Termodinàmica Química i Estadística Curs 2011-12 Part de ...

AQF Curs 2007-08 Introducción

1

Termodinàmica Química i Estadística

Curs 2011-12

Part de Termodinàmica Estadística

Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística

•Colectivos, Postulados

•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante

•Distribución de Maxwell-Boltzmann

• Funciones de partición

•Función de partición molecular: contribuciones

•Función de partición traslacional

•Función de partición rotacional

•Función de partición vibracional

•Función de partición electrónica

Tema 2: Funciones termodinámicas

•Relación energía interna y función de partición

•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía

•Otras funciones termodinámicas:

•Presión

• Entalpia

• Entropia

• Energia Libre

•Equilibrio químico

Contenido

Termodinámica Estadística


2

Aproximación de Born- Oppenheimer

Estado electrónico fundamental

Estados rotacionales

Estados vibracionales

Estado electrónico excitado

Energ

ía

R (distancia internuclear)


3


Fundamentos de Termodinámica Estadística

Estructura Molecular

Niveles de Energía

Electrónicos Vibracionales Rotacionales

+ correcciones

Propiedades MACROSCOPICAS

Teoría Cuántica


Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las propiedades moleculares

La termodinámica estadística ayuda a reducir el numero de grados de libertad del sistema

1 mol gas ideal ~1024 variables

El formalismo estadístico está basado en el concepto de colectivo

Conjunto hipotético de un número muy grande N de sistemas idénticos, réplica de uno original.

Los miembros del colectivo se definen especificando alguna de las variables termodinámicas (numero de partículas, Energía, Volumen, Temperatura, etc ...)

N → Arbitrariamente grande


4



Colectivo Canónico o NVT

N,V,T

I

N,V,T

II

N,V,T

III

N,V,T

N

...

Características de cada miembro del colectivo

Numero de partículas constante: N Volumen constante: V

Temperatura constante: T

Características globales del colectivo

Energía Total promedio constante

N

N 1

1

i

iEE

Las energías de cada miembro del colectivo pueden ser diferentes

11

1

i

ii

i

ii pnE N

O bien

Se determina cuantos miembros del colectivo tienen un determinado valor de energía

Números de ocupación

Y se suma por todos los posibles valores que puede tomar la energía de un miembro del colectivo

N1i

in

Restricción

Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles


5



Otros colectivos: Colectivo microcanónico

N,V,E

I

N,V,E

II

N,V,E

III

N,V,E

N

... Numero de partículas constante: N

Volumen constante: V Energía constante: E

T,V,

I

T,V,

II

T,V,

III

T,V,

N

... Temperatura constante: T

Volumen constante: V Potencial Químico constante:

Colectivo macrocanónico o gran canónico




6



El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo

Postulado de Gibbs

Eliminación de la variable temporal

La termodinámica estadística no necesita el concepto de tiempo

Sistemas en Equilibrio

En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia

Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística

)( ii fn Los números de ocupación de cada estado energético o sus probabilidades de ocurrencia son sólo función de su energía

El objetivo es el de saber determinar los números de población de un colectivo.

11

1

i

ii

i

ii apanAN

Valor de una propiedad A para cada estado

Valor termodinámico de la propiedad


7



Se tiene en cuenta cuántos miembros del colectivo tienen una energía concreta pero no cuáles

Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energía total fijada reciben el nombre de distribuciones o configuraciones

Cada configuración viene especificada por los números de ocupación de cada estado energético accesible para los miembros del colectivo canónico

Cada posible configuración se puede conseguir de diferentes maneras, ya que los miembros del colectivo son distinguibles. Cada posible manera recibe el nombre de microestado.

Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una energía concreta

Al número de microestados que engloba una configuración se le conoce como el peso de la configuración

La configuración que presenta un mayor peso recibe el nombre de configuración dominante


8


Ejemplo numérico

N,V,T

a

N,V,T

b

N,V,T

c

N,V,T

4= 3

1= 0

2= 1

3= 2

N = 3

Configuraciones posibles

Restricción Energética impuesta E = 3

4= 3

1= 0

2= 1

3= 2

4= 3

1= 0

2= 1

3= 2

4= 3

1= 0

2= 1

3= 2

Números de ocupación

1 2 3

1 : {2,0,0,1} 2: {1,1,1,0} 3 : {0,3,0,0}

Pesos de las configuraciones

W(1) = 3 W(2) =6 W(3) = 1

a

c b

a

b

c

c

a b

Configuración Dominante Microestados


9


Promedio de números de ocupación de cada estado

Número total de microestados

i

iW 10163)(

j

j

j

jij

iW

nW

n)(

)()( 10

12

10

0116231

n

10

3

10

6

10

9432 nnn

Probabilidad de ocupación de cada estado

10

1

10

2

10

3

10

44321 pppp

N

ii

np 1

i

ip


10


Usando únicamente la configuración dominante

0)(1)(1)(1)( 4321 dddd nnnn

0)(3

1)(

3

1)(

3

1)( 4321 dddd pppp

Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta todas las configuraciones posibles y serán mucho menos diferentes cuando mayor sea N

Cálculo de propiedades termodinámicas

N,V,T

4= 3

1= 0

2= 1

3= 2

a4= 4

a1= 0

a2= 2

a3= 3

Cada estado del sistema tiene un

valor determinado de la propiedad A

1i

iiapA

Con probabilidades de ocupación exactas

6.15

84

10

13

10

22

10

30

10

4

A

Con probabilidades de ocupación de la configuración dominante

6.13

5 A


11


La estadística de grandes números nos dice que conforme N → el peso de la

configuración dominante aumenta de tal manera que la ocupación de cada estado energético viene dada por la población de la configuración dominante

1)()()( dd

i

i pWWN

Configuraciones

Peso

Identificaremos cual es la configuración dominante asociada a un colectivo

canónico

Obtención de los números de ocupación de cada estado

Distribución de Maxwell-Boltzmann


12



El número de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles

de energía sin restricción en el nº de elementos por estado es

i

inW

!

