasecuacionesdebalancedemasaparalasoperacionessemicontnuas pueden incluir los cuatro trminos del balance general. - Las corrientes de alimentacin y extraccin del reactor causan cambios en la composicin y el volumen de la mezcla reaccionante, adems de las variaciones debidos a la propia reaccin.- En general, laconversin dereactantes no es untrmino til para las operaciones semicontnuas debido a que, cuando el reactante est presente inicialmente enel reactor y seaade y seextrae enlas corrientes de alimentacin y desalida, puede haber una ambigedad encuanto ala cantidad total para definir X.Bajo esta base, se formular la ecuacin en trminos de la fraccin de masa W del reactante. 0F Velocidad total de alimentacin.1F Velocidad de extraccin.1C CC. Molar del reactante. MPeso molecular del mismo3.9 SISTEMA DE REACTORES MULTIPLES:1. REACTORES DE FLUJO EN PISTN EN SERIE Y/ EN PARALELO:Consideremos N reactores de flujo en pistn conectados en serie, y sean X1, X2,XNlas conversiones fraccionales del componente A;a la salida de los reactores1, 2, 3, N. Basandoel balancedemateriaenel caudal de 51(3.19)(3.20)dtVC dM rV W F W F) (11 1 0 0 VVN 1 2 3X0C0F0v0X1C1V1XnCnvnX2C2v2X3C3v341230DABC2 1 345 6 78 910X1X2X3X441230DABCX3X1X2X4V1V2V3V4VVv0XV = VA + VB + VC + VDVA = V1 + V2 + V3 + V4VB = V5 + V6 + V7 VC = V8 + V9VD = V10NXXrdXFV00Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQalimentacindeAal primer reactor, calculamosparael reactor i-simoa partir de la ecuacin: XXiirdXFV10 opara los N reactores en serie:1 200 1 11 210 0.. .. ..N NiNX X X XNVnFiA A X X XV V V V d X dX d X d XF F r r r r+ + + + + Por consiguiente los N reactores en serie con flujo en pistn de volumen total V dan la misma conversin fraccional que un solo reactor de volumen V y flujo en pistn.Para reactores de flujo en pistn conectados en paralelo en una combinacin de paralelo y serie, podemos tratar el sistema globalcomo un solo reactor de flujo en pistn y volumen igual al volumen total de las unidades individuales, si la alimentacin est distribuida de tal manera que las corrientes de fluido tienen la misma composicin.As, para reactores en paralelo el valor de V/Fo P ha de ser el mismo para cada uno de las ramas en paralelo.Cualquier otro modode alimentacines menos eficazSERIE:Los N reactores en serie de volumen totalV dan la misma conversinque un solo reactor de volumen V. NNXXXXNAXXXXrdXFVrdXFVrdXFVrdXFV13210210 0302013 1 20 1 2 11 2 30NNX X X XNX X X XV V V V dX dX dX dXF r r r r+ + + + + + + LKPARALELOSERIE PARALELO:52(3.21)41230DABCX3X1X2X4VVX0v0C0XvCV = V1 + V2 + V3 + V40VP Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQReacciones de Primer Orden: Aplicando un balance de materia aplicado al componente A en el reactor i:) () (1 000Ai i i iirX X C VFV C ii iii iiKC C CKCCCCCC11]1

,_

,_

101001 1Obieniii iKCC C 1 oiiiKCC + 1153 C3C2 C1 C0Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQComo el ( tiempo de residencia t) es el mismo en todos los reactores del mismo tamao de volumen i , tenemos: NiNNN NKCCCCCCCCX CC) 1 ( ...111322110 0 + Ejecutando operaciones calculamos para el sistema como en todo:101NiNCC _ + ,

1011NiNCC k 1 _ 1 1 , ] 11]1

,_

110NNi NreactoresCCKNN Reacciones de Segundo Orden: 2A Ar C Para N reactores en serie resulta:

,_

+ + + + NiiNK CKC 04 1 2 1 2 ... 1 2 241Mientras que para flujo en pistn:PK CCC001+ 3. REACTORES DE FLUJO EN MEZCLA COMPLETA DE TAMAOS DIFERENTES EN SERIESe deben considerar dos aspectos:a) El clculo de la conversin final en un sistema reactor determinado.b) Yladeterminacindeladisposicinmsadecuadaparaalcanzar una conversin dada.3.1 CLCULO DE LA CONVERSIN EN UN SISTEMA DADO:54 C3C2 C1 C0Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQSe emplea un procedimiento grfico para calcular la composicin de salida de una serie de reactores de mezcla completa de diferentes tamaos, para reacciones en las que la variacin de densidades es despreciable.Se necesita disponer solamente de la curva Arfrente a AC ; para representar la velocidad de reaccin a diferentes concentraciones.Paracalcular lascondicionesenel primer reactor tenemosencuentaque: se conoce la concentracin de entrada 0C (punto L); que 1C y) (1r corresponden a un punto que ha de estar situado sobre la curva (punto M); y que acuerdo con la ecuacin , la pendiente de la recta LM ser: ) () ( 10 111C CrNLMNm Entonces a partir de 0C se traza una recta de pendiente 1) 1 (hasta que corte a la curva; fijando as 1C .55Pendiente = LCurva velocidad concentracinHP C3C2 C1 C0NPendiente = m = rCF11xA1FA0 0xA0=0Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQDe formaanloga encontraremosa partir de la ecuacin (4.42),que la recta de pendiente21que pasa por el puntoNcorta a la curva enP, donde la concentracin2C de la sustancia de salida del segundo reactor. Este procedimiento se repite tantas veces como sea necesario.3.10 REACTORES DE TIPOS DIFERENTES EN SERIESi se instalan reactores de tipos diferentes en serie, tales como un reactor de mezcla completa seguido de un reactor de flujo en pistn que a su vez va seguido de un reactor de mezcla completa; podemos escribir:

