Tesis Jose Bolivar Final

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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES

TRABAJO DE GRADO

CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA EL ANÁLISIS POR CORRELACIÓN DE

IMÁGENES DIGITALES EN CORROSIÓN BAJO ESFUERZO

Por:

JOSÉ FRANCISCO BOLÍVAR VIÑA

ENERO, 2014

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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES

CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA EL ANÁLISIS POR CORRELACIÓN DE

IMÁGENES DIGITALES EN CORROSIÓN BAJO ESFUERZO

Trabajo de Grado presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar por

José Francisco Bolívar Viña

Como requisito parcial para optar al grado de

Ingeniero de Materiales

Con la asesoría de los profesores:

Marion Fregonese

Julien Rethore

Edda Rodríguez

ENERO, 2014

i

Resumen

En el presente trabajo se estudiaron las condiciones experimentales compatibles y

óptimas, para obtener un agrietamiento múltiple en condiciones de Corrosión Bajo Esfuerzo

(CBE) de un acero inoxidable austenítico (304L), con el fin de analizar el fenómeno mediante la

técnica de Correlación de Imágenes Digitales (DIC, por sus siglas en ingles). En complemento a

la DIC, se utilizaron otras técnicas tales como: el Ruido Electroquímico (RE) y la Emisión

Acústica (EA), con la finalidad de seguir el proceso de fisuración.

Las probetas de tracción a evaluar fueron obtenidas a partir de una lámina de acero AISI

304L de 2 mm de espesor y fueron tratadas térmicamente. Dicho tratamiento térmico,

denominado tratamiento de sensibilización, fue llevado a cabo a 650°C por 74 horas, con la

finalidad de hacerlas más propensas a sufrir Corrosión Bajo Esfuerzo Intergranular. Los ensayos

se llevaron a cabo en dos medios agresivos: soluciones diluidas de tiosulfato y soluciones de

cloruro de sodio acidificadas. Se estudió la capacidad de estas soluciones en producir un

agrietamiento múltiple. Por otro lado, se estudiaron distintos modos de solicitación: Carga

Constante o a velocidad (baja) de deformación constante (SSRT); con el fin de obtener un

agrietamiento múltiple adecuado y compatible con la técnica de correlación de imágenes.

Los resultados obtenidos indicaron que los ensayos realizados en las soluciones diluidas

de tiosulfato necesitan un alto grado de sensibilización del acero (cercano al 30%) para sufrir

CBE, mientras que en las soluciones de iones cloruros acidificadas, necesitan un alto nivel de

acidez. Por otro lado, se encontró que la carga constante no influencia el proceso de

agrietamiento, pero produce fisuras con pocos rasgos coloniales.

Palabras claves: CBE, Agrietamiento múltiple, Sensibilización, DIC, Ruido Electroquímico,

Emisión Acústica, Corrosión Bajo Tensión.

ii

INDICE GENERAL

Resumen .......................................................................................................................................... i

INDICE GENERAL ..................................................................................................................... ii

INDICE DE FIGURAS ................................................................................................................ iv

INDICE TABLAS ......................................................................................................................... vi

LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS ........................................................................ vii

Introducción ................................................................................................................................... 1

CAPITULO I: Marco teórico ....................................................................................................... 3

1.1. Corrosión bajo esfuerzo: mecanismos y modos de fractura ................................................. 3

1.2. Fisuracíon múltiple en corrosión bajo esfuerzo .................................................................... 7

1.3. Aceros inoxidables (304) ...................................................................................................... 7

1.4. Sensibilización de los aceros inoxidables ............................................................................. 8

1.5. Técnicas de solicitación mecánica para estudios en CBE .................................................... 9

1.6. La técnica de emisión acústica como herramienta de monitoreo en CBE .......................... 10

1.7. La señal de EA y sus características ................................................................................... 10

1.8. Emisión acústica en estudios de CBE ................................................................................. 12

1.9. Ruido electroquímico: La técnica ....................................................................................... 13

1.10. Métodos de análisis de la data de RE ................................................................................ 14

1.11. Monitoreo de CBE mediante ruido electroquímico .......................................................... 15

1.12. Correlación de imágenes digitales (DIC, por sus siglas en inglés) ................................... 19

1.13. Síntesis bibliográfica y propuesta de un protocolo experimental ..................................... 21

CAPITULO II: Procedimiento experimental ........................................................................... 22

2.1. Estudio del tratamiento de sensibilización .......................................................................... 22

2.1.1. Medición del grado de sensibilización mediante la técnica DL-EPR .......................... 23

2.2. Soluciones usadas para los ensayos de CBE ....................................................................... 23

2.3. Ensayos de corrosión bajo esfuerzo .................................................................................... 24

2.4. Adquisición de datos de Ruido Electroquímico (RE) ......................................................... 25

2.5. Sistema de adquisición de Emisión Acústica (EA) ............................................................. 26

2.6. Adquisición de imágenes para la DIC ................................................................................ 26

2.7. Caracterización de las fisuras .............................................................................................. 27

Capitulo III: Resultados y discusiones ...................................................................................... 28

iii

3.1. Tratamientos térmicos de sensibilización ........................................................................... 28

3.2. Agrietamiento múltiple y ensayos de CBE ......................................................................... 30

3.3. Morfología de las grietas según el modo de solicitación: Carga Constante (CC) o velocidad

de deformación constante (SSRT, por sus siglas en inglés) ...................................................... 34

3.4. Preparación de superficies para los análisis por DIC .......................................................... 37

3.5. Asuntos generales de la técnica de emisión acústica .......................................................... 39

3.6. Ensayos de CBE y correlación entre las técnicas de EA, RE y DIC .................................. 39

CAPITULO IV: Conclusiones y recomendaciones .................................................................. 46

5.1. Conclusiones ....................................................................................................................... 46

5.2. Recomendaciones ............................................................................................................... 47

REFERENCIAS .......................................................................................................................... 48

A. Soluciones de tiosulfato .......................................................................................................... 53

B. Procedimiento para la separación de las etapas de iniciación y propagación, usando

medidas de elongación ................................................................................................................. 54

C. Parámetros acústicos de MISTRAS ...................................................................................... 54

D. Otras configuraciones frecuentes en estudios de ruido electroquímico ............................. 55

E. Parámetros estadísticos utilizados en los análisis de RE ..................................................... 56

F. Caracterización de las preparaciones de superficies: Criterios de evaluación mediante

ensayos digitales (propuestos por Y. Guichon) ......................................................................... 57

G. Modos de agrietamiento según el tipo de solicitación mecánica ........................................ 59

H. Falla en condiciones de SSRT en 0,5 M NaCl + 1,5 M H2SO4: Ejemplar 7 con 3 % de

pre-deformación .......................................................................................................................... 61

I. Diferencias en la apariencia de la fractura según los distintos modos de solicitación

estudiados: Fractografias obtenidas mediante el uso de MEB ................................................ 62

J. Protocolo de evaluación del grado de sensibilización de una muestra sometida a un

ensayo de DL-EPR ....................................................................................................................... 64

iv

INDICE DE FIGURAS

Figura 1.1: Representación de la propagación típica de una grieta en función del Kic, se ilustran

3 etapas. [6] ...................................................................................................................................... 3

Figura 1.2: Representación esquemática de la propagación de una grieta de CBE según el

modelo de ruptura de la capa pasiva [6] ......................................................................................... 5

Figura 1.3: Características principales de una señal discreta de EA ........................................... 11

Figura 1.4: Algunas fuentes de emisión acústica en CBE [30] ..................................................... 12

Figura 1.5: Montaje experimental para realizar medidas de RE en corrosión libre .................... 13

Figura 1.6: Registro del potencial y la corriente para un AISI 316 sumergido en una solución

desairada de cloruros durante picadura metaestable [40] ............................................................ 14

Figura 1.7: Diagrama esquemático donde se muestra el ruido típico en el potencial, de un

electrodo bajo corrosión por picaduras [44] ................................................................................. 16

Figura 1.8: RE del potencial y de la corriente para un AISI 304 (DOS 23%) inmerso en 10 mM

de tetrationato y solicitado en CC a 230 MPa. [26] ...................................................................... 17

Figura 1.9: Fluctuaciones características encontradas por Breimesser y colaboradores; en un

AISI 304 inmerso en 10mM de tetrationato de potasio y solicitado en CC a 230 MPa. [26] ....... 19

Figura 2.1: Geometría del electrodo de trabajo (ejemplar de tensión) y del contra-electrodo ...... 24

Figura 2.2: Montaje experimental para los ensayos de CBE ........................................................ 25

Figura 3.1: Fotos obtenidas mediante MEB de la muestra “7”, a) se puede observar una gran

cantidad de picaduras en la superficie de poca profundidad y b) la grieta muestra una apariencia

trans-granular, característica de la fragilización por hidrógeno ..................................................... 33

Figura 3.2: a) Desviacion estandar del desplazamiento en funcion del movimiento de cuerpo

solido (aplicado digitalmente a la imagen) y b) promedio del error relativo al desplazamiento en

funcion del desplazamiento aplicado de forma digital ................................................................... 37

Figura 3.3: Halos generados por la reflexión de la luz sobre la superficie preparada por chorro de

arena................................................................................................................................................ 38

Figura 3.4: Perfil de micro-dureza realizado en las muestras preparadas por: chorro de arena

grabado electroquímico .................................................................................................................. 38

Figura 3.5: Curva cumulativa de hits y energía, obtenidas en el monitoreo por EA del ejemplar A

(CC en solución de tiosulfato). El incremento en actividad acústica corresponde a la etapa de

propagación de la grieta .................................................................................................................. 39

v

Figura 3.6: Data derivada de los equipos de EA y RE del ensayo de CBE del ejemplar B .......... 41

Figura 3.7: Detección de la primera fisura por DIC, se muestra el mismo análisis a tiempos

posteriores. a) t=3232 s b) t=3607 s c)t=3982 s y d) fotografía a 3607 s, sin análisis por DIC. .... 42

Figura 3.8: Propagación de una fisura, vista por DIC a distintos tiempos: a) t=6232s b) t=6982s

c) 7732s y d) fotografía a 12982 s, sin análisis por DIC ................................................................ 42

Figura 3.9: Data derivada de los equipos de EA y RE del ensayo de CBE del ejemplar 7 .......... 43

Figura 3.10: Data derivada de los equipos de EA y RE del ensayo de CBE del ejemplar 8 ........ 43

Figura 3.11: Detección de una picadura por DIC: a) t= 2550s b) t= 2850s c) t=3300 y d)

t=12300s ......................................................................................................................................... 44

Figura 3.12: Fotografía de la superficie del espécimen 7 a 25.848 s. Se pueden observar burbujas

de hidrógeno ................................................................................................................................... 44

Figura 3.13: Fotografía de la superficie del espécimen 7 a 20.110 s. Se pueden observar burbujas

de hidrógeno ................................................................................................................................... 45

Figura A.1: Representación de alguno oxianiones de azufre, los átomos rojos representan el

oxígeno, mientras que los átomos amarillos representan el azufre ............................................... 53

Figura D.1: Montajes experimentales: a) montaje de RE bajo control galvanostatico y b)

montaje de RE bajo control potenciostatico .................................................................................. 55

Figura G.1: Microfotografías obtenidas luego de los ensayos de CBE. a) Ejemplar “A” solicitado

en CC, b) ejemplar 1 deformado en SSRT, c) ejemplar “B” deformado en SSRT, d) ejemplar “7“

deformado en SSRT y e) ejemplar “8“ deformado en SSRT (véase tabla G.1) ............................. 59

Figura H.1: Microfotografías del ejemplar 7 obtenidas mediante microscopia óptica. Las

imágenes b-e exhiben una disminución de la talla de las fisuras ................................................... 61

Figura I.1: Fotografías obtenidas a través de la MEB de la superficie de fractura del ejemplar

“A”, solicitado en CC en una solución de 100ppm de tiosulfato. a) Sección transversal, b) y d)

fractura intergranular y c) fractura dúctil ....................................................................................... 62

Figura I.2: Fotografías obtenidas a través de la MEB de la superficie de fractura del ejemplar

“1”, solicitado en condiciones de SSRT en una solución de 100ppm de tiosulfato. a) Parte de la

sección transversal del ejemplar y b) CBE-IG con zonas micro-dúctiles sobre los granos ........... 63

Figura J.1: Curva proveniente del ensayo de DL-EPR a un cupón sensibilizado en las siguientes

condiciones: sin recocido previo y tratado a 650 °C por 74 horas ................................................. 64

Figura J.2: Microfotografía de la superficie de un cupón luego de un ensayo de DL-EPR ......... 65

vi

INDICE DE TABLAS

Tabla 1.1: Composición química de los aceros inoxidables austeníticos AISI 304 y AISI 304L ... 8

Tabla 2.1: Composición química del acero AISI 304L ................................................................. 22

Tabla 2.2: Tratamientos térmicos .................................................................................................. 22

Tabla 2.3: Soluciones utilizadas en las experiencias ..................................................................... 23

Tabla 3.1: Grados de sensibilización obtenidos para las distintas combinaciones de tratamientos

térmicos estudiados ........................................................................................................................ 28

Tabla 3.2: DOS obtenidos en los cupones de confirmación .......................................................... 29

Tabla 3.3: DOS obtenidos para algunos ejemplares de tensión .................................................... 30

Tabla 3.4: Ensayos de corrosión bajo esfuerzos llevados a cabo .................................................. 31

Tabla 3.5: Comparación entre los ensayos a CC y SSRT ............................................................. 34

Tabla 3.6: Estadísticas de las grietas encontradas en los ejemplares ensayados en SSRT ........... 36

Tabla 3.7: Ensayos de CBE monitoreados mediante EA, RE y DIC ............................................ 40

Tabla G.1: Información complementarias de los ejemplares fotografiados.................................. 60

vii

LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS

AISI American Iron and Steel Institute (Instituto Americano del hierro y del

acero)

CBE Corrosión Bajo Esfuerzo

CBE-IG Corrosión Bajo Esfuerzo Intergranular

CBE-TG Corrosión Bajo Esfuerzo Trans-granular

CC Carga Constante

CI Corrosión Intergranular

CSL Coincident Site Lattice (sitio coincidente de la red)