!)(

N

Objetivo

Maximizar el valor de W() respecto a los números de ocupación {ni}

)())(max( dWW con dos restricciones:

Ni

in E i

i

iEnNúmero de partículas Energía total determinada

)))(max(ln())(max( WWPodemos trabajar con logaritmos ya que

Aplicando Stirling

)!(ln!ln!

!ln))(ln( i

i

i

i

nn

W

NN

i

iii nnnW )(lnln))(ln( NNN


13


Aproximación de Stirling

NNNNNNxxxdxxNN

)ln(1)ln()ln()ln(11

N

i

inN1

)ln()!ln( Para valores muy grandes de N

N ln(N!) Nln(N)-N % error

2 0.69 -0.61 -188.5

10 15.10 13.03 -13.8

100 363.74 360.52 -0.9

1000 5912.13 5907.76 -0.1

10000 82108.93 82103.40 0.0

A la practica N será del orden del

número de Avogadro por lo que el

error es totalmente despreciable.


14



Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange

En general

),...,( 21 nxxxf

Función aumentada

0),...,( 21 ni xxxg

k

i

niinkn xxxgxxxfxxxL1

21212121 ),...,,(),...,,(),...,,;,..,,(

k restricciones ],1[ ki

Condición de extremo condicionado

],1[0),...,,;,..,,(

],1[0),...,,;,..,,(

2121

2121

kjxxxL

nix

xxxL

j

kn

i

kn

N variables

variables

restricciones


15

2

2 2

2 2 4 0

2 0

2 2 10 0 2 2 10

Lrh h r

r

Lr r

h

Lrh r rh r


Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange

Ejemplo: Prisma de volumen máximo con un área fija determinada

hrV 2 22 2 10rh r

Construcción de la función aumentada

2 2( , , ) (2 2 10)L r h r h rh r

Restricción

Multiplicador indeterminado de Lagrange

Condición de extremo de la función aumentada respecto a cada variable

Restricción inicial

2 10 10

3 3r r

2

hr

22 2 10rh r

Máximo Condicionado

2

hr

20

3h


16



i

ii nnW )(lnln))(ln( NNNi

inYa que

Construimos la función aumentada con las dos restricciones y sus correspondiente

multiplicadores indeterminados de Lagrange

1 2 1 2, , ln ln ( )i i i i i

i i i

L n n n n n

N N N E

Condición de extremo

1 2

1 2

( , , )ln ( ) 1 0i i

i

L nn

n

0),,(

0),,(

2

21

1

21

i

i

nL

nL Ni

in

E i

i

in

1 2ln ( ) 1i i in

ii eeeni


17



Condición de extremo

Ni

in

i

ii

i

eeee

NN

i

ieQ

Q

enp

i

ii

N

Teniendo en cuenta que

ii eeeni

Distribución de Maxwell-

Boltzmann

Q

en 0

0

N

Para el nivel mas bajo de energía

ii

i

eee

e

n

ni

0

0

0

Relación entre la población de un nivel respecto al fundamental*

Función de partición canónica

jien

n

j

i

jiji nn En equilibrio térmico, es imposible que un estado de mayor energía que otro este mas poblado que éste

*Veremos mas adelante que >0


18


El parámetro

Consideramos un sistema de partículas no interactuantes (gas ideal) en una caja cúbica.

Los niveles de energía tiene la forma

La fuerza ejercida por una partícula en un estado energético i en la dirección X

222

2

2

,,8

lmnmL

hlmn

XF i

ix

,

Fuerza total ejercida

x

i

ixi FFn ,

lni i

x

i

Q QF e

Q X Q X X

N N N

zyx

m

mL

mh

l

mL

lh

n

mL

nh

mln

lmnmL

h

qqqeeeeQ

2

22

2

22

2

22222

2

2

888

,,

8

La función de partición

zyx LLLL

i i

i

Qe

X X


19


3

2

2

ln 2x y z

x

Q Q mF L L

X Q X Q h L

N N N N

La presión es la fuerza por unidad de superficie

VLL

FP

zy

x

N

La ecuación de estado de N

partículas de gas ideal (partículas

sin estructura no interactuantes)

NkTPV

kT

1

x

mL

xh

n

mL

nh

x Lh

mdxeeq xx

2

1

20

88 22

22

2

22

Vh

mLLL

h

mQ zyx

2

3

2

2

3

2

22


20



Cuanto mayor es el valor de la función de partición mayor número de estados están poblados significativamente

kT

El aumento de la Temperatura o la disminución en la diferencia de energía entre niveles implica un aumento en la función de partición

i

kT

i

eQ

Suma por todos los estados

i

kTi

i

egQ

Suma por todos los niveles

Degeneración

del nivel

o bien


21



i

kT

i

Q e

0

00

1kTn ep

Q Q

N

Asumiendo que la energía del estado fundamental sea cero

0nQ

N

Relación entre el numero total de sistemas y los que ocupan el estado fundamental