10 101) ( rX XFV

212 02) (XXrdXFV

32 303) ( rX XFVEstasrelaciones serepresentas enformagrfica. Estonospermitepredecirlas conversiones globales para estos sistemas, o las conversiones en puntos intermedios entre los reactores individuales.563V21V0 0 0F C1-- --V2F11xA1FA0 0xA0=0Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ3.11 PROBLEMASECONMICOS SENCILLOS Este es un problema de optimizacin entre la conversin fraccionalelevada (bajo costo de reactante ) en un reactor grande ( elevado coste del reactor ); y laconversinfraccional baja ;en un reactor pequeo . Lasolucin implica el calculo deunaexpresin que de el valor mnimo del coste total de operacin , tomandocomo basedeclculola hora; elcoste total ser: cosunitariodelcosalimentaciondel reactante reactor .. del reactante reactorCaudal deCoste te volumentex xTotal hr voldel _ _ _ _ _ + , , , , ,$ $ $t Ao A mF V +(3.22) precio decaudal cos cosventa deldel_unitarioalimentacion .. producto producto del reactantedel reactanteCaudalteCoste detex xTotal hr vol _ _ _ _ _

,

, , , , delreactorvolumenx __ , ,

0$ $ $ $t RV R A A mF F V (3.23)3.12REACTOR CON RECIRCULACINEn algunos casos esconveniente dividirlacorrientedel producto procedente deunreactor deflujoenpistn, haciendoretornar partedeellaala entrada delreactor.Definimos la RELACIN DE RECIRCULACIN R como:Caudal del fluido que retorna a la entrada del reactor = que sale del sistemaRCaudal57V( )0'FF11xA1FA0 0xA0=03=Rf FA3XA2(R+1)ffRfXAf=XAKLIng. Hugo Suasnabar BuendaFIQEsta relacin de recirculacin puede variar de cero a infinito. A medida que aumenta la relacin de recirculacin ,elcomportamiento pasa delde flujo en pistn (R=O) aflujoenmezclacompleta(R= ). Porconsiguiente, larecirculacin suministraunmodo deobtenerdistintosgradosde retromezcla en un reactorde flujoenpistn. Consideremos unreactor conrecirculacinyempleemos la nomenclatura indicada.AF AAX XXA ArdxFV 210) (!(3.24)Siendo'AOF el caudaldealimentacin deAen lacorrientequeentraal reactor (alimentacin nuevamasrecirculada)sinconvertir.Como0'AF yXA1noseconocendirectamente, hemosdeponerlosenfuncinde magnitudes conocidas antes de usar la ec. (3.24).Para los casos extremos de recirculacin nulao infinita, el sistema se convierte en el flujo enpistn y en el de flujo de mezcla es decir:

) (-rdX

XRFVAAXAfAfRRAO++ 1) 1 ( R=0 R=0 ) (-rdX

FVAAXAfAO0FVAO ) (-rXAAffflujo de pistn. Mezcla completa.PROBLEMAS ILUSTRATIVOS1. Aunreactor secargancidoacticoyetanol paraproducir el ester respectivo, la reaccin esreversible cuya rson:r1=K1CHCOH K1= 4,76x10-4L/molg.min 58Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ r2=K2CeCw K2=1,63x10-4L/molg.min.Las concentracionesiniciales son:04HC M 010, 8OHC M 018WC M Se ha cargado alreactor 400 lbm de acido; 800 lbm de alcoholy 540 lbm de agua.La densidad de la mezcla es de 8,7 lbm /gl. Calcular.a) Laconversin despus de120 minutos de reaccin.b) La conversin en el equilibrio.c) El volumen del reactor.d) La conversin y el tiempo ptimo.SOLUCION:O H H COOC CH OH H C COOH CH2 5 2 3 5 2 3+ + . / 7 . 8 540 800 40018 3 . 10 4. min . lg / 10 * 63 . 1. min . lg / 10 * 7 . 44241gl lb Lbm m Lbm m Lbm mM O C M C M Cmo L Kmo L Km o OHO HOCOHO O H a) x=? t=120min.[ ] 10xHOrdrC tr=velocidad de reaccin neta[ ][ ] 3 ) 1 . 2 4 5 . 0 ( 102) )( ( ) )( (2 22 12 1+ X X rC C K C C K rX C C X C K X C C X C C K rE OH HO O HO OHO OHO HO HO Reemplazando en [ ] 1[ ]( )[ ] 556 . 044 . 7ln56 . 044 . 7ln44 . 340041 . 2 4 2 5 . 0 2 104

,_

+ xxtx xdxtAplicando la ecuacin (5)X=37%59Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQb) Conversin en equilibrio:Con ec. (3), r=0; en equilibrio% 58 ) 1 . 2 4 5 . 0 ( 10 02 2 + Xe X Xe ec) Xe en equilibrio es > que X en cualquier tiempo:[ ]lb m m m mtmmtR OHO HO174062 + + Al cabo de 120 la mt se mantiene igual:=200gl (se usa ms)d) % 40 . 50 % 90 Xe Xoptimoe) Tiempo ptimo: con la ec. (5) y con Xe min 53 . 257. optt2. Elanhdridoacticosehidrolizaenunreactor de tanque continuoy conagitacin; cuyovolumenesde1800cm3yuncaudal de378cm3/ min. Calcular el porcentaje de conversinde anhdridoactico.El proceso se realiza a15 0Cy 1 atm.de presin; ademsr = KCAdonde Aes laconcentracin del anhdrido actico en mogl/ly K= 0,0806 min-1.SOLUCION:

COOH 2CH0 HO COO) - (CH33 2 2 +A B Cr=K* CAK= 0.0806 min -1 x= 1 (1/ (1+ KTm)^N)Tm = V/ Vo = 1800/ 378 = 4.76860Vo = 378R= 157Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQReemplazando:X= 0.27743. En un reactor de mezcla completa se ejecuta en estado estacionario la reaccin enfase liquida:A+B R+SK1=7 L/molg.miny K2=3 L/molg.min .Al reactor entran dos corrientes de alimentacin con caudales iguales .Una contiene 2,8 molA/l y el otro 1,6 molgB/l. Se desea que la conversin del componente limitante seadel 75%calclese el caudal decadacorriente de alimentacinsuponiendo que la densidadpermanece constante y el volumen del reactor es de 120L.SOLUCION: S R B A + +Datos:cteXL molA CL molA Cmo L Kmo L KBA% 75/ 6 . 1/ 8 . 2min . lg / 3min . lg / 70021L Vv v vB A120 0 00 0 02AB Av vv v v+ Por lo tanto el Reactivo Limitante es BHallando las nuevas concentraciones:MvvC MvvCBBAA8 . 026 . 14 . 128 . 20 0 Teniendo la ecuacin:61Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQX C r VvrX CvV0000 .(1)Calculando el valor de r de la reaccin:) )( ( ) )( (0 0 2 0 0 0 0 12 1X C X C K X C C X C C K rC C K C C K rB B B B B AS R B A Reemplazando valores:04 . 0) 75 . 0 8 . 0 ( 3 ) 75 . 0 8 . 0 8 . 0 )( 75 . 0 8 . 0 4 . 1 ( 72 rx x x rAhora reemplazamos estos valores en la ecuacin (1):min / 8min / 8) 75 . 0 )( 8 . 0 () 04 . 0 )( 120 (000L vLX Cr Vv Entonces:

min / 4min / 4L vL vBA4. En unreactor de flujo en pistn reacciona a temperatura y presin constante; lasiguientereaccinelemental122KKA R , calcular el volumendel reactor necesario para una conversin deX =0,8 Xe.Datos: K1= 200 hr-1 K2= 20 000 l/mol.hrFAO=1000molg/hrT= 1219 K=1atm.SOLUCION:Solucin:62Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQReemplazando (2) y (4) en (1)Hallando Xe(r=0):Xe=0.44Por lo tanto X=0.352Reemplazando en la ecuacin (2):Se obtiene un volumen de 367.95 L.5. Se tiene seis reactores de flujo en pistn instalado en serie; los tres primeros son de 10L de capacidady los otros tres de 30L de capacidad.Calcular laconversinalasalidadel ltimoreactor ; si alasalidadel tercer reactor es de 21%( 0 =20 l/min) r=0,158C molg/lmin.SOLUCION: x1x2 v0=20L/min x3=0.21 x4x5x6 r=0.158C molg/Lmina)x0=0 x6 v0=20L/min 60 00) 1 ( 158 . 0 20120) 1 (x xxdxx kdxvV

60) 1 (948 . 0xxdx

b)

x3=0.21x6v0=20 6310L10L 10L30L30L 30L12090Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ 621 . 0) 1 ( 2090xxdx 621 . 0) 1 (711 . 0xxdx

6126 . 0 X6. Se desea producir 1000 molg R/hr de un alimento acuoso de A (CA0=1M) en un reactor de flujo mezclado lareaccin esA R ( ) 1, 0 ( lg/ . )A Ar C mo L hr . Elcoste delacorrientereactanteesde0,40$/molgAyel costedel reactor incluyendo instalacin ; equipo auxiliar ; etc. Es de 0,10 $ /L.hr. Hallar V;X;FA0en condiciones optimasde operacin ( costeminino de R, teniendo encuenta nicamentela cantidad deArealmenteutilizado) yhallar el costeunitariodeRproducidoenestas condiciones .SOLUCION: hrmolRFR1000 Reaccion: B A ( )

,_

hr LmolC rA A.0 . 1) 1 .......( .......... ..........$$RtPRF) 2 ( .......... .......... .......... $ $ $0m A A tV F + 64molAM CAA$4 . 0 $10hr Lm.$1 . 0 $ Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ) 3 .......( .......... ..........10000xFAr x FVA0( ) x KCx FVAA100 ) 4 .......( .......... .......... .......... ..........11000xVEn (2)) 5 ( .......... .......... ..........1100 400$mtx x + Derivando la ecuacin (5) e igualando a cero:( )2 240011000x x ResolviendoX= 0.6667En (3)hrmolAFA15000En (4) V=3000 LEn(5)hrt$900 $ En(1)molRPR$9 . 0 $ 7. Un alimento acuoso (CA0=1M) y 0=1000L/hr que tiene un coste actualde 0,5$ /molgAreaccionacomosigue A R ( ) 2 ( lg/ . )A Ar C mo L hr dandoenel producto R que se vende a 1$/molR. Elcoste combinado delreactor de flujo mezclado utilizado mas la unidad purificadora delproducto es de 0,02 $/L.hrincluyendocostede manode obra,energa ,etc. El restode Anoutilizado quedadetenidoenlaetapadepurificacin. Hallar losparmetrosoperativos ptimosdel proceso( V,X, FA0, etc) .SOLUCION:65hr Lm.$02 . 0 $ molAhrLvM CAA$5 . 0 $1000100molRVR$1 $ Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQReaccion: B A ( )