D Duración

Daij Componente de la matriz de desplazamiento de posición ij

Promedio de los componentes de la matriz A

DIC Digital Imaging Correlation (Correlación de imágenes digitales)

DL-EPR Double Loop Electrochemical Potentiokinetic Reactivation (reactivacion

potencio-cinetica electroquimica a doble bucle)

DOS Degre of Sensititazion (Grado de sensibilización)

dreel Desplazamiento real de cuerpo solido

ε Deformación

EA Emisión Acústica

ECS Electrodo de Calomenano Saturado

EPR Electrochemical Potentiokinetic Reactivation (reactivación potencio-

cinetica electroquímica)

GBE Grain Boundarie Engineering (ingeniería de los bordes de granos)

H2SO4 Ácido sulfúrico

Tamaño en x de la matriz A

Tamaño en y de la matriz A

JSCE Japan Society of Corrosion Engineering (sociedad japonesa de la

ingenieria de la corrosion)

Kic Factor de intensidad critico de ruptura

KSCN Tiocianato de potasio

LI Localization Index (indice de localizacion)

viii

MEB Microscopia Electrónica de Barrido

n Pendiente “Roll-off”

NACE National Association of Corrosion Engineers (asociacion nacional de

ingenieros de la corrosion)

PSD Power Spectra Density (densidad del espectro de potencia)

R Tiempo de llegada

RE Ruido Electroquímico

Rn Noise Resistance (resistencia al ruido)

SCC Stress Corrosion Cracking (Corrosion bajo esfuerzo)

σ Esfuerzo

σy Esfuerzo de fluencia

SSRT Slow Strain Rate Test (Ensayos a velocidad de deformación constante y

baja)

1

Introducción

La Corrosión Bajo Esfuerzo (CBE) es un tipo de corrosión localizada, donde los procesos

mecánicos y químicos, conllevan a la degradación de metales y aleaciones. Se requieren tres

condiciones para sufrir CBE: un esfuerzo de tensión, un medio agresivo y un material

susceptible. La combinación sinérgica de estas 3 condiciones acarrean la fractura frágil del

material, la cual puede ser: Intergranular (CBE-IG) donde la grieta avanza a través de los bordes

de granos y Transgranular (CBE-TG), donde la grieta avanza a través de los granos. [1-2]

La CBE ha sido un problema reiterado en la industria nuclear, afectando componentes

tales como: tuberías, generadores de vapor, turbinas, toberas, válvulas, etc. El proceso es

altamente peligroso y puede acabar en una falla inesperada de los componentes, ya que ninguna

grieta es generalmente visible antes de la falla final. [3]

Hoy en día la investigación en el ámbito de la corrosión bajo esfuerzo en estructuras y

componentes mecánicos; está enfocada en los siguientes puntos: (1) el desarrollo de una técnica

no destructiva, que permita la detección temprana de un problema de corrosión y su

identificación, (2) el desarrollo de un ensayo acelerado y óptimo de corrosión, para la

determinación de la susceptibilidad de metales a sufrir CBE y (3) el desarrollo de modelos; los

cuales permitirán determinar la vida remanente de estructuras ingenieriles. [4]

Se han propuestos algunos modelos para predecir la vida remanente de estructuras; los

mismos están basados en medidas hechas en laboratorio, evaluando el tiempo para la iniciación

de fisuras y su velocidad de propagación. Sólo algunos pocos, toman en cuenta las diferentes

etapas de crecimiento y la coalescencia de pequeñas grietas, las cuales, pueden ocupar la mayor

parte de la vida de un componente; pero su fiabilidad permanece incierta ya que se necesita una

gran cantidad de data experimental para validarlos. En consecuencia, ellos proveen estimaciones

bastantes “conservativas” y dan cabida a una cantidad enorme de revisiones no-destructivas, las

cuales resultan costosas y consumidoras de tiempo.

En este contexto, la intención de este proyecto recae en definir las condiciones

experimentales óptimas, para la medición por Correlación de Imágenes Digitales (DIC, por sus

siglas en ingles) de la corrosión bajo esfuerzo en un acero inoxidable austenítico 304L; para

obtener de esta manera, una data de manera rápida y precisa , con la finalidad de desarrollar (en

futuros proyectos) un modelo, el cual permita determinar la vida remanente de estructuras y

componentes, tomando en cuenta el proceso de agrietamiento múltiple y su coalescencia.

2

Para la definición de las condiciones óptimas experimentales, compatibles con la DIC; se

utilizará una técnica no-destructiva, como lo es la emisión acústica y otras técnicas

complementarias como: el ruido electroquímico y medidas de elongación; estas últimas se

utilizaran esencialmente para monitorear el proceso de propagación de fisuras y el progreso del

proceso corrosivo.

3

CAPITULO I

MARCO TEÓRICO

1.1.Corrosión bajo esfuerzo: mecanismos y modos de fractura

El proceso de Corrosión Bajo Esfuerzo (CBE) de un material, resulta de la acción combinada

de un medio corrosivo y solicitaciones mecánicas con al menos una componente en tensión. La

falla resultante es de una naturaleza bastante diferente a aquella observada por la acción

individual del ambiente químico o del esfuerzo por sí mismo. [5]

Las fisuras de CBE presentan características frágiles y dependiendo de la aleación y las

condiciones experimentales, pueden seguir caminos diferentes: entre los granos y con una

superficie bastante lisa y granular, denominada Corrosión Bajo Esfuerzo Intergranular (CBE-IG)

o a través de los granos, exhibiendo una disolución anódica casi nula, denominada Corrosión

Bajo Esfuerzo Transgranular (CBE-TG); una forma combinada de CBE-IG y CBE-TG puede ser

de igual manera encontrada.

Las fisuras se inician y se propagan a una velocidad lenta comprendida entre 10-9

hasta 10-6

m/s, dependiendo del mecanismo de propagación de las grietas. La secuencia de eventos

involucrados en el proceso de CBE esta usualmente dividida en tres etapas (véase figura 1.1): [6]

1. Iniciación de las grietas y etapa 1 de propagación.

2. Propagación estable de la grieta.

3. Propagación rápida de la grieta y falla final.

Figura 1.1: Representación de la propagación típica de una grieta en función del Kic, se ilustran 3

etapas. [6]

4

Debido a que la CBE es un proceso altamente estocástico, muchos factores pueden

influenciar el proceso, como por ejemplo: factores químicos, metalúrgicos, electroquímicos o

mecánicos. Todo lo anterior, implica que modelar el fenómeno resulte bastante complejo y en

consecuencia, la etapa de iniciación y la etapa de propagación son frecuentemente estudiadas

individualmente.

1.1.1. Procesos de iniciación de grietas: La iniciación de grietas puede ocurrir en diferentes

situaciones: [6]

a. Sobre discontinuidades en la superficie: la CBE inicia con frecuencia en defectos pre-

existentes en el material tales como: rebabas, muescas y ranuras, resultantes del

proceso de fabricación.

b. Por picaduras: las picaduras pueden formarse sobre las inclusiones encontradas en la

superficie o por la ruptura localizada de la capa pasiva. La transición entre el proceso

de picadura y el proceso de agrietamiento dependen de los mismos parámetros que

controlan la CBE, estos son: la electroquímica en la base de la picadura, la geometría

de la picadura, la composición del material, el esfuerzo y la velocidad de deformación

en la base de la picadura.

c. Por corrosión intergranular (disolución anódica): La iniciación de una fisura de CBE

también puede ocurrir en la ausencia de picaduras por corrosión intergranular. Dicho

proceso requiere la existencia de una diferencia entre, la química del volumen del

material y la química de los bordes de granos; esto se puede lograr a través de un

tratamiento de sensibilización (véase sección 4).

1.1.2. Modelos de propagación de grietas: Se han realizados muchos intentos para modelar la

propagación de grietas en CBE, ellos han consistido en el conocimiento de la situación en

la punta de la grieta, en particular la estructura de la interface material-ambiente. De

acuerdo a los autores, los parámetros que controlan el ambiente en la punta de la fisura

son: disolución anódica selectiva o localizada, absorción de hidrógeno, adsorción de

especies específicas, movilidad en superficie de los átomos, ruptura de la pelicula pasiva,

suavización local de la zona plástica en la base de la grieta, etc.

Entre todos los modelos propuestos para explicar el proceso de propagación de

fisuras en CBE, los expuestos en los siguientes párrafos son los más citados:

5

a. Modelo basado en la ruptura de la capa pasiva (slip dissolution/film rupture): Este

modelo supone que la deformación plástica, localizada en la base de la grieta, rompe

la capa pasiva revelando la superficie del metal desnudo, el cual se disuelve hasta

formar una nueva capa protectora. Este modelo está basado en la lucha de la cinética

de tres procesos diferentes: la depasivación mecánica, la disolución anódica del metal

desnudo y la repasivación. Algunos investigadores [7-8]

proponen, que cuando la

propagación de la grieta comienza, la base de la fisura permanece desprotegida gracias

a la diferencia entre las cinéticas de la ruptura del filme pasivo y la repasivacion (ver

figura 1.2.a). Otros investigadores [9-10]

postulan que la base de la grieta posee el

tiempo suficiente para repasivarse completamente y se rompe frecuentemente gracias

a las bandas de deformación (ver figura 1.2.b).

Figura 1.2: Representación esquemática de la propagación de una grieta de CBE según el

modelo de ruptura de la capa pasiva [6]

Aunque este es un modelo maduro, ciertos puntos quedan poco evidentes; como por

ejemplo: la evidencia de un proceso de fisuración discontinuo, donde se observan marcas

de detención de grietas (como se observa en CBE-TG). Además, las superficies de

fractura de la CBE-TG son planas y encajan bastante bien cada una de ellas, lo que indica

poca disolución anódica durante el proceso de avance de la grieta. En conclusión, este

modelo parece ser más apropiado para explicar la CBE-IG, específicamente para

materiales con un camino activo (active path) pre-existente; y es en general poco aceptado

como mecanismo de la corrosión bajo esfuerzo transgranular. [11]

b. Modelo basado en los túneles de corrosión: Este es un modelo mecánico, que asume la

existencia de una concentración de esfuerzo en la base de las cavidades de corrosión o

6

en las picaduras, incrementando el esfuerzo hasta el punto de fluencia y dando cabida

a la fractura. En este modelo, se asume que la grieta se propaga esencialmente por

disolución y que los ligamentos restantes fallan por fractura mecánica. [6]

c. Modelos de fragilización por hidrógeno: Se observa cuando el hidrógeno es producido

por las reacciones electroquímicas, está presente en la solución o en el metal. Aún este

tipo daño no puede ser explicado por un mecanismo simple, por lo cual se expondrán

los tres mecanismos más importantes:

i. Fragilización por formación de hidruros: Este mecanismo requiere la

posibilidad y la formación estable de hidruros metálicos dentro del material

(como una segunda fase), la formación de estas fases frágiles es facilitada

por la presencia de hidrógeno y la existencia de un campo de esfuerzos en

la base de la grieta; los hidruros se forman en la base de la grieta y debido a

su naturaleza frágil, fallan por clivaje; el proceso es repetido

continuamente hasta la falla final del material. Este mecanismo está

respaldado por observaciones microscópicas.

ii. Descohesión del material debido al hidrógeno: En este modelo se considera

que el hidrógeno influencia la ruptura de lazos atómicos en la base de la

grieta y de los enlaces de cohesión interatómicos. Este modelo propone que

el hidrógeno puede acumularse alrededor de las regiones con fuerte

triaxilidad de esfuerzos, tal como es el caso en la base de la grieta,

disminuyendo la energía de enlace y facilitando la propagación de la grieta.

Este mecanismo es debatible, pues ninguna evidencia directa ha

demostrado que el hidrógeno disuelto en el material disminuye las fuerzas

interatómicas. Finalmente, este modelo resulta aplicable en sistemas donde

la formación de hidruros es nula.

iii. Incremento de la plasticidad local por el hidrógeno: Este modelo está

basado en las interacciones específicas entre el hidrógeno y las

dislocaciones, permitiendo a las dislocaciones de moverse bajo esfuerzos

muchos menores. En este caso el hidrógeno incrementa la plasticidad del

material a diferencia de los otros modelos donde la falla final es de tipo

frágil.

7

1.2.Agrietamiento múltiple en corrosión bajo esfuerzo

Usualmente, las fallas por CBE de componentes mecánicos en el mundo industrial, no es

simplemente causada por la aparición de una sola fisura, por el contrario, frecuentemente

involucra la iniciación de múltiples fisuras, las cuales pueden desarrollarse o no, e interactuar

entre ellas, de una manera bastante particular.

Este tipo de interacción entre grietas múltiples involucra un proceso altamente estocástico,

donde las fisuras individuales rodeadas por otras fisuras, se propagan de un modo bastante

irregular. En muchos casos, una parte de estas grietas desarrollan una inclinación hacia un estado

de reposo mientras que, otras grietas aisladas tienden a crecer de manera constante, además de

esto, algunas grietas en conjunto muestran una tendencia a unirse y a formar una única grieta

final. [11]

Las interacciones entre estas numerosas fisuras, poseen ciertas influencias en el proceso de

propagación de grietas; estas interacciones involucran dos características típicas: coalescencia de

grietas y un estado de inactividad. La coalescencia de grietas próximas entre sí, lo que se observa

con frecuencia en el proceso de crecimiento de grietas, se convierte en un activador para la

aceleración del proceso debido al cambio del campo de esfuerzo alrededor de la punta de la grieta

[12]. Por otro lado, la grieta también puede detener su crecimiento, debido a la acción de pantalla

del campo de esfuerzo, causado por otras grietas más grandes localizadas en la vecindad

(estancamiento, estado de inactividad). [13]

Los modelos utilizados para predecir la vida remanente de aceros al carbono utilizados en las

tuberías transmisoras de gas natural, afectadas por el fenómeno de CBE, toman en cuenta estos

procesos de coalescencia de grietas, pero aún existe la necesidad de validarlos con altas

cantidades de datos experimentales. [14]

Es conocido que éste fenómeno ocurre en aleaciones de níquel, aceros inoxidables

austeníticos y aceros al carbono en ambientes bastantes específicos. El caso de CBE en los aceros

inoxidables sensibilizados es un tema particular de investigación de varios trabajos.