N 01 nQ Todos los sistemas en el estado mas bajo de energía

Suma por todos los estados accesibles del sistema (potencialmente infinitos)

Parámetro adimensional

00 pQ Mayores valores de Q denota menor población del estado fundamental

Si la energía del estado fundamental no es cero

0 0 0

'i i

kT kT kT kT

i i

Q e e e e Q

La suma de una constante a los niveles de energía solo reescala el valor de la función de partición. E = 0

0


22


Otras Distribuciones

Distribución de

Fermi-Dirac

Fermiones

Partículas indistinguibles de spin semientero (ex: electrones)

Principio de antisimetria → dos partículas no pueden ocupar el mismo estado

Distribución de

Bose-Einstein

Bosones

Partículas indistinguibles de spin entero (ex: fotones, 16O, 2H, ..)

Principio de antisimetria → sin restricción en número de partículas por estado

i iii

i

i i

i

FDngn

g

n

gW

!!

!)(

i ii

ii

i i

ii

BEgn

ng

n

ngW

!1!

)!1(1)(


23


Distribuciones

ii ng Sistema diluido: muchos más

estados que partículas

!( ) !

! !

i

i

nn i

MB i

i ii i

i

gW g

n n

NN

Boltzones

Partículas clásicas distinguibles sin restricción en número de partículas por estado

Distribución de

Maxwell-Boltzmann

i i

n

i

i i

iiiiiFD

n

g

n

nggggW

i

!!

)1(...)2()1()(

ni términos

i i

n

i

i i

iiiiiBE

n

g

n

gngngW

i

!!

)1(...)()1()(

)(!

)()(

BE

MBFD W

N

WW

!

)()()(

N

WWW MB

BEFD

Estadística Maxwell-Boltzmann

corregida para partículas

indistinguibles


24


Función de partición para un conjunto de N partículas

Cada miembro del colectivo canónico puede estar formado por un conjunto de N partículas o moléculas. Los diferentes estados del colectivo vendrán dados por el conjunto de las diferentes energías de las N partículas

Aproximación de partículas independientes

Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partículas se expresa únicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada partícula

interhihHN

i

ˆ)(ˆˆ Ignoramos

1 2 1 2( , ,..., ) ( )· ( )·...· ( )i N a b z Nr r r r r r

...N

i a b z k

k

E

...

1 2

...

·...·

i a b z

a b z

Eestats

kT kT

i i

kT kT kT

i i i

N

N i

i

Q e e

e e e

q q q q

La función de partición para N

partículas como el producto de las funciones de partición de cada partícula


25


Función de partición para un conjunto de N partículas idénticas

N partículas idénticas distinguibles

NqQ

N partículas idénticas indistinguibles

!

NqQ

N

Sólido cristalino

gases

En el caso de partículas indistinguibles el valor de la función de partición es menor ya que se tienen en cuenta menos estados posibles

Para mezclas de partículas no

interactuantes ...... BA N

B

N

ABA qqQQQ

...!! B

N

B

A

N

A

N

q

N

q BA

Si son indistinguibles


26

i

kT

i

eq


Función de partición molecular

Asumimos que la energía de una molécula es separable en diferentes contribuciones:

= trans + rot + vib + elec + (nuc )

Energía Traslacional

Debida al movimiento de traslación de un cuerpo de masa M

Energía Rotacional

Debida al movimiento de rotación de la

molécula respecto a su centro de masas

Energía Vibracional

Debida al movimiento de oscilación de los

átomos respecto a su posición de equilibrio

Energía Electrónica

Debida a los diferentes estados electrónicos de la molécula (soluciones de la ecuación de Schrödinger

electrónica en la geometría de equilibrio)

Partícula en una caja tridimensional

Rotor rígido Oscilador armónico

Los estados posibles que puede tener el sistema molecular contienen todos los posibles estados

traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos, con sus posibles degeneraciones


27


Función de partición molecular

n J v k

elec

k

vib

v

rot

J

trasl

n

i

i

i

kT

i

eq

elecvibrottrans

k

kT

v

kT

J

kT

n

kT

n J v

kTkTkT

k

kT

n J v k

kT

i

kT

qqqq

eeee

eeee

eeq

eleck

vibv

rotJ

trasln

eleck

vibv

rotJ

trasln

eleck

vibv

rotJ

traslni

La función de partición molecular se expresa como producto de las funciones de partición para cada contribución energética independiente


28


Función de partición Traslacional

Niveles de energía para caja cuántica tridimensional

2

2

2

2

2

22

,,8 zyx

lmnL

l

L

m

L

n

m

h

trasl

z

trasl

y

trasl

x

m

mkTL

lh

l

mkTL

mh

n

mkTL

nh

mln

L

l

L

m

L

n

mkT

h

trasl qqqeeeeq zyxzyx

2

22

2

22

2

22

2

2

2

2

2

22

888

,,

8


Vh

kTmLLL

h

kTmq zyx

trasl2

3

2

2

3

2

22

x

trasl

x Lh

kTmq

2

1

2

2

18 2

2

xLkTm

h 107 1010~

2

1

01

22

dxee x

n

n Típicamente

kTm

h

2

3

Vqtrasl

Longitud de onda termal

Para un mol de gas ideal

P

RTqtrasl

3

1


29


Función de partición Rotacional (molécula lineal)