,_

hr LmolC rA A.2) 1 .......( .......... ..........$$RtPRF) 2 .......( .......... .......... 1000x FR) 3 ( .......... .......... .......... $ $ $ $0m A R tV F FA VR r x FVA0 ) 4 .......( .......... .......... .......... ..........1500xxVEn (3) ) 5 ( .......... .......... ..........110500 100 $xxxt Derivando la ecuacin (5) e igualando a cero:( )21101000 0x ResolviendoX= 0.9En (3)hrt$310 $ En (1)molRPR$344 . 0 $ PROBLEMAS PROPUESTOS1. La descomposicin de la fosfina es irreversible yde primer ordena6500C. 4PH3(g)P4(g)+6H2(g) sehareportadoquelaconstantede velocidad( S-1-) es logK = -T18963+ 2 log T + 12,130.Donde T estengrados kelvin.Un recipientecerrado ( volumen constante )contiene inicialmentefosfina auna atmsferade presin .Cul serla presin despus de 50,100y 500S?La temperatura se mantienea6500C.2. La velocidad de esterificacin delcido actico y alcoholetlico a 1800 C estdado por la siguienteecuacin;r1=k1CHCOH K1= 4,76X10-4L/molg.min la velocidad contraria parala reaccin ; osealahidrlisis del ester estdado por lasiguienteecuacin: r2= k2CECW- K2 =1,63x10-4L/molg .min.a) unreactor secargacon200gl deunasolucinacuosaquecontiene 400lbmdeacidoactico; 800lbmdealcohol etlico. Ladensidaddela mezclapuede suponerse constante e igual a8,7 lbm /gl.Cul ser la conversin de cido a ester despus de 180 min de reaccin?b ) cul e la conversinen el equilibrio c) culesel tiempo y conversin ptima?66Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ3.Sehande obtener1,6667 molg R /mina partirde unaalimentacin constituida porunasolucin saturada deA (CA0=0,1M) en unreactorde mezcla completa. Lareaccines 2A R conK= 0,2 hr-1. El coste delreactante es 2,5 $/molgA, y el coste del reactor, incluyendo instalacin, equipo, mantenimiento, etc. esde 0,1$ /hr.L. Hallar, V;X;FA0 ; $ty elcosteunitariode R producido en estas condiciones .4. Enunreactor demezclacompletaV=0,1L, entraconcaudal constante; una alimentacinconstituida por el reactantegaseoso puro A (CA0= 100milimol /l) y allse dimeriza (2AR). calcular la ecuacin cintica de esta reaccin a partir de los siguientesdatos experimentales obtenidos para distintos caudales de alimentacin :N Experiencia 1 2 3 4Caudal l/hr 30 9 3,6 1,5CA (milimol/l) 85,7 66,7 50 33,3- En el siguiente esquema calcular1, 2, 3, 4, 5,todos los reactor son de flujo en pistn.0=50L/minr=0.158C (molg/L.min)V1=10l,V2=20l,V3=30l,V4=40l, V5=50l, V6=60l,EVALUACIO1. En una reaccin deesterificacin seproduce acetatodeetiloa1800C. El cidoacticoyel etanol reaccionanreversiblemente, paradar el acetato de etilo y agua.La velocidad de reaccin neta en funcinde la conversin estdadopor:r =0,12x2 -1,4X+0,8 (molg/Lmin ).Al reactor tipoBatchsecargandecido, alcohol yester delasiguiente proporcin: 428gdeacidodedensidad1,35g/ml ; 1308gdeetanol de densidad1,25g / ml. yester de 1,45g/ml.La masatotal de la mezcla es de 4800g calcular:67V1V4V6V2V3V5012345x1x2x3x4V1V4V6V2V3V5012345x1x2x3x4V1V4V6V2V3V5012345x1x2x3x4V1V4V6V2V3V5012345x1x2x3x4V1V4V6V2V3V5012345x1x2x3x4V1V4V6V2V3V5012345x1x2x3x4Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQa) Tiempoderesidenciaparaobtener X=90%Xe( entrecarga ycarga se demora20minutos).b) La composicin y concentracin de los reactantes y productosalfinal de la reaccin.c) El volumen del reactor para obtener 50molg deester .2. La descomposicin del acetaldehdo se llev acabo en el laboratorio a 518 0C y 1atmdepresin,esunreactor tubular de3,3cmdedimetrointernoyde 80cm de largo , en el laboratorio se obtuvo los siguientes datos :F: g /hr 130 50 21 10,8 X 0,050,13 0,24 0,35a) Calcular r si el proceso es de segundo orden. b) Determinar el nmero de tubos del reactor para una alimentacin de 100 kg/hr.Sidichos tubos tienen una dimensin de 4x 6m y la conversin debe alcanzar hasta un 50%.3. Unacorrientedereactanteacuoso(4M) paraatravsdeunreactor deflujo mezcladoy a continuacinpor un reactor de flujodepistn.Hallar la concentracin a la salida delreactor de flujo de pistn;si a lasalidadel reactor de flujomezclado esIM .a) La reaccines de primer orden respecto a A y los volmenes de ambos reactores son iguales.b) La reaccin es desegundoordenrespectoa Ayelvolumen del reactor de flujo