Problemes Termodinàmica

28

description

Problemes Termodinàmica. 2013. UB.

Transcript of Problemes Termodinàmica

Page 1: Problemes Termodinàmica

Problemes de Termodinàmica.

Curs 2013-2014

10 de setembre de 2013

Page 2: Problemes Termodinàmica

2

1.- Principi zero i temperatura

1. A,B i C són tres sistemes termodinàmics de coordenades p, V ; p′, V ′; p′′, V ′′ respectiva-ment. Quan A i C estan en equilibri tèrmic es verica la següent equació:

pV − nbp− p′′V ′′ = 0

Si B i C estan en equilibri tèrmic es verica la relació:

p′V ′ − p′′V ′′ +nB′p′′V ′′

V ′ = 0

(a) Quines són les tres funcions que són iguals entre si en l'equilibri tèrmic?

(b) Quina és la relació corresponent a l'equilibri tèrmic entre els sistemes A i B?

2. L'alçada de la columna d'Hg d'un cert termòmetre de vidre és de 5.00 cm quan el ter-mòmetre es troba a la temperatura del punt triple. Considereu ara l'alçada de la columnad'Hg com la propietat termomètrica X. Si θ és la temperatura empírica determinadaper aquest termòmetre, calculeu:

(a) La temperatura empírica quan l'alçada de la columna d'Hg és de 6.00 cm.

(b) L'alçada de la columna d'Hg quan θ = 373.15 K

(c) Si X es mesura amb una precisió de 0.01 cm, raoneu la possibilitat d'utilitzar aquesttermòmetre per a distingir entre el punt de gel i el punt triple.

3. Un termòmetre de gas a volum constant (V = 10−3m3) conté 0.05 mols d'un gas queverica l'equació d'estat: (p+a′/v2)(v−b′) = R′T . Se suposa però que verica la llei delsgasos perfectes. Quina serà la incertesa de les mesures corresponents a la temperaturade 100oC. (Dades: v = V/mol, a′ = 3.44 10−5 m6 atm/mol2, b′ = 2.34 10−3 m3/mol,R′ = 6.9 10−5 m3 atm/molK.)

4. La pressió d'un gas ideal a volum constant ve donada per l'equació: p = Aθ, on θés la temperatura empírica i A una constant. Sigui θ′ una temperatura denida per:θ′ = B ln(Dθ), on B i D són constants. La pressio p és de 0.1 atm en el punt triple del'aigua. La temperatura θ′ és de 0 graus en el punt triple i de 100 graus en el punt devapor. Determineu:

(a) Els valors d'A, B i D

(b) El valor de θ′ quan p = 0.15 atm.

(c) El valor de p quan θ′ = 50 graus.

(d) Quin és el valor de θ′ en el zero absolut.

(e) Representeu gràcament θ′ en funció de la temperatura Celsius t en l'interval−200oC < t < 200oC.

Page 3: Problemes Termodinàmica

3

5. La taula següent mostra els valors de la pressió, p, d'un gas tancat en un dipòsit d'untermòmetre de volum constant a una certa temperatura desconeguda θ, per a una sèriede valors p3 corresponents al punt triple de l'aigua. Calculeu la temperatura θ en l'escaladels gasos perfectes.

p3(mm Hg) 1000.00 800.00 500.00 200.00 100.00p(mm Hg) 1296.02 1036.86 648.11 259.30 129.66

6. El coecient de dilatació de l'etanol ve donat per:

α = 1.0414 10−3 + 1.5672 10−6T + 5.148 10−8T 2

on T és la temperatura, en graus centígrads, i prenem com a punts xos de l'escalacentígrada el 0 i 100 graus. Quína és la temperatura que marcarà el termòmetre d'alcoholquan el termòmetre de gas ideal marqui 50oC?

Problemes addicionals

1. Considereu una escala de temperatures denida per una propietat termomètrica X. Enaquesta escala el punt de fusió del gel és de −15 graus, i el d'ebullició de l'aigua és de60 graus. Determineu la relació entre la temperatura mesurada en aquesta escala i lamesurada en l'escala Celsius.

2. Un termòmetre de resistència de platí permet realitzar determinacions precises de tem-peratura a partir de la mesura de la resistència elèctrica R del termòmetre i de la relaciótemperatura-resistència. Quan la temperatura t ve donada en l'escala Celsius, aquestarelació termomètrica es coneix amb el nom d'equació de Callendar-Van Dusen, i té laforma:

t = tPt +t

100

(t

100− 1

)[δ + β

(t

100

)2]

on

tPt = 100R−Rh

Rv −Rh

és el que s'anomena temperatura de platí, i Rh i Rv són, respectivament, els valors deR en els punts de gel i de vapor de l'aigua. Les constants δ i β són característiquesdel platí i estan relacionades amb el comportament no lineal de la variació de R amb t.Considereu un termòmetre per al qual Rh = 24.236Ω, i Rv = 34.452Ω, trobeu:

Page 4: Problemes Termodinàmica

4

(a) Els valors de δ i β, si la resistencia en el punt d'ebullició normal del sofre (444.674C és de 67.417 Ω, i en el punt d'ebullició normal de l'oxigen (-182.962 C) és de 5.927Ω. Considereu també que β=0 per t > 0C

(b) Representeu gràcament la resistència del termòmetre en funció de la temperaturaCelsius t en l'interval −200oC < t < 500oC.

(c) calculeu la temperatura que correspon a una resistència R= 25.186 Ω

Page 5: Problemes Termodinàmica

5

2.- Equacions d'estat

1. Calculeu la quantitat de CO2 que es pot emmagatzemar en un volum de 100 l a 40 atmi 16oC. Suposeu que es comporta com un gas ideal i com un gas de Van der Waals(a = 3.606 atm l2 mol−2, b = 0.043 l mol−1).