Niveles de energía para el rotor rígido lineal

0

)1(

12J

JJkT

hB

rot eJq


Los niveles son 2J+1 degenerados

)1(2

)1(2

JhBJI

JJJ

222 88 eR

h

I

hB

Constante Rotacional

J = 0, 1,...,

mJ = -J,...,J

k

hBr

Temperatura característica

rotacional (Kelvin)

Tr Si La distancia entre niveles rotacionales es suficientemente

pequeña como para poder aproximar el sumatorio por integral

r

yT

Te

r

0

)1( JJy

0

)1(

12JJ

Trotr

eJq

hB

kTqrot


30


Función de partición Rotacional

Factor de Simetría:

hB

kTTq

r

rot

Clásicamente: Número de posiciones indistinguibles que puede adoptar una

molécula por rotación

Diatómica homonuclear: = 2

La razón de la inclusión de este parámetro es de origen cuántico y esta relacionado con

restricciones en el número de estados que se deben tener en cuenta en la expresión de la

función de partición debido al principio de antisimetría.

Moléculas no lineales

2

1

2

3

1

ABCh

kTqrot

Constantes rotacionales A, B y

C asociadas a cada momento

de inercia

Viene dado por el grupo puntual de

simetría al que pertenece la molécula


31

J Contrib

0 1.000

1 2.451

2 2.728

3 2.083

4 1.194

5 0.531

6 0.187

7 0.052

8 0.012

9 0.002

Suma 10.241

Aprox 9.900


Función de partición Rotacional (molécula lineal)

hB

kTqrot

Molécula r (K)

H2 85.3

O2 2.07

HBr 12.3

HF 30.1

HD 63.0

CO2 0.56

HF

0

)1(

12J

JJkT

hB

rot eJq

NO

J Contrib

0 1.000

1 2.954

2 4.774

3 6.381

4 7.713

5 8.726

6 9.401

7 9.736

8 9.752

9 9.486

... ...

36 0.003

37 0.001

Suma 129.899

Aprox 129.565

3.2r

Ejemplos numéricos


32


Función de partición vibracional (molécula diatómica)

Niveles de energía para el oscilador armónico

0

)2

1(0

v

vkT

h

vib eq


k

hv

0

Temperatura característica

vibracional (Kelvin)

Tv Generalmente

2

2

1

)(y

vvv eyHN

2

10 vhv ...,,2,1,0v

xy

4

1

2

km

2121!2

vN v

v

21

02

1

m

k

21

02

1

k Frecuencia fundamental

de vibración

...1

2

2

0

2 TTT

v

vTTvib

vvvvv

eeeeeq

xxx

1

1...1 2

T

Tvib

v

v

e

eq

1

12

Progresión geométrica


33


Función de partición vibracional

Para moléculas poliatómicas

3N-6 (3N-5 para moléculas lineales) modos normales de vibración

Energía vibracional total

T

Tvib

i iv

iv

e

eq

1

12

N átomos

)2

1(0 i

ii

v vhi

Frecuencia fundamental de vibración

para cada modo vibracional

Número cuántico para

cadal modo vibracional

63

0

63

)2

1(

N

i

i

iN

i

i

vvib vhi

Función de

partición para

cada modo

vibracional

63

1

6321 ...N

i

vib

i

vib

N

vibvibvib qqqqq

vT Si

Te vT

v

12

1

21

vv

vvib TT

Tq

En algunas aplicaciones se realiza una

traslación del cero de energía de tal manera

que la energía del estado fundamental sea cero T

vibv

e

q

1

1'


34


Función de partición vibracional (molécula diatómica)

Molécula r (K)

H2 85.3

O2 2.07

HBr 12.3

HF 30.1

HD 63.0

CO2 0.56

v

5990

2239

3810

5960

4492

307 I2

Tv

La distancia entre niveles vibracionales es bastante

grande y por tanto, a temperaturas de trabajo solamente

los dos o tres estados vibracionales de energía más baja

pueden estar poblados significativamente.

Temperaturas típicas de trabajo :100 – 400 K

v = 0

v = 1

v = 2

0h

0005.10239.0

1

1)300(

300

2239600

2239

2

e

eqvib

O

9994.01 300

2239)2

10(

0

eq

ep

vib

T

v

4300

2239

300

22392

3

1 10·7.51

ee

q

ep

vib

T

v

q ~1 → n0 ~ N


35


Función de partición electrónica

No existe un modelo cuántico sencillo para determinar las energías de los estados

electrónicos de una molécula. Para evaluar de manera exacta la función de partición

electrónica deberíamos resolver la ecuación de Schrödinger electrónica y obtener los

valores propios correspondientes

kT

i

kTi

elec egegqi 0

0

...10

10

kTkT

i

kTi

elec egegegqi

La distancia entre niveles electrónicos es tan grande que para las temperaturas típicas

de trabajo los estados electrónicos excitados no están poblados significativamente

,...,, 210

Tomando la energía del estado

fundamental como cero

0' gq elec

O bien a partir de

datos experimentales


36


Función de partición electrónica

La degeneración del estado fundamental electrónico en moléculas diatómicas viene

dado por su spin total

S = 0 Singlete g0 = 1

S = ½ Doblete g0 = 2

S = 1 Triplete g0 = 3

etc...

