I

UNIVERSIDAD DE GUANAJUATO

División de Ciencias e Ingenierías Campus León

“Estudio de la Ablación Láser mediante la

Fotoacústica Pulsada: Síntesis de Nanopartículas”

I.F. Jorge Enrique Alba Rosales

Para obtener el grado de Maestro en Física

Asesores:

Dr. Gerardo Gutiérrez Juárez

Universidad de Guanajuato

Dr. Gabriel Ramos Ortiz

Centro de Investigaciones en Óptica

Diciembre 2013

II

Nosotros

Somos la expresión constante, luz de potencia extraordinaria,

del divino verso, la palabra y de un titán dormido, el despertarse.

Somos principio del tiempo que nace,

alma en movimiento que persiste, credo de un todo que aún no existe,

voz de la efímera sangre.

Vida nueva del viejo arte, de paso incesante hacia el sublime don,

en aras del vuelo avantes.

A conquista del sacro corazón, que inmortal es aquel que hace

de su premio eximio, el tocar a Dios.

L.F.P.V.

Para Don Jesús y Don Jorge, que se fueron, pero no lo hicieron…

Y para todos los que permanecen: Mis Entrañables.

III

Agradecimientos

A ese Padre amoroso que habita más allá de todas las estrellas… a mi familia por todo el apoyo

incondicional, hicieron de mis retos los suyos, a esa sarta de malandrines; que no dudan en llegar a abrir mi

refrigerador, que siempre me comparten sus tristezas y alegrías, a los compañeros de la maestría, miembros

de la UG y del CIO, que tanto me han permitido hacer y aprender.

En particular, de toda esa gente bonita, agradezco a mis asesores, Gabriel y Gerardo, nuevamente me

han dado toda la confianza y libertad de trabajo; esta vez vaya que logramos buenos resultados. También es

fundamental mencionar a los colaboradores de este trabajo, Luis Polo, Mario Rodríguez, Ramón Castañeda,

Juan Luis Pichardo, Rafael Pérez, Pablo Cardoso, Yenisey Ponce, Alberto Morales, Denisse Barreiro y Álvaro

Daniel Romero; personas con las que discutí el trabajo y/o medí en el laboratorio, gracias por sus aportes

intelectuales y/o materiales.

Finalmente resta por agradecer a las instituciones que me permitieron hacer la Maestría en Física y

este trabajo de investigación: La Universidad de Guanajuato, EL Centro de Investigaciones en Óptica,

particularmente al Grupo de Propiedades Ópticas de la Materia (GPOM), al CONACyT por la oportunidad que

me brindó para desentenderme de las cuestiones económicas. En este último rubro agradezco a mi Padre, Dr.

J. Adrián Alba R. en el diseño y manufactura de las celdas fotoacústicas, a la División de Ciencias e

Ingenierías, la División de Cultura y Arte así como a la Rectoría del Campus León, quienes me apoyaron para

los gastos del 17th ICPPP.

A todos ustedes ¡10∞ Gracias!

IV

Prefacio

Esta tesis es la tercera entrega de una serie de trabajos en la síntesis de nanomateriales por medio de la

Ablación Láser. El trabajo original [1], del cual colaboré y contribuí en la parte experimental durante un

curso de laboratorio avanzado en la licenciatura, consiste en distintas técnicas para la síntesis de

nanopartículas orgánicas en suspensión; en ese entonces el tema resultó en extremo novedoso ya que

casi no se había explorado la fabricación con materiales orgánicos, sin olvidar las prometedoras

aplicaciones de dicha tecnología. Uno de los resultados más relevantes de la tesis fue la síntesis de

nanopartículas orgánicas por medio de ablación láser, la cual evita la degradación química ocasionada por

las técnicas de reprecipitación. Ya inmerso en la temática, emprendí mi propio trabajo en la aplicación de

la técnica de ablación láser para la síntesis de nanocristales orgánicos a partir de materiales con

propiedades ópticas no lineales [2]; en este último trabajo hubo una excelente sugerencia por parte de

mis asesores (mismos en este trabajo): estudiar el efecto fotoacústico producido por la ablación láser

durante la síntesis de nanopartículas, con la finalidad de obtener información del proceso de ablación.

Este estudio permitió monitorear la síntesis de nanopartículas, la determinación de la fluencia necesaria

para llevar a cabo el proceso y la estimación del tiempo necesario para que la síntesis ocurra de forma

efectiva, todo in situ.

Si bien al trabajar con materiales orgánicos los resultados fueron alentadores, no fue posible analizar

ciertas propiedades de interés de las nanopartículas generadas. Es por ello que se decidió abordar la

síntesis de nanopartículas metálicas por ablación láser utilizando la fotoacústica. Esta decisión se tomó

principalmente debido a que las nanopartículas metálicas:

Exhiben el efecto de plasmón, por lo que son relativamente fáciles de caracterizar mediante

espectroscopia ultra violeta-visible.

Existe bastante trabajo previo en el área de síntesis de nanopartículas metálicas.

El trabajo de tesis anterior (materiales orgánicos) ha resultado ser novedoso, pero es difícil evaluarlo

y compararlo adecuadamente por la escasa literatura que existe hoy en día en el tema; es en esta parte

donde los nanomateriales metálicos, bastante más estudiados, permiten probar y comparar los resultados

encontrados de una mejor manera.

V

Un aspecto que quedó pendiente en los estudios anteriores fue el dilucidar si la señal fotoacústica,

generada por el mecanismo de expansión termoelástica en las nanopartículas, podía dar información

ÚTIL acerca de ellas. Como se demuestra a lo largo de esta tesis, la señal fotoacústica permite identificar

diferencias entre una solución compuesta de micropartículas y una de nanopartículas. También es

posible obtener información sobre la concentración de las nanopartículas.

Los resultados acerca del monitoreo y determinación del umbral en la síntesis de nanopartículas con

materiales orgánicos fueron publicados en una revista indexada con riguroso arbitraje [3], se aprobó un

proyecto de investigación UG-CIO y los nuevos resultados derivados de este trabajo fueron expuestos en

la 17va Conferencia Internacional de Fotoacústica y Fenómenos Fototérmicos (17th ICPPP) en Suzhou,

China. Por su parte, los resultados más destacados sobre nanopartículas metálicas fueron enviados al

International Journal of Thermophysics buscando una publicación más [4].

El contenido de este trabajo de tesis se encuentra organizado de la siguiente manera: En los capítulos

I al III se delimita el problema, definen objetivos, se abordan los aspectos básicos de las técnicas de

ablación láser y del efecto fotoacústico, de forma simultánea se introduce cómo es posible monitorear el

fenómeno de ablación láser con la fotoacústica durante la síntesis de nanopartículas orgánicas y

metálicas; además, se propone una técnica e caracterización de nanomateriales utilizando el efecto

fotoacústico. Los capítulos IV al VI contienen las técnicas experimentales empleadas, los resultados, las

conclusiones y perspectivas del trabajo.

Abreviaciones utilizadas a lo largo del trabajo

AL → Ablación láser.

PA → Fotoacústica/fotoacústicas/fotoacústico/fotoacústicos.

PAAL → Señal fotoacústica generada en el régimen de ablación láser

PATE → Señal fotoacústica generada en el régimen de expansión termoelástica.

np’s → Nanopartículas.

µp’s → Micropartículas.

AFM → Microscopía/Microscopio de fuerza atómica.

TEM → Microscopia/Microscopio de transmisión de electrones.

UV-Vis → Ultra violeta-visible (referente al rango de la toma de espectros de absorción).

E → Valor de la energía por pulso medida en [mJ].

S → Valor del diámetro del spot formado por el haz láser medida en [mm].

F → Fluencia (energía por pulso/área formada por el spot) medida en [mJ/cm2].

J. E. A. R.

VI

VII

Índice de Contenido

Dedicatoria ............................................................................................................................................................................................. II

Agradecimientos................................................................................................................................................................................. III

Prefacio ...................................................................................................................................................................................................IV

Índice de Figuras ................................................................................................................................................................................. IX

I Introducción ........................................................................................................................................................................................ 1

1.1 Motivación .................................................................................................................................................................................. 1

1.2 Justificación ................................................................................................................................................................................ 1

1.3 Delimitación del problema................................................................................................................................................... 3

1.4 Metodología................................................................................................................................................................................ 4

1.5 Objetivos del Trabajo ............................................................................................................................................................. 5

II Método de AL para la síntesis de np’s ..................................................................................................................................... 6

2.1 Física de la AL ............................................................................................................................................................................ 6

2.2 Láser: ¿El último martillo? ................................................................................................................................................. 10

2.2.1 Parámetros de la AL ............................................................................................................................................................ 11

2.2.2 Síntesis de np’s Orgánicas ................................................................................................................................................. 12

2.2.3 Síntesis de np’s Metálicas .................................................................................................................................................. 14

2.3 Perspectivas de la técnica................................................................................................................................................... 15

III El Efecto PA ..................................................................................................................................................................................... 17

3.1 Introducción y aspectos básicos de la PA .................................................................................................................... 17

3.2 El efecto PA a partir de la AL ............................................................................................................................................. 19

3.2.1 Mecanismos de generación .............................................................................................................................................. 19

3.2.2 Absorción de muestras y fuentes de generación fotoacústicas ....................................................................... 22

3.2.3 Ecuación de onda PA ........................................................................................................................................................... 24

3.3 Monitoreo del proceso de AL ............................................................................................................................................ 27

3.3.1 Monitoreo de la síntesis de np’s ..................................................................................................................................... 27

VIII

3.3.2 Determinación de Umbrales de Ablación .................................................................................................................. 28

3.3.3 Perspectivas de la técnica ................................................................................................................................................. 28

IV Montaje y técnicas Experimentales ...................................................................................................................................... 30

4.1 Preparación de las muestras ............................................................................................................................................. 30

4.1.1 Suspensiones de partículas............................................................................................................................................... 30

4.1.2 Piezas metálicas .................................................................................................................................................................... 30

4.1.3 Celdas de Ablación ............................................................................................................................................................... 31

4.2 Arreglo Experimental ........................................................................................................................................................... 31

4.2.1 Detección de la señales PAAL y PATE .............................................................................................................................. 32

4.3 Técnicas experimentales adicionales .................................................................................................................................... 32

V Resultados y Discusión ................................................................................................................................................................ 34

5.1 Umbral de AL para Ag .......................................................................................................................................................... 34

5.2 Monitoreo del Proceso de AL para la Ag ...................................................................................................................... 39

5.3 Efecto del Spot en la distribución de tamaños ........................................................................................................... 44

5.4 Concentración de muestras de np’s de Ag ................................................................................................................... 46

5.5 Aplicaciones a orgánicos y otras muestras de np’s .................................................................................................. 49

5.5.1 Monitoreo in situ de la síntesis química de decaedros de plata ...................................................................... 49

5.5.2 Suspensión de óxido de grafeno mediante AL ......................................................................................................... 51

5.5.3 Incremento en la banda de emisión de np’s de Au fluorescentes mediante AL ........................................ 53

VI Conclusiones y Perspectivas .................................................................................................................................................... 54

6.1 Conclusiones ............................................................................................................................................................................ 54

6.2 Perspectivas ............................................................................................................................................................................. 55

Referencias ........................................................................................................................................................................................... 56

IX

Índice de Figuras

Figura 1. Alcance y delimitación del problema. ...............................................................................................................................................3

Figura 2. Fenómenos físicos producidos por AL con pulsos largos (cw, ms ó µs). ...........................................................................7

Figura 3. Fenómenos físicos producidos por AL con pulsos de ns. .........................................................................................................8

Figura 4. Mecanismos físicos en AL con pulsos ultracortos (ps ó fs)......................................................................................................9

Figura 5. Procesos de condensación y relajación después de la AL. .................................................................................................... 10

Figura 6. Np’s orgánicas con propiedades ópticas no lineales sintetizadas vía AL bajo luz UV. ............................................. 13

Figura 7. Varias muestras de np’s metálicas [47]. ........................................................................................................................................ 15

Figura 8. Ejemplos de diferentes ciclos de trabajo para láseres modulados o pulsados. ........................................................... 18

Figura 9. Esquema para la definición del concepto de absorción. ........................................................................................................ 22

Figura 10. Dispositivo experimental y celdas de AL. .................................................................................................................................. 31

Figura 11. Señales PAAL a diferentes fluencias. .............................................................................................................................................. 35

Figura 12. Espectros de absorción para muestras de Ag expuestas a diferentes condiciones de fluencia......................... 37

Figura 13. Fotografía de las µp’s de Ag extraídas por debajo del umbral de formación de np’s. ............................................ 38

Figura 14. Configuración de µp’s/np’s que podría originar una señal PA asimétrica. ................................................................. 39

Figura 15. Monitoreo de las señales PAAL y PATE in situ, durante el proceso de síntesis. ........................................................... 40

Figura 16. Reducción en la eficiencia de la AL debida al efecto de “Shielding”, la celda a 19 min esparce más luz. ...... 42

Figura 17. Imagen TEM de las np’s de Ag sintetizadas por AL y monitoreadas mediante la técnica PA. ........................... 43

Figura 18. Señales PATE y espectros UV-Vis de dos muestras de np’s de Ag (N y V). ................................................................... 44

Figura 19. Imágenes AFM de dos muestras de np’s de Ag (N y V). ....................................................................................................... 45

Figura 20. Imágenes TEM de dos muestras de np’s de Ag (N y V). ....................................................................................................... 45

Figura 21. Señales PATE y espectros UV-Vis de para muestras de np’s de Ag a diferentes concentraciones. .................... 47

Figura 22. Amplitud pico-pico de la señal PATE y el su máximo de absorción en función de la concentración. ............... 47

Figura 23. Imagen TEM y fotografía de las np’s usadas para el experimento de determinación de concentración. ...... 48

Figura 24. Señales PATE y espectros UV-Vis a diferentes tiempos de la síntesis química de decaedros de Ag. ............... 50

Figura 25. Amplitud de la señal PATE y su absorción a 532 nm en función del tiempo de síntesis. ....................................... 50

Figura 26. Señal PAAL obtenida de una muestra de óxido de grafeno. ................................................................................................ 52

Figura 27. Espectros de absorción para óxido de grafeno ablacionado. ............................................................................................ 52

Figura 28. Espectro de emisión de np’s de Au fluorescentes, antes y después de la AL. ............................................................ 53

1

I IntroducciónEquation Section (Next)

En esta tesis se aplica una metodología novedosa [2] con la cual es posible monitorear in situ la

síntesis de np’s (por medio del método de AL), utilizando el efecto PA generado de forma natural en

el proceso mismo; se extiende esta aplicación a materiales metálicos y se infiere qué clase de

información extra puede obtenerse a partir de la señal PA producida por el material.