2. Una equació d'estat aproximada d'un gas real a temperatures moderades és l'equació delVirial (a primer ordre): pv = RT (1 +B/v) on R és una constant i B, una funció nomésde la temperatura. Demostreu que:

(a) β = 1T

v+B+T dBdT

v+2B

(b) κ = 1p

[1 + BRT

pv2

]−1

3. Demostreu:

(a) El coecient de dilatació β d'un gas real i el factor de compressibilitat Z = pV/RTestan relacionats per:

β =1

T+

1

Z

(∂Z∂T

)p

(b) El coecient de compressibilitat isotèrmic d'un gas real ve donat per:

κ =1

p− 1

Z

(∂Z∂p

)T

4. Demostreu que en el punt crític on es verica (∂p/∂V )T = 0, tant el coecient de dilataciócúbica com el coecient de compressibilitat isotèrmica són innits.

5. El coecient de dilatació cúbica i el de compressibilitat isotèrmica d'una substància venendonats per:

β =R

pV

κ =1

p+

a

V

on R i a són constants. Determineu l'equació d'estat corresponent.

6. Disposem de les següents dades experimentals per al metà:

p(atm) v(l/mol) T (K)9.2 2.513 28618.3 1.429 324

Page 6: Problemes Termodinàmica

6

Avalueu el coecient de dilatació del metà a 305K i a 12 atm, suposant que l'equaciód'estat es pot aproximar per un desenvolupament truncat del Virial:

pv

RT= 1 +

B(T )

v

on B(T ) és una funció lineal de la temperatura.

7. Escriviu l'equació de Berthelot:(p+

a

Tv2

)(v − b) = RT

en coordenades reduïdes.

8. Demostreu que: (∂β

∂p

)T

= −(∂κ

∂T

)p

9. L'equació d'estat d'una substància elàstica ideal és:

τ = KT

(ℓ

ℓ0− ℓ20

ℓ2

)onK és una constant i ℓ0 (valor de la llargada l a tensió nul.la) és funció de la temperaturaT .

(a) Demostreu que el mòdul de Young isotèrmic ve donat per:

Y =KT

S

(ℓ

ℓ0+ 2

ℓ20ℓ2

)(b) Demostreu que el mòdul de Young per a tensió nul.la és:

Y0 = 3KT

S

(c) Demostreu que el coecient de dilatació lineal és:

α = α0 −τ

SYT= α0 −

ℓ3/ℓ30 − 1

T (ℓ3/ℓ30 + 2)

on α0 és el valor del coecient de dil.latació lineal per a una tensió nul·la: α0 =ℓ−10 dℓ0/dT .

Page 7: Problemes Termodinàmica

7

10. Per a un sòlid paramagnètic es té: (∂M∂T

)H= −CH

T 2

(∂M∂H

)T

=CT

on C és una constant. Sabent que per H = 0, M = 0 independentment de T , trobeul'equació d'estat del sòlid.

Problemes addicionals

1. El comportament d'un sòlid dielèctric es pot descriure per l'equació

P (T,E) =

(a+

b

T

)E

on P és la polarització per unitat de volum; T , la temperatura, i E, el camp elèctric. Sia i b són dues constants independents, demostreu que dP és una diferencial exacta.

2. Trobeu l'equació d'estat d'un uid tal que el seus coecients de dilatació isobàrica α i decompresibilitat isoterma κT venen donats per les següents expressions:

α = α0

(1− p

p0

)

κT = κ0 [1 + β0(T − T0)]

Determineu primer quina condició han de vericar les constants α0,p0, κ0 i β0 per tal queel problema tingui solució.

3. Els coecients β i κ d'un gas són:

β =Rv2(v − b)

RTv3 − 2a(v − b)2

κ =v2(v − b)2

RTv3 − 2a(v − b)2

on a i b son constants i el gas es comporta com a gas ideal en el límit adequat. Trobeul'equació d'estat.

Page 8: Problemes Termodinàmica

8

3.- Primer principi: treball, calor i energia inter-na

1. Un gas ideal (cV = 5R/2) evoluciona reversiblement segons el següent cicle:

(a) Ompliu els espais de la taula següent:

p(N/m2) V (m3) T (K)

Punt a 2.0 105 3 100Punt b 4.0 105

Punt c 2.0 105

(b) Calculeu el treball, la calor i l'energia interna per a cadascuna de les trajectòries,així com per a tot el cicle.

2. Calculeu el treball realitzat per un mol de gas en una expansió isotèrmica quasiestàtica,des d'un volum inicial vi ns a un volum nal vf , si l'equació d'estat és:

(a) Equació del gas d'esferes dures:

p(v − b) = RT

(b) Desenvolupament del Virial a primer ordre:

pv = RT

[1− B(T )

v

]3. Calculeu el treball realitzat sobre 600 g d'aigua quan quasiestàticament i a T constant

augmentem la pressió que actua sobre el sistema des d'1 atm ns a 100 atm. El coe-cient de compressibilitat isotèrmica es pot suposar pràcticament constant en l'intervalde pressions esmentat κ = 410−6 atm−1.

Page 9: Problemes Termodinàmica

9

4. Una gota de 2 10−2cm3 de volum i tensió supercial donada per l'expressió σ = a(1 −T/Tc), s'escalfa quasiestàticament a la pressió constant d'1 atm, des de 35 K ns a52 K. Suposeu que l'equilibri líquid-gas no canvia apreciablement malgrat l'augment detemperatura de la gota, i calculeu el treball del procés.

Dades: a = 8.4 dyn/cm, Tc = 80 K, valor mitjà del coecient de dilatació volúmica dela gota: β = 1.6 10−5 K−1.

5. En un cert procés, comprimim adiabàticament 1 kg d'N2, a 20oC i 1 atm, ns a unadesena part del seu volum inicial. En una primera aproximació es pot considerar queel procés té lloc quasiestàticament. Considerant l'N2 com un gas ideal, calculeu lescondicions nals i el treball realitzat en els següents casos:

(a) Cp és independent de la temperatura.

(b) Cp té la següent dependència funcional:

Cp = a+ bT + dT 2

Dades: a = 6.76 cal/molK, b = 6.06 10−4 cal/molK2 i d = 1.30 10−7 cal/molK3.

6. Calculeu el treball realitzat a temperatura constant en l'extensió d'un l metàl·lic delongitud 1 m i de secció 0.52 10−3 cm2, quan és sotmès a una tensió que augmentaprogressivament des de 0 kp ns a 20 kp. Suposeu que tant la secció com el mòdul deYoung es mantenen pràcticament constants durant la tracció. (Y = 2106 kp/cm2).

