TERMODINÁMICA APLICADA - Ingeniería Química · PDF fileTeoría y...

TERMODINÁMICA APLICADA Plan de Evaluación

PLAN DE EVALUACIÓN

1er Quiz Teórico – Práctico 20% 1ra Asignación practica 30% 1ra Prueba Larga 50% 2do Quiz Teórico – Práctico 20% 2da Asignación practica 30% 2da Prueba Larga 50% 3er Quiz Teórico – Práctico 20% 3ra Asignación practica 30% 3ra Prueba Larga 50%

Las asignaciones serán entregadas el día del la Prueba Corta y se recibirán el día de la prueba larga. Las asignaciones tienen un mayor grado de complejidad, para que se empleen herramientas de calculo y procesadores de datos, así como análisis de la información.

PLAN DE EVALUACIÓN dom lun mar mié jue vie sáb

1 2

3 4 5 6 7 8 9

10 11 Presentación Propiedades de componentes puros

12 Propiedades matemáticas y de Gases Particularización

13 Ecuaciones de Estado

14 Quiz teórico Práctico (30 min) Ejercicio de EDE Actividad 1

15 16

17 18 Propiedades Resid.

19 Ejercicios de Propiedades Residuales

20 Sistemas de composición Variable—Teoría

21 Prueba Larga Recepción de Actividad

22 23

24 25 Teoría y Construcción y lectura de gráficos por estudiantes.

26 Vaporización Instantánea Teoría y Problemas

27 Vaporización Instantánea e Inicio de Tema III (Prop. Parcial)

28 Actividad 2 Quiz teórico práctico Tema II y III

29 30

31 05 06

PLAN DE EVALUACIÓN dom lun mar mié jue vie sáb

01 Fugacidad de componente puro y fugacidad en la mezcla

02 Problemas de fugacidad y coeficiente de fugacidad

03 Problemas de Fugacidad y Coeficiente de fugacidad

04 Prueba Larga 2 Vaporización y Fugacidad , Actividad.

5 6

7 8 Propiedades en exceso y coeficiente de actividad Modelos Teoría

9 Modelos Teoría Explicación de actividad

10 Desviación de la Ley de Raoult Azotropía

11 Quíz teórico Propiedades en exceso, Desviaciones y azeotropía Actividad.

12 13

14 15 Ejercicios de punto azeótropo Nomograma de De Priester

16 Nomogramas de De Prester y Cambios debido al mezclado

17 Prueba Parcial III Recepción de Actividad

18 Prueba recuperativa

19 20

21 22 23 24 25 26 27

28 29 30

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE Propiedades termodinámicas de los fluidos

TERMODINÁMICA BÁSICA Estado

Considere un sistema que no experimente cambios, en estas circunstancias se pueden medir o calcular todas las propiedades del sistema lo cual da un conjunto de propiedades. En un estado específico todas las propiedades de un sistema tienen un valor fijo, si cambia alguna propiedad el estado cambia a uno diferente.

P

T

Solido

Gas

Líquido

m=1 kg T2=20°C V2=2 m3

m=1 kg T1=20°C V1=1,5 m3

TERMODINÁMICA BÁSICA Estado de equilibrio

En un estado de equilibrio no hay potenciales desbalanceados (o fuerzas impulsoras) dentro del sistema y este no experimenta cambios cuando es aislado de sus alrededores.

Tipos de Equilibrio

Existen muchos tipos de equilibrio y un sistema no esta en equilibrio termodinámico a menos que se satisfagan todas las condiciones de todos los tipos de equilibrio.

Equilibrio térmico (T constante) Equilibrio mecánico (P constante)

T1

T2 T1=T2=…=Ti

P1

P2 P1=P2=…=Ti

TERMODINÁMICA BÁSICA Equilibrio de fases

Si en un sistema hay dos fases o mas, cuando la masa que se transfiere de una fase alfa a una fase beta es la misma que retorna a alfa proveniente de la fase beta.

𝛼

𝛽 𝑑𝑑𝛼 = −𝑑𝑑𝛽

T=Ctte P=Ctte

Equilibrio Químico

Cuando su composición química no cambia con el tiempo. Es decir, si no ocurren reacciones químicas o mezcla de componentes diferentes.

TERMODINÁMICA BÁSICA Postulado de Estado

El estado de un sistema compresible simple se especifica por completo mediante dos variables intensivas independientes.

Sistema compresible simple

Cuando carece de efectos eléctricos, magnéticos, gravitacionales de movimiento y de tensión superficial.