1.1 Motivación

Actualmente existe un gran desarrollo e interés en tema de nanomateriales y nanoestructuras, pues

existen una gran cantidad de aplicaciones como: Aumentar la absorción y eficiencia de dispositivos

fotovoltaicos [5], detección de contaminantes [6], uso en termoterapias [7], obtención de señales en

espectroscopia [8], marcadores biológicos y agentes de contraste en tejidos [9]. Adicionalmente el

tema per se resulta interesante desde el aspecto de la investigación básica; la escala nano parece no

ser lo suficientemente grande para tratarse con la física clásica ni lo suficientemente pequeña como

para abordarla únicamente con mecánica cuántica; en esta dificultad reside su gran potencial de

aplicaciones y de nueva física por descubrir.

Con el fin de emplear nanomateriales en aplicaciones novedosas, primero es necesario

sintetizar de forma controlada estos nanomateriales y, lo más importante, conocer el proceso de

formación de las nanopartículas. En el presente trabajo se desarrolla una metodología, basada en el

efecto PA, para monitorear y caracterizar in situ la síntesis de nanomateriales metálicos así como

algunas de sus propiedades.

1.2 Justificación

¿Por qué sintetizar np’s mediante AL? La realidad es que existen una gran cantidad de métodos para

la síntesis de np’s, cada unos de ellos con sus ventajas, pero lo que hace resaltar al método de AL

sobre de todos es el hecho que, bajo las condiciones adecuadas, el láser rompe mecánicamente el

material [3], hecho muy ventajoso comparado contra las técnicas químicas de reprecipitación;

donde se utilizan disolventes que pueden modificar químicamente el material orgánico, degradarlo

o limitar sus aplicaciones en áreas médicas y biológicas [1].

2

A través de la AL se puede controlar la síntesis y características de las np’s variando los

parámetros del láser, la forma de agregación del material, el disolvente y los tiempos de exposición

a la radiación [10] [11] [12]; a su vez, existen variantes de la técnica donde se utilizan campos

eléctricos o magnéticos para controlar la forma de las np’s (se han obtenido np’s con formas que van

desde esferas o cubos hasta decaedros) [13] [14]. En este sentido, la AL resulta ser una técnica muy

versátil.

Otro aspecto importante de la AL, es la gran cantidad de fenómenos físicos que produce a raíz

de la fragmentación y/o ionización del material, algunos de los principales son: Rompimiento

dieléctrico, emisión de plasma, esparcimientos de luz, cavitación, etc. [15] [16]. Es deseable que

estos fenómenos se puedan utilizar para el monitoreo del proceso y para la caracterización del

material; esta última parte, se puede hacer por medio de correlaciones con otras técnicas auxiliares

o simulación computacional, a partir de una teoría de primeros principios, que prediga el resultado

final de exponer algún material a radiación láser intensa durante cierto tiempo.

Dado que en el proceso de AL, de manera natural, se genera el efecto PA, en la presente tesis

se utiliza el fenómeno para caracterizar in situ tanto al proceso mismo de síntesis, como a sus

productos. Unos de los grandes problemas que se presenta en la investigaciones de nanociencia es

la dependencia en técnicas como las microscopías y las espectroscopias ópticas; las cuales en

general, son difíciles de implementarse durante la síntesis (siempre hay que preparar las muestras

para un análisis posterior) o bien resulta muy costosa su adaptación. En este sentido el efecto PA

que se genera durante el proceso de síntesis mediante AL, muestra ser un excelente auxiliar para

caracterizar y monitorear al proceso. Dado que la fotoacústica es una técnica que se aplica a

distancia, la generación alternada del efecto PA, por medio del mecanismo de expansión

termoelástica, proporcionando información de las propiedades de las partículas sintetizadas por

AL. En el caso que se aborda en la presente tesis, se obtiene información de la concentración de las

np’s de Ag.

Por otra parte, existen teorías sobre el efecto PA que predicen las propiedades geométricas y

de absorción de las fuentes PA, aunque funcionan solo en la escala macro-micro, Casi no se ha

explorado estas teorías en la escala nanométrica; no es el objetivo final del trabajo ir en esa

dirección, pero la información que se logre obtener siempre es valiosa y puede dar pie a nuevos

avances.

3

1.3 Delimitación del problema

Cada unos de los campos que están involucrados en este trabajo de investigación (AL,

nanomateriales, efecto PA, síntesis de nanopartículas, etc.), son muy amplios, y pueden dar lugar a

diversas opciones para realizar investigación científica, pudiéndose perder el objetivo final del

trabajo; es por esto que, se delimita y da una perspectiva adecuada al lugar que ocupa cada uno de

los temas; y como es que están relacionados entre sí en la investigación desarrollada.

Con ayuda del diagrama mostrado en la Figura 1, se presentan los temas englobados en el

trabajo, su extensión, relación y dirección, para poder definir los objetivos perseguidos.

Figura 1. Alcance y delimitación del problema.

Siguiendo el diagrama: Al aplicar la técnica de AL sobre algún material; es posible pasar del

bulto a la nanoescala ajustando adecuadamente los parámetros durante el proceso. Dado que la AL

es un fenómeno muy complejo, no resulta práctico explorar todos los parámetros a la vez, pero sí

importante tenerles en cuenta al momento del análisis de los resultados. Por otro lado, se

encuentran los fenómenos físicos que producen y dan origen a la AL; de estos el trabajo se centra en

4

los mecanismos que generan el efecto PA, el cual es la absorción de energía electromagnética y su

transformación en energía acústica.

La idea principal de este trabajo es medir las ondas acústicas generadas por el efecto PA y

utilizarlas para caracterizar in situ, tanto al proceso de AL como a las nanopartículas que se obtienen

en él. Conforme son mostrados los resultados del trabajo se concluye que al técnica PA es un

excelente auxiliar en la caracterización de síntesis de np’s, así como en algunas de sus propiedades.

1.4 Metodología

Generalmente cuando se revisa la literatura existente sobre AL aplicada a la síntesis de np’s, los

autores de diversos trabajos solo se limitan a variar algunos parámetros de la AL; aunque hay pocos

trabajos donde estos parámetros se estudian de forma sistemática, esto restringe la información que

se obtiene de los experimentos en esos artículos, limitándose a analizar casos aislados y muy

particulares de síntesis.

La primer parte necesaria de abordar, antes de estudiar o variar cualquier parámetro es el

umbral de AL, el cual corresponde al valor mínimo de fluencia F=[mJ/cm2] necesaria para producir

este fenómeno. Conocer el valor del umbral de AL es el punto de partida para encontrar la energía y

spot del haz óptimos para una síntesis de np’s controlada, adicionalmente existen diversos valores

de fluencia que pueden favorecer la generación de algunos fenómenos físicos sobre otros [3] [17].

Esto último es importante, ya que a partir de los fenómenos que ocurran se monitoreará el proceso

de síntesis.

Particularmente en este trabajo es importante conocer el valor del umbral de AL, ya que se

usa el efecto PA en el régimen termoelástico para caracterizar las suspensiones de np’s; para poder

lograrlo es necesario emplear fluencias por debajo del umbral de AL, garantizando no modificar ni

seguir ablacionando la muestra.

Dado que hay poca literatura respecto a la aplicación del efecto PA [17] [18] [19] en el estudio

del proceso de ablación láser, y mucho menos en la caracterización de nanopartículas, se depende

del uso de técnicas adicionales para correlacionar los resultados del trabajo con aquellos obtenidos

por otras técnicas. Por ejemplo, ya fue demostrado que la señal PA puede ser utilizada en la

caracterización del esparcimiento que produce una suspensión de µp’s/np’s, para asegurar esto se

5

comparó contra las mediciones de esparcimiento tomadas con un fotodiodo colocado a un ángulo

fijo [2]. En la presente tesis nos apoyamos en microscopía óptica, AFM y TEM. Dado que se trata de

np’s metálicas, conviene tomar sus espectros UV-Vis, con estos se puede estimar el tamaño de las

np’s sintetizadas y su monodispersidad1 [20].

La parte principal de esta investigación es analizar la evolución de la señal PA conforme

ocurre la AL; para esto se hacen dos análisis: El primero consiste en monitorear la evolución de la

señal PA que ocurre en el régimen de AL; es decir, a un valor de fluencia por encima del umbral de

ablación, esta señal se denota como PAAL. LA señal PAAL arroja información directa del proceso de

síntesis. El segundo análisis consiste en obtener una señal PA por debajo del umbral de AL, la cual

es denominada como PATE, referente al régimen termoelástico, trabajando en este régimen no se

daña o deforman las fuentes de donde proviene la señal PA; la señal PATE proporciona información

acerca de las np’s.

1.5 Objetivos del Trabajo

1. Implementar la metodología descrita en la sección 1.4 de este trabajo a materiales

metálicos: Monitorear la síntesis, medir el umbral de AL y complementar el análisis con el

uso de técnicas adicionales tales como la espectroscopia UV-Vis, microscopia óptica, AFM y

TEM.

2. Obtener np’s de Ag

3. Explorar el efecto de la fluencia (energía y spot) en la síntesis de np’s.

4. Estudiar la señal PA en el régimen termoelástico (PATE) y ver qué clase de información se

puede obtener de las muestras de np’s sintetizadas.

1 Debido al efecto de plasmón de superficie, que presentan las np’s metálicas, por medio de un espectro UV-VIS se puede determinar el tamaño y forma de las np’s suspendidas, este efecto se discute más adelante.

6

II Método de AL para la síntesis de np’s

La AL de materiales fue reportada por primera vez en los años 60’s del siglo pasado, cuando se dio

un fuerte desarrollo en la tecnología de láseres. En la actualidad, está resurgiendo la aplicación de

esta técnica para el procesamiento y síntesis de muchos materiales; en virtud de su amplia gama de

aplicaciones, cabe resaltar la síntesis de distintos tipos de nanomateriales.

La ablación láser (AL) se define como el proceso de remoción de material (sólido o líquido) de

algún blanco o superficie por medio de radiación láser. Dependiendo de la fluencia (energía total

que recibe un área determinada, integrada sobre todo el tiempo) y el propio material, éste puede ser

fragmentado, evaporado, sublimado y/o convertido en plasma [21] [22] [23]. El procedimiento se

efectúa con láseres pulsados; aunque si se cuenta con la fluencia adecuada, un láser continuo

también puede ablacionar.

Según las condiciones bajo las que se realice, la AL se divide en dos grandes categorías:

ablación de líquidos y ablación de sólidos, a su vez esta última se subdivide en AL en interfases

gaseosas y en AL en interfases líquidas, en el caso de síntesis de np’s por AL es la ablación de sólidos

en interfaces líquidas la de mayor interés.

Cabe mencionar que la AL tiene muchas otras aplicaciones, entre las más importantes destaca

el micro- y nano-grabado [24], limpieza de superficies y remoción de material [25], procedimientos

quirúrgicos y extracción de tejidos [26], diseño de semiconductores [27], deposición de películas

delgadas [28] y pruebas espectroscópicas [29].

2.1 Física de la AL

La AL produce una gran cantidad de fenómenos físicos, tomar en cuenta todos estos, y las

interacciones entre ellos en un modelo teórico no ha sido logrado. A la fecha no existe un modelo

único que describa la AL.

7

Los aspectos más importantes que se deben tomar en cuenta para la AL son: El tipo de

radiación empleada, las propiedades físicas del material y la interacción radiación-materia que

ocurre durante el proceso de AL.

Los fenómenos físicos que se generan en la AL son función de la duración de los pulsos del

láser. La Ablación efectuada por láseres continuos, con pulsos del orden de milisegundos (ms) o

microsegundos (µs), principalmente elevan la temperatura del blanco ablacionado; esto se debe al

poco confinamiento térmico que logra el láser en las muestras, por lo tanto se observan expansiones

térmicas y cambios de fases principalmente. Dependiendo de la fluencia se puede desorber

muestras biológicas o pasar a fases líquidas o gaseosas del material. Si la energía es suficiente puede

ionizarse; siendo el caso, se da origen a la emisión de plasmas [15] [30]. Cabe destacar que no es

muy frecuente utilizar este tipo de láseres para hacer AL, ya que el daño que produce el láser se

extiende más allá de la zona irradiada. Se ilustran algunos de los fenómenos en la figura 2.

Figura 2. Fenómenos físicos producidos por AL con pulsos largos (cw, ms ó µs).