7. S'estudia un compressor de dues etapes. En la primera etapa es comprimeix adiabàti-cament i reversiblement un gas des de (p0, T0) ns a (p1, T1). A continuació el refredemisobàricament ns a la temperatura inicial. La segona etapa consisteix en una nova com-pressió adiabàtica i reversible ns a (p2, T2). Finalment el refredem de nou isobàricamentns a T0. Calculeu p1, conegudes p0 i p2, per tal que el treball adiabàtic de compressiósigui mínim i calculeu aquest treball.

Dades: Suposeu que el gas es comporta idealment. p2 = 30 atm, p0 = 1 atm, T0 = 300Ki cV = 5R/2.

8. Un sòlid paramagnètic d'equació d'estat M = CHT

experimenta un procés quasiestàticdurant el qual HM2= constant. L'estat inicial és (H0,M0, T0) i la imantació nal ésMf = 2M0.

(a) Trobeu l'estat nal

(b) Dibuixeu el procés en el diagrama H −M

(c) Calculeu el treball en funció de les coordenades de l'estat inicial.

9. Determineu el treball realitzat en l'expansió isotèrmica d'un mol de gas ideal a la tem-peratura T , que passa de 10 Pa a 1 Pa de pressió en els casos següents:

Page 10: Problemes Termodinàmica

10

(a) El gas s'expandeix contra una pressió externa constant (pext = 1 Pa) en una solaetapa des de 10 Pa ns a 1 Pa.

(b) L'expansió es realitza en dues etapes. En la primera el gas s'expandeix contra unapressió externa de 5 Pa, i passa de 10 Pa a 5 Pa. En la segona passa de 5 Pa a1 Pa expansionant-se contra una pressió externa de 1 Pa.

(c) L'expansió es realitza en un nombre N d'etapes fent que la pressió externa sigui entot moment un innitèsim més petita que la pressió del sistema, ns a assolir l'estatnal d'1 Pa. Considereu N → ∞.

10. L'energia interna especíca d'un gas de Van der Waals ve donada per:

u = AT − a

V+B

on A, a i B són constants. Determineu l'expressió del seu coecient de Joule.

11. Un gas ideal monoatòmic que ocupa un volum V es troba a la pressió p i a la temperaturaT . S'escalfa ns a una temperatura T + dT de tal manera que el canvi de pressió dp esrelaciona amb el canvi de volum d'acord amb l'equació: dp = ap(dV/V ), on a és unaconstant. Determineu, en funció d'a, la capacitat caloríca molar c corresponent a unescalfament en aquestes condicions. Determineu el valor de c quan a → 0 i quan a → ∞.Quins processos representen aquests dos casos límits?

12. Es tenen n mols d'un gas ideal dins d'un cilindre comprimits mitjançant una mollaacoblada a un pistó. La molla lliure tindria la longitud del cilindre. Trobeu la calorespecíca del gas.

Problemes addicionals

1. Un tub de vidre de secció A = 5mm2 i longitud L = 20cm està situat verticalment, ambla meitat inferior del seu volum ple d'aigua i la superior, ple d'aire. L'extrem superior deltub està tancat, mentre que l'inferior està obert a una atmosfera de 5 C de temperaturai 100 kPa de pressió. Si la temperatura de l'atmosfera (i per tant la del tub) evolucionaquasiestàticament ns a 25 C, calculeu

(a) el volum d'aigua que surt del tub.

Page 11: Problemes Termodinàmica

11

(b) el treball realitzat per l'aire del tub durant la seva expansió.

(c) el treball realitzat per l'aigua que surt del tub contra l'atmosfera. Expliqueu a quèes deguda la diferencia entre aquest resultat i el de l'apartat anterior.

(d) la calor rebuda per l'aire tancat al tub, suposant que la seva capacitat calorícamolar a volum constant és cv = 20J.mol−1K−1.

Podeu suposar que l'aire es comporta com un gas ideal. A més podeu menysprear elsefectes de la tensió supercial i compressibilitat de l'aigua, però no els de la gravetat.Preneu ρ = 1g/cm3 (constant) per a la densitat de l'aigua.

2. Un l polimèric de longitud x té un coecient de dilatació linial

α =1

x

(∂x

∂T

)F

= − 1

T

i un mòdul d'elasticitat:

Y =1

x

(∂x

∂F

)T

=1

F

on F és la força de tensió a la que està sotmès el polímer, i T és la temperatura.

(a) Trobeu quina és l'equació d'estat, sabent que la longitud x és de 10 nm quan latensió val 1 pN a 300 K.

(b) Calculeu la força a la que està sotmés el polímer si la seva longitud és de 200 nm.

(c) S'aplica una força constant de 30 pN . Calculeu el treball realitzat per estirar elpolímer amb aquesta força constant des de 200 nm ns a 400 nm.

(d) Sabent que l'energia interna només depèn de la temperatura, calculeu el treball ila calor bescanviada quan el polímer s'estira de forma isoterma i reversible des dexini=10 nm ns a xfi=20 nm, a T = 300 K.

3. L'energia interna d'un cert gas es pot representar mitjançant la següent relació empírica:

U(T, p) = aT − bp

on a i b són constants. Els coecients de dilatació a pressió constant i de compressibilitatisotèrmica són respectivament β = 1/T i κ = 1/p. Són consistents les dades?

Page 12: Problemes Termodinàmica

12

4.-Màquines tèrmiques

1. Un gas perfecte, de capacitats caloríques constants, evoluciona segons el cicle següent:

Demostreu que el rendiment és:

η = 1− γV2

V1− 1

p2p1

− 1

2. Un recipient conté 600 cm3 d'He a 2 K i 1/36 atm. Preneu aquest estat com a origende l'energia interna i contesteu les següents qüestions:

(a) Si, mantenint el volum constant, augmentem la temperatura ns a 288K, quinaquantitat de calor s'ha absorbit i quina és l'energia interna de l'He?

(b) Expandim ara adiabàticament l'He ns a 2K, quin treball s'ha realitzat i quina ésla nova energia interna?

