Termodinàmica Química i Estadística

Curs 2011-12

Part de Termodinàmica Química

Tema 1: Gasos Reals

•Gas de van der Waals, Factor de compressibilitat, Punt crític, Magnituds

reduïdes, Principi dels estats corresponents.

Tema 2: Sistemes de composició variable

•Magnitud molar parcial, Potencial Químic, Equació de Gibbs-Helmholtz i

Gibbs-Duhem, Fugacitat i activitat, Equilibri Químic.

Tema 3: Equilibri de fases

•Regla de les fases, Diagrama de Fases, Equació de Clapeyron i de Clausius-

Clapeyron.

Tema 4: Dissolucions

•Mescla de gasos ideals, Mescla líqui-líquid, Llei de Raoult i Henry, Diagrama P-

x i T-x, Destil·lació fraccionada, azeòtrops

Continguts

Termodinámica Estadística

1

2

3

Compressibility factor (Z)

1vdW m m

m m

PV V aZ

RT V b RT V

2 m

m

aP V b RT

V

>1 repulsive

forces

< 0 attractive

forces

At the Boyle temperature Z→1 with zero slope at low P. At this temperature the gas behaves like an ideal gas as P→0.

5

6

7

2

, .

8 3

3 1

rr

m r m r

TP

V V

Equation of state in terms of reduced variables

All fluids, when compared at the same reduced temperature and reduced pressure, have approximately the same compressibility factor and all deviate from ideal gas behavior to about the same degree

,

,

mr r m r

c c m c

VP TP T V

P T V

Principle of corresponding states

For a van der Waals gas:

Applicable to any fluid

2v

V T m

U U adU dT dV C dT dV

T V V

3

2B

m

aU Nk T N

V

For N particles of a van der Waals

(without internal structure)

9

The states along the red curve are impossible because the curvature is positive. The states along the green (gas) and blue (liquid) curve are metastable; the coexistence of two phases where the gas and liquid are in equilibrium at a given pressure (vapor pressure) is more stable. Maxwell replaced the isotherm between a and c with a horizontal line positioned so that the areas of the two regions are equal.

,

0N T

P

V

Not all states predicted by the van der Waals equation are termodinamically stable. One necessary condition is that the curvature can not be positive (an increase of P can not be accompanied by an increase in V)

Condensation of a van der Waals gas

0dA SdT PdV

For the cyclic process c-e-b-d-a-c a state function like A

, , , ,

0c

va

c e b d a

PdV PdV PdV

The areas (a-c) and (a-d-b-e-c) must be the same. This is the equal area rule of Maxwell 10

11

Sistemes de composició variable

Magnitud molar m

MM

n

Magnitud molar parcial

, , j i

i

i P T n

MM

n

En un sistema termodinàmic amb un component:

En un sistema termodinàmic amb varis components n1,n2,n3, etc. :

ii

i

M n M

, , , , j i

i

iT n P n i P T n

M M MdM dP dT dn

P T n

En aquest cas, el diferencial total d’una magnitud M (P,T)* s’expressa com:

En condicions de P i T constants:

i i

i

dM M dn

Per definició, les variables que es mantenen constants en la definició de magnitud molar parcial son P i T

Poden ser diferents substàncies o un mateix component en diferents fases

Magnitud molar parcial

, , j i

i

i P T n

MM

n

La magnitud molar parcial depèn de les condicions (P,T, nj)

Per exemple, el volum total d’una mescla

ii

i

V n V

Per una mescla de gasos ideals

, , j i

i

i P T n

V RTV

n P

1 2 .. k

RTV n n n

P

El volum molar parcial de cada component és el volum molar promig. Independent de la composició.

Per una mescla de líquids

El volum molar parcial de cada component pot ser diferent i depèn de la composició de la mescla.

Potencial químic

, , j i

i i

i P T n

GG

n

El concepte es pot aplicar a qualsevol magnitud extensiva d’una mescla de components (U, H, S, G, ...)