1.3.Aceros inoxidables (304)

Los aceros inoxidables son aleaciones de base hierro las cuales contienen al menos 10% de

cromo en solución [15]

. A pesar de que el hierro se corroe en muchos ambientes acuosos, el

8

cromo le otorga al acero inoxidable la habilidad de formar una capa protectora en la superficie

que lo hace resistente a la corrosión general.

Cuando el níquel es añadido a la matriz, se estabiliza la fase austenítica. Los aceros

inoxidables austeníticos son cúbicos centrados en el cuerpo (BCC) y no pueden endurecerse por

tratamientos térmicos. Además poseen excelente trabajabilidad, soldabilidad y un amplio rango

de resistencia a la corrosión.

El AISI 304 es el más popular de los aceros inoxidables austeníticos; posee una segunda

versión denominada 304 L, la cual presenta una cantidad menor de carbono en solución. En esta

aleación, la cantidad de carbono es reducida haciéndolo más resistente a la sensibilización, de tal

manera que no requiera un post-tratamiento de recocido luego de un proceso de soldadura. La

composición global de los aceros 304 y 304 L se encuentra en la tabla 1.1.

A pesar de su excelente resistencia a la corrosión generalizada, estos aceros son propensos a

sufrir corrosión localizada tal como: picaduras, hendeduras, corrosión intergranular y CBE. Un

gran número de incidentes relacionados con la CBE en aceros inoxidables austeníticos

sensibilizados han sido reportados en plantas nucleares y en el sector petroquímico. [16]

Tabla 1.1: Composición química de los aceros inoxidables austeníticos AISI 304 y AISI 304L

% en peso

ASTM C Mn P S Si Cr Ni N Fe

304 0.07 max 2 max 0.045 max 0.03 max 0.75 17.5 - 19.5 8.0 - 10.5 0.1 max Balance

304L 0.03 max 2 max 0.045 max 0.03 max 0.75 17.5 - 19.5 8.0 - 12.0 0.1 max Balance

1.4.Sensibilización de los aceros inoxidables

Es un fenómeno bastante perjudicial que se produce en los aceros inoxidables y en otras

aleaciones base níquel; él mismo ocurre cuando el material es calentado hacia temperaturas

inapropiadas entre 400-800°C por un largo periodo de tiempo (por ejemplo durante procesos de

soldaduras o en condiciones de servicio).

El material sobrelleva una precipitación de carburos de cromo en la vecindad de los bordes de

granos, lo cual produce cerca de los precipitados, una zona empobrecida en cromo; dando paso a

una alta susceptibilidad a los bordes de granos de corroerse en comparación con la matriz. [17]

9

Para medir el grado de sensibilización (DOS, por sus siglas en ingles), se puede usar la

técnica de reactivación potencio-cinética electroquímica (EPR, por sus siglas en ingles). El

principal propósito de los ensayos EPR recaen en lograr medir la corriente generada como

respuesta a un barrido uniforme de un potencial aplicado y de evaluar los rasgos característicos

en la curva potencial vs corriente obtenida. El principio se basa en reactivar la muestra desde la

región de pasividad incompleta.

Debido a la exposición previa de sensibilización a elevadas temperaturas, las regiones

alrededor de los bordes de granos, empobrecidos en cromo, son cubiertos por una capa pasiva.

Luego, cuando el potencial cambia hacia regiones más activas, el filme pasivo tiende a disolverse

localmente en los defectos, los cuales se activan de primero; mientras que la capa formada sobre

el material rico en cromo permanece sin perturbaciones durante todo el rango de potenciales [18]

.

Gracias a esta diferencia en las velocidades de disolución durante el proceso de reactivación, se

puede detectar el ataque corrosivo localizado revelado por la curva.

1.5.Técnicas de solicitación mecánica para estudios en CBE

Existen varias maneras de solicitar mecánicamente un material para realizar estudios de CBE,

con la finalidad de acelerar el proceso de propagación de grietas. En esta sección serán expuestas

dos de las técnicas más comunes usadas en el presente:

1.5.1. Ensayo a velocidad de deformación constante y baja (SSRT, por sus siglas en inglés):

Este tipo de ensayo es usado principalmente para solicitar muestras a velocidades de

deformación constante muy bajas. Esto permite realizar varios ensayos de una manera

rápida y reproductible. En estos ensayos, la etapa de iniciación, la cual es responsable de

la dispersión en los resultados; es reducida considerablemente, comparada con la etapa de

propagación. Por lo tanto, la reproducibilidad de este tipo de ensayos se ve

significantemente, mejorada en comparación con los ensayos denominados “estáticos”.

Los parámetros que pueden caracterizar la susceptibilidad de sufrir CBE durante el

ensayo son: la pérdida en ductilidad y la disminución en el esfuerzo de ruptura. [25]

1.5.2. Carga constante (CC): En estos ensayos, el esfuerzo de tensión se mantiene constante

durante todo el plazo del experimento, al mismo tiempo, se pueden realizar medidas de

elongación. Cuando una fisura aparece o se propaga, el área efectiva de la probeta de

tracción disminuye, y aumenta la intensidad local del esfuerzo en el frente de la grieta.

Una de las aplicaciones más interesantes de esta técnica es la capacidad de separación

10

entre la etapa de iniciación y la de propagación (procedimiento desarrollado en el anexo

B).

1.6.La técnica de emisión acústica como herramienta de monitoreo en CBE

La Emisión Acústica (EA) se define como el estudio del “ruido” generado por una estructura

que se encuentra sujeto a un esfuerzo y que causa en el material una deformación local

irreversible. La energía almacenada en el material bajo el efecto del esfuerzo, es liberada de

forma repentina, en parte por el arreglo interno de la estructura del material, una porción de esta

energía es liberada en forma de ondas elásticas las cuales constituyen la “emisión acústica”. Estas

ondas elásticas se propagan sobre un amplio rango de frecuencias que van desde la audible (20-

20.000 Hz) hasta frecuencias en el orden de los MHz. [28]

Un sistema clásico de adquisición de EA en CBE consiste en:

-Un par (o más) de sensores piezoeléctricos, los cuales reciben las ondas elásticas y las

transforman en pulsos eléctricos.

- Un preamplificador por sensor, para incrementar la amplitud de la señal.

-Filtros paso bajos y paso altos, para eliminar ruidos de fondo así como también señales parásitas.

- Un sistema de adquisición conectado a una computadora para la recolección y el procesamiento

de la data.

1.7.La señal de EA y sus características

Dependiendo de la fuente y su amplitud, se pueden encontrar dos tipos de EA: la emisión

discreta (discontinua) y la continua. En las emisiones discretas, es posible aislar pulsos como una

señal eléctrica transitoria con un comienzo bien definido (ver figura 1.3). Su amplitud disminuye

drásticamente y sobrepasa rápidamente el umbral de detección. Las emisiones acústicas continuas

ocurren, cuando la actividad acústica de una o varias fuentes es muy importante y en

consecuencia, la señal se encuentra continuamente sobre el umbral de detección. [29]

En el caso de una emisión discreta, el pulso es caracterizado a través de ciertos parámetros.

Algunos de los más básicos son los siguientes (para mayores detalles ver anexo C):

1.7.1. Amplitud (A): Es el mayor voltaje medido en la forma de onda y es determinado en

decibeles (dB). Éste es un parámetro importante en EA, pues determina la capacidad de

una señal a ser detectada. Aquellas con amplitudes por debajo del umbral de detección no

serán registradas.

11

1.7.2. Tiempo de llegada (R): Es el intervalo de tiempo entre el primer cruce del umbral de

detección y la amplitud de la señal. Este parámetro se encuentra relacionado con la

propagación de una onda entre la fuente y el sensor. Es por eso que el tiempo de llegada

es utilizado para la calificación de la señal y como un indicativo para los filtros.

1.7.3. Duración (D): Es la diferencia de tiempo entre el primer y el último cruce del umbral de

detección. La duración de una señal puede ser utilizada para identificar diferentes tipos de

fuentes y para filtrar los parásitos.

Figura 1.3: Características principales de una señal discreta de EA

Existen muchas fuentes generadoras de EA debido a que todo proceso de deformación

irreversible puede generar una señal EA (ver figura 1.4). Una lista no-exhaustiva podría ser:

desprendimiento de hidrógeno, iniciación y/o propagación de una grieta, ruptura de una capa de

óxido gruesa, descohesión de precipitados o inclusiones, deformación plástica homogénea o

heterogénea, transformación martensítica, etc. [30]

12

Figura 1.4: Algunas fuentes de emisión acústica en CBE [30]

1.8.Emisión acústica en estudios de CBE

Durante los últimos 40 años la técnica de EA ha sido ampliamente utilizada para la

detección de la corrosión, de la corrosión bajo esfuerzo y de la fatiga-corrosión. Entre los

fenómenos involucrados en el proceso de la CBE, algunos, como la disolución de metal y la

formación de una capa de óxido, no emiten ruido o señal ya que la red no es deformada. Sin

embargo, otros procesos, como: la liberación de hidrógeno, la deformación plástica y la

propagación de una grieta, producen fuertes emisiones acústicas ya que todas ellas deforman de

manera irreversible la red del material. [30]

Varios autores [31-33]

,

han obtenido señales de EA durante ensayos de CBE bajo

solicitaciones a velocidad de deformación constante (SSRT); la mayoría de la actividad acústica

se encontró altamente concentrada justo después de pasar el punto de fluencia del material y justo

antes de la falla final. Bosh y su equipo [32]

manifestaron que las EA detectadas alrededor del

esfuerzo de fluencia estuvieron relacionadas al inicio de algunas fisuras y a la deformación

plástica del material; mientras que la actividad acústica encontrada cerca de la ruptura final,

estaba relacionada con la rápida propagación de las grietas.

Otros estudios [34-35]

, han logrado detectar la CBE-TG y la CBE-IG en varios metales y

aleaciones (latón-α, aceros inoxidables y aleaciones Ag-Au); dichos estudios determinaron que la

actividad acústica proveniente de la propagación de la CBE-TG, resultó en un orden de

magnitud mayor que la actividad acústica registrada en la CBE-IG. Ellos atribuyeron este

resultado a la fractura de los ligamentos luego del avance de la grieta en la CBE-TG. Por otro

13

lado, los valores promedios de la amplitud y del tiempo de llegada de las señales de EA

registradas en ambos fenómenos (CBE-TG y CBE-IG), resultaron similares, y solo variaron

ligeramente entre diferentes soluciones probadas. [34]

Por su parte, Du y Wang [36]

condujeron estudios de CBE en un acero inoxidable 304 bajo

ensayos a carga constante; ellos estudiaron la actividad acústica a lo largo de todo el ensayo hasta

ruptura. Los autores lograron clasificar las señales de EA en tres grupos diferentes de acuerdo a

su ancho de banda, amplitud, duración y a través del uso de hits cumulativos. Ellos relacionaron

estos tres grupos con: la iniciación, la propagación de fisuras y la falla final, respectivamente.

1.9.Ruido electroquímico: La técnica

El Ruido Electroquímico (RE) es una técnica que permite el registro de fluctuaciones

espontáneas de potencial y corriente de muy baja amplitud, las cuales ocurren durante un proceso

electroquímico tal como lo es la corrosión húmeda. Es bien conocido, que en los procesos de

corrosión localizada, las reacciones anódicas y catódicas pueden causar pequeños eventos

transitorios en las cargas eléctricas de los electrodos. Estos eventos se ven reflejados en forma de

ruido de potencial y corriente, los cuales pueden ser registrados, identificados y también

monitoreados para estudiar el fenómeno. La principal atracción de este tipo de análisis incurre en

la posibilidad de realizar una detección temprana de un proceso de corrosión localizada. Existen

varios modos de implementar esta técnica; la misma puede ser llevada a cabo bajo condiciones de

polarización o bajo corrosión libre (para mayores detalles ver anexo D). [37]

Figura 1.5: Montaje experimental para realizar medidas de RE en corrosión libre

Como se mencionó anteriormente, es posible implementar esta técnica bajo corrosión libre

(sin polarización alguna). La figura 1.5 muestra la configuración típica de los eléctrodos, de tal

manera, que las fluctuaciones en corriente y en potencial puedan ser registradas de manera

simultánea. Este tipo de arreglo es bastante útil para llevar a cabo estudios de la evolución natural

14

de un proceso de corrosión ya que el sistema no es perturbado por una polarización externa, de

manera que no se inducen efectos corrosivos adicionales. [38]

1.10. Métodos de análisis de la data de RE

El análisis de las señales obtenidas en RE, tal como, los registros en el tiempo de la corriente

y el potencial pueden ser llevados a cabo por distintas maneras:

1.10.1. Examinación visual de los registros temporales: Los registros temporales de la corriente y

el potencial son a menudo usados para identificar, de una manera cualitativa, eventos

transitorios en la data. Estos eventos son usualmente un indicativo de cambios

espontáneos en el mecanismo de corrosión, tal como sucede por ejemplo, durante la

ruptura de una capa pasiva debido a un proceso de picadura, hendidura o CBE. Los

procesos de corrosión localizada tal como lo son: la picadura y la CBE, poseen eventos

transitorios característicos en los registros temporales que pueden ayudar a distinguir

entre los posibles tipos de corrosión. Por ejemplo, la picadura metaestable exhibe una

caída abrupta en el potencial y una recuperación exponencial acompañado por un

incremento en la corriente. Cada caída en el potencial corresponde a una ruptura en el

filme pasivo mientras que, la recuperación exponencial está ligada al proceso de

repasivacion; por otro lado, el incremento en la corriente está relacionado a la disolución

anódica en la picadura (ver figura 1.6). [39]

Figura 1.6: Registro del potencial y la corriente para un AISI 316 sumergido en una solución

desairada de cloruros durante picadura metaestable [40]

15

1.10.2. Análisis estadísticos (independiente de la línea temporal): En este análisis, la data es

estudiada sin importar su posición en la secuencia del tiempo, utilizando parámetros

estadísticos, siendo algunos de ellos: el promedio, la resistencia al ruido (Rn, por sus

siglas en ingles), índice de localización (LI, por sus siglas en ingles), distorsión (skew, en

inglés), y la kurtosis (cada uno de ellos esta detallado en el apéndice E). Ellos proveen

información sobre el proceso de corrosión y la velocidad de corrosión (sólo en el caso de

corrosión generalizada). [41]

1.10.3. Métodos frecuenciales (dependientes de la línea temporal): En este método, la data es

analizada tomando en cuenta su secuencia en la línea de tiempo; el análisis es

inevitablemente, más complejo que en los análisis estadísticos, pero provee información

más importante. El método más común es el espectro de la densidad de potencia (PSD,

por sus siglas en inglés). [41]

La PSD es conocida como una estimación espectral, donde el objetivo base es

estimar la potencia presente a varias frecuencias en la señal. El espectro de potencia

obtenido se denomina densidad espectral de potencia (PSD), la cual es la potencia por

unidad de frecuencia (unidades: V2/Hz o A

2/Hz) en función de la frecuencia. No hay una

manera correcta de estimar el espectro de potencia, la transformada rápida de Fourier

(FFT, por sus siglas en inglés) o el método de la entropía máxima (MEM); son los más

comunes en el campo de la corrosión.