depistnes3vecesel dereactordeflujomezclado..4. Sehande obtener1,6667 molg R /mina partirde unaalimentacin constituidapor unasolucinsaturadade A (CA0=0,1M) en un reactordemezcla completa. La reaccines 2A R conK= 0,2 hr-1. El coste delreactantees 2,5 $/molgA,y elcoste delreactor,incluyendo instalacin,equipo,mantenimiento,etc.es de 0,1$ /hr.L. Hallar, V;X;FA0 ; $ty elcosteunitariode R producido en estas condiciones .BIBLIOGRAFIA1. J.M. SMITH1990IngenieradelacinticaQumicas CompaiaEditorial Comtinental S.A Mxico.2. CHARLES G. HILL, J.R.An Introduccin to Chemical Engineering of Reactor Design Copyrigth 1997, by John Wiley of suns.Inc.3. H.Scott Fogler.2001.Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas.Editorial Prentice Hall. Tercera Edicin.Mexico.68Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ4. HOUGEN- WATSON. 1985,Principios de los procesos Qumicos Tomo III Cintica y Catlisis. Editorial Gminis S.R.L. Buendos Aires.5. LEVENSPIEL,OCTAVE.1995,ElOmnilibro de los Reactores Qumicos Edicin Editorial Revert S.A.6. WALAS S. M. 1975Cintica de Reacciones Qumicas Editorial Aguilar CAPITULO IVDISEO PARA REACCIONES MULTIPLESOBJETIVOS:Estudiar a las reacciones mltiples para lograr disear un reactor para las reacciones en paralelo y en serie;maximizando elproducto deseado para estas reacciones.CONTENIDOS:Reacciones en paralelo I. Reacciones en paralelo II.Reacciones en serie. Reacciones reversibles en serie o paralelo.4.1 DISEO PARA REACCIONES MULTIPLESComo las reacciones mltiples son de tipos tan variados y parecen tener muy pocoen comn, no parecelgica la bsqueda de principios generales para efectuar el diseo. Existen tres tipos bsicos de reacciones mltiples: serie, paralelo, e independientes. Enlas reacciones enparalelo (tambin denominadas reacciones competitivas) el reactivo se consume en dos reacciones diferentes para formar productos diferentes. EJEMPLO:Unejemplodeimportanciaindustrialcon reaccionesenparaleloes la oxidacinde etileno a xido de etileno,evitando la combustincompleta deletileno a dixido de carbono y agua. Enlasreaccionesenserie, tambindenominadasreaccionesconsecutivas, el reactivo forma un producto intermedio, que posteriormente reacciona para producir un nuevo producto.69Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQLas reacciones mltiples implican generalmente la combinacin de reaccionesen serie y paralelo, como por ejemplo: A+B C+D A+C E4.2 REACCIONES EN PARALELOCondicionespara maximizar el producto deseado en reacciones en paralelo En esta seccin se discutirn varias maneras de minimizar el producto indeseado, U, a travs de la seleccin del tipo de reactor y condiciones de operacin.Para la reaccin en paralelo(deseado)(no deseado)Las leyes de velocidad son: La velocidad de desaparicin de Apara este sistema es la suma de las velocidades de formacin de U y D, es decir: Donde y2 son constantes positivas. 4.3 MAXIMIZACIN DEL PRODUCTO DESEADOVamos a considerar ahora dos reacciones simultneas en las que existen dos reactivos diferentes, A y B, que reaccionan para producir el producto deseado, D, y el indeseado U, resultado de una reaccin competitivaLas leyes de velocidad para las reacciones son:70Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ Caso 1: 1> 2,1> 2Sean a = 1> 2 yb =1> 2 donde a y b son constantes positivas. Utilizando estas definiciones podemos escribir laecuacin (1): Para maximizar la relacin rD/rU, tendremos que mantener las concentraciones de A y B lo ms elevadas que podamos. Para llevar a cabo esto podemos utilizar:- Un reactor tubular.- Un reactor discontinuo.- Altas presiones (si la reaccin es en fase gaseosa). 4.4 ESTUDIO CUANTITATIVO DE LA DISTRIBUCION DEL PRODUCTO Si conocemoslasecuacionescinticasparacadaunodelasreaccionespodemos determinar cuantitativamente la distribucin del producto y el tamao del reactor.Paraevaluar ladistribucinesconvenienteintroducir dostrminos:y.enprimer lugar convidemosladesaparicindel reactanteA, ysealafraccindeAque desapareceencualquier instantetransformndoseenel productodeseadoR. Este trmino se denomina rendimiento fraccional instantneo de R, o sea:ARdCdConado ehanreacci molesdeAqurmados molesdeRfo