La més important és la G:

i i

i

G n

Potencial químic de l’espècie i

Concepte essencial en la termodinàmica. Determina les condicions d’equilibri químic i de fases.

Coneixent i podem obtenir i per tant totes les propietats de la composició!

( , , )i j iP T n

dG VdP SdT

, ,, , , ,, ,,j i j ij i

ii

P n P ni i iP T n P T nP T nP n

S G GS

n n T T n T

,P n

GS

T

, , ii iS V H ii

i

M n M

Equació de Gibbs-Helmholtz

Equació fonamental de la termodinàmica química

En condicions de T i P constants

Equilibri

i i

i

dG VdP SdT dn

i i

i

dG dnSentit espontani

, 0P TdG Segon prinicpi

0i i

i

dn

0i i

i

dn

Sentit espontani

•En condicions de P i T constants el sistema evoluciona espontàniament disminuint el valor de G. •G pot canviar modificant la composició del sistema (dni). Tanmateix, els potencials químics de cada component també aniran variant, per què depenen de la composició. •El procés de canvi s’atura quan s’arriba al valor mínim de G, per tant a l’equilibri químic o de fases dG=0.

Equilibri Químic

Per una reacció química, en condicions de T i P constants

Sentit espontani

A B

El sistema evoluciona cap a la formació del component amb menor potencial químic

,T P A A B BdG dn dn

El numero de mols totals és constant segons l’estequiometria 0A Bdn dn dn

, 0T P A B AdG dn

0A B Adn

0B A Adn

Per tant, el sistema evolucionarà fins que A=B fins a un valor de mínim. A la vegada implica que G en equilibri ha d’assolir un valor mínim també

i i

i

G n

Quan és màxim, és mínim. En la mescla 1:1 les pendents son iguals

Equació de Gibbs-Duhem

Com varien els potencials químics dels components en la mescla?

i i

i

dG VdP SdT dn

i i

i

G n i i i i

i i

dG dn n d Canvi

qualsevol

Però com que en condicions de T i P constants

i i

i

dG dn

0i i

i

n d Els potencials químics dels components

no poden variar lliurement

llavors

Per la reacció química en condicions de T i P constants A B

0A A B Bd n d n BA B

A

nd d

n

Si el potencial de A augmenta el de B

disminueix

És aplicable a qualsevol magnitud

BA B

A

ndV dV

n

Per volums molars parcials

AV BV

Vegeu figura de la pag 2.

( ) ( ) ( ) ( )

,T PdG dn dn

Equilibri de fases

Per un equilibri de fases, en condicions de T i P constants

Sentit espontani

( ) ( )A A

El sistema evoluciona cap a la fase que presenta un menor potencial químic

El numero de mols totals és constant

( ) ( ) 0dn dn dn

( ) ( ) ( )

, 0T PdG dn

,

ii

P n

ST

gas liq solidS S S

Pendent de la recta negatiu

Típicament

( ) ( )s l

( ) ( )l g

ebuTfusT fusT ebuT

Quan els potencials químics s’igualen les fases coexisteixen en equilibri

,

ii

T n

VP

Un augment de la pressió fa augmentar el valor del potencial químic de cada fase, proporcional al valor del volum molar parcial

0iV i 12P P Típicament

Les temperatures de fusió i ebullició augmenten amb la pressió

Potencial químic del gas ideal i real

Per un component: , constants

,

T n

T n

V d VdPP

0 0

0

0ln

P

gas ideal

P

Pd VdP RT

P

Estat stándard P0 = 1bar

0 ( )T

En el cas real escrivim:

0

0ln

fRT

P

f P Fugacitat

Coeficient de fugacitat o coeficient d’activitat

0

fa

P

Activitat (adimensional) Es defineix per tal de fer servir les expressions ja deduïdes pel cas ideal. La desviació de la idealitat queda englobada en el coeficient d’activitat