Uno de los parámetros más importantes obtenidos de la PSD, es la pendiente (roll-

off slope). Es conocido que en RE durante un proceso de corrosión localizada, la curva

puede ser ajustada en escala logarítmica como una función

, donde la “n” es la

pendiente. Varios autores han relacionado el valor de esta pendiente con el mecanismo de

corrosión. [38,42]

1.11. Monitoreo de CBE mediante ruido electroquímico

Se cree que cada proceso de corrosión que tiene lugar en la superficie del metal, genera

huellas características en la línea del tiempo [43]

; estas firmas son conocidas por ser indicadores

de: la ruptura localizada de los filmes pasivos, la incubación, la propagación y la repasivacion de

los procesos de corrosión localizada; y la propagación de grietas en CBE. La iniciación de la

CBE podría darse a partir de picaduras, por una alta disolución localizada y debido a altas

16

concentraciones de esfuerzos en la base de la picadura. De ahí, la iniciación de la CBE, podría

considerarse como una extensión del proceso de picadura. [40]

Muchos autores [44-46]

, han caracterizado el proceso de picadura por un incremento abrupto

del potencial (véase figura 1.7), seguido de una recuperación exponencial y fluctuaciones

espontáneas en la corriente al mismo tiempo, lo cual indica la característica anódica del proceso.

La recuperación del potencial siempre excede el tiempo de la recuperación de la corriente, los

investigadores [45,47]

han atribuido esto a la lenta descarga de la capacitancia de la superficie del

electrodo y han concluido que el ataque por picadura puede ser detectado en segundos luego de

su iniciación usando análisis de ruido electroquímico. [47]

Figura 1.7: Diagrama esquemático donde se muestra el ruido típico en el potencial, de un

electrodo bajo corrosión por picaduras [44]

Otros autores [43,48-52]

, han utilizado la pendiente obtenida a través de las curvas de PSD

(roll-off slope) del ruido del potencial, para diferenciar la corrosión uniforme de la picadura, o

cualquier otro fenómeno de corrosión localizada. Ellos encontraron que los valores de “n” se

encontraba entre -2 (-20 dB/ dec) y -4 (-40 dB/dec); los mismos manifestarón que la pendiente

“n” poseía valores cercanos o mayores a -2, cuando el material sufría corrosión por picaduras;

mientras que los valores “n” cercanos a -4, estuvieron relacionados con fenómenos de corrosión

generalizada. Por otra parte, algunos trabajos [53]

han mencionado una pendiente “n” para

corrosión uniforme de “0” (ruido blanco), es por esta razón que la relación entre la pendiente “n”

y el mecanismo de corrosión no está clara y se encuentra en discusión.

Adicionalmente, la detección del proceso de agrietamiento en CBE es de igual forma

posible mediante el análisis de datos provenientes del RE. Una gran cantidad de estudios [28,54-56]

han resaltado que las fluctuaciones en RE provienen de la iniciación y la propagación de grietas.

17

Leban y sus colegas [57]

,

encontrarón en sus estudios dos tipos de eventos transitorios:

picos agudos de corta duración (tipo I) y fluctuaciones suaves de larga duración (tipo II). Ellos

sugirieron que estos dos tipos de fluctuaciones podrían estar asociados al proceso de

agrietamiento; así mismo, asociaron las fluctuaciones de tipo I con la propagación de grietas por

las fractura mecánica de los ligamentos (relacionados CBE-TG) y los eventos transitorios de tipo

II con la propagación de grietas por disolución intergranular (relacionados con CBE-IG). Debe

resaltarse que las fuentes de RE no están claras y siguen en discusión.

Por otro lado, J. Kovac y sus colegas [1]

estudiaron la correlación entre las facturas y los

datos de ruidos electroquímicos. Ellos observaron un incremento en la corriente y un descenso en

el voltaje, lo que puede estar relacionado con la iniciación de grietas y su propagación; también

correlacionaron estos resultados con medidas de elongación.

Figura 1.8: RE del potencial y de la corriente para un AISI 304 (DOS 23%) inmerso en 10 mM

de tetrationato y solicitado en CC a 230 MPa. [26]

Por otra parte, M. Breimesser y sus colaboradores [26]

estudiarón la corrosión bajo

esfuerzo de un acero inoxidable austenítico (AISI 304) en una solución de tetrationato de potasio

mediante la técnica de ruido electroquímico. Ellos observaron una característica general entre

todas las fluctuaciones, la cual consistió en un pico de corriente positivo y caídas simultáneas de

potencial, (tal como se mencionó en líneas anteriores), indicando eventos localizados de

disolución anódica en el electrodo de trabajo. La figura 1.8 representa el RE de la corriente y del

potencial para un acero inoxidable AISI 304; se puede observar un gran pico en la corriente

excediendo 1 µA y una caída de potencial de varios mV, los cuales fuerón relacionados con la

18

coalescencia de micro grietas. Estas fluctuaciones fueron precedidas directamente por cambios

escalonados en la corriente, el potencial y por un número cada vez mayor de eventos transitorios.

M. Breimesser y sus colaboradores [26]

clasificaron las diferentes fluctuaciones obtenidas en

su estudio en tres categorías (véase figura 1.9):

Señales de tipo I: Poseen picos de amplitudes típicamente por debajo a 10 nA, y con una

duración de fluctuaciones de unos pocos segundos. La forma de estos eventos fueron

usualmente bastantes agudos con un rápido aumento y una abrupta caída. Fluctuaciones

con una forma similar han sido reportados para procesos de picaduras meta-estables en

aceros inoxidables [58]

. Cabe mencionar que la existencia de picaduras fue corroborada

luego de una revisión de la muestra. Los autores expresaron que estas señales pueden

indicar: la picadura meta-estable o el crecimiento de una micro grieta.

Señales de tipo II: A este grupo, pertenecen aquellas fluctuaciones con una duración por

un periodo de tiempo mucho mayor (decenas de minutos). En este tipo de señales los

autores no pudieron diferenciar eventos individuales, ya que muchas de las fluctuaciones

se sobreponían, resultando el conjunto en un grupo de eventos; los cuales exhibían un

rápido aumento de la corriente y un descenso lento. Las máximas amplitudes de este

grupo de señales era del rango de los 30-50 nA, y su duración se extendía de 10 a 30

minutos. Los investigadores encontraron que este tipo de señales correspondían a algunas

fluctuaciones obtenidas en un estudio previo [28]

(usando la técnica de micro celda

electroquímica). En dicho estudio, se encontraron fluctuaciones de corriente similares, las

cuales indicaban claramente el crecimiento de micro grietas individuales a través de los

bordes de grano. Las formas de estas fluctuaciones pueden ser explicadas por una serie de

superposición de los siguientes eventos: ruptura de la capa pasiva, disolución anódica y

repasivacion; en concordancia con el modelo de disolución para el crecimiento de grieta

(slip dissolution). [59]

Señales de tipo III: Este grupo incluye aquellas fluctuaciones cuya frecuencia de

aparición resulto menor que las fluctuaciones de tipo I. Estas señales exhibían un rápido

incremento de la corriente y del potencial, frecuentemente seguido por una caída

exponencial, regresando hasta el nivel del estado inicial o estabilizándose a valores

superiores de corriente y potenciales más bajos. La duración de dichas fluctuaciones eran

típicamente entre diez (10) segundos y tres (3) minutos. Estas señales ocurrían en su

mayor parte antes de un agrietamiento macroscópico, donde aparecían junto a cambios

19

escalonados de la línea base de la señal; las mismas fueron asociadas a la coalescencia de

micro grietas.

Figura 1.9: Fluctuaciones características encontradas por Breimesser y colaboradores; en un AISI

304 inmerso en 10mM de tetrationato de potasio y solicitado en CC a 230 MPa. [26]

En resumen, debido a que el fenómeno de corrosión bajo esfuerzo resulta en una

combinación de procesos mecánicos y electroquímicos, varios autores [31-36]

han aplicado las

técnicas de emisión acústica y ruido electroquímico de manera simultánea para la detección, el

monitoreo o el estudio de la CBE. Ellos han encontrado, que la etapa de iniciación de grietas y

los inicios de la propagación pueden ser detectados por medidas de RE, debido a que la etapa de

iniciación posee una parte significativa de disolución anódica, los cuales emiten una actividad

acústica casi nula, pero, importantes fluctuaciones de corrientes y potencial. Por otro lado, la

técnica de misión acústica es bastante sensible a la propagación rápida de grieta, lo cual involucra

altos volúmenes de deformación plástica.

1.12. Correlación de imágenes digitales (DIC, por sus siglas en inglés)

La correlación de imágenes digitales es una técnica implementada para el mapeo de

desplazamientos en superficies mediante el seguimiento de rasgos característicos en imágenes

sucesivas. Una imagen de referencia es adquirida antes de la deformación y es comparada con

20

otras imágenes obtenidas luego de imponer la carga; estas imágenes son divididas en pequeños

subgrupos y a través del uso de un algoritmo, estos subgrupos de la imagen de referencia son

comparados con su localización en la imagen de la superficie deformada. De este modo, el vector

desplazamiento puede ser obtenido para cada sub grupo, obteniéndose así, la matriz de

deformación [60]

; así mismo, la aparición de las fisuras debería generar un cambio en la

distribución de la deformación o un salto en la matriz de desplazamiento; de tal manera que las

grietas resulten fácilmente reconocibles.

Esta técnica necesita que la superficie posea un patrón aleatorio, con la finalidad de volver

cada pixel único en la imagen; sin embargo, hacer a cada pixel exclusivo en la imagen, resulta

muy difícil, por lo tanto, al menos un grupo de 3 X 3 pixeles son requeridos para hacer a un

rasgo identificable. La talla del sub conjunto ideal, debería contener al menos tres rasgos únicos

visibles, pero con frecuencia, esto resulta en un compromiso entre la resolución y la precisión. Es

conocido, que un subconjunto grande, incrementa la precisión, mientras que un sub conjunto de

trabajo pequeño, incrementa la resolución del análisis; el hecho de la elección de talla del sub

conjunto se encuentra determinado por la calidad de la imagen y del tratamiento de superficie. [61]

La DIC ha sido ampliamente utilizada en estudios de deformación de una amplia variedad de

materiales. Es una técnica adecuada para el estudio de agrietamiento en materiales, debido a la

gran ventaja que posee al detectar grietas poco visibles ópticamente, además de realizar su

caracterización. Duff y Marrow [62]

utilizaron la DIC en su estudio de CBE-IG, y lograron

detectar grietas mayores a treinta (30) µm. Los mismos autores también usaron la DIC en otro

estudio (a elevadas temperaturas y presiones en agua con oxígeno) [63]

para monitorear el

crecimiento de una grieta.

Adicionalmente, Kovac y sus colaboradores [1]

, implementaron la DIC para la detección de

fisuras en CBE-IG, con el soporte de otras técnicas complementarias, tales como: la emisión

acústica, el ruido electroquímico y medidas de elongación; ellos lograron localizar el área de la

aparición de la grieta antes de su aparición macroscópica.

Varios tratamientos de superficies han sido propuestos para producir un patrón aleatorio.

Algunas veces la superficie del material sin ninguna modificación es suficiente para producir un

patrón adecuado, pero en algunos estudios, esto no es suficiente y otros métodos son aplicados.

Generalmente el patrón es producido por la aplicación de una secuencia de pinturas blanca y

negra en espray; el inconveniente es que este método podría generar algún tipo de protección en

21

los estudios de corrosión. Para ello, otros tratamientos han sido estudiados, tales como: el lijado,

la oxidación y el grabado electroquímico. [5]

Duff y Marrow [63]

estudiaron la calidad del acabado obtenido a través de tres

preparaciones de superficies distintas (en probetas fabricadas en AISI 304), para la

implementación de la DIC en estudios de CBE-IG. Sus estudios indicaron que mediante el uso

de la desviación estándar de la deformación, el mejor método para generar un patrón aleatorio en

la superficie era el grabado electroquímico, mejor que el lijado y el tratamiento por oxidación (el

cual obtuvo un desempeño muy parecido al del grabado electroquímico).

1.13. Síntesis bibliográfica y propuesta de un protocolo experimental

Esta síntesis bibliográfica busca mostrar la complejidad del problema. Debido a que una

gran cantidad de factores ambientales, micro-estructurales y mecánicos pueden influenciar la

apariencia y la morfología de una colonia de fisuras.

El objetivo principal de esta investigación está basado en lograr desarrollar un protocolo

experimental, el cual permita el monitoreo de colonias de fisuras mediante el uso de técnicas

complementarias entre sí, tales como: la emisión acústica, el ruido electroquímico y la

correlación de imágenes digitales. Otros estudios han demostrado que el RE posee una fuerte

habilidad para seguir el proceso de iniciación de fisuras, mientras que la emisión acústica

presenta la ventaja de monitorear el proceso de propagación; la técnica de la DIC permitirá

obtener el campo de deformación de tal manera que la iniciación de grietas pueda ser fácilmente

reconocible antes de ser visible ópticamente.