En esta tesis la duración del pulso producido por el láser se encuentra en el régimen de los

nanosegundos (ns). Para la AL de ns la interacción radiación-materia genera fenómenos térmicos

más localizados. Durante la AL de ns, los fotones al acoplarse con los modos vibracionales y

electrónicos del material, aumentan rápidamente la energía interna del material, por lo que los

procesos físicos de relajación dependerán de las características y propiedades del material

ablacionado [31]; por ejemplo, cuando la absorción del material es baja, la única forma de producir

AL es con altas fluencias; esto generalmente lleva a producir rompimiento dieléctrico,

electrostricción, y ionización del material [32]. En los casos donde se alcanza la fase gas o de plasma,

8

el pulso original es capaz de seguir excitando a las especies producidas2; esta excitación es

principalmente resultado de la absorción multifotón, ionización del material y Bremsstrahlung

inverso inducidos por el propio láser; todo esto puede dar lugar a reacciones químicas, dependiendo

del entorno donde ocurre la AL [33]. Por otra parte, cuando el proceso de ablación ocurre en

materiales absorbentes, se induce la formación de cavidades de vapor, generación y propagación de

ondas acústicas, debidas principalmente a expansiones termoelásticas [15] y cuando la densidad de

energía es lo suficientemente alta se produce evaporación simple y/o explosiva, calentamiento de la

muestra, y en muestras líquidas o confinadas en un ambiente líquido ocurre cavitación, dando lugar

a eyección del material y generación de plasma. En la Figura 3 se ilustra algunos fenómenos

previamente mencionados.

Figura 3. Fenómenos físicos producidos por AL con pulsos de ns.

En el mecanismo de ablación con láseres de ultra-corta duración, es decir de picosegundos

(ps) o femtosegundos (fs), la formación del plasma es posterior a la irradiación de la muestra, por lo

que el pulso de generación no es capaz de seguir excitando la pluma de AL [33]. Durante el proceso

de AL con pulsos ultra-cortos los electrones son excitados decenas de electrón-volts, llevando a una

avalancha de ionización y foto-ionización. La temperatura permanece extremadamente localizada

durante la absorción de la energía, depositada en una capa delgada. Después del pulso, la

transferencia de calor proveniente de la red de electrones excitados, dependerá de que tan

acoplados estén los fonones con la red de electrones. Eventualmente este calentamiento llevará a la

evaporación del material y a su eyección. Es importante recalcar que en la irradiación con láseres de

ultra-corta duración, existe una importante acumulación de presión termoelástica, la cual se

2 El tiempo de vida de un plasma es menor a ns, por lo que la parte restante del pulso sigue depositando energía en la zona.

9

acumula debido a que la duración de los pulsos son del orden del tiempo de expansión y relajación

de materiales sólidos, este efecto foto-mecánico, inducido por el láser, juega un rol importante en la

eyección de material, siendo posible la fracturación mecánica del mismo sin pasar a la fase de

evaporación, y produciendo a su vez una fuerza de acción-reacción, adicional a la existente entre la

pluma y el blanco ablacionado. La ventaja principal de los pulsos ultra-cortos es el confinamiento

térmico (no hay difusión de calor más allá de la zona iluminada), aspecto muy conveniente en la AL

aplicada a materiales orgánicos para la síntesis de np’s [34] [35] [36]. En la Figura 4 se muestran

algunos de estos fenómenos.

Figura 4. Mecanismos físicos en AL con pulsos ultracortos (ps ó fs).

La siguiente parte del proceso de ablación consiste en la condensación de la pluma de

ablación o proceso de relajación. Esto depende del medio donde se encuentra inmerso el material

ablacionado. Tratándose de algún gas el material generalmente acabará por adherirse a la superficie

más cercana o simplemente condensarse formando partículas. El caso más interesante es sin duda

cuando esto ocurre en un ambiente líquido; la pluma de ablación, al verse sometida a un mayor

confinamiento, puede alcanzar valores altos de presión y temperatura durante inérvalos cortos de

tiempo; de esta forma el material ablacionado alcanza estados meta-estables de equilibrio térmico,

los cuales pueden prevalecer hasta el final de la síntesis debido a la rápida condensación que ocurre

en el medio líquido [33] [37]. Si la fluencia es lo suficientemente alta el entorno líquido también

puede ser ablacionado [15]; cuando ocurre esto, las especies de los plasmas formados a partir del

material y del líquido pueden combinarse generando nuevos compuestos. Los posibles mecanismos

de condensación y relajación se muestran en la figura 5.

10

Figura 5. Procesos de condensación y relajación después de la AL.

El sustento de todas estas explicaciones proviene de teorías termodinámicas y simulación

computacional [23] [34] [36] [38]; estas son las principales herramientas en el estudio de la AL per

se. Desafortunadamente la medición de los plasmas o fenómenos ultra-rápidos aun resulta

complicado, por lo que es más sencillo partir de teorías termo-estadísticas, las cuales pueden

abordarse dentro o fuera del equilibrio y analizar la evolución de los sistemas después de la

deposición de energía por la radiación láser; para refinar estos modelos teóricos se suponen

interacciones entre los elementos que conforman la muestra como potenciales moleculares o

enlaces químicos. Una vez establecidos estos criterios, se corre una simulación molecular;

analizando el estado final de las partículas se puede comparar contra los experimentos. Es de esta

forma que se ha logrado obtener buenas concordancias teoría-experimento, pero aún falta mucho

por desarrollar en esta área.

2.2 Láser: ¿El último martillo?

Con la información de los fenómenos físicos queda claro cómo utilizar la AL para producir np’s: Un

láser pulsado resulta ser el martillo perfecto; dependiendo de la duración del pulso láser, la

absorción del material y el medio de condensación, para la recombinación de especies de los

plasmas, los fragmentos producidos de la eyección y las reacciones químicas que pueden ocurrir

llevará a reorganizar el material en bulto a micro- y nanoescalas.

11

Las posibles vías reducción bulto a nao/micro es evaporar y/o ionizar el material por medio

de AL y que después del proceso de relajación y condensación se recombine formando µp’s o np’s;

otra posibilidad es que el material se fragmente mecánicamente, sin alcanzar cambios de fase, a este

tipo de AL se le conoce como “Ablación Láser en frio” [10], lo cual normalmente únicamente se

alcanza con pulsos ultracortos o bajo condiciones de fluencia muy precisas con pulsos de ns. Otra

posibilidad está dirigida para la limpieza de superficies o síntesis de np’s orgánicas. Finalmente una

última posibilidad consiste en partir de una suspensión de µp’s o np’s, buscando reducir más su

tamaño mediante AL.

2.2.1 Parámetros de la AL

Para que ocurra el fenómeno de AL el principal parámetro es la fluencia, por esto mismo hay dos

posibilidades para alcanzar la AL, depositar energía en un área muy reducida o utilizar una gran

cantidad de esta. Como se muestra más adelante, es importante la combinación energía-área con la

que se alcanza la fluencia. En este y otro trabajo se corrobora que a mayores energías es mayor la

cantidad de material extraído del blanco de ablación, mientras que el tamaño del spot puede influir

en las distribuciones y tamaños de las partículas sintetizadas [12] [39]. Por otro lado, el llevar la

fluencia a valores muy altos puede producir efectos indeseados como la evaporación del disolvente

o reacciones químicas no contempladas.

Otro parámetro de importancia es la forma de agregación del material; es esencialmente

distinto fragmentar µp’s en partículas más pequeñas hasta alcanzar a np’s; que extraer material de

un blanco de AL y obtener directamente el nanomaterial.

El siguiente parámetro es la longitud de onda del láser, (lo cual puede ser equivalente a

seleccionar materiales con un coeficiente de absorción particular). El hecho de que el material

absorba eficientemente la energía puede facilitar bastante el proceso de AL, siendo posible

ablacionar a bajas fluencias y con tiempos de exposición cortos.

También es de importancia la duración del pulso, este parámetro controla el confinamiento

térmico en la muestra expuesta a la radiación, entre más corto sea el pulso, el calor tendrá menor

oportunidad de fluir desde la zona expuesta a sus inmediaciones.

12

Otro parámetro a discutir es el medio de confinamiento, este puede propiciar reacciones

químicas y dictaminará la forma en que se relajará (mecánica o térmicamente) la energía

depositada por el láser. En el caso de líquidos es importante conocer la solubilidad del material

ablacionado en el disolvente; si este es soluble la AL ocurrirá sobre la solución líquida y no en el

sólido; por esto, para sintetizar np’s o µp’s es necesario que el material no sea soluble. Sin embargo

se ha demostrado que la diferencia de polaridad del disolvente, respecto al material de interés,

puede favorecer la suspensión de materiales sólidos orgánicos [31].

Dos parámetros que son equivalentes entre ellos son la frecuencia de repetición del láser y

el tiempo de exposición; está probado en uno de los trabajos anteriores [2] que el proceso de AL no

ocurre indefinidamente, conforme pasa el tiempo la ablación ocurre de manera menos eficiente;

esto es debido a que la muestra se vuelve cada vez más turbia3, aunque por otro lado, dependiendo

del material, la sobre-exposición a la radiación láser logra homogenizar la distribución de tamaños

de las np’s generadas, algunos casos deforma las partículas o modifica químicamente el material (en

el caso de moléculas orgánicas).

Finalmente es importante considerar parámetros termodinámicos como el número de

especies, presión y temperatura. A la fecha no existen estudios de estos parámetros, pero de no

tenerlos controlados pueden afectar de forma importante el proceso de síntesis; por ejemplo, es

conocido el efecto de temperatura micelar para suspensiones, si este límite de temperatura es

alcanzado, a pesar de que se cuenten con los parámetros óptimos de AL, no se podrá seguir

suspendiendo material en el líquido [40].

2.2.2 Síntesis de np’s Orgánicas

Esta es una de las principales metas de la AL, sintetizar np’s orgánicas en el disolvente deseado y de

evitando el uso de disolventes que puedan limitar sus aplicaciones en áreas biológicas o médicas,

por otra parte también se busca evitar que éstos disolventes no degraden las moléculas orgánicas de

las que se pretende formar el nanomaterial. Este método (ablación en frío) [10] empieza a ser

utilizado más ampliamente debido a sus buenos resultados.

3 Sustancia que presenta absorción y esparcimiento de forma simultáneo.

13

Para efectuar correctamente la AL de materiales orgánicos para la síntesis de np’s se

recomienda trabajar con longitudes de onda cortas (Azul-UV) [1] [41] [42], esto reduce de forma

importante el tiempo de exposición al láser y la fluencia necesaria para alcanzar la ablación; el caso

de algún material en bulto que ya posee las propiedades de interés solo se busca fragmentarle y

reducirlo de tamaño, una de las mejores posibilidades es partir de µp’s. En particular ha sido

probado que el método es aplicable a compuestos conformados por boronatos que poseen

propiedades ópticas no lineales [1] [2] [43]; en la figura 6, del lado izquierdo se observa el boronato

en solución y del lado derecho en nanopartícula (suspensión), es importante notar como las

propiedades de fluorescencia del material (expuesto a luz UV) son distintas en solución a

nanopartícula. Como observación general, es importante conocer si el material es foto-estable a la

longitud de onda que se utilizará para ablacionar.

Figura 6. Np’s orgánicas con propiedades ópticas no lineales sintetizadas vía AL bajo luz UV.

Por otra parte, en ocasiones es deseable exponer el material a muy altas fluencias, para

acceder a estados de fase del material que solo se alcanzan a altas presiones y temperaturas; un

ejemplo de esto, es la síntesis de nanodiamantes a partir de grafito [33] [37] [44], en dicho caso la

AL prueba ser una herramienta útil en la obtención de materiales con propiedades cristalinas.

Un último ejemplo a mencionar es la síntesis de grafeno y formas alotrópicas del carbono. AL

es un método que puede favorecer reacciones químicas y formación de nuevas estructuras [45], en

particular existe la posibilidad, dentro del proceso de síntesis del grafeno, de exfoliar y separar las

láminas que conforman el estado previo del grafeno (óxido de grafeno); más adelante se muestra

cómo la AL es un auxiliar en la síntesis de grafeno suspendiendo el material en el líquido deseado.

14

Además de esto se espera que la AL en el régimen de fs ayude considerablemente a la

síntesis de np’s orgánicas, debido a su capacidad de confinar una gran cantidad de fenómenos

térmicos, evitando ocasionar daños innecesarios en el material ablacionado; algo que se encuentra

en plena investigación y que eventualmente se pretende abordar en futuras investigaciones.

2.2.3 Síntesis de np’s Metálicas

Dentro de ámbito de la AL aplicada a la síntesis de np’s metálicas es donde se tiene mayor avance.

Existen trabajos donde se explica cómo sintetizar np’s de plata (Ag) y oro (Au) en agua pura, sin

tener que recurrir a la ayuda de estabilizadores o surfactantes [12] [46]. También hay algunos

estudios sistemáticos donde se ha analizado el efecto del spot y de la energía: El primero influye en

la distribución de tamaños, entre más pequeño sea el spot más angosta es la distribución de

tamaños; por otra parte, la cantidad de material removido es proporcional a la energía del haz. Un

resultado que cabe remarcar es que, hasta donde se entiende, la cantidad de material que se extrae

es independiente del tamaño del spot. Este tipo de np’s sintetizadas pueden ser estables en un

intervalo de tiempo de 2 a 8 semanas.

Comparaciones entre los métodos de reprecipitación y AL muestran que AL es una mejor

opción para obtener distribuciones monodispersas de tamaño. Además del breve tiempo que toma

la síntesis y de lo sencillo que es preparar una muestra para ablacionar, es decir, solo se ocupa una

buena limpieza del recipiente donde se llevará a cabo, el disolvente deseado y un trozo de metal; sin

embargo, una de las desventajas del método es la poca cantidad de mililitros de solución que se

pueden obtener, comparado contra un reactor de síntesis, el cual se puede llevar a escalas

industriales más fácilmente.