0

0ln ln lnreal idealP

RT RT RTP

RTV

P

Coeficient d’activitat

Entre dos estats P i P’ eliminem la dependència de l’estat estàndard

'

' ln'

P

ideal ideal

P

PRT VdP

P

'

' ln'

Prealreal real

P

fRT V dP

f

'

'ln

'

Preal

P

f PRT V V dP

f P

' 0 ' 'P f P

Condicions de gas ideal

0

1ln

Preal

V V dPRT

f

P

m m

ideal

m

V PVZ

V RT

0

1ln

PZ

dPP

Si coneixem la variació de Z per un gas real (per exemple amb gas de van der Waals) amb la P podem integrar l’expressió i calcular el coeficient d’activitat

Exemple: Suposant que les interaccions entre partícules d’un gas es poden menysprear (a=0), trobar el coeficient d’activitat per l’amoníac gas a 10.00 atm i 298.15 K. ( b=3.707 ·10-2 l mol-1)

m

RTV b

P 1

PZ b

RT

0 0

1ln

P PZ b bP

dP dPP RT RT

23.707 10 1

0.082 298 1.0015bP

RTe e

Potencial químic d’una mescla de gasos ideal

Per cada component:

0

0ln i

i i

PRT

P

Per una mescla de gasos ideals: a) Es compleix PV=ntotRT b) La pressió parcial del gas Pi=xiP del gas i en la mescla és la mateixa que la

pressió del sistema format pel gas pur i.

En el cas real escrivim:

L’estat estàndard del component i en la mescla ideal a la temperatura T es defineix com el del gas pur i a la temperatura T i a la pressió 1bar.

Mescla de gasos ideals a T i P

on Pi=xiP

Gas ideal i pur a Pi

* i T.

En equilibri Pi=Pi

*

0

0ln i

i i

fRT

P

Condició d’equilibri químic

Per l’equació de Gibbs-Helmholtz:

, 0P T i i i i

i i

dG dn d

aA bB cC dD

i i

i

G n

0

i i

i

n n

Grau d’avenç

i idn d

0 0

..c c a an n n n

c a

Podem expressar convenientment el canvi en el nombre de mols de cada component en funció del canvi en el grau d’avenç de la reacció

0eq

i i

i

A l’equilibri

0 0

r i i

i

G

Energia lliure estàndard de reacció 0

0ln

eqeq ii i

PRT

P

Per gasos ideals:

0

0ln 0

eq

ii i i

i i

PRT

P

0

0 ln

ieq

ir

i

RGP

TP

Les pressions parcials a l’equilibri a una temperatura T venen donades únicament per la diferència de les energies lliures estàndard de reactius i productes!!

Constant d’equilibri

Per dissolucions

0

00 0 0

1 ii ic c RTP n RT

P P V Pc

0 0

0 00 0

i i

i i

p

i i

c c RT c RTcK

P Pc c

Kc

Per gasos o dissolucions reals cal utilitzar activitats per definir la constant d’equilibri termodinàmica

0 ln lnieq

r i

i

G RT a RT K

Per gasos ideals:

0

0 0ln ln

i i

i ir

i i

P PG RT RT

P P

0

i

ip

i

PK

P

S'introdueix la concentració estàndard [c0]=1M

0 0

i iP x P

P P

0 0

i

i

p i

i

i

i

xP P

K xP P

Kx

Pressions parcials dels

gasos a l’equilibri químic.

Concentracions a l’equilibri

Fraccions molars a l’equilibri

Constant d’equilibri: característiques

Kp o Kc no depenen de P, per tant son igualment aplicables a processos a V i T constant

Influència de la T: Equació de van’t Hoff

Depèn d l’estequiometria:

02

2'rG

RTK e K

0p x

PK K

P

Kx sí depèn de la pressió total

1

2A B C

2 2A B C

0 0 00 1

2c a brG G G G

0 0 00 0' 2 2 2c a br rG G G G G

1dir

inv

KK

0

rH

0 0 0

2

ln 1 r r rH T S Hd K d

dT R dT T T RT

aproximadament constant

0si 0rH T K

0si 0rH T K

Principi de Le Chatelier

Desplaçament de l’equilibri per contrarestar

l’augment de T

Influència de la P

si 0 xP K

>0 indica que hi ha més mols de gas a productes que a reactius

Desplaçament de l’equilibri cap a reactius, per

contrarestar l’augment de P

Resum

Gr i Gr0 no són el mateix!