Para esto, se escogió un sistema experimental en el cual el fenómeno ya ha sido puesto en

evidencia; se usaran aceros inoxidables austeníticos de la serie 300, los cuales son conocidos por

ser sensibles a sufrir CBE en soluciones diluidas de tiosulfato y soluciones de cloruros.

Se estudiara la influencia de los parámetros relacionados con el modo de solicitación

(carga, velocidad) y aquellos asociados con el ambiente reactivo (concentración del ion agresivo,

pH) en relación con la morfología de las colonias de fisuras.

Finalmente, un tiempo aceptable de iniciación de fisuras y una morfología de tipo

colonial, bastante parecida a aquellas obtenidas en fallas reales, aseguraran el éxito de esta

investigación.

22

CAPITULO II

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1. Estudio del tratamiento de sensibilización

Se utilizaron cupones de 25,4 mm de lado y 2 mm de espesor. Los mismos fueron

obtenidos de una lámina de acero AISI 304L de 2 mm de espesor, la tabla 2.1 muestra la

composición del acero. Los cupones fueron tratados en un horno marca Naberthem, modelo N

17/HR, y se encontraron expuestos al aire.

En general se realizaron dos tratamientos térmicos (tal como se observa en la tabla 2.2) a

distintos periodos de tiempo y a diferentes temperaturas. El primer tratamiento térmico,

denominado “recocido” (o puesta en solución), se realizó a 1050 °C por una hora, seguido de un

temple al agua. El segundo tratamiento térmico, denominado “tratamiento de sensibilización”,

fue llevado a cabo a dos temperaturas diferentes a periodos de tiempos distintos.

Tabla 2.1: Composición química del acero AISI 304 L

Elemento C Si Mn P S Ni Cr

% en peso 0.023 0.380 1.30 0.026 0.006 9.31 18.35

Tabla 2.2: Tratamientos térmicos

#

Tratamiento

térmico

Tipo Temperatura

(°C) Tiempo (horas) Enfriamiento

1 Recocido 1050 1 Temple al agua

2 Sensibilización

600 40-45-50 Al aire

650 20-30-35-45-50-74 Al aire

El objetivo de realizar este estudio de sensibilización consiste en encontrar una

combinación de tratamientos la cual produzca un alto grado de sensibilización (DOS, por sus

siglas en inglés), de tal manera de incrementar la probabilidad a sufrir agrietamiento múltiple. Un

estudio [73]

, basado en la teoría de la percolación, ha propuesto que un DOS ≥ 23% genera en el

material una red interconectada y continua de bordes de granos sensibilizados.

23

2.1.1. Medición del grado de sensibilización mediante la técnica DL-EPR.

Previamente al realizar cada medición, los electrodos de trabajo, fueron pulidos con papel

abrasivo hasta # 1200, desengrasados con acetona, posteriormente limpiados con alcohol en

ultrasonido por 10 minutos, enjuagados con agua destilada y finalmente secados con aire

caliente.

La solución para el ensayo de DL-EPR consistió en 0,5 M H2SO4 + 0,01 M KSCN. El

DOS fue obtenido a través de la relación Ir/Ia, donde Ia es el pico de la corriente en el barrido

anódico e Ir es el pico de la corriente en el barrido inverso. El anexo J muestra un ejemplo del

protocolo utilizado en la medición del DOS de una muestra.

Los ensayos DL-EPR fueron llevados a cabo en una celda convencional de 3 electrodos,

usando un electrodo de Pt como electrodo auxiliar y un Electrodo de Calomenano Saturado

(ECS) como electrodo de referencia. En principio, se midió el potencial de corrosión (Ecorr) por 5

minutos, luego se realizó un barrido en la dirección anódica a una velocidad de 1,67 mV/s hasta

alcanzar 300 mV/ECS, seguidamente se invirtió el barrido hacia potenciales más nobles hasta

alcanzar el potencial de corrosión. El potensiostato utilizado fue un Gamry 600.

2.2. Soluciones usadas para los ensayos de CBE.

Dos tipos de soluciones fueron usadas en este estudio, soluciones basadas en iones de

tiosulfato (véase anexo A para más detalles) y soluciones basadas en iones cloruros; ambas

fueron usadas a distintos pH y concentraciones; tal como se muestra en la tabla 2.3. Cada una de

las soluciones se prepararon con reactivos analíticos de extrema pureza y con agua destilada,

manteniéndose a temperatura ambiente y presión atmosférica.

Tabla 2.3: Soluciones utilizadas en las experiencias

N° Solución pH

1 100 ppm de tiosulfato, acidificada con H2SO4 3

2 1000 ppm de tiosulfato, acidificada con

H2SO4 3

3 10000 ppm de tiosulfato 7

4 0.5 M NaCl + 1.5 M H2SO4 0,25

5 0.5 M NaCl + 0.005 M H2SO4 2

24

En esta etapa del estudio se buscó el ambiente agresivo con el pH adecuado y la

compatibilidad óptica adecuada para los análisis por DIC. Como se mencionó en el capítulo I, la

DIC necesita tener un acceso óptico (transparencia) hacia la muestra.

2.3. Ensayos de corrosión bajo esfuerzo.

Tanto las probetas de tensión (electrodos de trabajo) como los contra-electrodos fueron

obtenidos de la misma chapa de acero AISI 304L, utilizada en la fabricación de los cupones

sometidos a la determinación del DOS (Ver tabla 2.1); la geometría del electrodo de trabajo y del

contra-electrodo se muestra en la figura 2.1.

Figura 2.1: Geometría del electrodo de trabajo (ejemplar de tensión) y del contra-electrodo

Todas las probetas utilizadas en los ensayos de CBE, incluyéndose los contra-electrodos,

se sometieron al tratamiento térmico que obtuvo el mejor desempeño (mayor DOS). Según los

experimentos de sensibilización estudiados, el mismo consistió en las siguientes condiciones: sin

recocido previo y tratado a 650 °C por 74 h; se utilizó el mismo horno convencional mencionado

en la sección 2.1. Las muestras se enfriaron al aire al finalizar el tratamiento.

Luego de aplicar el tratamiento térmico, las probetas se pulieron con papel abrasivo de

SiC hasta #1200 y posteriormente fueron desengrasados con alcohol. Sólo un área de 8 mm por

20 mm de cada lado de la probeta estuvo expuesta a la solución; el área no expuesta estuvo

protegida con silicón CAF4®.

Todos los electrodos (referencia, trabajo y contra) se colocaron en una celda de corrosión

con una ventana en la parte delantera (ver figura 2.2.b), permitiendo el acceso óptico hacia el

interior de la celda; la estanqueidad de la celda se logró gracias al uso de tapones de goma y

silicón CAF4®. Las conexiones de los sistemas de emisión acústica y de ruido electroquímico

fueron realizadas antes de imponerse la carga mecánica (ver sección 4 y 5).

25

Las probetas fueron ensayadas considerando dos tipos de cargas: carga constante en un

anillo de CBE de 40 kN como carga máxima y a velocidad de deformación constante (SSRT, por

sus siglas en ingles) en una máquina electrónica de tensión con un límite de 30 kN (Lloyd

LR30K). En el caso de los ensayos a carga constante, las muestras fueron solicitadas a distintos

niveles de carga, los cuales se ubicaron en un rango entre 80 y 130% del esfuerzo de fluencia

(σy). En el caso de los ensayos a velocidad de deformación constante y baja (SSRT), la velocidad

de deformación fue de: 5*10-6

s-1

con una pre-deformación de 21 N a una velocidad de 21

mm/min. Los ensayos se llevaron a cabo hasta la fractura final de la muestra o interrumpidos en

el caso de que ningún signo de corrosión haya sido visible, luego de veinticuatro (24) horas de

inmersión.

Figura 2.2: a) Montaje experimental para los ensayos de CBE. b) Celda de corrosión utilizada en

todos los ensayos de CBE.

2.4. Adquisición de datos de Ruido Electroquímico (RE)

El ruido electroquímico se midió en condiciones de corrosión libre con un potenciostato

Gamry 600, en un sistema de tres (3) electrodos, dos electrodos fabricados con el mismo material

y un electrodo de referencia (ECS). Los electrodos se ubicaron de forma paralela dentro de la

celda y separados unos 15 mm entre ellos. Las variaciones de la corriente se midieron entre el

electrodo de trabajo y el contra-electrodo, a través del uso de un ZRA (zero resistance ammeter),

mientras que el ruido del voltaje se obtuvo entre el electrodo de trabajo y el electrodo de

b) a)

26

referencia. Las reacciones anódicas que tenían lugar en el electrodo de trabajo se reconocían por

una corriente positiva y cambios negativos en el voltaje. La adquisición se comenzaba, por lo

general, treinta (30) minutos antes de realizar la carga mecánica.

2.5. Sistema de adquisición de Emisión Acústica (EA)

El sistema de adquisición por EA consistió en el uso de dos (2) sensores piezoeléctricos

R15D; uno ubicado en la parte superior de la probeta, al exterior de la celda de corrosión,

mientras que el otro se ubicaba en la parte baja de la probeta, también fuera de la celda de

corrosión. Los sensores poseían un rango de frecuencia de operación ubicada entre 20-1000 kHz

y una amplitud máxima de 100 dB. Las señales fueron amplificadas 40 dB y fueron registradas

con una frecuencia de un (1) MHz.

Con el propósito de eliminar las perturbaciones mecánicas y electromagnéticas, se

emplearon dos tipos de filtros: un filtro de paso alto con una frecuencia de corte de 20 kHz y un

filtro de paso bajo con una frecuencia de corte de 1,2 MHz. El umbral de detección se ubicó

ligeramente por encima del ruido de fondo: 26 dB para los ensayos llevados a cabo en soluciones

de tiosulfato y 33 dB para los ensayos implementados en las soluciones de cloruro. La

adquisición de emisión acústica comenzaba al mismo tiempo que la solicitación mecánica.

2.6. Adquisición de imágenes para la DIC

2.6.1. Preparación de la superficie de los electrodos: se probaron dos tipos de preparación de

superficies: una mediante chorro de arena y la otra por grabado electroquímico. Tanto el

electrodo de trabajo como el contra-electrodo sufrieron el mismo procedimiento, los

cuales fueron los siguientes:

a. Chorro de arena: La abrasión de las muestras, se realizó en una cámara de abrasión y

con la ayuda de una pistola especial. Se utilizaron granos de Corindón con un tamaño

de partícula promedio de 200 µm. Las muestras fueron tratadas manualmente,

ubicando la pistola aproximadamente a 10 cm de ellos y mediante una presión de

trabajo de 4 bares.

b. Ataque electroquímico: El baño electroquímico consistió en 92 % de ácido acético y

8% de ácido perclórico, cada probeta se sumergió en el baño y recibió un ataque a

37,9 V por 4 segundos.

27

Luego de realizar cada uno de los tratamientos de superficie, la calidad del patrón

resultante fue evaluada mediante el uso de microscopia óptica y mediante un

procedimiento en Matlab® propuesto por Y.Guichon. Dicho procedimiento se basa

en la evaluación del nivel de gris y en la evaluación de la calidad de la correlación

digital (para mayores detalles véase Anexo F).

2.6.2. Adquisición de imágenes para la DIC: Se utilizó una cámara CCD modelo STINGRAY

de Allied Vision Technologies, la cual poseía 2452 X 2056 pixeles; la misma se

encontraba acoplada a un objetivo tele-céntrico de tal manera que la combinación

otorgaba un tamaño de pixel de 3,45 µm. La zona de trabajo que permitía esta

combinación resultaba en unos 8,5 X 7,1 mm, lo cual permitía la observación de una parte

de la muestra de tracción a través de todo su ancho.

2.7. Caracterización de las fisuras:

Las grietas fueron caracterizadas mediante el uso de la Microscopia Óptica y la Microscopia

Electrónica de Barrido (MEB). Entre los parámetros evaluados, se encontraron: la densidad de

grietas y su talla promedio.

También se observó la morfología de la fractura, mediante la evaluación de la porción de

material que falló de manera intergranular.

28

CAPITULO III

RESULTADOS Y DISCUSIONES

3.1. Tratamientos térmicos de sensibilización.

Se estudiaron varios cupones tratados térmicamente en distintas condiciones (de temperatura

y tiempo), con el fin de obtener altos grados de sensibilización. En general, cada tratamiento

térmico se llevó a cabo en dos etapas: la primera etapa consistió en la aplicación o no de un

recocido (véase Tabla 2.2); y la segunda etapa consistió en el tratamiento de sensibilización

finalizado con un enfriamiento al aire.

La Tabla 3.1 muestra los resultados obtenidos para cada condición, en ella se puede observar

que el mayor grado de sensibilización (DOS, por sus siglas en inglés) se obtuvo para el cupón

que sufrió un tratamiento térmico sin recocido previo y el cual se sensibilizó a 650 °C por 74 h.

También se observó que estos cupones a los cuales se les aplicó un recocido previo (a la misma

temperatura y por el mismo periodo de tiempo) no presentaron un incremento en el DOS a partir

de 40 h de tratamiento.

Tabla 3.1: Grados de sensibilización obtenidos para las distintas combinaciones de

tratamientos térmicos estudiados

Temperatura

(°C) Muestra DOS (%)

600

Recocido + 40 H 3,233



Sin recocido, 50 H 10,233

650








29

Dicha estabilización en el DOS al aumentar la duración del tiempo de tratamiento, se presume

que se debe a un “Efecto de auto curado”, el cual ocurre debido a cambios termodinámicos en la

aleación. El calentamiento prolongado del material, provoca un crecimiento excesivo de los

carburos. Este crecimiento desmesurado induce una disminución de carbono en la matriz

austenítica, lo cual provoca un descenso en la actividad del carbono en la aleación; esto

promueve la re-difusión del Cr hacia la zona empobrecida en Cr. Este hecho genera un umbral de

sensibilización, lo que significa la aparición de un valor máximo de sensibilización. [69]

Como la búsqueda de este umbral de sensibilización (máximo valor de DOS antes de sufrir

“auto curado”) toma bastante tiempo y no es uno de los objetivos principales de esta

investigación; se consideró la combinación que arrojo el mayor DOS para el resto del estudio. Se

debe mencionar que la realización de un tratamiento de recocido previo (a 1050 °C por 1 hora)

sirve para eliminar los esfuerzos residuales en el material y también ayuda a re-disolver los

carburos de cromo existentes, antes del tratamiento de sensibilización. Por esta razón los cupones

recocidos poseen menor DOS que los que no sufrieron dicho tratamiento. Además, por lo

mencionado anteriormente, el recocido previo mejora la reproducibilidad del tratamiento entre

todas las muestras.