,_

Para cualquier conjunto dado de reacciones y ecuaciones cinticas,es una funcin especfica de CA, y como en general CA varia a lo largo del reactor, tambin variara con la posicin en el reactor. Por consiguiente, definimos como la fraccin de todo el componente de A que ha reaccionado y se ha convertido en R, y la denominamos rendimientofraccional global deR. Entoncesel rendimientofraccional global esla media de los rendimientos fraccionales instantneos de todos los puntos delinterior del reactor. Enconsecuencia podemos escribir:( )r enelreactoARfAf ARfCCC CConado ehanreacci molesdeAqurmados molesdeRfo

,_

071Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQEsterendimientofraccional global esel querealmentenosinteresayaquedala distribucin del producto a la salida del reactor. La determinacin del valor medio de depende del tipo de flujo a travs del reactor. As, para flujo de pistn, en el que CA cambia progresivamente a lo largo del reactor, tenemos: AfAOAfAOCCAACCAAf AOPdCCdCC C 1 14.5 REACCIONES EN SERIEREACCIONES SUCESIVAS DE PRIMER ORDEN Se considera la siguiente reaccinS R AK K 2 1Tiene lugar nicamente en presencia de la luz, detenindose cuando la luz se apaga y que, para una intensidad de radiacin dada, las ecuaciones cinticas son:R SR A RA AC k rC k C k rC k r22 11 (4.1)Nuestro estudio centrar sobre estas reacciones.Estudio cualitativo sobre la distribucin de los productos. Para el estudio de un reactorque contiene A consideremos los dos caminos siguientes: primero, todo el contenido es irradiado de una sola vez; segundo, una pequea corriente se retira continuamente delreactor, es irradiada, y vuelveal reactor.La velocidaddeabsorcindeenerga radiante es la misma en los dos casos. Los dos esquemas se muestran en las figuras.Durante este proceso desaparece A y se forman productos. Es diferente la distribucin de los productos R y S por los dos caminos? Por el primer camino, cuando su contenido se est irradiando todo al mismo tiempo, elprimer rayo de luz afectar solamente a A debido a que, al principio, solamente estapresente A; el resultado es que se forma R. El rayo siguiente de luz afectar tanto a A 72Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQcomo a R; sin embargo, como A est en gran exceso absorber preferentemente, la energa radiante para descomponerse y formar ms R; por consiguiente, la concentracin de Raumentar mientras que la de Adisminuir. Persistir este comportamiento hasta que R alcance una concentracin suficientemente alta para que puedaabsorber tantaenergaradiantecomoA; enestemomentosealcanzarla concentracinmximadeR. DespusladescomposicindeRserrpidaquesu formacin y su concentracin disminuir.Para reacciones en serie la mezcla de fluidos de composiciones diferentes es la clave delaformacindel productointermedio. Lamximacantidadposibledecualquierproducto intermedio se obtiene cuando no hay una mezcla de fluidos d composicionesdiferentes etapas de conversin.Estudio cuantitativo de reacciones en serie para reactores de flujo en pistn o para reactores discontinuos.Para reacciones consecutivas o en serie, la variable ms importante es el tiempo: el tiempo espacial en reactores en flujo y el tiempo real para reactores discontinuos. Para demostrar la importancia del factor tiempo, consideremos la secuenciaEn la que la secuencia B es el producto deseado.Si la primera reaccin es lenta y la segunda reaccin es rpida, ser extremadamente difcil producir laespecieB. Si laprimerareaccin(formacindeB)esrpidayla reaccindeformacindeCeslenta, sealcanzarungranrendimientoenB. Sin embargo, si la reaccin se va a desarrollar por un largo tiempo en un reactor discontnuo, o se va a utilizar un reactor de flujo pistn muy largo, el producto deseado se convertir en C. En ningn otro tipo de reaccin es tan importante el tiempo de . (4.2) (4.3) 73Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ. (4.4)El tiempo de reaccin correspondiente al mximo de la concentracin de R lo podemos calcular haciendoA partir de aqu se obtiene. (4.5)Combinando la ecuacin (3) y (5) podemos obtener la concentracin mxima de B4.6 ESTUDIO CUANTITATIVO PARA UN CSTRVamos a calcular las curvas concentracin-tiempo para la reaccin en serieCuandotienelugar enunreactor demezclaperfecta. Enestecasosuponemos tambin que la alimentacin no contiene los productos de reaccin B y C. El balance de masa aplicado al compuesto A resulta en la expresin. (4.6)Para el compuesto B se obtiene. (4.7)74Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQSi tenemos en cuenta que en cualquier instante se cumple que CA+CB+CC=CAO=cte (4.8)El valor mximo de B lo podemos determinar haciendo Obtenemos de esta forma. (4.9)4.7 CARACTERISITCAS DE FUNCIONAMIENTO, ESTUDIOS, Y DISEOS. El comportamiento generalconcentracin-tiempo para reactores de flujo en pistn de mezcla completa,y constituyen una ayuda para seguir eltranscurso de la reaccin. Comparandoestasrepresentacionesseobservaque, exceptocuandok2=k1, enel reactor de flujo en pistn se necesita siempre un tiempo menor que elreactor de la mezcla completa, para alcanzar la concentracin mxima de R; la diferencia entre los tiemposaumentaprogresivamenteamedidaquek2/k1sealejadelaunidad, como puedecomprobarseconlasecuaciones. Estasrepresentacionesmuestrantambin que, para una reaccin dada, la concentracin mxima de R que puede obtenerse en un reactor de flujo en pistn, es siempre mayor que la obtenida en un reactor mezcla completaEstecomportamientoconcuerdaconlasconclusionesdeducidaspor los razonamientos cualitativos.Representaciones independientes del tiempo, y muestran la distribucin de las sustancias durante la reaccin. Estas representaciones encuentran su mayor aplicacin en los estudios,ya que permiten determinar k2/k1comparando los puntos experimentales con unade las familias de curvas en la grafica apropiada. 75Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ4.8 REACCIONES SUCESIVAS IRREVERSIBLES DE DIFERENTES RDENESEn principio pueden construirse las curvas concentracin-tiempo para todas las reacciones sucesivas de diferentes ordenes. Para el reactor de flujo en pistn o para el discontinuo esto exigir la resolucin simultnea de las ecuaciones diferenciales que rigen el proceso, mientras que para reactor de mezcla completa tendremos solamente ecuacionesalgebraicassimultneas. Enamboscasoslassolucionesexplicitasson difciles de obtener;por consiguiente,los mtodos numricos proporcionan elmejor instrumento para tratar dichas reacciones. En todos los casos estas curvas presentan las mismas caractersticas que las reacciones sucesivas de primer orden; por lo tanto, podemosgeneralizar lasconclusionesparaeseconjuntodereaccionesatodaslas reacciones irreversibles en serie.Las curvas de distribucin del producto para estas reacciones son de poca generalidad porquedependen de la concentracin del reactante en la alimentacin.Comoenlasreaccionesenparalelo, unaumentoenlaconcentracinfavorecela reaccin deorden mas alto, y una disminucin en laconcentracin favorece la reaccin de orden mas bajo. Esta caractersticas se emplea para controlar la distribucin del producto, pues motivara la variacin de CR,max.4.9 REACCIONES REVERSIBLES EN SERIE O EN PARAELOLa solucin de las ecuaciones para las reacciones sucesivas reversibles es muy difcil, aun para el caso de primer orden; por lo tanto indicaremos solamente las caractersticas generales para algunos casos tpicos.Consideremos la reaccin reversible de primer orden... (4.10)Y; REACCIONES EN SERIE- PARALELOSe denominan reacciones en serie- paralelo a las reacciones mltiples que se verifican por etapas en serie y por etapas en paralelo.76Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQPara este tipo de racinconsideremos elataque sucesivo de un compuesto por un reactivo. La representacin general de este tipo de reaccin es:etcT B SS B RR B Akkk + + +321