•El valor de Gr va canviant segons evoluciona la reacció. Com que la direcció espontània ve donada per dG<0 el valor de Gr es va fent més i més petit, fins que arriba al mínim valor possible, a l’equilibri. •Gr

0 indica la diferència entre els valors de G estàndard de reactius i productes. El seu valor no varia durant el curs de la reacció a T constant. Tot i això, la relació indica que el valor de Gr

0 determina totalment la posició de l’equilibri.

0 lnrG RT K

Equilibri de fases en sistemes d’un component

Fase (F): Part homogènia del sistema no separable Exemples: Gas+líquid, sòlid+líquid, mescla de líquids immiscibles, barreja de sòlids (aleacions no) Component (C): Nombre de substàncies independents en el sistema Components = Substàncies – nº reaccions

2L C F

Graus de llibertat (L): Nombre de variables intensives del sistema (T, P, xi )

Regla de les fases

•Mescla de O2(g) i N2(g) : C=2, F=1 →L=3 (pressió, temperatura i la fracció molar d’un component)

•H2O(g) : C=1, F=1 →L=2 (pressió i temperatura)

•Mescla de H2O(s) i H2O(l) : C=1 (si disminueix la quantitat de gel augmenta la d’aigua líquida!), F=2 →L=1 (pressió o temperatura)

•Mescla de H2O(s) ,H2O(l) i H2O(g) : C=1, F=3 →L=0 (Punt triple! Passa a una P i T determinada)

•Mescla de llimadures de Fe i S : C=2, F=2 →L=2

•Una barra de FeS : C=1, F=1 →L=2

Exemples:

( ) ( ) ( ) ( )

,T PdG dn dn

Condició d’equilibri de fases

Per un equilibri de fases, en condicions de T i P constants

Sentit espontani

( ) ( )A A

El sistema evoluciona cap a la fase que presenta un menor potencial químic

El numero de mols totals és constant

( ) ( ) 0dn dn dn

( ) ( ) ( )

, 0T PdG dn

,

ii

P n

ST

gas liq solidS S S

Pendent de la recta negatiu

Típicament

( ) ( )s l

( ) ( )l g

ebuTfusT fusT ebuT

Quan els potencials químics s’igualen les fases coexisteixen en equilibri

,

ii

T n

VP

Un augment de la pressió fa augmentar el valor del potencial químic de cada fase, proporcional al valor del volum molar parcial

0iV i 12P P Típicament

Les temperatures de fusió i ebullició augmenten amb la pressió

Diagrama de fases d’un component Pre

ssure

Zones obertes (L=2) 1 Fase. Cal especificar T i P per caracteritzar

el sistema

Línies (L=1) 2 fases en equilibri. Si la T varia la P també

(ex. Pressió de vapor)

Punt (L=0) 3 fases en equilibri.

Punt triple

Diagrama de fases de l’aigua

A Punt triple (T=273.16 K, P=4.585 torr)

C Punt crític (T=647K, P=218 atm)

Línia A-C Corba equilibri gas-líquid

Línia O-A Corba equilibri sòlid-gas

Línia A-D Corba equilibri sòlid-líquid

Diagrama de l’aigua (II)

Els diagrames de fases poden ser molt complexes. El gel és polimorfic i presenta diferents estructures al·lotròpiques. A la superfície de la Terra, per condicions de T i P només s’observa el gel tipus I. El gel VII (densitat 1.7g/ml, T fusió 100ºC, P=2.5GPa) podria existir al nucli del planeta