Se estudió la reproducibilidad del tratamiento escogido en pequeños cupones cuadrangulares,

los mismos utilizados en un principio para realizar el estudio de las muestras de la tabla 3.1. Se

confirmó la obtención de altos valores de DOS (28,72 ± 1,89 %) con una reproducibilidad

aceptable (Tabla 3.2).

Tabla 3.2: DOS obtenidos en los cupones de confirmación

Cupón

(#) DOS (%)

0 27,17

1 30,64

2 30,07

3 27,03

Promedio 28,72 ± 1,89

30

La Tabla 3.3 muestra los resultados obtenidos luego de algunos ensayos de DL-EPR, en dicha

tabla los DOS se obtuvieron usando el mismo protocolo utilizado para los cupones

cuadrangulares, con la excepción que esta se vez se utilizaron pedazos rectangulares de 15 X 10

mm extraídos de las cabezas de cada probeta de tracción, luego de los ensayos de CBE. En dicha

Tabla se observa, de manera bien explicita el problema de reproducibilidad, aún si este problema

no es importante en los cupones cuadrangulares. La dispersión se hace bastante representativa en

el caso de las probetas de tracción (véase imagen 2.1). Esta dispersión en los DOS podría

explicarse por el hecho de que las largas muestras de tracción una vez dentro del horno, sufren un

gradiente de temperaturas en la superficie, lo que provoca heterogeneidades en el grado de

sensibilización.

Tabla 3.3: DOS obtenidos para algunos ejemplares de tensión

Probeta (#) DOS (%)

1 36,20

2 19,47

3 29,45

4 20,79

7 18,39

8 22,20

Promedio 24,42 ± 6,97

Dicha dispersión en los grados de sensibilización de las probetas, debe ser mejorada para

lograr una mejor reproducibilidad del tratamiento. Tal como podrá verse en la próxima sección,

las soluciones diluidas de tiosulfato requieren altos valores de sensibilización para iniciar la CBE-

IG en un tiempo aceptable.

3.2. Agrietamiento múltiple y ensayos de CBE

Como se mencionó en secciones anteriores, el objetivo principal de este trabajo es lograr un

agrietamiento múltiple en el material, dentro de un periodo de tiempo aceptable (ensayo

acelerado); de tal manera de hacer un seguimiento del proceso, mediante el análisis de datos

31

provenientes de la EA, del RE y de la DIC. La Tabla 3.4 resume cada uno de los ensayos llevados

a cabo durante el estudio.

Tabla 3.4: Ensayos de corrosión bajo esfuerzo llevados a cabo

Probeta

(#)

Aleación Solución pH Tipo de

carga DOS (%) CBE

A

304

100 ppm de tiosulfato

2.7 CC (1)

36,03

B

3

SSRT (1)

1

304L

36,20

2 19,47 X

3 1.000 ppm de tiosulfato 29,45 X

4

100 ppm de tiosulfato

20,79 X

5 ND (2)

X

6 10.000 ppm de tiosulfato 7 ND X

7 304L 3%

def (3)

0,5 M NaCl + 1,5 M H2SO4 0,25 18,39

(4)

8 304L 22,20

9 304L 3%

def

0,5 M NaCl + 0,005 M

H2SO4 1,86 ND X

10 304L 0,5 M NaCl + 0,1 M H2SO4 0,87 ND

(1) CC = Carga Constante, SSRT = Slow Strain Rate Test.

(2) No determinado.

(3) Algunas muestras de tracción fueron pre-deformados en el aire antes de los ensayos de CBE.

(4) DOS fue determinado en la extremidad del ejemplar, lo cual no estuvo pre-deformado.

En la Tabla 3.4 se puede observar que los ensayos realizados en medio tiosulfato

resultaron en gran parte insatisfactorios; esto debido a que los ensayos de CBE en medios

diluidos de tiosulfato, necesitan altos grados de sensibilización. En dicha tabla se observa la

32

existencia de un umbral en el DOS, el cual, una vez sobrepasado, el fenómeno de CBE se hace

evidente en un tiempo tolerable. Tal umbral se estima que se encuentra entre 28-36 %.

Así mismo, la probeta 3 no presentó CBE, aún si poseía un DOS de 29,45 %. Dicho DOS

se considera suficientemente alto, en comparación al que se menciona en la teoría de percolación

[73]. Este hecho sin CBE, podría atribuirse a la degradación de la solución por la acidificación del

medio, tal como se observa en la ecuación 3.1.

Eq. (3.1)

Dicha degradación causada por la precipitación de azufre (ecuación 3.1), no siempre es

negativa, de hecho, debido a la naturaleza traicionera del anión ( ) de proveer y acumular

azufre en la punta de la grieta, impide la repasivacion y en consecuencia la grieta puede

propagarse. Por lo tanto, se debe encontrar un equilibrio en el pH de la solución, de tal manera

que la solución no se degrade y además, posea la acidez suficiente para que el proceso de

corrosión localizada se desarrolle de forma estable.

Además de las soluciones de tiosulfato, se utilizaron medios basados en iones cloruros;

estos medios agresivos están compuestos de 0,5 M NaCl + 1,5 M H2SO4. En este tipo de solución

la especie agresiva eran los iones cloruros (Cl-), los cuales fueron responsables de la iniciación de

picaduras en la superficie del metal; estas picaduras sirvieron como puntos de iniciación de las

grietas de corrosión bajo esfuerzo, luego de someter a carga mecánica la probeta. El rol del ácido

sulfúrico (H2SO4) consistió en acelerar el proceso de corrosión, debido a que impide la re-

pasivacion del metal, con lo cual se estabiliza el fenómeno de picadura. Se variaron las

concentraciones de ácido en los medios agresivos (ejemplares 7-10), con el fin de estudiar la

influencia del pH en la morfología del agrietamiento múltiple. Se encontró que las soluciones con

altas concentraciones de ácido sulfúrico (e.g 1,5 M) provocaban picaduras sumamente estables y

numerosas (véase figura 3.1), lo que generaba un excesivo desprendimiento de hidrógeno. Luego

de un análisis post-mortem de las superficies de las muestras, se observó que las picaduras

encontradas no eran de gran profundidad. Por lo cual, la falla final pudo deberse a fragilización

por hidrógeno, en vez de CBE asistida por picadura.

33

Figura 3.1: Fotos obtenidas mediante MEB de la probeta “7”, a) se puede observar una gran

cantidad de picaduras en la superficie de poca profundidad y b) la grieta muestra una apariencia

trans-granular, característica de la fragilización por hidrógeno.

Por otro lado, debido a la incontrolada producción de hidrógeno gaseoso, el sistema de

emisión acústica se saturó (generación de señales superior a la capacidad de registro), de tal

manera que no se pudo trabajar a bajos umbrales de detección, ni registrar las formas de ondas.

Así mismo, el análisis por DIC resultó también imposible, debido a la interferencia de las

burbujas de hidrógeno en el algoritmo de trabajo (programa utilizado para realizar la correlación).

En consecuencia, se probaron soluciones con concentraciones menores a 1,5 M de H2SO4, con el

fin de trabajar con soluciones menos acidificadas, las cuales teóricamente provocarían una

cinética de generación de hidrógeno mucho menor.

Como puede observarse en la tabla 3.4, el fenómeno de corrosión bajo esfuerzo sólo se

generó en las soluciones con una concentración de H2SO4 entre 1,5 M y 0,1 M; mientras que

para la probeta sumergida en la solución contentiva de 0,005 M de H2SO4 sólo se observaron

fisuras en etapa de iniciación. Por otra parte, la probeta 10 (solución con 0,1 M de H2SO4) no

presentó falla catastrófica, pero si exhibió una densidad de grietas bastante importante en la

superficie (véase tabla 3.5).

En conclusión, los resultados obtenidos indican que para poder observar CBE en estos dos

tipos de soluciones, dentro de un tiempo aceptable; es decir, sin que los ejemplares presenten

altas tasas de deformación, los ensayos se deben llevar a cabo a bajos niveles de pH. Estos bajos

niveles de pH resultan en altas concentraciones de H2SO4, lo cual dificulta el registro y análisis

de los datos (EA y DIC).

34

3.3. Morfología de las grietas según el modo de solicitación: Carga Constante (CC) o

velocidad de deformación constante (SSRT, por sus siglas en inglés)

Solo una muestra falló a carga constante (véase probeta “A” en la tabla 3.4), pero es bastante

claro que el modo de agrietamiento esperado resulte diferente entre los dos tipos de solicitación.

Los ensayos realizados bajo Carga Constante (CC) resultaron mucho más largos que los

llevados a cabo a Velocidad de Deformación Constante (SSRT, por sus siglas en inglés). La

diferencia se debe a las distintas cinéticas de iniciación de grietas en ambos modos de

solicitación. En los ensayos a velocidad de deformación constante, el tiempo de iniciación se

reduce sustancialmente, debido a la exposición del metal desnudo; luego de la ruptura del filme

pasivo causado por la deformación.

Las imágenes en la Tabla 3.5, muestran algunas diferencias entre los tipos de agrietamientos

obtenidos en base a los diferentes modos de solicitación ensayados (para mayores detalles, véase

anexo G). De acuerdo a la misma, se observa que el ejemplar de tracción “A”, no exhibe una

colonia de fisuras, apreciándose algunas grietas en la vecindad de la grieta principal. Sin

embargo, la imagen del ejemplar “1”, solicitado en SSRT y en la misma solución que la probeta

“A”, se percibe una apariencia distinta. En la fotografía, se puede observar que algunas grietas

surgen mostrando un comportamiento de agrietamiento múltiple; donde se percibe una dispersión

más aleatoria y homogénea sobre la superficie del espécimen.

Tabla 3.5: Comparación entre los ensayos a CC y SSRT

Probeta

(#) Aleación

Solución

pH

Tipo

de

carga

DOS

(%) Apariencia de la falla

A 304 100 ppm de

tiosulfato 2.7 CC 36.03

35

1 304L 3 SSRT 36.20

Por otra parte, al cambiar el modo de solicitación, se encontró que la morfología de la fractura

cambia. Como puede observarse en el anexo I, la superficie de la fractura obtenida en CC

(Figura I.1) posee una alta fracción de fractura intergranular, mucho mayor a aquel observado en

el espécimen solicitado en SSRT (Figura I.2); donde la proporción de fractura dúctil es mayor.

Esta diferencia enfatiza la gran influencia del modo de carga en el mecanismo de propagación de

la grieta; se contempla que a carga constante, la electroquímica del sistema se ve poco

influenciada por los parámetros mecánicos, de tal forma, que las reacciones electroquímicas se

dan a plenitud, causando la apariencia lisa y granular tan característica de la CBE-IG. Por otro

lado, en los ensayos llevados a cabo a velocidad de deformación constante, el mecanismo de

propagación de la grieta se ve altamente influenciado por el sistema mecánico, el aumento

constante de la deformación, causa una sobre carga en la sección transversal efectiva de la

probeta (debido a la formación de grietas), lo que origina un aumento en la proporción de falla

dúctil/intergranular.

Así mismo, puede observarse en la muestra estudiada en condiciones de SSRT (figura I.2), la

aparición de zonas micro-dúctiles sobre los granos de la zona intergranular; hecho que demuestra

una vez más la fuerte influencia de este modo de solicitación, en el mecanismo de propagación de

grietas.

Por otro lado, la Tabla 3.6 reúne las estadísticas de las grietas obtenidas en condiciones de

SSRT en distintas soluciones (véase anexo G para mayores detalles). Se puede observar que la

solución de 100 ppm de tiosulfato genera una baja densidad de grietas, comparada con la

solución basada en cloruros. Esta baja densidad resulta en un primer acercamiento atractiva, ya

que se mejora el aislamiento de señales y el estudio de los fenómenos de coalescencia,

permitiendo así un monitoreo mediante EA, RE y DIC más llevadero con unos resultados más

fiables.

36

Tabla 3.6: Estadísticas de las grietas encontradas en los ejemplares ensayados en SSRT

Probeta Solución Pre-

deformación

Tamaño promedio

de las grietas [µm]

Densidad de

grietas

(grietas/mm2)

B 100 ppm de tiosulfato 0% 544,51 ± 503,57 2,16

1 100 ppm de tiosulfato 0% 342,58 ± 293,69 1,48

7 0,5 NaCl + 1,5 M H2SO4 3% 70,38 ± 42,27 134,9

8 0,5 NaCl + 1,5 M H2SO4 0% 21,92 ± 32,32 994,77

10 0,5 NaCl + 0,1 M H2SO4 0% 27,44 ± 24,68 651,16

Profundizando los datos expuestos en la Tabla 3.6, se pueden observar las probetas 7 y 8; las

cuales estuvieron inmersos en la misma solución, sin embargo, la probeta 7 sufrió una pre-

deformación del 3 % antes de realizarse el tratamiento de sensibilización, con ello se esperaba

aumentar el DOS, debido a un aumento de los sitios de nucleación de los carburos de cromo, no

obstante, esto no pudo ser comprobado mediante mediciones por DL-EPR. Sin embargo se

observó un aumento en el tamaño promedio de las grietas, la probeta 7 exhibió un tamaño

promedio de grietas 3 veces mayor que el ejemplar 8.

No obstante, si se considera que las pruebas conducidas en condiciones de SSRT muestran ser

bastante satisfactorias, permanecen algunas interrogantes abiertas, tales como: la influencia en el

mecanismo de agrietamiento, las diferencias en las áreas del contra-electrodo y el electrodo de

trabajo (por la deformación en los ensayos SSRT), la confiabilidad de un posible análisis

estadístico de los parámetros obtenidos en RE y el escape de la zona de estudio causada por la

deformación constante, en la adquisición de imágenes.