R, S, T, etc. Son los productos polisustituidos formados durante la reaccinFrecuentemente estos procesos son bimoleculares irreversibles, y por ello les correspondeunaecuacincintica de segundoorden.Cuando seefectan en fase liquida tambin son prcticamente reacciones que transcurren a densidad constante.Consideremos, enprimer lugar, lareaccinendosetapasenlaqueintervieneel primer producto de sustitucin. La reaccin esS B RR B Akk + +21 (4.11)PROBLEMAS ILUSTRATIVOS1. Una corriente acuosa del monmero A (1 mol/L, 4 L/min) entra en unreactor de mezcla completa de 2 L donde es radiada y polimeriza de lasiguiente formaA R S T..En la corriente de salida CA = 0,01 mol/L y para un producto en particular Wse tiene que CW = 0,0002 mol/L. Halle la velocidad de reaccin de A y la deWSolucinA RR + A SS + A TT + A UU + A VV + A WSuponiendo que las reacciones son elementales-rA = k1CA +k2 CA CR + k3 CA CS + k4 CA CT + k5 CA CU + k6 CA CVrW = k6 CA CV +k7 CA CWHay 7 constantes cinticas involucradas, as que requiero al menos 8 puntosexperimentales para poder calcular el valor numrico de las constantes.2)77Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQCalclese La Fraccin De Impureza En La Corriente De Producto Para La Conversin Del 90% De A Y B Puros, (La Concentracin De Cada Uno Son 20 Mol/L)a) Para flujo en piston.b) para flujo mezcladoa) Flujo en pistnPor tanto: impureza en el producto R S =81%b) FLUJO EN LA MEZCLA COMPLETAPor tanto: impureza en el producto R S = 50 %78Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQPROBLEMAS PROPUESTOS1.Indquese la caracterfstica distintiva de cada una de las reacciones siguientes: simple,mltiple, elemental y to elemental.2.El reactante A se descompone del modo siguiente, siendo R el producto deseado:Ak-R*S . ..ambas de primer ordenA + A-%T . ..segundo ordenIndiquese cualitativamente cmo ha de efectuarse esta reaccin para obtener una elevada conversin en R.a) Considerando que CM es fijo y puede utilizarse flujo en pistn, en mezcla completa, o con recirculacin.b) Considerando que CAs puede tener valores diferentes, y puede utilimarse flujo en pistn,en mezcla completa, 0 con recirculacin.3.Para la reaccin del problema (7-9), indquese cmo ha de operar un reactor de mezcla completa para que la produccin de R sea mxima. No se puede separar ni recircular el reactante no utilizado, y C.,, = 150.EVALUACION1. Se han de cambiar de lugar 20 000 t de grava empleando una pala excavadora que79Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQDescargala grava en una tolva que alimenta a una cinta transportadora que lleva la grava hasta el nuevo lugar de ubicacin. Al principio la capacidad de la excavadora es grande,pero va disminuyendo a medida que disminuye el montn de grava, debido a que elrecorrido totales mayor,y en consecuencia,eltiempo empleado por ciclo va aumentando. Puede considerarse que la capacidad de trabajo de la pala excavadora esproporcional alacantidaddegravaquehadetransportar, siendosucapacidad inicial de 10 t/min. La cinta transportadora tiene una capacidad de transporte uniforme de 5 t/min. Calclese:a) La cantidad mxima de grava que se almacena en la tolva.b) El instante en que se alcanza esa cantidad mxima.c) El instante en que la velocidad de entrada a la tolva es igual a la de salida.d) El instante en que se vacala tolva.2. Considrense las reacciones elementales siguientes:A+BRR+B Sa) Se mezcla rpidamente 1 mol de A con 3 moles de B. La reaccin es muy lenta y permiteel anlisis de composiciones en diversos tiempos. Cuando quedan sin reaccionar 2,2 mal de B, existen en la mezcla 0,2 mol de S. Calclese la composicin de la mezcla (A, B, R, S) cuando la cantidad de S es 0,6 mol.b) Se adiciona gota a gota, con agitacin constante, 1 mol de A a 1 mol de B, una vez quehatranscurridobastantetiemposeanalizalamezclayseencuentraquela cantidad de S es de 0,5 moles. Dedzcanse conclusiones sobre k,/k,.c) Se aaden conjuntamente 1 mol de A ; 1 mol de B y se mezclan. La reaccin es muy rpida y se efecta la conversin antes de que pueda realizarse cualquier medida de la velocidad. Al analizar los productos de reaccin se encuentra que hay 0,25 moles de S. dedzcanse conclusiones sobre k,/k,.BIBLIOGRAFIA 1. LEVENSPIEL, OCTAVE 1995 Ingenieria de las Reacciones Qumicas Edicin Editorial Revert.Espaa.2. J.M. SMITH 1990Ingeniera de la cintica Qumicas Compaia Editorial Comtinental S.A Mxico.3. H.Scott Fogler.2001.Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas.Editorial Prentice Hall. Tercera Edicin.Mexico.4.WALAS S. M. 1975Cintica de Reacciones Qumicas Editorial Aguilar 80( ) ( )( ) ( ) ) 2 . 5 ( n _ n H(5.1) ... _ n.......0C0R248 0p0248H HP RCRf fRH Hn H Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQCAPITULO V EFECTO DE LA TEMPERATURAEN LOS REACTORES HOMOGNEOSOBJETIVOS:Estudiar el efectodelatemperaturaenlosreactores homogneos, aplicando la ecuacin de diseo al diseo para la progresin de temperatura optima.CONTENIDOS:Calculo del calor de reaccin y de la constante de equilibrio. Procedimiento grfico general de diseo. Progresin de temperatura optima. Construccin de la grfica r-X-T. Operaciones adiabticas y no adiabticas.5.1CALCULO DE LOS CALORES DE REACCION A PARTIR DE LA TERMODINAMICA. El calor desprendido o absorbido durante una reaccin depende de la naturaleza del sistema reaccionante, de la cantidad de sustancia que reacciona, de la temperatura y presin delsistema, calculndose a partir del calor de reaccin HRparael sistema considerado. Se define el calor de reaccin a una temperatura T, como el calor suministrado al sistemareaccionantecuandoamolesdeAdesaparecenparaformarr moles deR, permaneciendoel sistemaalamismatemperaturaypresin antes y despus de la reaccin.a A rRHR 1]1