(c) Finalment comprimim el gas a T constant ns al seu valor inicial. Quines són arales quantitats de calor i treball que intervenen en el procés?

(d) Calculeu el rendiment del cicle.

Nota: Considereu que l'He es pot tractar com un gas ideal monoatòmic.

3. Una màquina de Carnot treballa entre dues fonts tèrmiques a les temperatures de 400Ki 300K respectivament.

(a) Si la màquina rep 1200 kcal per cicle de la font a 400 K, calculeu les calories quecedeix a la font de temperatura baixa.

(b) Si fem treballar la màquina com a refrigerador, i rep 1200 kcal de la font a T baixa,calculeu la calor bescanviada amb la font a temperatura alta.

Page 13: Problemes Termodinàmica

13

(c) Calculeu el treball realitzat en cada cas.

Problemes addicionals

1. Tenim un gas ideal diatòmic que executa un cicle format pels tres processos següents:

(a) Expansió adiabàtica reversible des de T1 ns a T2.

(b) Compressió isoterma ns al volum inicial V1.

(c) Procés a volum constant ns a la pressió inicial p1.

Calculeu el rendiment del cicle i compareu-lo amb el d'un cicle de Carnot que treballientre les mateixes fonts T1 i T2. Discutiu la diferència de resultats.

2. Deduïu una relació entre el rendiment d'una màquina de Carnot i el coecient d'eciènciade la mateixa màquina funcionant en sentit invers (com a refrigerador). Raoneu si unamàquina de Carnot de rendiment molt elevat és particularment apropiada per treballarcom a refrigerador.

3. Disposem d'un motor de Carnot que opera com a màquina tèrmica. Per tal de millorarel seu rendiment, què és més convenient: augmentar la temperatura del focus calent en∆T o disminuir la del focus fred en el mateix ∆T?

Page 14: Problemes Termodinàmica

14

5.-Segon principi i entropia

1. Dos cossos idèntics de capacitats caloríques constants, inicialment a T1 i T2 respectiva-ment, s'utilitzen com a fonts tèrmiques per a una màquina que funciona mitjançant ciclesreversibles innitesimals. Si la pressió es manté constant i els cossos no experimentencanvis de fase, demostreu:

(a) que la temperatura nal és: T 2f = T1T2,

(b) que el treball que s'obté és: W = −Cp(T1 + T2 − 2Tf ).

2. Suposeu que una màquina H té un rendiment superior al de la màquina de Carnot C, quetreballa entre el mateix parell de fonts tèrmiques i que en cada cicle les dues màquineslliuren la mateixa quantitat de calor a la font freda. Demostreu que es violaria l'enunciatde Kelvin-Planck del segon principi en un procés tal que la màquina H s'acoblés a Cfuncionant com a frigoríc.

3. Un cos de massa nita es troba inicialment a T2, més alta que la temperatura T1 d'unafont tèrmica. Una màquina treballa seguint cicles innitesimals entre el cos i la font nsque la temperatura del cos és T1. En aquest procés el cos lliura una quantitat de calorQ. Demostreu que el treball màxim que es pot obtenir és W = −Q + T1(S2 − S1) (S1 iS2 són les entropies del cos a les temperatures T1 i T2 respectivament).

4. Una massa m d'un líquid a temperatura T1 es barreja amb una massa igual del mateixlíquid a T2. Si el conjunt està aïllat tèrmicament demostreu que la variació d'entropiade l'univers és:

∆S = 2mc ln

[T1 + T2√4T1T2

]i comproveu que és positiva.

5. En un recipient tèrmicament isolat de V = 22.4 l hi ha un mol de gas ideal monoatòmica una temperatura de T = 300 K. Mitjançant un procés X subministrem al sistema unaenergia de 101.3 J mentre el volum es manté constant. Contesteu les següents preguntes:

(a) Quines són la pressió i la temperatura nals?

(b) Quina és la variació d'entropia del sistema?, i la de l'univers?

(c) Tenint en compte els resultats de l'apartat (b), què podríeu dir sobre el procés X?

6. Disposem de tres cossos idèntics de capacitat caloríca C que es troben respectivamenta T1 = 300 K, T2 = T1 i T3 = 100 K. Calculeu el treball màxim que es pot obtenirmitjançant processos cíclics que treballen utilitzant aquests cossos com a fonts tèrmiques.Calculeu la temperatura nal que assoleixen els tres cossos i compareu-la amb la ques'assoliria si els tres cossos es posessin en contacte tèrmic entre si.

Page 15: Problemes Termodinàmica

15

7. Digueu si és possible tenir dos estats termodinàmics A i B tals que TA > TB peròSA < SB. En cas armatiu doneu un exemple.

8. Tenim 1 kg d'aigua inicialment a 0oC:

(a) Si es posés en contacte amb una font tèrmica a 100oC: quines serien les variacionsd'entropia de l'aigua, de la font i de l'univers?

(b) Si l'aigua s'hagués escalfat posant-la primer en contacte amb una font a 50oC idesprés amb una a 100oC, quines serien les corresponents variacions d'entropia?

(c) Expliqueu com es podria escalfar aigua des de 0oC ns a 100oC sense variar l'en-tropia de l'univers.

9. 3 kg d'aigua a 18oC es barregen amb 9 kg a 72oC. Un cop s'ha assolit l'equilibri esretornen les dues quantitats d'aigua al seu estat inicial posant 3 kg d'aigua en contacteamb una font tèrmica a 18oC i els altres 9 kg amb una altra a 72oC. Calculeu:

(a) L'increment d'entropia de l'aigua i de l'univers en cadascun dels dos processos.

(b) La variació total d'entropia com a resultat dels dos processos, tant per a l'aiguacom per a l'univers.

10. Es disposa d'1 kg d'aigua a 100 C i d'un bloc de gel a 0 C. Una màquina tèrmica,que funciona de manera reversible, absorbeix calor de l'aigua i en cedeix al bloc de gel,produint una certa quantitat de treball. Quan el procés arribi a la seva , calculeu:

(a) La temperatura de l'aigua líquida

(b) La quantitat de gel que s'ha fos (calor latent de fusió L=80 cal/g)

(c) La quantitat de treball que ha produït la màquina.