De este modo, entre todas las soluciones probables a estos problemas, se encuentra la

posibilidad de comenzar el ensayo de CBE a velocidad de deformación constante, hasta lograr la

iniciación múltiple de fisuras o hasta alcanzar un porcentaje de deformación pre-establecido.

Seguido a ello, se cambiara el modo de solicitación a carga constante hasta ruptura final. De esta

manera, en la primera parte del ensayo (SSRT), se romperá la capa pasiva del material (debido a

la deformación), la cual se localiza en los bordes de granos previamente sensibilizados,

permitiendo el ataque de los iones agresivos y provocando corrosión intergranular. Luego, bajo la

acción de la solicitación mecánica, se iniciarán las fisuras en los bordes de granos más propensos.

37

Con este método, la zona de estudio permanecerá en el campo visual de la cadena de adquisición,

concediendo mayores posibilidades de realizar un estudio completo de los fenómenos de

coalescencia.

3.4. Preparación de superficies para los análisis por DIC

Tal como se mencionó en el capítulo I, la técnica de la DIC requiere la aplicación de un

patrón aleatorio en la superficie; con la finalidad de hacer a cada pixel identificable en la imagen,

con el propósito que el algoritmo pueda trabajar y generar una buena correlación.

Dos tipos de preparación de superficie fueron estudiadas: mediante chorro de arena y

mediante grabado electroquímico. La calidad de cada uno de los patrones generados fue

estudiado mediante el uso de un protocolo propuesto por Yann Guichon [79]

(véase anexo J).

Figura 3.2: a) Desviacion estandar del desplazamiento en funcion del movimiento de cuerpo

solido (aplicado digitalmente a la imagen) y b) promedio del error relativo al desplazamiento en

funcion del desplazamiento aplicado de forma digital.

La calidad de cada uno de los patrones se comparó de acuerdo al error relativo promedio del

desplazamiento y la desviación estándar del desplazamiento. Los resultados indicaron que el

tratamiento de superficie generado por el chorro de arena presento una mejor calidad, ya que

posee el menor error relativo promedio y la menor desviación estándar, para todos los

desplazamientos realizados (véase figura 3.2).

38

Figura 3.3: Halos generados por la reflexión de la luz sobre la superficie preparada por chorro de

arena

No obstante, estos ensayos previos fueron aplicados sin sumergir las probetas en el medio

agresivo; al realizarlo, se generó en el caso de aquellas preparadas por chorro de arena, una

especie de halos debido a la reflexión de la luz sobre la superficie erosionada (figura 3.3). Estos

halos de luz, generaban otro patrón en la superficie, con un tamaño mayor que el original;

disminuyendo la calidad del patrón y obligando al algoritmo a trabajar con subconjuntos de

pixeles más grandes (16-32 px). A diferencia del patrón generado por grabado electroquímico, el

mismo permitía trabajar con subconjuntos de 8px.

Mientras más pequeño resulte el subconjunto de trabajo (en pixeles) utilizado para la

correlación, el análisis será más preciso y ganara mayor resolución, por lo cual se lograra una

mejor modelización de las grietas.

Por otro lado, se evaluó la micro-dureza con el fin de estudiar la influencia del tratamiento de

superficie, en las propiedades mecánicas (véase figura 3.4). Se encontró que la preparación de

superficie por chorro de arena, altera de manera considerable las propiedades mecánicas de las

primeras 50 micras del material. Mientras que, la preparación mediante grabado electroquímico,

posee el mismo perfil que aquel de la muestra sin preparación previa (sin tratamiento).

Figura 3.4: Perfil de micro-dureza realizado en las muestras preparadas por: chorro de arena

grabado electroquímico

39

Finalmente, se puede concluir que el patrón aleatorio generado mediante el grabado

electroquímico; resulta ser el más viable y optimo, de tal manera que se mantuvo para la mayoría

de los experimentos llevados a cabo.

3.5. Generalidades sobre la técnica de emisión acústica

El objetivo principal de analizar la data proveniente de EA, recae en poder separar, mediante

el uso de curvas cumulativas (hits, energía, energía absoluta), las etapas de iniciación y

propagación de las grietas.

En el mismo orden de ideas, se observó que en los ensayos a CC; el monitoreo por EA se

simplifica, por el simple hecho de que los datos experimentales no se muestran alterados por

factores externos y/o internos, tales como: ruido acústico o deformación plástica. Esto permite

realizar un seguimiento del proceso de propagación de una manera más sencilla, véase la figura

3.5.

Por otro lado, en el caso de los ensayos en condiciones de SSRT, no se pudo diferenciar la

etapa de iniciación de la etapa de propagación. En este tipo de solicitación, se registran

continuamente señales provenientes de la constante deformación plástica del material y señales

ligadas a la deformación elástica del recubrimiento, lo cual opaca las señales provenientes del

proceso de agrietamiento y complica el análisis (este efecto se discutirá en la sección siguiente).

Figura 3.5: Curva cumulativa de hits y energía, obtenidas en el monitoreo por EA del especímen

A (CC en solución de tiosulfato). El incremento en actividad acústica corresponde a la etapa de

propagación de la grieta.

3.6. Ensayos de CBE y correlación entre las técnicas de EA, RE y DIC

Debido al limitado acceso a todos los instrumentos, sólo una parte de las experiencias se

pudieron monitorear simultáneamente mediante la EA, el RE y la DIC. Este grupo de ejemplares

estuvo compuesto por las probetas B, 4, 7 y 8; entre las cuales la probeta 4 no sufrió CBE (véase

tabla 3.7).

40

Tabla 3: Ensayos de CBE monitoreados mediante EA, RE y DIC

Probeta Solución Pre-

deformación

Tipo de

preparación de

superficie

CBE

B 100 ppm de

tiosulfato 0% Chorro de arena

4 100 ppm de

tiosulfato 0%

Grabado

electroquímico X

7 0,5 NaCl + 1,5 M

H2SO4 3%

Grabado

electroquímico

8 0,5 NaCl + 1,5

M H2SO4 0%

Grabado

electroquímico

Tal como se observa en la Tabla 3.7, se pueden observar las variadas condiciones

experimentales estudiadas, las cuales incluyen: diferentes preparaciones de superficie y distintos

medios agresivos.

La muestra de tracción B recibió una preparación de superficie mediante chorro de arena.

Cabe resaltar que dicha probeta se obtuvo de una lámina de acero inoxidable 304, el cual posee

una cantidad de carbono mucho mayor que el AISI 304 L, lo que la hace más propensa a sufrir el

fenómeno de sensibilización y más susceptible a sufrir CBE-IG.

La Figura 3.6 reúne la data recolectada por los equipos de EA y RE para la probeta B, así

como también la curva de tensión. En la misma, puede observarse el comportamiento típico de

una probeta a tensión, sujeta a sufrir CBE en condiciones de SSRT; apreciándose una

disminución del potencial y un incremento de la corriente, como una respuesta del material al

proceso de corrosión involucrado. Esto se debe a que la deformación constante rompe la capa de

óxido pasiva del material, permitiendo que los iones agresivos ataquen la superficie del metal

desnudo. Esto provoca la caída del potencial hacia una región más activa y el aumento de la

corriente hacia valores más anódicos.

41

Del mismo modo, se pueden diferenciar dos regiones: la iniciación de la CBE (1550-4384 s)

en amarillo y la propagación de las grietas (4385-18217 s) en verde. La primera se reconoce por

la caída abrupta del potencial y por el incremento inmediato de la corriente, lo cual indica la

iniciación de un proceso de corrosión localizada. La segunda región se distingue de la primera,

por la permanencia cuasi-constante de una corriente anódica, la cual resulta de la asidua

propagación de las grietas.

Figura 3.6: Data derivada de los equipos de EA y RE del ensayo de CBE del ejemplar B

La Figura 3.7 visualiza la primera fisura detectada por el análisis de DIC realizado a la foto

tomada a los 3232 segundos, dicho tiempo se encuentra dentro de la primera región (periodo de

iniciación). En la misma imagen, también se puede observar la propagación a través del tiempo

de la grieta principal, sin embargo se puede afirmar que la mayoría de las grietas muestran un

estado de iniciación, véase las figuras 3.7.b y 3.7.c.

La Figura 3.7.d exhibe una foto tomada a los 3607 segundos de la misma región donde se

implementó el estudio por DIC; en dicha fotografía no se puede observar de manera óptica, la

iniciación de ninguna grieta, y mucho menos la propagación de la grieta principal. Por lo cual se

afirma la ventaja de la técnica de la DIC en lo que respecta la detección temprana de fisuras.

CE F (N) I (A) E (V)

42

Figura 3.7: Detección de la primera fisura por DIC, se muestra el mismo análisis a tiempos

posteriores. a) t=3232 s b) t=3607 s c)t=3982 s y d) fotografía a 3607 s, sin análisis por DIC.

Figura 3.8: Propagación de una fisura, vista por DIC a distintos tiempos: a) t=6232s b) t=6982s c)

7732s y d) fotografía a 12982 s, sin análisis por DIC

La Figura 3.8 visualiza la propagación de varias fisuras, sin embargo no revela la aparición de

fisuras en vías de iniciación. Razón por la cual se puede afirmar que el comportamiento

predominante es la propagación de grietas. Las Figuras 3.8.a, 3.8.b y 3.8.c, confirman que en esa

región temporal el proceso de propagación es prevaleciente.

43

Tal como se mencionó en párrafos anteriores, las probetas 7 y 8 estuvieron expuestos a una

solución de 0,5 M NaCl + 1,5 H2SO4, las figuras 3.9 y 3.10 reagrupan la data obtenida por los

sistemas de adquisición de EA y RE.

Figura 3.9: Data derivada de los equipos de EA y RE del ensayo de CBE de la muestra 7.

Figura 3.10: Data derivada de los equipos de EA y RE del ensayo de CBE de la muestra 8.

En las figuras 3.9 y 3.10, se puede observar que al inicio del ensayo de tensión, tanto el

potencial como la corriente experimentan cambios abruptos. Estos cambio repentinos:

disminución rápida del potencial y el aumento drástico de la corriente, están relacionados con la

iniciación de un fenómeno de corrosión localizada, el cual es la corrosión por picaduras.

44

En el caso de la probeta 7, estas picaduras fueron bastante numerosas y se detectaron a través

de la DIC a los 2550 segundos luego de la inmersion (véase figura 3.11).

Figura 3.11: Detección de una picadura por DIC: a) t= 2550s b) t= 2850s c) t=3300 y d) t=12300s

Si se observa la curva cumulativa de los Hits en EA (figura 3.9), se puede ver un

incremento significativo alrededor de los 20,000 segundos; el mismo puede relacionarse con un

aumento en la línea base de la corriente. Esto se debe a la intensificación excepcional del

desprendimiento de hidrógeno en la superficie del metal, causado por la reacción catódica

(ecuación 3.2) en los alrededores de las picaduras.

Eq. 3.2.

Figura 3.12: Fotografía de la superficie de la muestra de traccion 7 a 25.848 s. Se pueden

observar burbujas de hidrógeno.

La cantidad de burbujas y picaduras fueron tales, que el sistema de EA colapso luego de

pasar los 30,000 segundos (véase figura 3.12); este colapso provoco una pérdida de datos (formas

de ondas e hits), lo que limito el monitoreo del proceso de agrietamiento por EA.

La Figura 3.10 resume la data de EA y RE obtenida para el ejemplar 8. En ella se aprecia

el mismo comportamiento que la probeta 8. En este caso, el sistema de EA fue optimizado,

1

mm

45

incrementando el umbral de detección de 27 dB a 33 dB, y deshabilitando la opción de “registro

de formas de ondas”.

Por otro lado, se realizó el análisis por DIC solo hasta los 16,500 segundos, debido al

entorpecimiento de las burbujas en la correlación. No se pudo identificar ninguna grieta ni

picadura, se presume que las mismas fueron mucho más pequeñas que aquellas encontradas en el

ejemplar 7. Esta hipótesis se basa en el tamaño promedio de las grietas obtenidas, las cuales

fueron 3 veces menores que aquellas encontradas en el espécimen 7 (véase tabla 3.5).

Sin embargo, la figura 3.13 muestra el burbujeo en los alrededores de las picaduras ubicadas

en la superficie del ejemplar 8. Dicho burbujeo demuestra el mismo comportamiento que la

probeta 7. El cual fue también confirmado por los registros de RE

Figura 3.13: Fotografía de la superficie de la probeta 7 a 20.110 s. Se pueden observar burbujas

de hidrógeno.

46

CAPITULO IV

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

5.1. Conclusiones

Las siguientes conclusiones se exponen de acuerdo a los resultados obtenidos en el presente

estudio:

Se logró obtener un alto grado de sensibilización (28,72 ± 1,89) para los cupones de

acero inoxidable 304L. Sin embargo, su reproducibilidad resultó baja en el caso de las

probetas de tensión (24,42 ± 6,97).

Se consiguió un agrietamiento múltiple utilizando el sistema: tiosulfato diluido / AISI

304L, únicamente en probetas altamente sensibilizadas (~30 %). Se encontró que la

acidez del medio posee un papel importante en cuanto a la iniciación y a la propagación

de las grietas.

Las soluciones de cloruros acidificadas, provocan de igual manera un agrietamiento

múltiple. Dicha solución requiere de altas concentraciones de ácido sulfúrico (1,5 M) para

sufrir CBE en un corto tiempo y sin sufrir mucha deformación (en el caso de SSRT).

Las grietas obtenidas a CC exhibieron pocos rasgos coloniales, no obstante, su monitoreo

por EA, RE y DIC, resultó más asequible.

Por otro lado, las grietas obtenidas en condiciones de SSRT, resultaron mucho más

dispersas y exhibieron rasgos de coloniales más acentuados, sin embargo, el análisis de la

data proveniente de EA y RE resultó más complicado.

La preparación de la superficie para la DIC mediante grabado electroquímico, obtuvo el

mejor desempeño en los estudios. Ya que el mismo no modifica las propiedades

mecánicas en la superficie y genera una mejor modelización de las grietas.