Capa cerrada

Capa abierta

H2, N2 , HF

NO· , CN·

O2

0

1

01

UV-Vis : 50 – 400 nm 500~01

kT

T: 300 - 600K

0

500

10' geggq elec


37


Termodinàmica Química i Estadística

Curs 2011-12

Part de Termodinàmica Estadística

Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística

•Colectivos, Postulados

•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante

•Distribución de Maxwell-Boltzmann

• Funciones de partición

•Función de partición molecular: contribuciones

•Función de partición traslacional

•Función de partición rotacional

•Función de partición vibracional

•Función de partición electrónica

Tema 2: Funciones termodinámicas

•Relación energía interna y función de partición

•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía

•Otras funciones termodinámicas:

•Presión

• Entalpía

• Entropía

• Energías Libres de Helmholdz y Gibbs

•Equilibrio químico

Contenido


38


E i

i

in

i

i

i

iii e

Qee N

E

A partir de la segunda restricción en la deducción de la distribución Maxwell-Boltzmann

La energía promedio

VN

i

E

i

E

i

i

E Q

Q

e

Q

e

QEe

QU

i

i

i

,

1111

N

E

dxx

xd1

)ln(

VN

QU

,

ln

Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)

kT

1

VNT

QkTU

,

2 ln

dTkTkT

d2

11

La energía promedio del sistema es lo que se

conoce en termodinámica como Energía Interna


39


La expresión anterior aparece en función de la función de partición total. Es más

conveniente encontrar una expresión que dependa de los miembros del colectivo

Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)

VN

N

N

T

qNkT

T

NkT

T

qkT

T

N

q

kTU,

2222 ln!lnln!ln

NqQ !N

qQ

N

O bien

El resultado es el

mismo para

partículas

distinguibles o

indistinguibles

VNVN

AT

qRT

T

qkTNU

,

2

,

2 lnln

Para un mol de partículas N = Na


40


El principio clásico de equipartición de la energía dice que la energía media de una

molécula se reparte de igual manera para cada término que contribuya

cuadráticamente a la energía, y tiene el valor de kT/2

Partición de la Energía Interna

Por mol Na(kT/2) = RT/2

= trans + rot + vib + elec

Vimos que la energía molecular se podía expresar como suma de diferentes contribuciones

elecvibrottrans qqqqq

VN

elec

VN

vib

VN

rot

VN

trans

VN

elecvibrottrans

VN

elecvibrottrans

VN

T

q

T

q

T

q

T

q

T

qqqq

T

qqqq

T

q

,,,,

,,,

lnlnlnln

lnlnlnlnlnln

elecvibrottrans UUUUU

Energía cinética

Potencial armónico


41


Energía interna traslacional

Vh

kTmqtrasl

2

3

2

2

RTVTh

km

qRT

T

qkTNU

traslVN

traslatrasl

2

3

2

321ln2

12

3

2

2

,

2

Para 1 mol : N = Na

Energía interna rotacional

RThB

k

qRT

T

qRTU

rotVN

rotrot

1ln 2

,

2

Correspondencia

con el principio

de equipartición

de la energía hB

kTTq

r

rot

Una molécula lineal tiene solo dos grados de libertad

rotacionales (no existe rotación respecto al eje internuclear)

Para 1 mol : N = Na


42


Energía interna vibracional

T

Tvib

v

v

e

eq

1

12

T

vibv

e

q

1

1'

Energía del estado fundamental igual a cero

Teniendo en cuenta la energía de punto cero

VN

vib

VN

vib

v

VN

vibv

VN

vibvib

T

qNkT

hN

T

qNkT

TNkT

T

qT

NkTT

qNkTU

,

20

,

2

2

2

,

2

,

2

'ln

2

'ln

2

'ln2ln

vibT

vib qeqv

'2

Energía de punto cero para N partículas

VN

vibvibvib

T

qNkTUU

,

20 'ln

Función de partición con

origen de energías en el

cero

Ésta energía de punto cero no siempre es conocida por lo que en general podemos determinar U-U0

utilizando la función de partición correspondiente referida al cero de energía.


43


Energía interna vibracional (II)

VN

vibvibvib

T

qNkTUU

,

20 'ln

T

vib

v

e

q

1

1'

T

T

v

ve

e

1ln

1

1ln

2

20

,

20 )(

1

1)1ln(

Te

e

NkTUT

eNkTUU vT

T

vib

VN

T

vibvib

v

v

v

12

10

000

0

kT

h

T

T

vibvib

e

hhN

e

eNhUU

v

v

k

hv

0

Para establecer la relación con el

principio de equipartición clásico

debemos ignorar los efectos cuánticos

RT

kT

h

hNUvib

11 0

0

2

0h10

kT

h

Expresión

exacta

Sin energía de

punto cero

Temperatura

suficientemente elevada


44


No tiene equivalente clásico

Energía interna electrónica

kT

i

kTielec egegq

i 0

0

VN

elecelecelec

T

qRTUU

,

20 'ln

0' gq elec

Energía del estado fundamental igual a cero

0

0

,

20 'lnAelec

VN

elecelecelec NU

T

qRTUU

q constante

i

iipU

Conviene no olvidar que la energía interna no es mas que el promedio de las energías de

los miembros del colectivo. Si tenemos que sólo unos pocos niveles están poblados

significativamente podemos calcular la energía interna simplemente a partir de la definición