Procesos y ciclos Pr

opie

dad

A

Propiedad B

Estado 1

Estado 2

Trayectoria del proceso

TERMODINÁMICA BÁSICA Procesos y ciclos

Cualquier cambio de un estado de equilibrio a otro experimentado por un sistema es un proceso y la serie de datos por los que pasa durante este proceso se llama trayectoria del proceso Cuando un proceso se desarrolla de tal manera que todo el tiempo del sistema permanece infinitamente cerca de un estado de equilibrio estamos en un proceso de cuasiequilibrio o cuasiestatico.

Compresión lenta Cuasiequilibrio

Compresión Rápida No Cuasiequilibrio

TERMODINÁMICA BÁSICA Diagrama de proceso

Los diagramas emplean propiedades termodinámicas en forma de coordenadas, se emplean variables como T, P, V o v (volumen específico)

Pres

ión

(P)

Volumen específico (v)

Estado 1

Estado 2

Trayectoria del proceso

1 2

TERMODINÁMICA BÁSICA Procesos

• Isotérmicos (T Ctte.) • Isobáricos (P Ctte.) • Isocóricos o Isométricos (Volumen específico constante)

Ciclo

Cuando su estado inicial y final coinciden en un proceso Proceso de flujo estacionario o uniforme

Estacionario, cuando no hay cambios con el tiempo y su contrario en no estacionario o transitorio. Uniforme, ningún cambio en una ubicación específica Proceso durante el cual un fluido fluye de forma estacionaria por un volumen de control Las propiedades pueden cambiar de un punto a otro en un volumen de control, pero en un punto fijo permanecen sin cambio durante todo el proceso

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS

Sistema homogéneo de composición constante (cerrados)

Todas las propiedades tienen un valor uniforme en todo el sistema. Sea temperatura, presión y composición en un sentido macroscópico.

Sistema cerrado: aquel que no intercambia materia con el medio pero si puede intercambiar energía, si no existe reacción química. dni= 0 i: 1,2,3,…m n: cantidad de componente i m: numero de componentes

n1

ni

n2

T, P Q W

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Sistema Cerrado

Cambios de energía en un sistema

𝐸 = 𝑈 +𝑚V2

2𝑔𝑔+𝑚𝑔𝑚𝑔𝑔

𝐸 = 𝐼𝑑𝐼𝐼𝐼𝑑𝐼 + 𝐶𝐶𝑑𝐶𝐼𝐶𝑔𝐼 + 𝑃𝑃𝐼𝐼𝑑𝑔𝐶𝐼𝑃

Comúnmente en los sistemas los cambios de energía cinética o potencial son despreciables respecto a los cambios de energía cinética, por lo que expresamos que para un proceso cerrado quedaría:

𝑄 −𝑊 = 𝑑 𝑢 +V2

2𝑔𝑔 +𝑔𝑚𝑔𝑔 2

− 𝑑 𝑢 +V2

2𝑔𝑔 +𝑔𝑚𝑔𝑔 1

𝑄 −𝑊 = 𝑑 𝑢 2 − 𝑑 𝑢 1 = 𝑈2 −𝑈1

[J, BTU, Lbf*ft]

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Sistema Abierto Por lo tanto el balance de energía para un sistema abierto nos queda:

�̇� − �̇� + ��̇�𝑒 ℎ +V2

2𝑔𝑔 +𝑔𝑚𝑔𝑔 𝑒

−��̇�𝑠 ℎ +V2

2𝑔𝑔 +𝑔𝑚𝑔𝑔 𝑠

=∆𝐸𝑣𝑣∆𝐼

�̇�𝑒 ℎ𝑒 𝑉𝑒 𝑚𝑒

�̇�𝑠 ℎ𝑠 𝑉𝑠 𝑚𝑠

Donde se define como Entalpia:

ℎ = 𝑢 + 𝑃 ∙ 𝑉

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Sistema Cerrado Despreciando la energía cinética y potencial En su forma diferencial

𝛿�̇� − 𝛿�̇� + ��̇�𝑒 ℎ 𝑒 −��̇�𝑠 ℎ 𝑠 =∆𝐸𝑣𝑣∆𝐼

𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 = 𝑑 𝑑𝑈

Sistema Abierto Despreciando la energía cinética y potencial En su forma diferencial


Primera ley de la termodinámica “Aunque la energía adopte muchas formas, la cantidad total de energía es constante, y cuando la energía desaparece de una forma aparece simultáneamente en otras” Aplicando esta definición a un sistema cerrado de n moles

𝑑 𝑑𝑈 ≤ 𝛿(𝑑𝑄) − 𝛿(𝑑𝑊) = Reversible < Irreversible *En alguna bibliografías indican como 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 tomando los sentidos de referencia iguales* El calor y el trabajo se consideran funciones de trayectoria por lo que sus cambios se representan con (𝛿), la integración nos da la cantidad total de energía.