Diagrama de fases del CO2

A P=1atm hi ha equilibri sòlid-gas. En aquestes condicions el CO2 sublima (a T=-78.5 C)

Equació de Clapeyron

Sobre la corba d’equilibri entre dues fases i

d dG VdP SdT

Equació de Clapeyron

A l’equilibri dG=0

1

2

d V dP S dT d V dP S dT

1 1

2 2

d d

Per un component

dP S S S

dT VV V

dP H

dT T V

0H T S

Líquid-gas

g l

S Sg l

V V

0dP

dT

Pendent positiu al diagrama de fases

0H Entalpia de

vaporització positiva

Solid-Líquid

s l

S Ss l

V V

0dP

dT

Pendent positiu al diagrama de fases

0H Entalpia de fusió

positiva

L’aigua és una excepció!!

Equació de Clausius-Clapeyron

Per al procés de líquid a vapor (vaporització) i assumint comportament ideal del gas

2

vapdP P H

dT RT

vapor liquid vapor

RTV V V V

P El volum molar del gas és molt mes gran

que el del líquid

2

vapdP HdT

P RT

2

1 2 1

1 1ln

vapP H

P R T T

A partir de l’entalpia de vaporització podem conèixer com canvia la pressió de

vapor amb la temperatura o viceversa.

Exemple: L’aigua bull a uns 100 C. Si una olla a pressió funciona a 2 atm, a quina temperatura bull l’aigua dins l’olla si l’entalpia de vaporització de l’aigua és de 40 KJ/mol?

2

2 40000 1 1ln

1 8.31 373T

o

2 394.17 (121 C)T K

22 1

1

lnTH

P PTV

2

7

333.5*18400 1 101300 ln

1.47 10 273.15

T

7 3 1

3

1 1 181.4705 10

100l gel

V m mol

Exemple: Calculeu el punt de fusió del gel sota una pressió de 400 atm si la densitat del gel val 0.9917 g cm-3 i la de l'aigua 0.9998 g cm-3, ambdues a 273.15 K. L'entalpia de fusió del gel val 333.5 J g-1.

Integrant l’equació de Clapeyron

El canvi en volum molar líquid a sòlid coneixent

les densitats

2 272.88T K

Mescla ideal

Mescla de gasos ideals a condicions de P i T constants

Gas A Gas B Gas A

Gas B

0

0ln i

i i

PRT

P

0 0

0 0ln lni A A B B

P PG n RT n RT

P P

i i

i

G n

0 0

0 0ln lnA B

f A A B B

P PG n RT n RT

P P

ln lnA Bmescla A B

P PG n RT n RT

P P

Les xi < 1 per tant G<0 i la mescla és

espontània

,P n

GS

T

Per altra banda

,

mesclamescla

P n

GS

T

ln lnmescla A A B BS nR x x x x

ln lnmescla A A B BG nRT x x x x

Per tant H=0 en una mescla ideal de gasos

,

0mesclamescla

T n

GV

P

No canvia el volum en una mescla ideal

Mescla de líquids en equilibri amb el seu vapor a T constant

0

0lnliq vap A

A A A

PRT

P En equilibri

els potencials del líquid i el

vapor s’igualen

Mescla líquid-líquid ideal. Llei de Raoult

Líquid xA, xB

Vapor yA, yB

** * 0

0lnliq vap A

A A A

PRT

P

En el cas del líquid A pur

Pel líquid A a la mescla

*

AP

Pressió de vapor del component A pur a una temperatura T

Recordeu: L’estat estàndard del component i en la mescla ideal a la temperatura T es defineix com el del gas pur i a la temperatura T i a la pressió 1bar.