Por otra parte, los plasmones de superficies son uno de los fenómenos más notables que

tienen lugar en nanopartículas metálicas. Consisten en una oscilación colectiva de los electrones de

la banda de conducción, los cuales, debido a las pequeñas dimensiones de las np’s se distribuyen en

función del tamaño y forma de la misma; estas configuraciones de dipolos emiten y absorben

radiación en bandas muy características, dependiendo del material, forma y tamaño [20]. En la

figura 7 se observan el efecto con diferentes muestras de np’s metálicas.

15

Figura 7. Varias muestras de np’s metálicas [47].

Por esta razón es relativamente sencillo determinar, a partir de un espectro de absorción, las

formas y tamaños de una suspensión de np’s; entre más localizados y angostos sean estos picos más

monodispersa será la muestra; de la misma forma, a cada pico que aparezca se le puede asociar un

modo de oscilación; por ejemplo, partículas esféricas presentan solo un pico, mientras que

partículas en formas de varillas presentan dos, un pico por su modo de oscilación longitudinal y otro

por su modo transversal; por este motivo la espectroscopía UV-Vis es una importante herramienta

en la caracterización de np’s metálicas.

Finalmente es importante mencionar que la AL también se puede aplicar a muestras de µp’s

o np’s metálicas para reducir su tamaño y refinar su distribución de tamaños [18].

2.3 Perspectivas de la técnica

Regresando a las limitantes de la AL, una de las principales es la cantidad de las partículas que

puede sintetizar, otra desventaja a notar es el hecho de que el método tiende a preparar np’s con

formas esféricas; estas limitantes son un buen punto de partida para revisar y buscar implementar

mejoras en esta técnica de síntesis de np’s.

El principal campo que puede abordar la AL es el del diseño de np’s con características muy

especificas para ser utilizadas en investigación básica o aplicada; aunque por otro lado, se pueden

cubrir sus desventajas complementando con otras técnicas; por ejemplo, empiezan a surgir trabajos

donde con ayuda de surfactantes o campos eléctricos externos se pueden varias las formas de las

np’s sintetizadas por AL [13] [14]. Con esto en mente, se podría empezar con alguna síntesis

química y posteriormente iniciar otro proceso de síntesis usando AL (o viceversa).

16

De lo anterior, AL presenta la posibilidad de seguir reduciendo el tamaño de muestras de

np’s, esto es de gran interés en materiales metálicos, debido a que después de cierto tamaño, las np’s

metálicas adquieren propiedades fluorescentes; np’s de este tipo ya han sido sintetizadas

químicamente, pero lograr producirlas por AL permitiría reducir aún más su escala, permitiendo

que emitan en longitudes de onda cada vez más cortas. Lograr obtener este tipo de materiales en

agua sería óptimo en aplicaciones médicas y biológicas, más adelante se discute un resultado previo

de esto.

Otra ventaja que no ha sido mencionada, y es usado más adelante en las mediciones

experimentales aquí presentadas, es el hecho de poder estimar mediante una balanza analítica el

cambio de masa que puede sufrir una pieza de metal ablacionada; logrando determinar la masa

extraída de la pieza de metal. Con esta información se posible estimar la velocidad de AL así como

las concentraciones de las muestras de np’s, aspecto que está limitado por las síntesis de np’s

basadas en reacciones químicas; debido a que en varias ocasiones es difícil conocer la eficiencia de

las reacciones, además de que se pueden perder reactivos en partículas sintetizadas en los

diferentes pasos que se puedan llevar a cabo. Otra ventaja del método de ablación, es el hecho de

que una muestra de np’s por el método de AL pueda ser sintetizada de forma rápida (entre 15 y 40

minutos en la mayoría de los casos) permitiendo que las np’s sean utilizadas inmediatamente para

toda clase de experimentos, otorgando una gran ventaja sobre diferentes tipos de síntesis químicas

que pueden llegar a durar días.

17

III El Efecto PAEquation Section (Next)

El efecto PA consiste en la generación de una onda mecánica (generalmente ultrasonido) por un

objeto que ha absorbido energía electromagnética [48]. Este efecto fue descubierto por Alexander

Graham Bell en 1880, desafortunadamente el descubrimiento fue olvidado durante varias décadas,

debido a la falta de fuentes de luz suficientemente intensas y a detectores adecuados para esto.

Hasta la invención del micrófono en la década los 30’s y la aparición del láser en los 60’s (del

siglo pasado), se pudo dar auge y desarrollo a esta técnica, la cual se puede aplicar a una gran

cantidad de áreas de conocimiento y problemas tecnológicos; tales como la caracterización

espectroscópica de materiales [49], en la identificación de contaminantes y trazas de sustancias

químicas [50], aplicaciones médicas y biológicas como la detección de glucosa [51] o cáncer de

melanoma [52]. Por otra parte, en el campo de la instrumentación, la técnica PA empieza a tener un

gran desarrollo en la generación-reconstrucción de imágenes [53] y caracterización ósea [54].

También es utilizada en la determinación de propiedades térmicas [55] y justo como aquí es

presentado, se emplea en la determinación de umbrales de AL, monitoreo de síntesis de np’s y

caracterización de las mismas [3].

3.1 Introducción y aspectos básicos de la PA

Actualmente la técnica PA se divide en tres grandes vertientes; la primera es la PA modulada la cual

consiste en la exposición de radiación continua (cw). Para producir las contracciones mecánicas que

dan origen a las ondas acústicas es necesario modular el haz láser; por modulación se refiere a

exponer durante distintos intervalos de iluminación y obscuridad de forma intercalada. En los

periodos de iluminación se deposita energía en la muestra, mientras que en los de obscuridad esta

se relaja mediante el aumento de temperatura o contracciones mecánicas [48].

La segunda vertiente es la PA pulsada, la cual ocurre con láseres pulsados en el rango de los

microsegundos (µs) a nanosegundos (ns). Una diferencia entre el caso modulado y pulsado es la

disparidad entre los ciclos de iluminación y obscuridad4 denominado ciclo de trabajo; mientras

que en el primero los periodos son del mismo orden de magnitud, en el caso pulsado la iluminación

4 En la literatura a esto se le denomina “Duty Cycle” (Ciclo de trabajo) y es el porcentaje de tiempo que la muestra pasa expuesta a la radiación por intervalo de tiempo, es decir la duración del pulso entre la duración del periodo de repetición.

18

es muy corta y el periodo de relajación muy largo [56]. Para visualizar esto es conveniente visualizar

un láser continuo modulado por un chopper a 10 Hz (de tal forma que la iluminación dure 0.05 s) y

en un láser pulsado con una frecuencia de 10 Hz y una duración de 10 ns por pulso; la muestra

iluminada por el láser modulado es iluminada el 50% del tiempo total que esté expuesta, mientras

que la misma muestra, expuesta al láser pulsado, tan solo el 0.00001%; sin embargo en ese corto

periodo de tiempo, se puede depositar una mayor cantidad de energía que con el haz continuo, lo

cual se ilustra de en la figura 8.

Figura 8. Ejemplos de diferentes ciclos de trabajo para láseres modulados o pulsados.

Es por esta razón que los fenómenos térmicos son más imperceptibles en los láseres

pulsados que en los continuos, dicha restricción física se conoce como confinamiento térmico [57],

la cual simplifica de forma importante la resolución de la ecuación de onda PA.

Debido a que el perfil temporal del pulso láser es heredado al pulso acústico, es necesario

utilizar transductores piezoeléctricos de mayor frecuencia que en el caso modulado, al grado de,

tener que utilizar detección óptica. Esta última consiste en la medición de variaciones pequeñas en

el índice de refracción, mediante arreglos de reflexión total interna y el monitoreo de esta con ayuda

de un haz láser continuo. También existen arreglos interferométricos o mediante el monitoreo de la

transmitancia; en este caso las variaciones detectadas se correlacionan a cambios de densidad en la

muestra los cuales implican variaciones de presión.

La última vertiente de la PA, de muy reciente origen, es la de los pulsos ultra-cortos.

Mediante la polarización de distribuciones de carga (a nivel molecular) y su reacomodo en tiempos

19

del orden de fs se puede producir hipersonido, el cual se refiere a frecuencias acústicas de por lo

menos 200 GHz [58]. Al no existir detectores acústicos que tengan tan rápida respuesta, se depende

completamente de sistemas ópticos para su detección [59]; a estos nuevos sistemas de detección

acústica se les denomina “Pump Probe” justo igual que en el campo de la óptica ultra-rápida.

3.2 El efecto PA a partir de la AL

La generación de la señal fotoacústica durante el proceso de ablación es el resultado de efectos

debidos a la absorción de la radiación. En el dominio temporal, donde se han reportado al menos

seis mecanismos de interacción importantes, que son los responsables de la generación de ondas

acústicas, los cuales favorecen la ablación [15] [19] [57] [60]. Dependiendo de las características de

la absorción óptica por parte de las muestras y de la fluencia, la onda fotoacústica se generará por

medio de uno, o una combinación, de estos.

3.2.1 Mecanismos de generación

Expansión Termoelástica. Cuando un láser irradia un medio absorbente ocurre un aumento en la energía interna de la región

iluminada, el cual se produce por decaimientos no radiativos. Dicho incremento de temperatura se

puede relajar por medio de la expansión termoelástica. Para que ocurra la expansión de manera

elástica se deben cumplir dos requerimientos:

La duración del pulso láser debe ser menor al tiempo de difusión térmica; con lo que el calor

viajará una distancia menor a la distancia característica de difusión, con esto la mayor cantidad de

energía se concentrará en la región irradiada. Lo anterior asegura que la onda acústica generada

proviene de la región donde se ha irradiado. Suponiendo un objeto ópticamente absorbente de

tamaño micro- a nanométrico, el tiempo de difusión térmica estará dado por [61]:

2

4TE

at

D (3.1)

Donde D es la difusividad térmica (para el agua D=1.44x10-7 m2/s). Considerando escalas de

unas decenas de nanómetros para a, esto da un tiempo de relajación del orden de cientos de ns.

Cuando el tiempo del pulso laser es menor al tiempo de difusión, se asegura que el sistema está en el

régimen de confinamiento térmico.

20

El segundo requerimiento consiste en asegurar que la duración del pulso láser sea del orden

del tiempo, en el cual, la presión viaja a través de la región iluminada. De esta forma, cuando el

siguiente pulso incide sobre el objeto absorbente, éste ya habrá regresado a su estado de equilibrio.

El tiempo que tarda en viajar el pulso por la región iluminada está dado por:

v

dt

c (3.2)

Donde c es la velocidad del sonido en el medio. Suponiendo el caso de una zona iluminada

de dimensión d del orden de mm, inmersa en agua (c≈1.5 mm/µs), el tiempo de relajación será de

un par de µs. Cuando el tiempo del pulso sea menor a este tiempo, se está en el régimen de

confinamiento de estrés.

Entonces ambos requerimientos (confinamiento térmico y de estrés) ocurren con pulsos de

duración menores a µs, que en esta tesis se cumple de forma perfecta, ya que se trabajó con un láser

de pulsos de duración de 10 ns. La eficiencia de conversión de energía láser al efecto termoelástico

es baja, del orden de 1x10-4, sin embargo se ha reportado que esta es mayor en materiales de escala

nanométrica.

Vaporización y ebullición Si la densidad de energía láser absorbida en la región iluminada, excede cierto umbral determinado

por las propiedades térmicas y ópticas del medio, el calor generado puede causar un aumento de

temperatura. Si el medio obtiene suficiente energía en forma de calor, el resultado puede ser la

vaporización o ebullición interna. El proceso involucra un intercambio del momento entre las

moléculas o partículas expulsadas y la muestra líquida, lo que consecuentemente produce ondas de

choque con amplitud de presión en el rango de los kilobars. En objetos sólidos, estas ondas de

choque son las principales responsables de eyección de material, a partir de un blanco, o de

partículas suspendidas. En este caso la eficiencia de conversión de energía láser a energía acústica

(presión) puede llegar al 1%. El valor máximo de la presión acústica producido con un solo pulso es

proporcional a la fluencia del láser. En un medio débilmente absorbente, es posible que no se pueda

inducir la vaporización y/o ebullición, salvo que se alcance rompimiento dieléctrico.

Rompimiento dieléctrico El rompimiento dieléctrico (RD) ocurre cuando el campo eléctrico, en un material aislante, es tan

intenso que es capaz de extraer electrones de éste, produciendo corrientes eléctricas de forma

21

repentina, para que ocurra RD es necesaria una fluencia del orden de decenas de J/cm2. Se han

reportado efectos de este fenómeno en líquidos de manera teórica y experimental. En un medio

puro, el umbral puede ser tan alto como 100 J/cm2. El RD puede generar una onda acústica muy

intensa (> 50 MPa en agua). La eficiencia de conversión puede alcanzar el 30% en líquidos, lo cual

hace que este mecanismo sea el proceso más eficiente para convertir energía óptica en energía

acústica. El RD se observa incluso en medios transparentes como el aire, donde la generación

acústica, causada por la absorción no lineal del medio ocurre; es por eso que al RD se le considera

un efecto no lineal. Si el medio incluye algunas impurezas, el umbral para el RD puede decaer. Es por

esto que RD es uno de los principales mecanismo propuestos para la AL en metales, utilizando

longitudes de onda en el rango visible, donde los metales tienen una baja absorción.

Procesos fotoquímicos En los procesos fotoquímicos se induce una reacción de un sustrato, no absorbente, por

transferencia de electrones (no de energía) mediante un sensibilizador absorbente de luz. El

proceso debe ser tal que el sensibilizador se recicle. Dependiendo de la acción del sensibilizador

excitado, como donador o receptor de electrones, la sensibilización se denomina reductiva u

oxidativa. Este mecanismo es muy eficiente en el dominio de frecuencias (PA modulada), donde se

ha investigado ampliamente la detección del oxigeno generado por plantas en diferentes

condiciones de cultivo.