Q

egnp

kTii

i

i

N

...1 10

10kTkT egeg

QU

Para 1 mol : N = Na


45


El cambio infinitesimal en la energía interna

Funciones termodinámicas

revrev dwdqdU

i

ii

i

ii

i

ii dpdppddU Cambio debido

a la variación

en la población

de los estados

Cambio debido

a una variación

en los niveles

de energía

1er principio de la Termodinámica

La energía subministrada

en forma de calor se

invierte en variar las

poblaciones de los estados

Si se aplica un

trabajo sobre el

sistema los niveles

de energía varían


46


Funciones termodinámicas: Presión

PdVdwrev

TN

ii

VP

,

i

iiPpP

Presión de cada miembro del colectivo de energía i

Presión promedio del sistema

TNi TN

TN

kT

i TN

ikT

V

QkT

V

Q

Q

kT

V

e

Q

kT

VQ

eP

ii

,,

,

,

ln

NqQ

!N

qQ

N

TNV

qNkTP

,

ln

Para un

gas ideal

transqq NkTPV

Ecuación de

estado clásica

para un gas ideal

Independiente del origen de

energías en la función de partición


47


Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica

VN

vT

UC

,

Medida de la capacidad del sistema de perder

o ganar energía a través de las variaciones en

las poblaciones de los niveles causadas por un

aumento o disminución de la temperatura

VNVNVN

vT

qNkT

T

UU

T

qNkT

T

qNkTC

,

2

22

0

,

2

22

,

'ln2

'ln'ln2

VNT

qNkTUU

,

20 'ln

Partículas distinguibles o indistinguibles

VN

elec

VN

vib

VN

rot

VN

transv

T

U

T

U

T

U

T

UC

,,,,


48


Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica

VN

vT

UC

,

Medida de la capacidad del sistema de perder

o ganar energía a través de las variaciones en

las poblaciones de los niveles causadas por un

aumento o disminución de la temperatura

VNT

qNkTUU

,

20 'ln

Partículas distinguibles o indistinguibles

elec

v

vib

v

rot

v

trasl

v

VN

elec

VN

vib

VN

rot

VN

traslv CCCC

T

U

T

U

T

U

T

UC

,,,,

RTU trasl2

3

RTUrot

0elecU

RC trasl

v2

3

RC rot

v

0elec

vC

Por mol Para gas ideal monoatómico

RCC trasl

vv2

3

Para gas ideal diatómico

RCCC rot

v

trasl

vv2

5

Contribución

vibracional ?


49


Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica (II)

10

00

kT

hAvibvib

e

hNUU

Por mol

2

2

0

10

0

kT

h

kT

h

vib

v

e

ekT

h

RC

kT

hRC vib

v0

2

2

1

x

x

e

exx

Función de Einstein

Para temperaturas típicas de trabajo, el primer

estado vibracional (v=1) está demasiado lejos

energéticamente del fundamental como para que las

moléculas sean capaces de invertir la energía que se

les subministra para excitarse vibracionalmente

Tk

h0

Caso típico

Tk

h0

Límite clásico

RCvib

v 1lim 0 xx

0vib

vC 0lim xx


50


Definición termodinámica de la entalpía

Funciones termodinámicas: Entalpía

Al igual que para la energía interna, si utilizamos la función de partición referida

al cero de energías obtendremos la entalpía relativa al un origen desconocido

PVUH

VNT

qNkTU

,

2 ln

TNV

qNkTP

,

ln

TNVN V

qV

T

qTNkTH

,,

lnln

TNVN V

qV

T

qTNkTHH

,,

0 'ln'ln

Para un gas ideal NkTPV

VNVN T

qTNkTNkT

T

qNkTHH

,,

20 'ln1

'ln


51


Funciones termodinámicas: Entropía

i

ii

i

ii

i

ii dpdppddU

revdq

Segundo principio de

la termodinámica

dST

dqrev

i

ii

i

ii dnT

dpT

dS N

11

N

ii

dndp

0))((ln),,(

121

i

ii

i

n

W

n

nL

Para deducir la expresión de la distribución de Maxwell-Boltzmann utilizamos la

condición

kTn

WkT

i

i 1

))((ln


52


Funciones termodinámicas: Entropía (II)

i

i

i

i

ii

i

i

dnkT

dnn

WkdnkT

n

WkT

TdS

NNN11

))(ln())(ln(1

El peso de la distribución dominante es

únicamente función de las ocupaciones de

cada estado por lo que su diferencial total es:

i

idnd 0N

i

i

i

dnn

WkdS

))(ln(

N

i

i

i

dnn

WWd

ln)ln(

N es constante

Wdk

dS lnN

Wk

S lnN


53


Funciones termodinámicas: Entropía (III)

Peso promedio de un

miembro del colectivo

NwW

wW N

N

1

lim

wkS ln

Peso total del colectivo como producto de

los pesos promedio de cada miembro

Definición estadística de

entropía de Boltzmann

Tomando el límite para N →

Numero de estados

accesibles del sistema

•La entropía es proporcional al desorden

•Cuando T→ 0 los miembros del colectivo tienden a poblar

únicamente el nivel de energía fundamental. Si éste es unico (no

degenerado), w = 1 y la entropia es cero.

•La entropía es siempre mayor o igual a a cero.