Por último, se comprobó la alta capacidad de monitoreo y vigilancia que provee la

implementación sinérgica de las técnicas de EA, RE y DIC; como herramientas para el

estudio del proceso de agrietamiento múltiple en CBE.

47

5.2. Recomendaciones

Acerca el tratamiento de sensibilización del acero inoxidable AISI 304L

Se recomienda estudiar el efecto de aplicación de tratamientos termo-mecánicos al

material, como medida de sensibilización al fenómeno de CBE. Varias teorías, entre ellas las

teorías de “Grain Boundarie Engineering (GBE)” y “Coincident Site Lattice (CSL)”, sugieren la

aplicación de procesos termo-mecánicos al material, para la modificación de la microestructura a

nivel de los bordes de granos. Dichos cambios parecen promover mayor sensibilidad a sufrir

CBE-IG a menores DOS [70-71]

.

Acerca la optimización del montaje experimental

Se recomienda el estudio de otros medios agresivos, conocidos por provocar CBE en

aceros inoxidables, los mismos son los siguientes:

Soluciones acidificadas de tetrationato (pH= 2): El ion tetrationato (S4O6-2

) es el

oxi-anion de azufre más agresivo. Algunos estudios han demostrado que ligeros

cambios en el pH generan fuertes cambios en la cinética de iniciación de la CBE-

IG. [26]

Solución 20 % (en masa) NaCl + 10-3

-10-2

mM de tiosulfato: Esta solución fue

propuesta por la Sociedad Japonesa de la Corrosión (JSCE) como alternativa para

remplazar la obsoleta solución NACE, con H2S, utilizada en los ensayos

estandarizados de CBE. El estudio demostró, que la misma obtuvo un buen

desempeño en los ensayos de CBE en los aceros inoxidables. [72]

De igual manera, se podría optimizar las probetas de ensayo, de manera que posean las

dimensiones requeridas y no exista la necesidad de recubrir las zonas inútiles. Esto facilitara de

una manera considerable la adquisición de datos en EA.

48

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53

Anexo A

A. Soluciones de tiosulfato

El tiosulfato (S2O32-

) es un oxianión de sulfuro de forma tetraédrica, el mismo se deriva

del remplazo de un átomo de oxigeno por uno de azufre en el ion sulfato, tal como se observa en

la figura A.1.

Figura A.1: Representación de algunos oxianiones de azufre, los átomos rojos representan el

oxígeno, mientras que los átomos amarillos representan el azufre.

Se ha demostrado que el tiosulfato puede sustituir al sulfuro de hidrógeno (H2S) en los

ensayos de CBE en ambientes agrios [19]

, permitiendo realizar estudios de corrosión en una

manera más segura y económica; sin utilizar H2S, el cual es altamente corrosivo, toxico e

inflamable. Por otro lado, se ha demostrado que el ion tiosulfato en condiciones acidas resulta

una sustancia altamente agresiva, la cual puede causar corrosión severa en aceros al carbono, en

aceros inoxidables y aleaciones base níquel.

Este tipo de ion puede encontrarse en plantas nucleares; en el sistema principal de

refrigeración, donde las soluciones de boratos con tiosulfatos, son almacenadas para ser rociarse

luego de un accidente nuclear. Los iones tiosulfatos son utilizados para reaccionar con los

productos de fisión del yodo. [21]

Muchos estudios han demostrado [21-22]

que el tiosulfato, el tetrationato y los ácidos

politionicos en general, son agentes inductores de CBE bastante agresivos para los aceros

inoxidables austeníticos en particular, el tiosulfato de sodio, el cual hasta altamente diluido

(6*10-7

M) pueden causar CBE en condiciones de SSRT.

54

Anexo B

B. Procedimiento para la separación de las etapas de iniciación y propagación, usando

medidas de elongación

De acuerdo a esta técnica, se procede de la misma manera que un ensayo de fluencia: bajo

el efecto del esfuerzo, el material se deforma con el tiempo de la siguiente manera:

(Eq. B. 1.)

Dónde:

(Eq. B.2.)

En la ausencia de grietas, la curva de V = f (t) es una recta decreciente. Cuando la recta

cambia de dirección, con un aumento de V, significa el inicio al menos de una grieta. Finalmente,

el tiempo de iniciación de la fisura puede obtenerse fácilmente. [27]

Anexo C

C. Parámetros acústicos de MISTRAS

Parámetro Unidad Definición

Counts - Número de veces que se cruza el umbral de

detección, en una sola señal durante toda su duración.

Counts at peak - Número de veces que se cruza el umbral de

detección, entre el primer cruce y la amplitud

máxima.

Energía V.s Área debajo de la curva

Energía absoluta Atto

(10-18

)

J

Integral de la señal, elevada al cuadrado de la

longitud de la señal

55

Anexo D

D. Otras configuraciones frecuentes en estudios de ruido electroquímico

Dos configuraciones típicas de celdas a tres electrodos se muestran a continuación (ver

imagen D.1). El sistema ilustrado puede usarse bajo control potenciostatico o galvanostatico,

dependiendo si se controla el potencial o la corriente, respectivamente. Estos dos tipos de

arreglos son utilizados frecuentemente en estudios de laboratorios, particularmente para el

estudio acelerado de la susceptibilidad de los materiales a ciertos fenómenos de corrosión en

ciertos potenciales.

En el modo potenciostatico (véase imagen D.1.B), el potencial del electrodo de trabajo es

controlado. La corriente requerida para mantener dicho potencial fluye a través de la resistencia

“R” y es medida.

En el modo galvanostatico (véase imagen D.1.A), el sistema actúa para mantener el voltaje

definido sobre la resistencia “R”; así mismo, la corriente que fluye en el sistema se mantiene a un

valor constante. La variación en el potencial del electrodo de trabajo se mide directamente

respecto al electrodo de referencia. .

Figura 10: Montajes experimentales: a) montaje de RE bajo control galvanostatico y b)

montaje de RE bajo control potenciostatico

56

Anexo E

E. Parámetros estadísticos utilizados en los análisis de RE

1.1.Promedio y desviación estándar.

1.2.Resistencia al ruido (Rn): es la relación entre la desviación estándar del potencial entre la

desviación estándar de la corriente.

(Eq. E.1)

1.3.Índice de localización (LI): Es una medida de la distribución de la data con respecto al

promedio o el valor rms. Si el LI es cercano a 1, el proceso de corrosión es inestable

(estocástico) y si el LI tiende a 0,001, el proceso de corrosión es generalizado (uniforme).

2.

(Eq. E.2)

2.1.Skew (distorsión): Es una indicación de la simetría de la distribución de los valores. Un valor

igual a cero (0) equivale a una distribución simétrica, mientras que valores positivos, implican

que la cola se encuentra en la dirección positiva.

2.2.Kurtosis: Representa una medida de la forma de la distribución, comparado con una

distribución normal (gaussiana). Una curtosis de cero implica que la distribución tiene una

forma similar a la de la distribución normal. Una curtosis positiva indica una distribución más

estrecha, mientras que una curtosis negativa indica una distribución plana. Se encontró

experimentalmente que la curtosis de una señal generada por la corrosión uniforme fue de

aproximadamente 1,5-2 mientras que un valor de curtosis > 5 sería indicativa de la corrosión

localizada.

57

Anexo F

F. Caracterización de las preparaciones de superficies: Criterios de evaluación mediante

ensayos digitales (propuestos por Y. Guichon)

Para asegurar la precisión de la técnica de la DIC en cada preparación de superficies, se

establecieron varios criterios. La desviación estándar del desplazamiento y la diferencia promedio

relativa al desplazamiento real (error promedio relativo) fueron usados. Para completar el

análisis, también se utilizaron los histogramas de niveles de gris. La definición de cada uno de los

criterios es dada a continuación.

El algoritmo utilizado para realizar las correlaciones provee un mapeo de los desplazamientos

de cada pixel, esto significa que para dada uno de los subconjuntos de cálculo, corresponden dos

valores de desplazamiento (uno para la dirección x y otro para la dirección y). El objeto

matemático resultante es un matriz (A), la cual posee un tamaño que depende de la región de

estudio y del tamaño de los subconjuntos utilizados en el cálculo.

a) Desviación estándar promedio: El primer criterio se define por la desviación

estándar "σ" que constituye la gama de componentes de la matriz de un movimiento en

una dirección (X o Y). La ecuación F.1 expresa la fórmula matemática utilizada para

calcular este criterio:

b) √

∑

(E.q. F.1)

Donde “a” es la dirección “x” o “y”, representa el promedio de las componentes

de la matriz A y es el número de elementos en la matriz Z. Este parámetro refleja las

fluctuaciones del campo de deformación que en un caso ideal sería nulo. Un promedio de

la desviación estándar de cerca a cero demostraría una buena calidad de un patrón.

c) Error relativo promedio: Este parámetro se utiliza una vez que la imagen se desplaza por

medio numéricos. El movimiento del cuerpo sólido digital se realiza usando Matlab por

un cambio de matriz simple, hecho posible a través del uso de imágenes. Bmp *. En el

caso de desplazamiento subpíxel, se utiliza la interpolación tipo spline cúbica. Se ha

58

definido Dreal como el movimiento sólido de píxeles aplicado a la imagen de referencia

para dar la imagen del estado final.

La ecuación F.2 es la expresión matemática para el cálculo de este criterio. Esto

refleja la diferencia entre el desplazamiento de sólidos y medios de cálculo del

desplazamiento real.

| |

(E.q. F.2)

Mientras menor sea la diferencia entre el error relativo promedio y el

desplazamiento real, mejor resulta la correlación de imágenes digitales, ya que se da una

estimación confiable del desplazamiento al cual se sometió la imagen, reflejándose la

buena calidad de la preparación de superficie utilizada.

d) Histograma de los niveles de gris: Las imágenes se codifican en formato BMP con una

profundidad de 8 bits. Los tonos de gris se codifican de la siguiente manera: 0 para el

negro y 255 para el blanco. El histograma de la escala de grises expresa la cantidad

correspondiente a cada pixel en la escala de grises. Como se describe en el capítulo I, la

DIC se basa en los gradientes de gris que tiene la imagen. Una adecuada distribución de la

cantidad de píxeles de nivel de gris es un parámetro importante, que se traduce en un

histograma de anchura suficiente. También debe verificar que la imagen no posee

demasiados píxeles saturados o negro. Esto limitaría el tamaño de los subconjuntos de

cálculo

* Formato. BMP es un formato de imagen sin pérdida de información en el caso de

la imagen de nivel de gris codificado en 8 bits, se escribe como una matriz de igual

tamaño al número de pixeles de la imagen.

59

Anexo G

G. Modos de agrietamiento según el tipo de solicitación mecánica

a) b) c) d) e)

Figura G.1: Microfotografías obtenidas luego de los ensayos de CBE. a) Probeta “A” solicitada en CC, b) Probeta 1 deformada en SSRT,

c) Probeta “B” deformada en SSRT, d) Probeta “7“ deformada en SSRT y e) Probeta “8“ deformada en SSRT (véase tabla G.1)

60

Tabla G.1: Información complementarias de los ejemplares fotografiados

Probeta Aleación Pre-deformación Solución

A 304 0% 100 ppm de

tiosulfato

B 304 0% 100 ppm de

tiosulfato

1 304L 0% 100 ppm de

tiosulfato

7 304 3% 0,5 NaCl + 1,5 M

H2SO4

8 304L 0% 0,5 NaCl + 1,5 M

H2SO4

61

Anexo H

H. Falla en condiciones de SSRT en 0,5 M NaCl + 1,5 M H2SO4: Probeta 7 con 3 % de pre-deformación

a)

b) c) d) e)

Figura H.111: Microfotografías del ejemplar 7 obtenidas mediante microscopia óptica. Las imágenes b-e exhiben una disminución de la talla de las

fisuras.

62

Anexo I

Diferencias en la apariencia de la fractura según los distintos modos de solicitación estudiados: Fractografias obtenidas mediante el uso de

MEB

I.

Figura 12: Fotografías obtenidas a través de la MEB de la superficie de fractura de la probeta “A”, solicitada en CC en una solución de

100ppm de tiosulfato. a) Sección transversal, b) y d) fractura intergranular y c) fractura dúctil.

63

Figura 13: Fotografías obtenidas a través de la MEB de la superficie de fractura de la probeta “1”, solicitada en condiciones de SSRT en una

solución de 100ppm de tiosulfato. a) Parte de la sección transversal del ejemplar y b) CBE-IG con zonas micro-dúctiles sobre los granos.

64

Anexo J

J. Protocolo de evaluación del grado de sensibilización de una muestra sometida a un ensayo

de DL-EPR

Luego de realizar cada de ensayo de DL-EPR para medir el grado de sensibilización, se

realizaron microfotografías de la superficie (mediante microscopia óptica) para determinar, que

en efecto, la corrosión se había dado en los bordes de granos y también para confirmar el nivel de

sensibilización de la muestra. A continuación se muestra un ejemplo de dicho protocolo.

Ejemplo de una evaluación de DOS para un cupón sometido al siguiente tratamiento: Sin

recocido previo y tratado a 650 °C por 74 horas.

La Figura J.1 representa la curva de polarización obtenida para el ensayo de DL-EPR, de ella

se extraen los valores de Ia = 44,779(mA/cm2) e Ir = 12,916 (mA/cm

2) y se introducen en la

siguiente formula:

Figura J.1: Curva proveniente del ensayo de DL-EPR a un cupón sensibilizado en las

siguientes condiciones: sin recocido previo y tratado a 650 °C por 74 horas.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

-400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300

De

nsi

dad

de

corr

ien

te (

mA

/cm

²)

Potencial (mV/ECS)

Ir

Ia

65

Por otro lado, luego de realizar el ensayo de DL-EPR, se lavó la muestra con ultrasonido por

5 minutos en agua y se le realizó una inspección mediante microscopia óptica para confirmar

corrosión intergranular, la Figura J.2 es una microfotografía perteneciente al mismo cupón del

ejemplo y se puede observar un camino interconectado de bordes de granos altamente

sensibilizados.

Figura J.2: Microfotografía de la superficie de un cupón luego de un ensayo de DL-EPR

Tesis Jose Bolivar Final

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