Presión radiativa Cuando la luz irradia la superficie de un medio la presión radiativa máxima, causada por el cambio

del momento del haz de luz cuando se refleja, es igual a 2I/c donde I es la intensidad del haz y c es la

velocidad de la luz en el medio. Luz modulada rápidamente produce un cambio de presión y emite

una onda acústica. Sin embargo, la onda acústica generada de esta forma será considerablemente

más pequeña que la generada por otros mecanismos PA.

Electrostricción El efecto de electrostricción se puede explicar por la polarizabilidad eléctrica de las moléculas, la

cual hace que se muevan rápidamente dentro de la región iluminada, de manera que se genera un

gradiente de densidad en el medio. Sí la energía óptica irradiada es modulada a altas frecuencias, el

cambio en el gradiente de densidad formará una onda acústica. Como mecanismo para la generación

de ondas acústicas la electrostricción tiene un rol algo restringido, restringida por medios

22

transparentes o muy débilmente absorbentes sujetos a un campo eléctrico con una gran intensidad

de campo eléctrico (> 107 V/cm). Las limitaciones de este mecanismo se pueden ver al estudiar el

cociente entre las amplitudes de las ondas generadas por electrostricción y la expansión

termoelástica. Para una fuente de excitación cilíndrica en agua con un pulso con duración de 1 µs,

dicho cociente de amplitudes es proporcional a 10-5/α, donde α es el coeficiente de absorción óptico

del medio. Por lo tanto, la electrostricción se puede despreciar en muchos de los casos, sin embargo

en el caso de PA con pulsos de ultra-corta duración, durante la producción de hipersonido, es el

principal mecanismo de generación [58].

3.2.2 Absorción de muestras y fuentes de generación fotoacústicas

A continuación se presentan algunos conceptos fundamentales utilizados en el tema de PA, relativos

a la absorción de radiación. Estos conceptos son discutidos solo para muestras lineales homogéneas

e isotrópicas.

Ley de Lambert-Beer Suponiendo la situación mostrada en la figura 9, un haz de luz monocromática incidiendo sobre una

muestra líquida con concentración χ y coeficiente de absorción α, contenida dentro de un recipiente

de espesor l. El haz incidente tiene una intensidad inicial Io, al pasar a través del recipiente, sale con

intensidad If. La ley de Lambert-Beer indica que:

10f αl

o

I

I

(3.3)

Figura 9. Esquema para la definición del concepto de absorción.

23

La transmitancia es una medida de la cantidad de radiación que pasa a través del medio, y está

definida como:

f

o

IT

I (3.4)

La Absorbancia5 es una medida de la cantidad de radiación que es absorbida a través del medio, y

está definida como:

10log

f

o

IA χεl Nσl

I (3.5)

Cuando χ está dado en moles a ε se le conoce como absorbancia molar6, por otro lado, si N es

el número de absorbedores por unidad de volumen entonces a σ se le conoce como sección

transversal de absorción7. Esta última relación solo es válida en el caso de absorción lineal.

Finalmente, el coeficiente de absorción índica la capacidad de absorción que posee un material en

particular, este se puede escribir como α=χε ó como α=Nσ.

Densidad de energía En el rango del visible y cercano infrarrojo del espectro electromagnético, y en condiciones tales que

la energía óptica absorbida sea convertida en calor, la cantidad de energía óptica por unidad de

volumen por unidad de tiempo en el material convertida a calor puede ser expresada de la siguiente

manera [62],

( , ) ( )Φ( , )aH r t μ r r t (3.6)

Que es la densidad de energía óptica puntual. En esta ecuación Φ( , )r t es la fluencia de la luz

en el punto r al tiempo t y ( )aμ r es el coeficiente de absorción óptica. En el sistema internacional

de unidades (SI) estas tres magnitudes físicas tienen las siguientes unidades [Φ]=W/m2, [µa]=1/m y

( , )H r t =W/m3.

5 También conocida como densidad óptica 6 Coeficiente de extinción molar 7 Sección eficaz del material

24

3.2.3 Ecuación de onda PA

Las ecuaciones de conservación de masa, momento y energía son [63] :

0 ·

ρρ v

t

(Masa) (3.7)

0

vρ P

t

(Momento) (3.8)

0 0 ( ) ( , )s

ρ T κ T H r tt

(Energía) (3.9)

Donde ρ, ,v P, T, κ y s son la densidad [ρ]=Kg/m3, el vector velocidad de la partícula [ ]v =m/s

la presión [P]=Kg/m·s2, la temperatura [T]=K, la conductividad térmica [κ]=W/m·K y la entropía por

unidad de masa [s]=J/Kg·K respectivamente. Las fluctuaciones son debidas a la onda acústica, y el

subíndice 0 indican las cantidades ambientales, por ejemplo, T0 es la temperatura de fondo y T

incremento de temperatura en un elemento de fluido cuando la onda acústica pasa sobre él. La

velocidad inicial de flujo fue fijada en (0) 0v . Estas suposiciones son aceptables cuando la presión

acústica generada por el efecto PA son del orden de KPa , mucho menores que las presiones

utilizada en el ultrasonido convencional, en el cual los efectos no lineales son observados y se

consideran en el análisis.

La deposición de la energía óptica resulta en un incremento local de la temperatura T, la cual

es menor a 0.1 K [64]. Generalmente el incremento de temperatura va acompañado por cambios

locales en la densidad de masa ρ y en la presión P, satisfaciendo la relación termodinámica:

0( )Tρ ρ K P βT (3.10)

Donde KT es la compresibilidad isotérmica, [KT]=m·s2/Kg y β es el coeficiente de expansión

térmica volumétrica, [β]=1/K. Derivando con respecto del tiempo la Ec. (3.7), e intercambiando

derivadas en el lado derecho de la ecuación, se tiene:

2

02

ρ vρ

tt

(3.11)

Sustituyendo las Ecs. (3.8) y (3.10) en la Ec. (3.11), se obtiene:

2 2

2 2

0

1T

P TK β P

ρt t

(3.12)

25

La relación termodinámica

0 0 0 0pρ T s ρ C T T βP (3.13)

Se puede utilizar para reescribir la Ec. (3.9) (aquí Cp es la capacidad calorífica específica,

[Cp]=J/Kg·K). Para ello, despejando s de la Ec. (3.13) y sustituyéndose en la Ec. (3.9) tendremos:

0 0 ( ) ( , )p

T PC ρ βT κ T H r t

t t

(3.14)

Las Ecs. (3.12) y (3.14) son un conjunto de ecuaciones en derivadas parciales acopladas

en la temperatura y presión. Cuando la conducción térmica (no la conductividad térmica) no es

despreciable, se deben resolver ambas ecuaciones simultáneamente. Sin embargo cuando la

conducción térmica es despreciable, dicho término se puede omitir, es decir:

( ) 0κ T

Esta condición, se refiere al confinamiento térmico, y se mantiene cuando tTE>>τ.

Derivando con respecto al tiempo la Ec. (3.14), se obtiene:

2 2

0

2 2

0 0

1

p p

T βT P H

ρ C ρ C tt t

(3.15)

Donde se ha tomando en cuenta el confinamiento térmico. Sustituyendo la Ec. (3.9) en la Ec.

(3.6), se tiene

2 20

2 2

0 0 0

2 20

2

0 0

1 1T

p p

T

p p

T βP P HP K β

ρ ρ C ρ C tt t

T β P β HK

ρ C ρ C tt

La cual se reduce a la forma de la ecuación de la onda fotoacústica para un medio que

contiene un término fuente:

2

0 2 2

0

1 1

ps

P β Hρ P

ρ C tc t

(3.16)

Donde:

2

00

1s

T

p

cT β

ρ KC

Corresponde a la velocidad del sonido en el medio.

26

Si la densidad es espacialmente uniforme, es decir, ρ0 ( )r =constante, se llega a la ecuación

de onda fotoacústica usual:

2

2

2 2

1 ( , )( , )

ps

β H r tP r t

C tc t

(3.17)

Para re-expresar esta Ec. de una forma más simple; de la mecánica de fluidos [63], se sabe

que un fluido es irrotacional si cumple con:

( , ) 0u r t

Donde ( , )u r t es el vector de desplazamiento del fluido, [ ]u = m/s. Si el rotacional de u es

cero, entonces existe un potencial ( , )φ r t , llamado potencial velocidad, [φ]=m2/s tal que:

( , ) ( , )u r t φ r t

Además, si el medio se perturba mecánicamente de manera que las ecuaciones

hidrodinámicas se pueden expandir a primer orden, entonces se cumple con:

( , )

( , )φ r t

P r t ρt

(3.18)

Sustituyendo la Ec. (3.18) en la Ec. (3.17), se llega a:

2

2

2 2

1( , ) ( , )

ps

βφ r t H r t

ρCc t

(3.19)

La Ec. (3.19) es la ecuación de onda fotoacústica en términos del potencial velocidad. La

resolución de esta Ec. depende completamente de la forma funcional del término fuente H; esta es

básicamente la parte de la Ec. donde se contempla la forma en que se transforma la energía

electromagnética del láser a vibraciones mecánicas.

Por ejemplo, es posible modelar H suponiendo un pulso gaussiano de duración τ y fluencia

F0, para n partículas de diámetro D y coeficiente de absorción α llegando al resultado8 [2] [65]:

2

0 21

1 exp( ) 4( , ) 1 exp

( )

nj

jj j

ct r rαDP r t P ct r r

αD cτr r

(3.20)

Con:

2

00 1/2 3

8

p

βD FP

π cτ C

8 Por simplicidad este cálculo se efectúa considerando la ley de Lambert-Beer como If/Io=e-αl y no como se definió en le Ec. (3.3).

27

De la expresión anterior se infieren dos resultados, conforme α tienda a crecer la onda PA

tendrá mayor amplitud, hasta llegar a un valor máximo. En cuanto al número de partículas, es de

esperarse un crecimiento de la amplitud PA en función de estas mismas.

3.3 Monitoreo del proceso de AL

Con este sencillo modelo matemático (o cualquier otro más complicado) se concluye algo muy

importante, La amplitud de la señal PA depende de los parámetros de las np’s; es decir, el

coeficiente de absorción, su diámetro y cantidad, entonces la idea es simple, monitoreando la señal

PA que se produce a partir del proceso de AL (PALA) se puede inferir información de lo que ocurre

durante la síntesis a raíz de los cambios que se producen en las fuentes PA.

3.3.1 Monitoreo de la síntesis de np’s

Por ejemplo, ilustrado un caso particular: Al monitorear el proceso de AL de un material orgánico

altamente absorbente, se observa que la señal PAAL disminuye; al saber que no se trata de un haz

enfocado y que el número de partículas no está disminuyendo se puede concluir que la única

posibilidad es que α se modifique, es decir, el proceso de AL además de fragmentar el material lo

degrada, lo que eventualmente se puede corroborar con una prueba espectroscópica; toda la

información puede ser obtenida in situ al momento de hacer la síntesis y permitir corregir los

parámetros de la AL.

Cuando la síntesis ocurre adecuadamente, y no ocurre la degradación química, se observa

que la señal PAAL no crece indefinidamente, esto solo ocurre durante los primeros minutos de

exposición, después se mantiene constante. De esto se puede interpretar que el proceso de AL no

ocurre indefinidamente y por ende, existe un tiempo óptimo de exposición [3].

Entonces la señal PA resulta ser una excelente herramienta en el monitoreo de la síntesis de

np’s, cambios en la señal PA indica si ocurre o no el proceso e incluso si sucede de forma adecuada.

28

3.3.2 Determinación de Umbrales de Ablación

Aunque la señal PA ya ha sido utilizada con anterioridad para determinar daño en materiales

expuestos a radiación o altas temperaturas [17] [31] este trabajo es el primero que cuantifica la

fluencia mínima necesaria para el proceso de AL aplicado a la síntesis de np’s.

Existen dos casos de síntesis de np’s por AL: El primero consiste en ablacionar una suspensión de

µp’s. Estas al ser irradiadas por el láser producirán una señal PA, sí la señal cambia conforme

transcurre el tiempo de irradiación, implica que ocurre AL; el láser al fragmentar las µp’s produce

un incremento en la cantidad de fuentes PA, lo que se refleja en un incremento en la señal PA. De la

misma forma, si el láser produce alguna reacción química esto se verá reflejado en un cambio en la

absorción, lo que también origina cambios en la señal PA. Análogamente, si no se observa cambio

alguno en la señal PA implica que el láser no está modificando la muestra.

Por lo tanto, lo que se debe hacer para determinar el umbral de fluencia necesario para

producir AL es disminuir este valor hasta que no ocurran cambios en la señal PA y de ser el caso

contrario, aumentarlo hasta encontrarlos. Nuevamente se enfatiza que esto se puede hacer in situ en

virtud de la técnica.

La segunda posibilidad consiste en sintetizar np’s a partir de un blanco del material. En este

caso, el disolvente puro al ser transparente a la radiación, no produce señal PA, y en caso de

producirla será pequeña comparada con la señal de cualquier material que absorba radiación.

Entonces el método es similar al primer caso, esperar un aumento en la señal PA debido a la

aparición de material extraído, para medir el umbral basta con encontrar la fluencia límite donde se

observe la aparición de señal PAAL que evoluciona en el tiempo.

También es posible encontrar distintos valores de fluencia que provoquen ciertos tipos de síntesis.

Por ejemplo, se puede hacer AL y una vez llegado al límite donde no ocurre ésta, aumentar la

fluencia para que continúe el proceso hasta donde sea conveniente.