Nota: suposeu que la massa del bloc de gel és molt més gran que la massa inicial del'aigua líquida.

11. Deduïu, a partir d'un diagrama TS l'expressió del rendiment d'un motor de Carnot, icompareu-lo amb el rendiment dels cicles A i B de la gura.

12. Un gas ideal (p, V, T ) experimenta els següents processos:

Page 16: Problemes Termodinàmica

16

BA

SS

TT

T2

T1

T2

T1

(a) Expansió adiabàtica irreversible contra una pressió externa constant p0.

(b) Compressió adiabàtica reversible ns al volum inicial V .

Comproveu que l'estat nal no és (p, V, T ) i tanqueu el cicle mitjançant qualsevol procésadequat.

Dades: p0 = 1 atm, p = 12.3 atm, V = 2 l, T = 300 K i γ = 1.4.

13. L'expressió de l'energia interna d'un gas és:

U(S, V ) = αnR(n

V)2/3 exp(

2S

3nR)

on α és una constant. Trobeu l'equació d'estat.

Problemes addicionals

1. El dibuix següent representa una màquina reversible que absorbeix 1200 J de la font T1

i realitza 200 J de treball mecànic.

(a) Calculeu les quantitats de calor bescanviades amb les fonts així com la variaciód'entropia de cada font.

(b) Quina és la variació d'entropia de l'univers.

2. Un cos de capacitat caloríca C es troba a temperatura ambient. Calculeu el treballmínim necessari per disminuir la seva temperatura ns a un valor T1. Obteniu també lescorresponents variacions d'entropia del cos i de l'univers. (Suposeu que no disposem decap font tèrmica a temperatura inferior a la de l'ambient Ta.)

3. Dues masses aïllades de volum constant, i capacitats caloríques constants, CA i CB esposen en contacte tèrmic ns que s'assoleix l'equilibri. Inicialment la temperatura dela massa A era més gran que la de la massa B. Responeu raonadament a les següentsqüestions:

(a) L'entropia de la massa A augmenta o disminueix?

(b) L'entropia de la massa B augmenta o disminueix?

Page 17: Problemes Termodinàmica

17

(c) Hi ha variació de l'entropia total del conjunt A+B?

4. Un corrent constant de 10 A circula per una resistència de 20 Ω la qual es manté a latemperatura constant de 300 K mitjançant un ux d'aigua freda. En un interval detemps d'1 s, calculeu:

(a) la variació d'entropia de la resistència,

(b) la variació d'entropia de l'univers (menyspreant la variació d'entropia de la pila).

Page 18: Problemes Termodinàmica

18

6.-Conseqüències del segon principi. Potencialstermodinàmics

1. El factor de compressibilitat d'un cert gas és Z = pvRT

= 1+ aTv, on a = 3.0 10−6m3/molK.

Determineu la variació d'entropia que experimenta aquest gas quan el comprimim isotèr-micament des de 20oC i 1atm de pressió ns a reduir el seu volum a la meitat.

2. Tenim un recipient de parets rígides i adiabàtiques de V = 20 l que conté 1 mol d'ungas ideal diatòmic inicialment a temperatura T = 300 K. El recipient està proveït d'unèmbol adiabàtic que es pot moure sense fregament i tal que en l'estat inicial separa elrecipient en dues parts d'igual volum que es troben a la mateixa temperatura i pressió.El primer costat està proveït d'una resistència elèctrica per la qual es fa passar un certcorrent ns que la temperatura del segon costat és T2 = 400 K. Suposant que l'èmboles desplaça sucientment lent, responeu els següents apartats:

(a) Obteniu l'estat nal i l'energia subministrada per la resistència.

(b) Trobeu la variació d'entropia dels dos gasos i la de l'univers.

3. Un recipient està format per dues parts iguals, connectades mitjançant una clau de pas,una d'elles és plena amb n mols d'un gas i l'altra és buida. Tot el conjunt està isolatde l'exterior. Si obrim la clau de pas, calculeu la variació d'entropia suposant que el gasobeeix una equació d'estat del tipus següent:

(a) Gas ideal.

(b) Gas de Van der Waals.

Dades: T1 = 40oC, p1 = 20 atm, cV = 7.53 cal/molK, a = 3.6 atm l2/mol2, b =4.28 10−2 l/mol, n = 1, γ = 1.4.

4. Un cilindre de parets diatèrmanes en contacte amb un termòstat a T = 50oC, conté unvolum d'1 m3 d'O2 a la pressió de 40 atm. Es deixa expandir el gas contra una pressióexterior pe que s'oposa a l'augment de volum segons l'equació pe = KV = nKv, ns ques'igualen les pressions exteriors i interiors. Determineu l'estat nal del gas i la quantitat

Page 19: Problemes Termodinàmica

19

de calor bescanviada per mol d'O2 en el procés. Suposeu que l'O2 es comporta seguintl'equació:

pv

RT= 1 +

B(T )

vamb B(T ) = b− a

RT

Dades: K = 5 atm/m3, a = 1.36 atm l2/mol2, b = 31.8 cm3/mol.

5. Deduïu l'equació de les adiabàtiques d'un sòlid paramagnètic i dibuixeu el corresponentcicle de Carnot en el diagrama H−M.

Nota: Utilitzeu: M = CHT

i CM =A

T 2.

6. Tenim un bloc de Cu (M = 63.6 kg/kmol) de massa 100 kg que experimenta els processosreversibles següents:

(a) Compressió isoterma T = 300 K des de p1 = 1 atm ns a p2 = 1000 atm.

(b) Compressió adiabàtica des de p1 = 1 atm, T1 = 300 K ns a p2 = 1000 atm.

(c) Escalfament isobàric (p = 1 atm) des de T1 = 300 K ns a T2 = 900 K.

(d) Escalfament isocòric des de T1 = 300 K, p1 = 1 atm ns a T2 = 900 K.

Per a cada procés calculeu el treball realitzat, la calor bescanviada i la variació d'entropia.

Dades: v = 7.0 10−3 m3/kmol, κT = 8.104 10−7 atm−1, β = 5.0 10−5 K−1, cp =6.3 kcal/kmolK, cV = 6.0 kcal/kmol ·K.