Tercera Ley de la

Termodinámica


54


Funciones termodinámicas: Entropía (IV)

i

i

ii

i

i

ii

i

i

i

i

npknnk

nnnk

-k

n

!kW

kS

lnlnln1

ln

lnln!

lnln

NN

N

NNNN

N

N

NN

Buscaremos otras expresiones en función de parámetros microscópicos mas manejables

1i

ip

i

i

i

ii

ii

i

i

i

i

i

i

i

ppkn

pknpk

nppkS

lnlnlnln

lnln

NN

NFormula de Gibbs

de la entropía


55


Funciones termodinámicas: Entropía (V)

Buscaremos ahora una expresión general en función de la función de partición

i

i

i ppkS lnQ

enp

kTi

i

i

N

QkT

QkT

QkkT

eQ

kQ

kTe

Q

k

Q

e

Q

ekS

i

ikT

i

ikTkT

i

kT ii

ii

lnln

lnlnln

i

ikT

i

kT

kTe

T

e

T

Q i

i

2

QkT

US ln

A partir de la definición de U


56


Funciones termodinámicas: Entropía (VI)

NqQ

!N

qQ

N

qNkT

US ln

1lnln NqNkT

US

Partículas

distinguibles

Partículas

indistinguibles

'ln'ln

'ln'ln

'ln

'ln

0

2

00

0

QkT

QkTQk

TT

QkT

kTkTQ

kTk

T

QkT

kTS

La entropía es independiente del origen de energías Referida al cero

de energías

'ln0

QkT

UUS

'0

QeQ kT

La entropía es diferente según la distinguibilidad de las partículas


57


Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal

1ln'ln0

NqNkT

UUS

Partículas indistinguibles sin estructura interna

3

Vqtrasl

nkTU trasl2

3

'ln0

QkT

UUS

!

''

N

qQ

N

N

VeNk

NNkV

NkNkNV

NkNkS

3

2

5

33

ln

lnln2

51lnln

2

3

Para un gas ideal

PV = NkT

P

kTeNkS

3

2

5

lnFórmula de

Sakur-Tetrode


58


Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal

11

311

232

5

3

2

5

7.15461.1810130010·599.1

15.29810·38.1lnln

molJKR

eR

P

kTeNkS

Ejemplo: Entropía molar estándar para el Argon

m = 40 uma P = 1atm T=298.15K

mkTm

h 11

2327

34

10·599.115.29810·38.110·66.1·402

10·626.6

2

Valor experimental

154.8 J K-1 mol-1

Entropía molar estándar para el N2

11

3

2

5

2.15007.18ln

molJKR

P

kTeNkS

Valor experimental

191.49 J K-1 mol-1

Contribuciones

rotacionales,

vibracionales y

electrónicas a la

entropía


59


Funciones termodinámicas: Entropía

Para un gas diatómico (partículas indistinguibles) Qk

T

US ln

N

elec

N

vib

N

rot

N

trasl

N

elecvibrottrasl

N

qqqN

q

N

qqqq

N

qQ

!!!

N

VeNkStrasl 3

2

5

ln

Entropía traslacional +

efecto de indistinguibilidad

de partículas

rotrotrot

rot qNkT

UUS ln

0

vibvibvib

vib qNkT

UUS 'ln

0

elecelecelec

elec qNkT

UUS 'ln

0

elecvibrottrans SSSSS Consideramos que sólo el nivel

fundamental esta poblado

0

elecelec UU


60


Funciones termodinámicas: Entropía rotacional

rotrot

rot qNkT

US ln

RTUrot

hB

kTTq

r

rot

Para 1 mol : N = Na

rotrot

rot

TNk

TNkNkS

ln1ln

rotrot TRS lnln1

•Al aumentar la T

aumenta la entropía.

•Cuanto menor sea la

temperatura característica

rotacional mayor será la

entropía.

Mas estados accesibles

→ mas desorden Entropía molar rotacional para el N2

Re = 1.097Å m1 = m2 = 14 uma

KkR

h

k

hB

e

rot 88.28

22

2

111.4194.4)88.2·2ln(298ln1 molJKRRSrot


61

113422.11

22.1110·35.110·63.11ln

1

122.11

molJKRe

eRSvib


Funciones termodinámicas: Entropía vibracional

vibvibvib

vib qNkT

UUS 'ln

0

1

0

00

kT

hvibvib

e

hNUU

T

vib

v

e

q

1

1'

kT

h

kT

h

kT

h

kT

hvib eNk

ekT

hNk

e

Nk

e

hNS

0

0001ln

1

1

1

1ln

1

00

Para 1 mol : N = Na

T

T

vibvib

vib

vibe

eT

RS

1ln

1

1Tvib

0

Tvib

vib

vib

eT

RS

Entropía molar vibracional para el N2

0 = 2324 cm-1

Kk

hc

k

hvib 1.334700


62


Funciones termodinámicas: Entropía electrónica

elecelecelec

elec qNkT

UUS 'ln

0

0

elecelec UU

0' gq elec

0ln gRSelec Para 1 mol : N = Na

S = 0 Singlete g0 = 1

S = ½ Doblete g0 = 2

S = 1 Triplete g0 = 3

etc...

Capa cerrada

Capa abierta

H2, N2 , HF

NO· , CN·

O2

0elecS

1176.52ln molJKRSelec

1113.93ln molJKRSelec

Entropía molar vibracional para el N2

g0 = 1 0elecS

Entropía molar total para el N2

113.19100013.01.412.150 molJKSSSSS elecvibrottrans

Valor experimental: 191.49 J K-1 mol-1


63


Según su definición, A, representa la parte de la energía interna del sistema que

no tiene origen entrópico. Es la energía libre que queda para realizar un trabajo.