. ,,exotermico Negativoo endotermic Positivo

RT H R298 H +( ) ( ) ( ) 2 _ 0 T Tm mP Rncp ncp ( ) 0 1 _T T(5.3) T2 T181Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQSi T1 = T2 = T RT H =R298 H + ( ) ( ) ( ) 0 T - Tm mP Rncp ncp 1 1 ] (5.4)METODO N 2 : Este mtodo se emplea cuando T1=T2 = TCALOR DE REACCION Y TEMPERATURA:El calor de la reaccin a la temperatura T2 en funcin del calor de reaccin a la temperatura T1 se calcula por el principio de conversin de energa:( ) ( )2 2 3 30RT R2980 0H H(T-T )_2 3T T T T + + + (5.5)Si todos los trminos constantes de esta ecuacin se renen y se agrupan en una sola constante designada como:O H el resultado ser:2 3 0RTH HT .2 3T T + + +(5.6)Esto es acualquier temperatura. 0 H Sedeterminasi se conoce RH y T; Casi siempre se consideraRTH 0R298H aT T 298R. 5.2 CLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA TERMODINAMICA s rS Ra bA BKcC CCC(5.7) nt .ns rS Ra bA BK Kn nnn 11 1 ] 1 1 ](5.8)Relacin entre: Kp, Ky, Kc, Kf.p f K K)nY p( K K ( )nP CK K RT p R(n)(n)n 5.3CONVERSIN EN EL EQUILIBRIO:Lacomposicindeequilibrio ,comodependede laconstantedeequilibrio, varia con latemperatura,termodinmicamenteestavariacin viene dadapor :2(ln K) H r dT RTd (5.9)a)Cuandoelcalor de reaccinHr puede considerarseconstante en elintervalo de temperaturadado;laintegracinconducea:82Ing. Hugo Suasnabar BuendaFIQ2 T221 T1Hr dt(ln ) RTd K 21 2 1K Hr 1 1ln _ K T R T 1 1 ](5.10)b)Cuandoel calordereaccinvara conlatemperatura.

dTTHr 1KKln21TT212R

230221( ) K 12 3lnKTH T T dTRT + + + 20201K 1Tln -lnTIK 2 6HR TT 1 + + + + 1 1 ](5.11)Donde0H yI0 sonuna constante 2 30 0)2 3RTH Se halla en H H T T T + + + (5.12)I0 Se halla conociendo K a una temperatura T.CONCLUSIONESTERMODINAMICAS Fig. 5.1 fig. 5.2k>>1 5.4PROCEDIMIENTOGRAFICOGENERAL DEDISEO- En una reaccin homognea estn relacionadasla temperatura; lacomposicin y lavelocidad de reaccin. Esta relacion puede representarse grficamenteporuno delos tres modos indicados. Fig. 5.3Fig. 5.4Fig. 5.5 83Xe10PDisminuye el nmero de molesconlareaccin 2ARAumentaelnmero demolesconla reaccinA2REfectodelapresineinertessobrelaXedeacuerdocon lasprediccionestermodinmicas (T = cte).Xe10TSeaproximaala reaccinirreversible Sloson posiblesconversiones muy bajasEfectodelaTsobrelaXedeacuerdoconlas prediccionestermodinmicas (P = cte).K