Restant s’elimina la dependència amb l’estat estàndard

*

*lnliq liq A

A A

A

PRT

P

Llei de Raoult

*

AA

A

Px

P

En una mescla ideal líquid-líquid, la pressió de vapor de cada component es proporcional a la seva fracció molar en el líquid i a pressió de vapor del component pur

* lnliq liq

A A ART x

Una mescla de líquids és ideal si compleix la llei de Raoult

Les fraccions molars del vapor no tenen perquè coincidir amb les del líquid

Mescla líquid-líquid ideal. Llei de Raoult

*

A A AA A

A B A

P P Py x

P P P P

Les composicions de la fase líquida i del vapor son diferents

AA

Py

P

*

AA

A

Px

P

*

A A

A

y P

x P

*

A A AP P y x

Pressions de vapor dels components purs

El component més volàtil (el que presenti una major pressió de vapor en el seu estat pur ) serà més ric a la fase vapor que a la líquida

Tenim una mescla líquida de composició xA=0.20. A aquesta temperatura PA*=100mmHg i PB*=50mmHg. Quina és la composició del vapor?

* 0.2 100 20A A AP x P mmHg * 0.8 50 40B B BP x P mmHg

Compost més volàtil

* 1000.2 0.3

20 40

AA A

Py x

P

1 0.6B Ay x

Mescla líquid-líquid real. Llei de Henry

En el cas real es donen desviacions de la llei de Raoult

Desviacions positives •Comportament típic •La pressió de vapor és mes gran

Desviacions negatives •Causades per forces d’atracció entre els líquids •La pressió de vapor és menor

La llei de Raoult funciona bé quan xA→1

Quan xA→0 es compleix la llei de Henry

A A AP x K

La quantitat de solut dissolt és proporcional a la seva pressió parcial

0A

AA

A x

PK

x

KA depèn de la mescla

Permet calcular solubilitats de gasos en líquids

Propietats col·ligatives

La pressió de vapor d’una dissolució d’un solut poc volàtil (Ps*→0) és sempre inferior a la del dissolvent pur.

El descens depèn de la concentració del solut i no de la seva naturalesa.

* * *1v S S D D S DP x P x P x P

Es produeix un augment del punt d’ebullició i un descens del punt de fusió, proporcional a la quantitat de solut..

Equilibri líquid-vapor. Corbes del líquid i del vapor

Segons la regla de les fases L=C-F+2. Per dos components podem tenir 3 graus de llibertat (P, T, xA) si hi ha una fase o dos si hi ha dues fases. En ambdós casos es convenient representar el diagrama de fases en funció de dos variables, típicament P-xA (a T constant) o T-xA (a P constant).

*

A A AP x P

*(1 )B A BP x P

* * *( )A B A BP P P x P

Corba del líquid

Relació de la pressió de vapor total amb la composició del líquid

* *

* * *( )

A B

A A B A

P PP

P y P P

Corba del vapor

Aïllant xA de la corba del líquid i substituint

*

A A

A

y P

x P

Relació de la pressió de vapor total amb la composició del vapor

Ja havíem vist que les composicions del vapor i el líquid estan relacionades

* * *

* * * *( )

A A BA

A B A B

P P Py

P P P P P

Aïllant també es pot expressar la composició del vapor en funció només de la pressió de vapor total i de les pressions de vapor de les substàncies pures

A B C

Diagrama P-x

•En el diagrama es delimiten 3 zones, que corresponen a zones monofàsiques (líquida o vapor) i a una zona bifàsica, compresa entre les corbes del vapor i el líquid.

•Per exemple, per una mescla 1:1 de toluè i benzè a una pressió de 9kPa, el sistema es troba en el punt A, i per tant coexisteixen les dues fases.

•A aquesta pressió, la corba del líquid (blava) ens dóna la composició del líquid en equilibri amb el vapor (xbz~0.38). Per la seva banda, la corba del vapor (vermella) ens dona la composició del vapor en equilibri amb el líquid (ybz~0.63). Com que el benzè es el compost més volàtil (P2*>P1*), és més ric a la fase vapor.