7. Tenim un l metàl.lic de secció S (que suposarem constant) a la temperatura T . Quan laforça aplicada sobre el l τ és nul.la i T = T0, la longitud del l és ℓ0, l'energia interna ésU0 i l'entropia S0. Suposarem que el coecient de dilatació lineal α, el mòdul de YoungY , i la capacitat caloríca a força constant Cτ , són constants.

(a) Trobeu l'expressió de l'energia interna, U , i de l'entropia S, en funció de T , τ , α,Y , Cτ , U0, S0, T0, i ℓ0.

(b) Calculeu el canvi de temperatura que experimenta el l quan mantenint-lo isolatadiabàticament, s'elimina bruscament la força τ a la qual estava sotmès.

Page 20: Problemes Termodinàmica

20

8. (a) Deduïu l'equació: (∂CV

∂V

)T

= T

(∂2p

∂T 2

)V

(b) Demostreu que per a un gas perfecte CV és només funció de T .

(c) Si un gas segueix la següent equació d'estat:

pv

RT= 1 +

B(T )

v

demostreu:

CV = −nRT

v

d2BT

dT 2+ (CV )0

on (CV )0 és el valor de CV per a volums grans.

9. De les següents derivades parcials:

(∂CV

∂V

)T

;

(∂CV

∂p

)T

;

(∂CV

∂V

)p

;

(∂CV

∂p

)V

indiqueu, pel cas d'un gas de Van der Waals, quines són idènticament nul.les.

10. Es barregen dos gasos ideals diferents de manera que el nombre total de mols és n = 1.Mantenint xes la temperatura i la pressió, en quina proporció s'han de barrejar per talque l'entropia de barreja ∆S sigui màxima.

11. Un recipient de parets rígides i adiabàtiques està dividit en dues parts d'igual volum. Ini-cialment en un costat hi ha una barreja de dos gasos ideals, un d'ells monoatòmic, i l'altrediatòmic. A l'altre costat hi ha el buit. Si la paret que separa els dos compartiments ésrígida i permeable només al gas diatòmic, responeu a les següents qüestions:

(a) Determineu l'estat nal.

(b) Trobeu el canvi d'entropía de l'univers

Suposeu que a continuació la paret es fa permeable també a l'altre gas.

(c) Determineu el nou estat nal

(d) Trobeu el canvi d'entropía de l'univers.

12. Tenim el següent sistema isolat tèrmicament:

Obrim la clau de pas i esperem que el sistema assoleixi el nou estat d'equilibri. Calculeula variació d'entropia. Podeu suposar que els gasos es comporten idealment.

Page 21: Problemes Termodinàmica

21

13. Un cilindre de 10 l de volum està dividit en dues parts d'igual volum mitjançant unaparet diatèrmana permeable al gas 1 però impermeable al gas 2. En una de les parts hiha, inicialment, nA0

1 = 0.5 mol, nA02 = 0.75 mol, TA0 = 300 K, i en l'altra, nB0

1 = 1 mol,nB02 = 0.5 mol i TB0 = 250 K.

Suposeu que els gasos es comporten idealment i que són diatòmics i calculeu:

(a) La temperatura i la pressió nals d'equilibri de cada part.

(b) La variació de l'entropia de cada gas.

14. Demostreu que l'energia interna d'un sistema l'equació d'estat del qual és del tipus:p = B(V )T , és independent del volum.

15. (Feb. 95) Tenim un sòlid amb la següent equació d'estat:

V = V0 − Ap+BT

on A i B són constants empíriques. Digueu quines de les dues expressions de l'energiainterna són compatibles amb aquesta equació d'estat i amb els principis de la termod-inàmica.

(a) U = CV T −BpT .

(b) U = CV T +1

2A(V − V0)

2.

Page 22: Problemes Termodinàmica

22

16. La funció de Gibbs especíca d'un gas ve donada per:

g = RT lnp

p0− Ap

amb A = A(T ). Deduïu:

(a) L'equació d'estat i la seva entropia especíca.

(b) Una expressió per a la resta de potencials termodinàmics.

(c) cp i cV .

(d) Una expressió per als coecients de compressibilitat isotèrmica, dilatació i de Joule-Thompson.

17. En una expansió de Joule-Kelvin a 25oC l'N2 passa des de 2 atm ns a 1 atm. Suposeuque l'N2 es comporta com a gas ideal i calculeu:

(a) Temperatura del gas a 1 atm.

(b) Variació d'entropia per a l'expansió d'1 mol.

(c) Digueu si el procés és reversible.

18. Discutiu el comportament de l'energia interna, entalpia i entropia en els dos processossegüents:

(a) Expansió lliure adiabàtica d'un gas ideal.

(b) Estrangulació d'un gas real a través d'una paret porosa.

Problemes addicionals

1. Un recipient està dividit en dues parts inicialment iguals de volum V = 0.1 m3. Enuna de les parts hi ha 1 mol d'H2 a 300 K i en l'altra 1 mol d'Ar a 400 K. Quan elsdos gasos estan isolats adiabàticament l'un de l'altre i de l'exterior experimenten unaexpansió lliure, l'H2 ns a un volum 8 cops superior a l'inicial i l'Ar ns a un volum 9cops superior a l'inicial. A continuació es treu la paret que separa els dos gasos (que escontinuen mantenint isolats adiabàticament de l'exterior). Calculeu la variació d'entropiade cada gas en el procés global. Suposeu que els dos gasos es comporten idealment.

2. Una sal paramagnètica té una susceptibilitat χ =(∂M∂H

)Tque segueix la llei de Curie:

χ =C

T

i una energia interna donada per:

U = aT 4

on C i a són dues constants positives.

Page 23: Problemes Termodinàmica

23

(a) Calculeu la calor bescanviada quan el material s'imanta, tot mantenint la temper-atura constant T1, augmentant el camp magnètic de 0 ns a H.

(b) Si reduïm el camp magnètic adiabàticament des d'H1 ns a 0, calculeu la temper-atura nal T2, en funció de la temperatura inicial T1 i del camp H1.

(c) En els dos casos discutiu raonadament el signe del resultat.

Nota: Tots els processos són reversibles.