3.3.3 Perspectivas de la técnica

Existen dos posibilidades muy buenas por desarrollar; la primera es mejorar el modelo PA, para que

además de considerar el mecanismo termoelástico, también se consideren mecanismos como

29

vaporización y rompimiento dieléctrico. Esto permitiría predecir la evolución de la señal PA

cuantitativamente conforme ocurre el proceso de AL e incluso la posibilidad de hacer un problema

inverso; es decir, establecer por adelantado qué tipo de np’s se desean sintetizar y calcular los

parámetros necesarios para ello; esto es algo seguramente difícil de alcanzar, pero que puede

plantearse a partir de lo aquí presentado.

La otra gran mejora (en desarrollo) es la caracterización de las propiedades de las np’s a

partir de una señal PA en el régimen termoelástico (PATE). Retomando la Ec. (3.20) se recalca que la

señal PA depende de la cantidad de las np’s y de sus diámetros. Por lo tanto, a partir de la amplitud

PA se podría estimar la concentración de estas en la suspensión. Hacer un análisis más profundo de

la señal PATE obtenida de una muestra y ver qué tipo de información puede arrojar. Por ejemplo, ya

existen trabajos donde se caracterizan estructuras micrométricas a partir de señales PA [66]. En

principio, una técnica como ésta se podría extender a otros tipos de np’s.

30

IV Montaje y técnicas Experimentales

Para efectuar los experimentos se decidió trabajar con plata (Ag). En la presente investigación se

determina su umbral de AL, monitorea su proceso de síntesis mediante la técnica PA y se estima la

concentración de una muestra de np’s a partir de la señal PATE. En principio, lo hecho para la Ag

puede desarrollarse para cualquier otro material metálico. También se hacen algunos experimentos

extras en muestras orgánicas y muestras de np’s previamente sintetizadas9.

4.1 Preparación de las muestras

4.1.1 Suspensiones de partículas

Para las suspensiones de µp’s se trabaja con 0.3 mg del compuesto sólido en 3 mL de agua

tridestilada. En este caso, la muestra sólida es molida para obtener un polvo fino; el cual, se

mantiene en agitación durante 30 minutos, buscando separar y suspender la mayor cantidad de µp’

posibles. Después de esto se inicia el proceso de AL, durante la síntesis se mantiene la agitación

mecánica. También se puede trabajar con algunas muestras de µp’s y np’s previamente sintetizadas

por cualquier otro método.

4.1.2 Piezas metálicas

Se toma un pellet de Ag de 99.9% de pureza (Kurt J. Lesker) y se aplana con una prensa hidráulica

hasta obtener un disco uniforme de aproximadamente 5 mm de diámetro y 2 mm de ancho; éste se

limpia exhaustivamente con detergente, etanol, acetona y agua tridestilada. Finalmente el disco es

sonicado en agua tridestilada durante 20 minutos para eliminar cualquier posible residuo. Al

finalizar el proceso de limpieza éste se coloca en la celda de AL junto con 5 mL de solución acuosa de

Citrato de Sodio Di-hidratado (Perkin Elmer) con una concentración de 0.8 mM, se utiliza citrato de

sodio para que las np’s de Ag sean estables durante mayor tiempo y poder realizar las pruebas

posteriores de espectroscopia UV-Vis, AFM y TEM.

9Aquí es explicado cómo se preparan las muestras para fin de quien quiera reproducir los experimentos, sin embargo el material

experimental es tanto que solo se presenta lo más relevante y fundamental. Si el lector ocupa alguna clase de información adicional, no

dude en escribir a las direcciones minos_nones@hotmail.com ó aubeq@fisica.ugto.mx .

31

4.1.3 Celdas de Ablación

Se utilizan dos tipos de celdas de AL, la primera es una celda ad hoc, diseñada por nuestro grupo de

investigación. La celda contiene un orificio para sumergir el hidrófono y dos caras de vidrio; lo que

permite el paso de un haz de monitoreo (no produce AL) y obtener la señal PATE, la parte de arriba

queda descubierta para que entre el haz de AL y se produzca la señal PAAL (ver celda de AL en la

figura 10). El segundo tipo de recipientes para ablacionar son celdas de plástico de 3 mL para

espectroscopía UV-Vis. Estas se utilizan por su facilidad de colocar en el espectrofotómetro y poder

reservar las np’s para experimentos adicionales. Las celdas de espectroscopia UV-Vis se acoplan al

hidrófono por medio de un gel de ultrasonido.

Figura 10. Dispositivo experimental y celdas de AL.

4.2 Arreglo Experimental

El arreglo para la medición de las señales se observa en la figura 10. Se ablaciona y monitorea con el

segundo armónico de un láser de Nd:YAG (Quanta-Ray; Spectra Physics), de λ=532 nm, con un pulso

de duración de 10 ns y una frecuencia de repetición de 10 Hz. Según el caso se puede ablacionar

µp’s/np’s o un blanco sólido de Ag. Si se trata de partículas en suspensión, estas se mantienen en

agitación conforme se hace la AL; de ser así la fluencia se controla con ayuda de un diafragma. Sí se

trata de un blanco sólido, el haz láser se hace pasar por un divisor de haz que transmite el 95% y

refleja el 5% de su energía; el haz transmitido pasa por una lente positiva de 400 mm de foco y

32

varios filtros de densidad neutra para controlar el tamaño del spot y su energía, después el haz se

refleja en un espejo dieléctrico y es dirigido a la celda de AL que contiene el blanco metálico de Ag,

este haz produce la señal PAAL. El haz de 5% reflejado pasa por una lente positiva de 300 mm de

foco y varios filtros neutros para controlar su energía y tamaño de spot. Finalmente, el haz pasa por

la celda de AL, de forma perpendicular al detector, produciendo la señal PATE en la muestra. Con las

lentes de enfoque y los filtros neutros se pueden obtener diferentes valores de fluencia tanto para el

monitoreo PA como para la síntesis por AL. El arreglo experimental solo puede hacer un tipo de AL a

la vez, de partículas en suspensión o de un blanco metálico.

Las señales PAAL y de PATE son detectadas con un transductor piezoeléctrico de 3.5 MHz

(V383, Panametrics) colocado a 90º de ambos haces. La señal del transductor piezoeléctrico

(Hidrófono) se adquiere con un osciloscopio digital (TDS5104B, Tektronix) y la información es

exportada a una computadora con una memoria USB para su posterior análisis. El sistema de

medición es disparado por un fotodiodo (DET10A, Thorlabs) conectado al osciloscopio.

4.2.1 Detección de la señales PAAL y PATE

Debido a la configuración experimental, en el caso de AL sobre un blanco metálico, solo se puede

medir una de la señales a la vez, mientras que la otra se bloquea. Sin embargo, la adquisición de las

señales es rápida, por lo que basta con bloquear por unos segundos. Una vez medida, por ejemplo la

señal PAAL se puede proceder a medir la señal PATE e inmediatamente después seguir con el proceso

de AL. Las muestras se exponen durante 20 minutos. En diferentes instantes de esa exposición son

registradas las señales PA. Para la determinación del umbral de AL, se parte de una fluencia baja, la

cual se aumenta hasta observar cambios en la señal PAAL y así determinar el umbral. Finalmente

para estimar la concentración de np’s se obtienen únicamente las señales PATE de una muestra

previamente sintetizada, la cual se diluye con la solución acuosa de citrato de sodio y así diferentes

concentraciones.

4.3 Técnicas experimentales adicionales

Para completar el trabajo y comprobar los resultados se toman los espectros de absorción UV-Vis

con un espectrofotómetro (Perkin-Elmer) y fotografías de las muestras. Para obtener las imágenes

de microscopio óptico y de microscopio de fuerza atómica (Nanosurf, Liestal), las muestras se

33

depositan en vidrios de portaobjetos con el mismo grado de limpieza que los pellets y las celdas de

ablación. Se dejan secar por un día, durante ese lapso son resguardadas en una caja de petri para

evitar el polvo y contaminación. Para las imágenes de microscopio de transmisión de electrones

(TEM, Phillips) se depositan un par de microlitros en rejillas recubiertas de carbono (Ted pella Inc.),

de la misma forma se dejan secar resguardadas en una caja de petri y almacenadas en su contenedor

especial para su posterior análisis.

Como comentario final de este capítulo, la razón por la cual se escogieron los tiempos de exposición

y la concentración de la solución acuosa de citrato de sodio (previamente mencionados) fue basado

en múltiples pruebas previas, estos valores arrojaron los mejores resultados de síntesis, estabilidad

y reproducibilidad en la obtención de señales PA, esto también aplica para los valores de energía,

spot y fluencia que se mencionan en el siguiente capítulo. En cuanto a los parámetros restantes del

láser se trabajó con ellos debido a que no se podían modificar dadas las características del equipo.

34

V Resultados y Discusión

Antes de mostrar los resultados es importante recalcar que se miden dos tipos de señal PA: La

primera es la señal PA en el régimen de AL, denotada por PAAL, esta señal es producida por el

proceso de ablación sobre el material y se alcanza con fluencias por encima del umbral de AL. El

otro tipo es la señal PA en el régimen termoelástico, denotada por PATE, esta última se obtiene

con fluencias por debajo del umbral de AL; asegurando que su principal mecanismo de producción

es el de expansión termoelástica, el cual no modifica ni daña la muestra.

En las señales PA adquiridas es importante reconocer las diferentes partes que la conforman,

por lo que bastará con reconocer dos secciones; la primera, la cual se denotara como Pico A, aparece

desde los 0.05 µs y termina en 0.3 µs10; esta se debe a la luz esparcida por la muestra y es captada

por el hidrófono, el cual absorbe la luz directamente y produce una señal PA, es por esto que

aparece prácticamente en el tiempo cero, referido a la posición de la señal de disparo (trigger). La

amplitud de esta parte de la señal es una medida indirecta del esparcimiento que tiene la muestra,

(esto ya ha sido comprobado previamente en [3]), es decir, entre más luz esparza la muestra, mayor

será esta parte de la señal PA. La segunda parte de la señal a considerar es a partir de los 2µs en

adelante; esta se deberá directamente a las fuentes PA suspendidas en la muestra, la interacción

directa del láser con el blanco y a los rebotes de las ondas acústicas que ocurran dentro de la celda.

Se debe señalar que la celda PA, como tal, también produce una señal, pero es muy pequeña

comparada con las señales PAAL y PATE. En la segunda parte de la señal PA, se distinguen dos picos

de referencia, el Pico B, ubicado a los 2 µs y el pico C ubicado entre 3 y 7 µs, la amplitud de este

último se usa para estimar la concentración de np’s en la muestra. Los picos A, B y C pueden ser

observados en las figuras 11 y 15.

5.1 Umbral de AL para Ag

Para determinar el umbral de AL se expuso la muestra durante 5 minutos de forma continua a una

fluencia fija; de no observarse cambios, se aumentaba su valor y volvía a iniciarse el procedimiento

con una nueva muestra. Esto se repitió hasta llegar a un valor donde se encontraran cambios en la

señal PAAL, las señales se muestran en la figura 11.

10 La resolución del osciloscopio es de 1 ns, lo que corresponde a 0.001 µs, la energía del pulso varia alrededor del 9% de su valor, el valor del diámetro del spot puede ir de un 2% con la muestra lejos del foco de la lente, hasta un 20% muy cerca de este.

35

Figura 11. Señales PAAL a diferentes fluencias.

36

En las figuras 11(a) y 11(b) se ven las señales PAAL para 100 y 250 mJ/cm2

respectivamente11. Como se observar no ocurrieron cambios en estas señales conforme las

muestras se expusieron a la radiación. Los cambios ocurren justo al alcanzar los 400 mJ/cm2,

por lo que este valor es un umbral de AL. En las figuras 11(c) y 11(d) se muestran los cambios en

la señal PAAL para dos fluencias muy semejantes, 410 y 430 mJ/cm2 respectivamente. Sin embargo,

este par de fluencias fueron obtenidas bajo condiciones distintas; es decir, con combinaciones

diferentes de spot y energía. La de 410 mJ/cm2 se obtuvo con una energía de 35 mJ y un spot de 3.30

mm de diámetro. La de 430 mJ/cm2 se consiguió con una energía de 13 mJ y un spot de 1.96 mm de

diámetro. Para entender mejor lo ocurrido, se tomaron los espectros de absorción de las muestras

ablacionadas después de los 20 min de exposición; los cuales se muestran en la figura 12.

En la figura 12(a) se observa que ambas muestras poseen dos picos característicos: El

primero ubicado en 250 nm y el segundo en 400 nm. Algunos trabajos usan la amplitud del pico en

450 nm para cuantificar la cantidad total de Ag contenida en la muestra, incluye la Ag en bulto (µp’s)

y en escala nano. El pico en 400 nm se atribuye al plasmón de superficie de la Ag; el pico en 400 nm

indica que se trata de np’s esféricas de un radio alrededor de los 10 nm [12].

Entonces aquí se ha encontrado un resultado interesante, aunque se utilizaron fluencias muy

parecidas para ablacionar ambas muestras en 12(a), sus espectros son diferentes, esto solo se puede

deber a que ambas fluencias se lograron bajo condiciones diferentes de spot y energía. Se infiere

que a mayor energía se extrae más material; esto se concluye de 12(a), de donde se hace notar que

el pico a 250 nm, para la energía de 35 mJ, es mayor que el de la muestra que se sintetizo con 13 mJ.

También se observa que los picos en 250 nm, para ambas muestras, son mucho más grandes que los

que están a 400 nm, indicando que se extrajo una cantidad considerable de material, pero no se

transformó en np’s, por lo que también se ve que trabajar cerca del umbral de AL no es la mejor

opción de síntesis. También, se observa que el ancho medio de los picos a 400 nm es amplio, lo cual

indica que la muestra contiene una distribución de tamaños polidispersa.