•La recta que uneix els punts B,A i C s’anomena recta de connexió. Al llarg de la recta les composicions de les fases no canvien (punts B i C) i només ho fa el nombre de mols totals de cada fase, nl i ng.

l l v vn b n b

Regla de la palanca

lb AB

gb AC

El nombre de mols d’una fase és inversament proporcional a la longitut del segment corresponent de la recta de connexió

Diagrama T-x

•En el diagrama T-X també es delimiten les fases liquida, vapor i bifàsica.

•En aquest cas la fase vapor està a la zona superior (Temperatures altes) mentre que la fase líquida a sota (temperatures baixes).

•Un compost que te una pressió de vapor en estat pur (PA*) elevada tindrà una temperatura de fusió en estat pur (TA*) baixa. Per tant, el component volàtil és el que té un valor de T* més baix.

•Les corbes del vapor i del líquid relacionen la temperatura d’ebullició (temperatura a on es dóna l’equilibri entre les dues fases) amb la composició de les fases líquida i vapor.

TA*

TB*

Corba del vapor

Corba del líquid

Fase líquida

Fase vapor

Líquid + vapor

xA

A

Diagrama T-x. Destil·lació fraccionada

TA*

TB* Fase líquida

Fase vapor

xA, yA

A

B

C’

D

E

•Suposem que es forma una mescla de líquids amb una determinada composició i temperatura (punt A). En aquest cas el sistema es troba en fase líquida

•S’augmenta la temperatura fins arribar a la corba del líquid (punt A’), moment en que es comença a observar fase vapor. La composició de la fase vapor ve donada per la intersecció amb la corba del vapor (punt B).

Corba del vapor

Corba del líquid

A’

C .

Aquest procés es pot dur a terme de forma contínua amb una columna de destil·lació, on a cada plat es duu a terme una destil·lació simple a una determinada temperatura

•Suposem ara que aquest vapor es treu del sistema i es condensa (punt C). En aquet punt es pot repetir el procés d’escalfar fins arriba a la temperatura d’ebullició de la mescla (C’), recollir el vapor format (D), i així successivament.

• Cada cop que es repeteix el procés el vapor és més ric en el component més volàtil (menor T*), i la temperatura d’ebullició de la mescla va disminuint.

•Al final es pot arribar a separar completament els dos líquids ja que s’arriba a un punt en que la composició del vapor és totalment la del compost més volàtil

Columna per destil·lacio fraccionada

Dissolucions no ideals. Azeòtrops

Punt en que la composició del vapor es idèntica a la del líquid. El sistema es comporta com si hi hagués un únic component i la composició no es pot canviar per destil·lació

Azeotrop positiu. T d’ebullició menor que la dels components purs

Ex. Etanol + aigua al 95.6% pes

Azeotrop negatiu. T d’ebullició major que la dels components purs

Ex. HCl+ aigua al 20.2% en pes

•Es forma una mescla de líquids amb una composició i temperatura. S’augmenta T fins arribar a la corba del líquid (punt A), moment en que es comença a observar fase vapor. La composició de la fase vapor ve donada per la intersecció amb la corba del vapor (punt B). Si es condensa i es torna a dur a terme el procés de destil·lació s’arriba a un vapor de composició D etc. Al final de procés, la composició del destil·lat serà la de l’azeòtrop.

•En el cas de l’azeòtrop negatiu, si es comença el seguit de destil·lacions pel punt A la composició de la fase vapor (B, D,...) tendeix cap a l’esquerra del gràfic i per tant al final al destil·lat es tindrà un component pur. Tanmateix, la composició del líquid de destil·lació no podrà canviar més enllà d’arribar a l’azeòtrop.

Diagrames de fases ternaris

La forma del diagrama T-x i la presència o no d’un azeòtrop depèn de la pressió

Els azeòtrops positius es donen per desviacions positives de la llei de Raoult (les interaccions entre els dos components son menys fortes que entre ells per separat i la pressió de vapor de la mescla és més elevada que la dels compostos per separat (és mes fàcil que es deslliguin i passin a la fase vapor). El cas del azeòtrop negatiu és el contrari