3. Calculeu la variació de temperatura que experimenta un l estirat de longitud ℓ0 = 1 ma la temperatura T0 = 300K quan adiabàticament i de forma reversible s'augmenta latensió aplicada des de τ0 = 0 ns a τ1 = 108dyn.

Dades: capacitat caloríca a tensió constant, Cτ = 2.97J/K; coecient de dilatacióα = 1.2 10−5K−1.

4. Tenim dues cavitats de volums VA i VB, com es veu a la gura, que contenen cadascunad'elles un mol d'un gas ideal diatòmic. Inicialment totes les parets són adiabàtiques.La paret que separa les cavitats és rígida, i la de la dreta és mòbil, sense fregament.La pressió exterior és constant en tot moment. A l'estat inicial cada gas es troba enequilibri termodinàmic, amb TA=900 K, i TB=300 K. De sobte la paret que separa lesdues cavitats esdevé diatèrmana.

(a) Determineu la temperatura nal d'equilibri d'ambdues cavitats.

(b) Calculeu la variació d'energia interna i d'entalpia a cadascuna de les cavitats. Com-pareu ambdues magnituds i comenteu el resultat.

(c) Calculeu la variació d'entropia de l'univers en aquest procés. Comenteu el resultat.

Page 24: Problemes Termodinàmica

24

7.- Transicions de fase

1. En les proximitats del punt de transició les pressions de vapor del sofre ròmbic i mono-clínic vénen donades, en mmHg, per:

log pr = 11.866− 5267

T

log pm = 11.364− 5082

T

Calculeu:

(a) El punt de transició.

(b) L'increment d'entalpia en el punt de transició.

2. Les pressions de vapor d'una substància orgànica sòlid i líquid vénen donades respecti-vament per:

log ps = 9.33902− 1864.8

T

log pl = 7.74460− 1453.06

T

on T s'expressa en K i p en tor. Calculeu:

(a) La calor de sublimació.

(b) La calor de vaporització.

(c) La calor de fusió.

(d) La temperatura i la pressió en el punt triple.

(e) El punt d'ebullició normal.

(f) La diferència entre els pendents de les corbes de pressió de vapor per a la fase sòlidai la líquida en el punt triple.

3. A 25oC i a 1 atm de pressió l'entropia molar del diamant és 0.585 cal/K mol i la delgrat 1.365 cal/K mol. La calor de combustió del diamant és 94.48 kcal/mol i la delgrat 94.03 kcal/mol. Les densitats respectives són 3.513 g/cm3 i 2.260 g/cm3

(a) Calculeu ∆g per a la transició grat-diamant a 25oC i a 1 atm.

(b) En aquestes condicions quina és la forma més estable?

(c) Pot fer-se més estable l'altra forma augmentant o disminuint la pressió?

Page 25: Problemes Termodinàmica

25

4. Per a la transició del sofre ròmbic a sofre monoclínic, la variació d'entalpia molar val∆hr→m = 77.0 cal/mol a T0 = 0oC i a una pressió donada p. La corresponent tem-peratura de transició és Tt = 95oC. A pressió constant, les calors especíques molarssón:

cr = 4.12 + 4.7 10−3T

cm = 3.62 + 7.2 10−3T

en cal/molK (T en K). Determineu la forma més estable a 0oC i a la pressió p.

5. Suposeu n mols de vapor d'aigua saturat a la temperatura T1. El sistema experimentauna expansió adiabàtica irreversible com a conseqüència de la qual part del vapor escondensa. Després de l'expansió la temperatura del sistema és T2. Suposeu que lescalors latents molars de vaporització a T1 i T2 són respectivament l1 i l2 i que la capacitatcaloríca molar de l'aigua saturada sobre la corba de coexistència c és constant.

(a) Dibuixeu esquemàticament, en l'espai p-v, l'estat inicial i l'estat nal després del'expansió adiabàtica.

(b) Calculeu, en funció de la fracció d'aigua líquida obtinguda x, el canvi d'entropiacorresponent a l'expansió adiabàtica.

(c) Calculeu x, suposant ara que l'expansió adiabàtica té lloc de forma reversible.

6. Un tub vertical de parets rígides i secció S, obert a l'atmosfera, conté una substànciapura coexistint en dues fases: sòlida i líquida. La fase sòlida es troba a la part inferiori omple el tub ns a una alçada z quan la temperatura és T . Si disminuïm T en ∆Tl'alçada del sòlid augmenta en ∆z. Obteniu una relació entre z i T en termes de la calorde fusió ls→l, els volums molars de les dues fases vs i vl i de les respectives densitats ρs iρl.

7. Tenim gel a −2oC i 1 atm de pressió. Calculeu la temperatura i la pressió a les qualscomençaria a fondre si experimenta una compressió adiabàtica reversible.

Dades: β(gel) = 1.57 10−4 K−1, cp(gel) = 2090 JK−1kg−1, ρ(gel) = 917 kg m−3,∆vs→l = −9.05 10−5 m3kg−1, ls→l = 3.35 105 Jkg−1.

8. Una massa m d'un líquid es refreda a pressió constant des d'una temperatura T1 (> T0)ns a una temperatura T < T0, on T0 és la temperatura de fusió a la pressió del procés.Un cop a T , el líquid sobrerefredat s'aïlla adiabàticament de l'exterior. Una petitapertorbació provoca la solidicació del líquid. Si l és la calor de fusió per unitat demassa i c la calor especíca del sistema, quina és la temperatura nal després de lasolidicació en els següents casos:

(a) Suposant que tot el líquid solidica.

(b) Suposant que només solidica una fracció x.

Page 26: Problemes Termodinàmica

26

(c) En aquest últim cas, calculeu la fracció x en funció de T i la temperatura màximaper a la qual la solidicació és total.

9. La pressió de vapor del benzè és de 1740 mmHg a 110oC i de 5300 mmHg a 169oC.Calculeu:

(a) La calor de vaporització suposant que no depèn de la temperatura.

(b) La variació d'entropia a 130oC.

(c) El punt d'ebullició a la pressió d'1 atm.