Adicionalmente se midieron los espectros de absorción de las muestras irradiadas por

debajo del umbral de AL, (ver figura 12 (b)), el spot se mantuvo constante (S=3.90 mm) y se varió la

energía usando los filtros neutros, el tiempo de exposición para dichas muestras fue de 5 min. Se

11 Para obtener el error en la fluencia se utilizó el formalismo de derivadas parciales; propagando la incertidumbre de la energía y el spot, se estima, con la muestra lejos del foco de la lente de un 13% del valor de la fluencia. Cerca del foco (5 mm o menos) de más de 50%, es por este motivo que se evitó trabajar cerca del foco de las lentes, obteniendo errores en la fluencia de hasta el 20% de su valor. Finalmente, La incertidumbre en las señales PA son del orden de la fluencia que las produce.

37

puede observar que las np’s no aparecen por debajo de los 400 mJ, sin embargo siempre aparece el

pico en 250 nm, esto quiere decir que se sigue extrayendo material del blanco de Ag por debajo del

valor del primer umbral encontrado. Este es un resultado no esperado, ya que implica la existencia

de dos valores críticos de fluencia, uno para la extracción de metal en forma de µp’s, (que se logró

estimar por debajo de los 8 mJ/cm2) y otro de formación de np’s justo en 400 mJ/cm2, estos son los

umbrales de AL para la Ag.

Figura 12. Espectros de absorción para muestras de Ag expuestas a diferentes condiciones de fluencia 12.

Efectuando una búsqueda en la literatura no fue encontrado algo de información al respecto,

solo el valor reportado de la fluencia umbral para AL de Ag, el cual es de 820 mJ/cm2 [67]; un valor

muy elevado respecto al valor de extracción de µp’s que se logro estimar con el arreglo

experimental (<8 mJ/cm2). El método que emplean para determinar el umbral de AL en la

referencia mencionada, consiste en observar el daño mecánico por medio de un microscopio óptico.

Esta prueba la hacen con apenas un par de pulsos, mientras que en este trabajo se deja expuesto un

tiempo más largo, quizás esto es lo que da oportunidad de extraer suficiente material para que sea

posible detectarlo con el espectrofotómetro. Encontrar estas partículas con el microscopio óptico

resulta fácil, se muestran una fotografía de varias de ellas en la figura 13.

12 La incertidumbre de la OD (densidad óptica) es alrededor de 0.001 OD en el visible, llegando a 0.010 en el rango del UV

38

Figura 13. Fotografía de las µp’s de Ag extraídas por debajo del umbral de formación de np’s.

Ahora, analizando con mayor detalle las partes de la señal PAAL, (ver las figuras 11(e) a

11(g)) En 11(e) se observa que el pico A disminuye conforme transcurre la exposición; recordando

que dicho pico es una medida indirecta de que el esparcimiento, este se está reduciendo; lo cual se

podría deber a que el láser además de extraer µp’s, (al estar en el umbral de formación de np’s)

reduce el tamaño de las µp’s a np’s lentamente. Conforme se reduce el tamaño de las partículas, es

de esperarse que éstas esparzan cada vez menos la luz. En la figura 11(f) se ve como el pico A es

considerablemente menor, además de que se mantiene constante, lo cual indicaría que la cantidad

de material extraído es muy poco como para producir cambios; además de que este material

suspendido no se puede reducir de tamaño, por la poca cantidad de energía disponible para ello.

En la figura 11(g) se muestra la parte de la señal PAAL debida a las fuentes PA (µp’s y np’s en

este caso), la señal observa cambios a partir del pico B. En el pico C se puede observar cómo la señal

empieza a tomar una forma cada vez más asimétrica; es tentador pensar que la señal PA se

incrementa en esta parte, pero la asimetría puede ocultar información.

Una posible explicación de la asimetría es que el hidrófono mida más señal en un lado de la

celda que en otro, debido a que a la entrada de la celda de AL, las np’s (las cuales seguramente van

en aumento conforme pasa la exposición al láser) absorben parte de la radiación, de tal forma que,

cuando el haz llega al final de la celda éste se encuentra lo suficientemente disminuida como para

producir una menor señal PAAL. El mismo efecto también encaja con el decremento del pico A, pues

al absorberse la radiación, menos de ella puede llegar al hidrófono, lo anterior se ilustra en la figura

14: Del lado izquierdo es mostrado el caso en que la suspensión de np’s no absorbe fuertemente el

haz láser, el cual puede llegar con prácticamente toda su energía del otro lado produciendo una

39

señal PA de igual magnitud, antes y después del sensor. En cambio, del lado derecho se muestra el

caso en que la suspensión de np’s absorbe y/o esparce gran parte de la radiación, por lo que al llegar

al final de la celda tendrá menos energía, generando una mayor señal PA a la entrada que a la salida,

este puede ser el origen de la asimetría en la señal PA.

Figura 14. Configuración de µp’s/np’s que podría originar una señal PA asimétrica.

Finalmente en 11(h) se observa que el cambio en la señal PAAL ocurre a partir de los 6µs, su

amplitud se incrementa solo en una dirección; lo cual parece compatible con nuestra hipótesis de la

señal asimétrica. Sin embargo, aquí no es tan notable como en el caso anterior; seguramente por la

poca cantidad de np’s presentes, a las cuales se les puede atribuir la absorción de la muestra. Otra

posibilidad más del incremento en 11(h) se puede deber a la cantidad de partículas suspendidas. La

señal PAAL arroja información útil acerca de las partículas sintetizadas, sin embargo en este rango

son necesarias pruebas adicionales para corroborar la interpretación.

5.2 Monitoreo del Proceso de AL para la Ag

Una vez establecido el umbral de formación para las np’s se eligió un valor muy por encima del

encontrado para mejorar la eficiencia de síntesis y también medir la señal PATE; la cual, debe

obtenerse por debajo del umbral de formación de np’s. Lo anterior para garantizar que el haz de

monitoreo no dañe ni modifique la muestra.

Se decidió trabajar con una fluencia de 7 J/cm2 (E= 55 mJ y S= 1.00 mm) para el haz de AL

(Señal PAAL) y una fluencia de 160 mJ/cm2 para la señal PATE. Ambos valores cumplen bien con las

40

especificaciones antes mencionadas, además de lograr bueno resultados en la síntesis y ser

reproducibles. Entonces el procedimiento consistió primero en tomar una señal PATE de referencia

del disolvente y cerciorarse de que fuera cero; después de esto se inicio una exposición de 1 min, se

registró la señal PAAL obtenida e inmediatamente se medió la señal PATE; después se volvió a

exponer durante otro lapso de tiempo, repitiendo lo anterior hasta llegar 20 min de exposición en

total. En la figura 15 se muestra la secuencia de señales medidas, en 15(a) las PAAL y las PATE en 15

(b). En 15(c) y 15(d) se grafican la amplitud de los picos A y C, provenientes de cada señal, en

función del tiempo de exposición.

Figura 15. Monitoreo de las señales PAAL y PATE in situ, durante el proceso de síntesis.

41

En 15(a) se muestra cómo la señal PAAL es de enorme complejidad al inicio de la síntesis,

conforme transcurre el tiempo de exposición, se aplana y adquiere el comportamiento típico de una

señal PA. Aquí se pueden analizar las amplitudes de sus picos A y C. En 14(c) es claro como el pico A

tiende a disminuir hasta encontrar un valor constante alrededor de los 250 mV. De forma semejante

el pico C disminuye, aunque no de una forma regular.

Recordando un poco la discusión de las figuras 11(e) a 11(h) es posible asumir que la luz

esparcida llegada directamente al detector disminuye de forma considerable, esto se puede deber a

una combinación de la reducción de tamaño de las µp’s en la suspensión y también a la absorción

que empiezan a generar las np’s, es por esto que se puede ver cómo la amplitud del pico A en la

señal PAAL tiende a tomar un valor constante. Debe existir un punto donde las partículas disponibles

(micro- o nano-) ya no pueden reducirse de tamaño, además de que a causa de la absorción en la

muestra, la energía ya no basta para reducir el tamaño de las partículas o seguir extrayendo más

material. Por ejemplo, haciendo una estimación sencilla de α para 532 nm, esta puede alcanzar un

valor de 0.3 cm-1, considerando que la celda tiene una profundidad de 2.5 cm implica una OD de

0.75, por lo que a la pieza de metal ya no le llegan 7 J/cm2 si no 1.24 J/cm2, cantidad

considerablemente menor.

Hay que señalar también que la amplitud del pico C se debe a una combinación de diferentes

mecanismos de generación de señal PA, probablemente el de mayor contribución sea el de

rompimiento dieléctrico (RD), puesto que al principio de la AL se puede observar con la ayuda de un

filtro para 532 nm la emisión de un plasma rojo, pero conforme pasa el tiempo de síntesis este se

deja de ver. Lo más seguro es que con el aumento en la absorción de la muestra, la energía que llega

ya no basta para producir la enorme señal PA que se observa al principio. Sabiendo esto de

antemano, se anticipa que la probabilidad de que el RD esté dejando de ocurrir, lo cual se puede

atribuir al hecho de que la suspensión se haga cada vez más turbia, comparada con sus condiciones

de limpieza iniciales. El incremento en la absorción y el esparcimiento contribuye a la pérdida del

enfoque dentro de la celda, disminuyendo de forma considerable la amplitud de la señal PA, justo lo

que se observa en 15(c). Esto también se encuentra en buena concordancia con el hecho de que al

principio de la síntesis se escucha cómo el láser golpea la pieza de metal, incluso de no encontrarse

bien fija el láser es capaz de voltear la celda de AL. También, como evidencia de esto, se muestra una

fotografía en la figura 16 de cómo el haz láser es incapaz de enfocarse adecuadamente hacia el final

de la síntesis, es claro como la muestra absorbe y esparce el haz, disminuyendo de forma

42

considerable la energía disponible para ablacionar. El único efecto que se observa de principio a fin

es el de la cavitación (burbujas). El efecto ilustrado en la figura 16 se decidió llamarlo “Shielding” y

es el responsable de reducir la eficiencia de la AL. Una prueba muy sencilla que se realizó para

probar que ésta pérdida de enfoque no se debió a un cráter en el pellet fue cambiar el líquido de la

celda por agua limpia y proseguir con la AL, al efectuar el cambio se volvía a observar el plasma y a

escuchar el golpeteo del pellet.

Figura 16. Reducción en la eficiencia de la AL debida al efecto de “Shielding”, la celda a 19 min esparce más luz.

Ahora, en las Figuras 15(a) y 15(b) notamos que el pico A disminuye para las señales PAAL y

PATE, es por eso que en 15(c) y 15(d) tienen el mismo comportamiento en las señales del pico A, lo

que se puede interpretar como un decremento de la luz que le debe estar llegando directamente al

sensor. Nuevamente, sí menos luz le llega al sensor puede deberse a absorción de la muestra, lo que

quiere decir que menos energía estará disponible para ablacionar.

El pico C de la señal PATE tiene un comportamiento más complejo, por una parte tiende a

disminuir en los primero minutos y a partir de los 5 minutos empieza a incrementarse

monótonamente. También se observa como inicia una señal completamente simétrica y termina con

una asimétrica; se puede atribuir este comportamiento al hecho de que la muestra produce más

señal PATE de un lado de la muestra que del otro, en virtud de la absorción de radiación (Figura 14);

pero a diferencia de la amplitud del pico C en la señal PAAL, aquí el pico C empieza a crecer a partir

43

de los 5 minutos, lo que se puede explicar gracias al hecho de que el haz que produce la señal PATE

no está completamente enfocado, por lo que la turbidez del medio no desenfocará tanto el haz como

en el caso del haz de AL y también por una cuestión más importante: Aquí el principal mecanismo

de producción de señal PA es el efecto termoelástico, que de acuerdo con el modelo del capítulo 3

(Ec. 3.20), es proporcional al número de partículas; de aquí se puede inferir la posibilidad de que a

tiempos tempranos de la síntesis, la mayor cantidad de material que se extrae son µp’s y conforme

aumenta la cantidad de éstas, la radiación ya no llega al pellet (Shielding), por lo que no se puede

extraer más material; así las micelas suspendidas empiezan a absorber la radiación, y por lo tanto,

obtener las np’s de Ag mediante su reducción de tamaño. Para finalizar esta sección se coloca una

imagen TEM de la muestra monitoreada, la imagen corresponde al estado final de las np’s (figura

17).

Figura 17. Imagen TEM de las np’s de Ag sintetizadas por AL y monitoreadas mediante la técnica PA.

44

5.3 Efecto del Spot en la distribución de tamaños

En la siguiente parte, se estudió el efecto de variar el diámetro del spot del haz láser, para lo

que fueron sintetizadas dos muestras a diferentes fluencias, la primera la denominada como

muestra N, con una F=100 J/cm2 (E=70 mJ y S=0.30 mm), y a la segunda muestra como V, con una

F=1.44 J/cm2 (E=55 mJ y S=2.20 mm); ambas muestras fueron expuestas durante 20 min al láser. De

estas muestras se midieron sus señales PATE con una fluencia de 105 mJ/cm2, sus espectros UV-Vis,

imágenes de AFM y TEM. En la figura 18 se muestran las señales PATE y los espectros de ambas

muestras, en la figura 19 las micrografías AFM y en la figura 20 las de TEM.

En 18(a) se pueden observar las señales finales que produjeron ambas muestras, las dos

señales tiene el comportamiento asimétrico ya previamente discutido, sin embargo se pueden

distinguir pequeñas diferencias entre ambas, se espera en trabajos futuros poder inferir diferencias

en las muestras a partir de estas señales. En 18(b) están los espectros de absorción de ambas

muestras, retomando que entre más delgado sea el ancho medio del pico se espera una muestra más

monodispersa; en las micrografías se espera observar que N sea más monodispersa que V.