Interpretación de A

QkT

US ln QkTA ln

NqQ

!N

qQ

N

Partículas

distinguibles

Partículas

indistinguibles

qNkTA ln

)1ln(ln NqNkTA

kT

A

eQ

A partir de la expresión final podemos escribir

Por lo que la energía libre de Helmholdz

actúa en el colectivo canónico como una

energía promedio

TSUA Definición termodinámica de la energía libre de Helmholtz

Funciones termodinámicas: Energía libre de Helmholtz

'ln0 QkTAA


64


Partículas

indistinguibles

QkT

US ln

Q

V

QVkTG

TN

lnln

,

NqQ

!N

qQ

N

Partículas

distinguibles

Partículas

indistinguibles

PVUH

TSHG Definición termodinámica de la energía libre de Gibbs

Funciones termodinámicas: Energía libre de Gibbs

q

V

qVNkTG

TN

lnln

,

1lnln

ln

,

NqV

qVNkTG

TN

QNkTNkTQkTPVAG lnln

A partir de la energía libre de Helmholdz y para un gas ideal

!N

qQ

N

N

qNkTNNkTqNkTNkTG ln)1(lnln


65


Equilibrio Químico

BA

A

BeqK

N

N

Ejemplo:

A B

Energ

ía

A+B

Energ

ía

En el equilibrio, la población de los

niveles de energía de A+B es constante.

La relación entre las ocupaciones de

estados de tipo A y B nos da una

definición microscópica de la constante

de equilibrio química

Q

enp

kTi

i

i

N

Q

enp

kT

BA

A

iA

i

Ai

NN

Q

enp

kT

BA

B

iB

i

Bi

NN

BA NNN

i

A

iA nN i

B

iB nN

Adimensional!


66


Equilibrio Químico

A

B

A

Beq

Q

QK

N

N

Refiriendo el resultado a funciones de partición de A y B calculadas asumiendo que las

energías de los niveles fundamentales de A y B es cero

Q

Q

Q

e

nA

i

kT

i

A

iA

Ai

N

N

N

Q

Qn

B

i

B

iB NN

Análogamente

AkTA QeQ

A

'0

BkTB QeQ

B

'0

kTA

B

kTA

B

eq eQ

Qe

Q

QK

AB000

''

''

0>0

endotérmica

0<0

exotérmica

Contribución energética Contribución

entrópica

Mayor numero de estados accesibles → equilbrio desplazado


67


Equilibrio Químico

kTA

B

A

B

A

Bc e

VQ

VQ

V

V

c

cK

0

/

/''

N

N

Para gases y asumiendo gas ideal, PV = NkT

El valor de la función de partición depende del volumen (parte traslacional).

Definimos la constante de equilibrio de concentraciones

En este caso Keq= Kc por la

estequiometría de la reacción pero

en general pueden ser diferentes y

ademas Kc no es adimensional

kTA

B

A

B

A

Bp e

VQ

VQ

kT

kT

kTV

kTV

P

PK

0

/

/''

N

NConstante de equilibrio de

presiones parciales.

En general no es adimensional

Alternativamente, podemos sustituir el volumen que aparece en el término traslacional por

RT/P0, donde P0 es típicamente la presión standard (105 bar ~ 0.987 atm) y obtener K


68


Equilibrio Químico: Expresión general

N

qNkTG ln

N

qNkTG

'ln0

Origen de

energías

en el cero

'0

qeq kT

...... dDcCbBaA

Reacción General

En termodinámica clásica tenemos para gas ideal la relación

KRTG ln KkTG ln

badc bGaGdGcGG

Anteriormente hemos encontrado una expresión de G para gas ideal

Por partícula Por mol

A

iii

N

qRTG

'ln0 Para la especie i y por mol


69


Equilibrio Químico: Expresión general

A

iii

N

qRTG

'ln0

A

bb

A

aa

A

dd

A

cc

N

qRTb

N

qRTa

N

qRTd

N

qRTcG

'ln

'ln

'ln

'ln 0000

b

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

cbadc

N

q

N

q

N

q

N

qRTbadcG

'ln

'ln

'ln

'ln0000

0

b

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

N

q

N

q

N

q

N

q

''

''

ln

b

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

N

q

N

q

N

q

N

q

RTRTG

''

''

ln0

Por mol


70


Equilibrio Químico: Expresión general (II)

b

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

N

q

N

q

N

q

N

q

RTRTG

''

''

ln0

b

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

RT

N

q

N

q

N

q

N

q

eRT''

''

ln

0

Puesto que KRTG ln

RTb

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

e

N

q

N

q

N

q

N

q

K

0

''

''

Constante

termodinámica

de equilibrio

Adimensional!

(Por mol)


71


Equilibrio Químico: Expresión general (III)

Introduciendo en cada término la igualdad PV = RT

RTb

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

nnRTb

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

e

VN

q

VN

q

VN

q

VN

q

RTPe

PV

RT

N

q

PV

RT

N

q

PV

RT

N

q

PV

RT

N

q

K

00

''

''

''

''

cKpKEn termodinámica clásica se consideran el estado

estándar de P=105 Pa

c

nn

p

nKRTPKPK

Termodinàmica Química i Estadística Curs 2011-12 Part de ...

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