10. Tenim aigua en contacte amb una font tèrmica a temperatura T lleugerament per sota dela temperatura de fusió del gel. Mantenint la pressió constant, provoquem la solidicacióde l'H2O. Raoneu breument el signe de ∆h, ∆u, ∆g i ∆s. Dades ∆hl−s = −80 cal/g,∆vl−s = 0.111 cm3/g i cps − cpl = −0.5 cal/g K.

11. Mitjançant un procés de refredament molt lent a pressió constant s'aconsegueix que unamassa m d'aigua es mantingui en estat líquid ns a una temperatura T1, inferior a la sevatemperatura de fusió T0. Seguidament es posa en contacte amb una font tèrmica a lamateixa temperatura T1. L'acció d'una petita pertorbació externa provoca la solidicaciócompleta de la massa m d'aigua. Suposant que la pressió es manté constant (p = 1 atm)durant tot el procés contesteu els següents apartats:

(a) Comenteu breument i dibuixeu el procés en el diagrama entalpia-temperatura.

(b) Quina és la quantitat de calor total bescanviada amb la font.

(c) Calculeu la variació d'entropia de l'univers.

Dades: T1 = −8oC, T0 = 0oC, Calor de fusió del gel a 0oC i 1 atm: l = 336 Jg−1,caigua = 4.18 Jg−1K−1, cgel = 2.1 Jg−1K−1.

Nota: Tingueu en compte que les capacitats caloríques són constats, però que la calorde fusió depèn de la temperatura.

12. Un sòlid cristal.lí experimenta una transició des d'una fase tetragonal a una fase cúbica ala temperatura T i a 1 atm de pressió. Les densitats de les dues fases són respectivamentρt i ρc (ρt > ρc). En aquest procés l'entalpia lliure disminueix en una quantitat ∆g < 0i la calor latent de transformació és L.

(a) Raoneu quina és la fase estable a la temperatura T i a 1 atm.

(b) Trobeu la pressió per a la qual la temperatura T és la temperatura d'equilibri estableper a les dues fases.

(c) Quina seria la temperatura d'equilibri estable a la pressió d'1 atm.

Nota: Feu les hipòtesis que cregueu raonables.

13. Suposeu el següent cicle reversible en la zona de coexistència líquid-vapor:

Page 27: Problemes Termodinàmica

27

(a) En primer lloc 1 mol de líquid saturat es vaporitza a una temperatura T1.

(b) El vapor obtingut s'escalfa ns a una temperatura T2 al llarg de la corba de saturaciódel vapor.

(c) A continuació es liqua completament de forma isoterma.

(d) Finalment es retorna a l'estat inicial refredant sobre la corba de saturació del líquid.

Considerant que Cl i Cg són les capacitats caloríques sobre les corbes de saturaciódel líquid i del vapor respectivament i L(T ) és la calor molar de vaporització (l → g),suposant que el vapor es comporta idealment i que T2 = T1+ dT obteniu Cg −Cp, on Cp

és la capacitat caloríca molar a p constant que es pot considerar igual a les dues fases(Cp g ≃ Cp l = Cp ≃ Cl)

14. Tenim un recipient de parets rígides de volum V = 200 l que conté 1 kg d'una substànciapura (M = 18 10−3 kg/mol) en equilibri líquid vapor a la temperatura T1 = 100oC.

(a) Calculeu la fracció molar x de vapor present en equilibri amb el líquid. Con-sidereu que el vapor es comporta idealment, que el volum especíc del líquid ésvl = 10−3 m3/kg i que la pressió de vapor a T1 és p1 = 1 atm.

(b) Posem el sistema en contacte amb una font tèrmica a T2 = 150oC. Tenint en compteque la pressió de vapor corresponent al nou equilibri líquid vapor és p2 = 4.7 atm isuposant que el volum especíc vl del líquid no ha variat apreciablement, calculeula nova fracció molar x′ de vapor.

(c) Si les calors de vaporització a T1 i T2 són: l(T1) = 2255 J/g i l(T2) = 2113 J/g, i lacapacitat caloríca del líquid és cl = 4.184 J/gK, calculeu la quantitat de calor Qsubministrada per la font.

(d) Calculeu la variació d'entropia de l'univers i comenteu el resultat.

Problemes addicionals

1. En la transició d'aragonit a calcita, del CaCO3, a 25oC i 1 atm, el volum molar augmenta

2.75 cm3/mol i l'energia de Gibbs disminueix 190 cal/mol. Quina pressió és necessariaper tal que a 25oC la fase estable sigui l'aragonit?

2. Prop del punt de fusió les pressions de vapor del bromur de tàntal (TaBr5) són, respec-tivament:

log ps = 12.571− 5650

T

log pl = 8.171− 3265

T

on la pressió ve donada en tor i la temperatura en K. Calculeu:

Page 28: Problemes Termodinàmica

28

(a) El punt triple i la calor de fusió.

(b) El punt d'ebullició i l'entropia d'ebullició.

3. Tenim un bloc de gel a T = −2o C i a una pressió d'1 atm. Sobre el bloc es col.loca uncos de massa m que té una superfície de contacte amb el gel S = 1 mm2. Trobeu el valormínim de m per tal que el gel comenci a fondre. Dades: ∆vs→l = −9.05 10−5 m3kg−1,ls→l = 3.35 105 Jkg−1

4. En un volum de V1= 10 l, tenim 1 mol d'aigua líquida en equilibri amb el seu vapor, encontacte amb un bany tèrmic a la temperatura T1= 360 K. Anem augmentant el volumde forma reversible ns a tenir vapor saturat d'aigua (V = V2). A continuació seguimaugmentant el volum (reversiblement) ns a un valor V3=60l. Sabem que la calor latentde vaporització és constant i val L=40 kJ/mol, i que podem tractar el vapor d'aiguacom a gas ideal. El volum que ocupa l'aigua líquida es pot considerar menyspreable.

(a) Representeu el procés en un diagrama p-V.

(b) Determineu el nombre de mols en cada fase a l'estat inicial.

(c) Determineu la pressió inicial p1.

(d) Determineu el valor de V2.

(e) Determineu el valor de la pressió nal p3.

(f) Calculeu el treball fet en tot el procés, i la calor total bescanviada amb la font.

(g) Calculeu la variació d'entropia del sistema.