Figura 18. Señales PATE y espectros UV-Vis de dos muestras de np’s de Ag (N y V).

45

Figura 19. Imágenes AFM de dos muestras de np’s de Ag (N y V).

Figura 20. Imágenes TEM de dos muestras de np’s de Ag (N y V).

46

En 19(a) se observan dos micrografías de N, ambas a diferentes escalas, las cuales se indican

en la figura; en este caso se observa que en las diferentes escalas solo se logran observar np’s de las

mismas dimensiones, resultado esperado para las muestras. En contraste con 19(b) se ve que en las

distintas escalas se hay diferentes dimensiones en las partículas, por lo tanto el AFM determina que

la muestra V es más polidispersa. En 20(a) se muestran las imágenes TEM de N y en 20(b) las de V;

se corrobora el mismo resultado con AFM y TEM.

5.4 Concentración de muestras de np’s de Ag

Se prepararon 7 muestras de 3 mL c/u de np’s de Ag por el método de AL en celdas de plástico para

espectroscopía UV-Vis, usando una F=30 J/cm2 durante 20 min de forma continua para cada

muestra. Los 21 mL de np’s obtenidos se diluyeron a diferentes concentraciones, las

concentraciones fueron del 100% (muestra original) hasta 2.5%, se compara también contra 0% el

cual corresponde a la solución de citrato de sodio.

A cada una de estas muestras se les midió su espectro UV-Vis y se obtuvo su señal PATE, ésta

se generó con una F=200 mJ/cm2 y el hidrófono acoplado por fuera de la celda. Cada señal PATE se

midió 3 veces, lo que aquí se reporta es el promedio de esas 3 señales. En la figura 21 se muestran

algunas de las señales PATE y sus correspondientes espectros de absorción en 21(b). Es importante

mencionar que al medir las señales PA con el detector acoplado por afuera de la celda se pierde

información; por lo que la señal se ensancha conforme pasa de un medio a otro; es decir, la señal se

produce en las np’s, viaja por el disolvente, pasa por la celda, después por el gel de acoplamiento y

finalmente al detector; perdiendo las características originales de a señal PA, como la asimetría

esperada, adicionalmente estas celdas al ser mas angostas (10 mm) producen menos absorción que

la celda con el hidrófono inmerso (30 mm).

En la figura 22 se muestra (eje izquierdo) el máximo del pico de absorción en función de la

concentración de np’s y la amplitud pico-pico de la señal PATE (eje derecho), igualmente, en función

de la concentración.

47

Figura 21. Señales PATE y espectros UV-Vis de para muestras de np’s de Ag a diferentes concentraciones.

Figura 22. Amplitud pico-pico de la señal PATE y el su máximo de absorción en función de la concentración.

48

Para estimar el número de np’s por mL se utilizó el valor aproximado del radio de las np’s, la

densidad de la Ag y el valor de la masa extraída del pellet, esta última cantidad se determinó pesado

el pellet de Ag antes y después de ser expuesto a la radiación láser, (el valor de las masa inicial y

final se obtuvo de promediar 35 mediciones13), la masa total extraída fue de 1.14 mg. En la figura 23

se muestran las np’s usadas para este experimento y su imagen TEM.

Figura 23. Imagen TEM y fotografía de las np’s usadas para el experimento de determinación de concentración.

13 La incertidumbre de la balanza empleada es de 0.10 mg.

49

De la figura 22 se observa que tanto la señal PA, como la absorción de la muestra están

relacionadas linealmente con la concentración de np’s en la suspensión. Esto puede ser utilizado

para caracterizar de forma directa la muestra por medio de la señal PA sin tener que depender del

espectrofotómetro, que en el presente caso es muy conveniente, ya que el dispositivo lo hace in situ.

Queda como perspectiva inmediata desarrollar un modelo PA apropiado para esto que permita

hacer cuantificación de concentración mediante el análisis de la amplitud de la señal PATE.

5.5 Aplicaciones a orgánicos y otras muestras de np’s

Para finalizar este capítulo se muestran tres variantes de las técnicas, previamente desarrolladas,

aplicadas a diferentes casos de síntesis de np’s y caracterización, estos resultados son apenas

preliminares, sin embargo reflejan el enorme potencial de la AL aplicada a la síntesis de np’s y de la

técnica PA como auxiliar en la caracterización del proceso de síntesis y de las mismas np’s; también

marcan la dirección inmediata que puede desarrollarse en este campo de investigación.

5.5.1 Monitoreo in situ de la síntesis química de decaedros de plata

En este experimento se extiende la aplicación del monitoreo de síntesis de np’s a un caso donde se

hace por métodos químicos [68], el monitoreo se efectúa por medio de la señal PATE y de la toma de

espectros UV-Vis. Previo a este procedimiento, se determinó el umbral de AL por el método ya

expuesto, que para este tipo de partículas resultó ser de 30 mJ/cm2, valor que encaja muy bien la

literatura referente al uso de np’s en termoterapia [21]. El valor resulta ser tan bajo debido a que

np’s de forma diferente a la esférica, resultan fáciles de modificar con el láser. En la figura 24 se

muestran mediciones de las señales PATE y de los espectros UV-Vis, éstos se tomaron cada 15 min

hasta completar una hora. La dinámica de una síntesis química como ésta, consiste en transformar

las np’s de Ag ya existentes a decaedros. En 24(b) se observa cómo aparece un pico en 550 nm, este

se atribuye a los decaedros de Ag. En 24(a) se observa como la amplitud del pico C aumenta

conforme transcurre el tiempo de síntesis química; también se observa que este pico varía su

posición en el tiempo, lo cual podría estar indicando variaciones en la velocidad del sonido en el

medio, es importante explorar más tipos de síntesis químicas por este método para ver qué tipo de

información contienen las variaciones de las posiciones de estos picos. En la figura 25 se grafica la

amplitud de pico C de la señal PATE para la síntesis de decaedros de Ag el valor de absorción que

presenta la muestra a 532 nm en función del tiempo de síntesis.

50

Figura 24. Señales PATE y espectros UV-Vis a diferentes tiempos de la síntesis química de decaedros de Ag.

Figura 25. Amplitud de la señal PATE y su absorción a 532 nm en función del tiempo de síntesis.

En la figura 25 se observa que es completamente equivalente monitorear el valor de la absorción en

532 nm que la amplitud del pico C, sin embargo parece ser que la señal PATE tiene más información

disponible, esto se espera al hecho de las variaciones de la posición de la señal PATE, aspecto

pendiente por estudiar; adicionalmente a esto, conocemos el hecho de que esta amplitud también

51

está relacionada con la concentración; el siguiente paso en este trabajo es estudiar las señales para

diferentes muestras de np’s conocidas, conocer el comportamiento de su señal PATE y poder

empezar a trabajar en un problema inverso de detección, por lo que también es de mucha

importancia desarrollar más el modelo PA.

5.5.2 Suspensión de óxido de grafeno mediante AL

Otra posibilidad de gran interés de la AL es como auxiliar en la exfoliación de hojas de grafeno. Una

de los pasos, en la síntesis del compuesto, consiste en separar los agregados de hojas cuando se

encuentran en su fase de óxido, esto se hace típicamente con un baño de ultrasonido, el cual puede

llegar a durar entre 3 y 5 horas. La propuesta aquí es sustituir la sonicación por la técnica de AL y

hacerlo en menor cantidad de tiempo, además de obtener láminas de dimensiones semejantes y se

puedan utilizar en diversas aplicaciones.

El experimento consistió en exponer a radiación una muestra de óxido de grafeno con una

concentración de 1 g/mL de agua, se irradió durante 30 min a una fluencia de 238 mJ/cm2, la señal

se obtuvo con el hidrófono acoplado por fuera de la celda. Se muestra su señal de PAAL a dos tiempos

de exposición en la figura 26.

52

Figura 26. Señal PAAL obtenida de una muestra de óxido de grafeno.

En la figura 26 se reconoce el pico A de la señal PAAL, al haberse obtenido esta señal con el sensor

acoplado por afuera de la celda, la señal debida a las fuentes PA se ensancha mucho; sin embargo, se

observa cómo la amplitud de la señal PAAL se incrementa, indicando el incremento de fuentes PA.

Para corroborar de una forma objetiva sí el método de AL es capaz de aumentar la cantidad

de material suspendido, la muestra resultante fue centrifugada antes de tomarse su espectro de

absorción. Entonces se comparan a dos tiempos de exposición (5 y 30 minutos de AL) bajo dos

condiciones distintas de centrifugación, esto en la figura 27. En 27(a) la muestra fue centrifugada

durante 60 segundos a 2000 rpm, en 27(b) durante 120 segundos a 4000 rpm14.

Figura 27. Espectros de absorción para óxido de grafeno ablacionado.

Aunque lo que se observa en el espectro UV-Vis es el esparcimiento producido por la

muestra, también se aprecia cómo fue posible suspender más material; en 27(b) es de particular

interés un pico que se observa alrededor de 1450 nm, este es propio el óxido de grafeno, lo que

indica que el método funciona, sin embargo la aplicación necesita muchas mejoras; por ejemplo, es

necesaria una prueba de espectroscopias de masas para conocer si se modificó o se generaron

14 Estos espectros se tomaron con celda de 1 mm, a diferencia de todos los demás, que se tomaron con celdas de 10 mm.

53

nuevos compuestos durante la exposición a la radiación láser, lo cual sería muy interesante para la

síntesis y diseños de nuevos materiales a partir de formas alotrópicas de carbono.

5.5.3 Incremento en la banda de emisión de np’s de Au fluorescentes mediante AL

Una aplicación más de AL es obtener np’s más pequeñas de alguna muestra ya existente. Por

ejemplo son de gran interés las np’s de Au menores a 5 nm, debido a que en estas escalas poseen

propiedades de fluorescencia. Existe un método de síntesis químico, por el cual se pueden obtener

np’s de oro de 23 átomos cada una [69]. Es sabido que conforme estas np’s se reducen de tamaño

son capaces de emitir en regiones más cercanas al UV. Con esto en mente, se ablacionó una muestra

de una muestra np’s de 23 átomos durante 5 min con una fluencia de 92 mJ/cm2. En la Figura 28 se

muestra el espectro de emisión (el cual se obtuvo con un diodo láser de 460 nm).

Figura 28. Espectro de emisión de np’s de Au fluorescentes, antes y después de la AL.

Como se puede observar en la figura 28, apareció una nueva banda de emisión entre 400 y

500 nm, esta es una buena evidencia de que las partículas se redujeron de tamaño con la exposición

láser; adicionalmente se incrementó su emisión en la banda original, lo cual podría deberse a que

algunas partículas estuvieran agregadas y la exposición a la radiación láser las separó. El siguiente

paso en un trabajo de este tipo, sería hacer varias exposiciones a muestras de np’s metálicas y ver si

se pueden obtener np’s fluorescentes únicamente por AL.

54

VI Conclusiones y Perspectivas

6.1 Conclusiones

Se encontraron dos valores de fluencias críticos, el primero por debajo de los 8 mJ/cm2 para

la extracción de µp’s a partir de una pieza sólida de Ag y otro en 400 mJ/cm2 que

corresponde al umbral de formación de np’s a partir de un blanco sólido de Ag.

Se sintetizaron np’s de Ag y se monitoreo el proceso de AL mediante la obtención de señales

PAAL y PATE, demostrando ser un auxiliar en la caracterización síntesis, mostrando gran

potencial en la caracterización de las np’s, todo in situ. Mientras que la señal PAAL arroja

información sobre la probable dinámica de formación del nanomaterial, la señal PATE da

información acerca de las características de la muestra, en particular la amplitud de la señal

PATE es proporcional a la concentración de la muestra.

La síntesis de np’s metálicas se encuentra limitada por el efecto de “Shielding”

Se demostró que la energía y el tamaño del spot juegan un papel muy importante como

parámetros en la síntesis de np’s metálicas por AL. Aunque se trabaje con una fluencia

constante se obtendrán características diferentes en las np’s sintetizadas, las cuales

dependerán del spot y energía utilizadas. A mayor energía se extrae más material del pellet.

Por su parte el spot, entre más pequeño, producirá np’s más pequeñas y monodispersas.

Finalmente la técnica de AL y su estudio mediante la PA pulsada es un campo de

investigación con enormes oportunidad de aplicaciones, existe aun mucho por hacer y

desarrollar.

55

6.2 Perspectivas

Desarrollar un modelo PA que considere las contribuciones de los mecanismo presentes

durante el fenómeno de AL; así mismo, mejorar el modelo PA en el régimen termoelástico

para poder determinar a partir de este características y propiedades de muestras de np’s.

Seguir explorando más parámetros en la síntesis de np’s por medio de AL, en particular aun

no existen trabajos en la literatura donde se explore el efecto de la temperatura (o alguna

otra coordenada termodinámica), variaciones en los intervalos de exposición ni efectos de

agitación sobre las muestras.

Extender la metodología de caracterizar mediante la señal PATE mas muestras de np’s. Es

necesario un estudio sistematizado de esta parte, con np’s previamente caracterizadas a

priori. Este parte se necesita desarrollar en conjunto con la mejora del modelo PA en el

régimen termoelástico.

Trabajar la técnica de AL en el régimen de pulsos ultra-cortos, AL muestra un enorme

potencial en el desarrollo de nuevos materiales como formas alotrópicas de carbono, np’s

fluorescentes y nanomateriales a partir de moléculas orgánicas, los láseres de ps y fs

prometen mucho en este campo.

Implementar un sistema de mediciones PA óptico, el cual puede consistir en un arreglo para

mediciones de índice de refracción por reflexión total interna o un sistema “Pump Probe”,

donde la detección se puede hacer por monitoreo de transmitancia o con un arreglo

interferométrico.

56

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