Donde: ∫ 𝛿𝑄 = 𝑄

Q (-) W (-)


Relación fundamental de la termodinámica Las propiedades termodinámicas son funciones de estado por lo que su integración nos da la diferencia entre dos puntos.

𝑑�𝑑𝑈 = ∆𝑈𝑑

Incorporando la definición de trabajo termodinámico reversible

δ(nW)rev = Pd(nV) Tomando en cuenta la segunda ley de la termodinámica para un proceso reversible

δ(nQ)rev = Td(nS)


Relación fundamental de la termodinámica De la ecuación de Primera ley de la Termodinámica

𝑑 𝑑𝑈 ≤ 𝛿 𝑑𝑄 − 𝛿 𝑑𝑊 Combinando y considerando un proceso reversible

𝑑 𝑑𝑈 ≤ 𝑇𝑑 𝑑𝑆 − 𝑃𝑑 𝑑𝑉 Consideremos el sistema cerrado con n moles constantes.

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

Variables Canónicas Independientes

Variables Dependiente

1ra Relación Fundamental


Relación fundamental de la termodinámica Ahora si tomamos en cuenta de que es un sistema cerrado no hay cambios totales de moles por lo que permanecen constantes.

(GibbS 1961) dU = TdS – PdV (primera relación fundamental) Debido a que esta compuesta por funciones de estado esta puede ser definida a procesos reversibles e irreversibles pero de masa constante y de fase homogénea. Las variables V y S son las que definen de forma mas sencilla a U por lo que se denominan grupo fundamental, S y V son dos variables independientes. Se refiere como relación fundamental, ya que si esta esta definida, pueden establecerse todas las demás.


Relación fundamental de la termodinámica

Por ejemplo: 𝑇 = 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉

y 𝑃 = 𝜕𝜕𝜕𝑉 𝜕

Si la relación de dU se lleva a S y a V constantes

𝑑𝑈𝜕,𝑉 ≤ 0 Criterio de equilibrio

Todo proceso que se acerque al equilibrio a entropía y volumen constante tiende a una disminución de la energía interna. Lo anterior establece la primera relación fundamental de la energía interna (U), esto puede ser expandido para otras formas de energía como la entalpía (H), entropía , energía libre de Gibbs (G) energía libre de Helmontz (A) entre otras.


Transformaciones de Legendré Tomemos como referencia la 1ra Relación Fundamental

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 Tomemos dos de variables termodinámicas, por ejemplo “P” y “V” tomando en consideración su signo y se la restamos a la variable dependiente “U”.

𝐻 = 𝑈 − −𝑃𝑉

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 Ahora derivemos “H”

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉

Entalpía (H)


Transformaciones de Legendre De la 1ra Relación Fundamental

𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 Reemplazando la definición de “TdS”

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 Ahora tomemos otras combinaciones de variables

2da Relación Fundamental

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 Energía Libre

de Helmontz (A)

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 G = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉

Energía Libre de Gibbs (G)


Relaciones fundamentales Ahora aplicando la transformación de Legendre podemos determinar las demás ecuaciones fundamentales.

Primera relación fundamental

dU = TdS – PdV

𝑑𝑈𝜕,𝑉 ≤ 0 Criterio de equilibrio

Segunda relación fundamental

dH = TdS +VdP

Criterio de equilibrio 𝑑𝐻𝜕,𝑃 ≤ 0

Tercera relación fundamental

dA = -SdT - PdV

𝑑𝐴𝑇,𝑉 ≤ 0 Criterio de equilibrio

Cuarta relación fundamental

dG = -SdT + VdP

𝑑𝑑𝑇,𝑃 ≤ 0 Criterio de equilibrio

Todas las variables se expresan como propiedades específicas o intensivas, en función del número de moles, por ejemplo: kJ/kgmol


Relaciones de Maxwell Estas relaciones se obtienen aplicando el teorema de exactitud.

Donde: 𝑑𝑑 = 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑌

𝑑𝑑 + 𝜕𝜕𝜕𝑌 𝜕

𝑑𝑑

𝑑𝑑 = 𝑀𝑑𝑑 + 𝑁𝑑𝑑 Donde:

𝜕𝜕𝜕𝑌 𝜕

= 𝜕2𝜕𝜕𝜕𝜕𝑌

y 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑌

= 𝜕2𝜕𝜕𝜕𝜕𝑌

∴ 𝜕𝑀𝜕𝑑 𝜕

= 𝜕𝑁𝜕𝑑 𝑌

Ejemplo: 𝑑𝑈=𝑇𝑑𝑆−𝑃𝑑𝑉

𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕

= −𝜕𝑃𝜕𝑆 𝑉

𝑑 = 𝑈; 𝑀 = 𝑇;𝑑 = 𝑆

𝑁 = −𝑃;𝑑 = 𝑉


Relaciones de Maxwell

① 𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕

= −𝜕𝑃𝜕𝑆 𝑉

③ 𝜕𝑆𝜕𝑉 𝑇

=𝜕𝑃𝜕𝑇 𝑉

② 𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕

= 𝜕𝑉𝜕𝑆 𝑃

④ 𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑇

= −𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃

Capacidades caloríficas:

𝐶𝑉 = 𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑉

𝐶𝑉𝑇

= 𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑉

𝐶𝑃 = 𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃

𝐶𝑃𝑇

= 𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃


Entalpia y entropía en términos de T y P Para el caso de la entalpia y entropía estas pueden ser llevadas a variables medibles como lo son T y P, por lo que empleamos los siguientes pasos para hacer el intercambio en función de sus derivadas Entalpia en términos de T y P H(T,P)

𝑑𝐻 =𝜕𝐻𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑇 + 𝜕𝐻𝜕𝑃 𝑇

𝑑𝑃

Ahora intercambiamos

𝐶𝑃 =𝜕𝐻𝜕𝑇 𝑃


Entalpia y entropía en términos de T y P

𝒅𝒅 = 𝑻𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑽

𝜕𝐻𝜕𝑃 𝑇

= 𝑇𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑇

+ 𝑉

𝑑𝐻 = 𝐶𝑃𝑑𝑇 + 𝑉 + 𝑇𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑇

𝑑𝑃

Tomando la cuarta relación de Maxwell

𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑇

= −𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝐻 = 𝐶𝑃𝑑𝑇 + 𝑉 − 𝑇𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑃


Ecuación general de entalpía y entropía Se conoce como funciones generales a aquellas que no se encuentran asociadas a las condiciones de un sistema, es decir no se han establecido para una condición particular (Gas, Líquido, entre otros). Las Ecuaciones generales de la entalpía y la entropía quedan de la siguiente manera.

𝑑𝐻 = 𝐶𝑃𝑑𝑇 + 𝑉 − 𝑇𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑃

𝑑𝑆 = 𝐶𝑃𝑇 𝑑𝑇 −

𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑃

Nótese que están expresadas como funciones diferenciales por lo que para hacerlas particulares debe conocerse la función PVT a aplicar.


Ecuación general de entalpía y entropía en el gas ideal Las ecuaciones generales nos permiten conocer las propiedades termodinámicas en cualquier asunción del sistema, sea gas ideal, gas real y sus derivaciones. Según la definición de gas ideal:

𝑃𝑉𝑔𝑔 = 𝑅𝑇 V𝑔𝑔 = 𝑅𝑇𝑃

Donde: Vgi: volumen molar del gas ideal


=𝑅𝑃

Si unimos todos los términos en la ecuación de la entalpia y entropía

𝑑𝐻𝑔𝑔 = 𝐶𝑃𝑔𝑔𝑑𝑇 𝑑𝑆𝑔𝑔 =𝐶𝑃𝑔𝑔

𝑇 𝑑𝑇 − 𝑅𝑑𝑃𝑃


Actividades a ser desarrolladas por el estudiante Investigar el significado físico de: • Entalpía • Entropía • Energía libre de Gibbs • Energía libre de Helmontz

Desarrollar las siguientes ecuaciones generales: • S(T,P) • S(T,V) • U(T,V) • G(T,V) Expresar las funciones anteriores para gas ideal


Aplicaciones matemáticas Reciprocidad:

𝜕𝑑𝜕𝑑 𝑍

= 1𝜕𝑑𝜕𝑑 𝑍

Relación cíclica:

𝜕𝑑𝜕𝑑 𝑍

𝜕𝑑𝜕𝑚 𝜕

𝜕𝑚𝜕𝑑 𝑌

= −1


Ecuación de Joule Thompson

𝜇𝐽𝑇 = 𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕

Esta ecuación se aplica a elementos que provocan una caída de presión la cual provoca una disminución en la temperatura a entalpia constante, por ejemplo podemos tomar una válvula, Como no conocemos ninguna función a H constante aplicamos la propiedad cíclica.

𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕

𝜕𝑃𝜕𝐻 𝑇

𝜕𝐻𝜕𝑇 𝑃

= −1


Ecuación de Joule Thompson Despejando la función de interés

𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕

=−1

𝜕𝑃𝜕𝐻 𝑇


Empleando la propiedad cíclica y la definición de Capacidad calorífica (Cp).

𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕

=− 𝜕𝐻

𝜕𝑃 𝑇


=− 𝜕𝐻

𝜕𝑃 𝑇𝐶𝑃


Ecuación de Joule Thompson Tomando como referencia la 2da relación fundamental

dH = TdS + VdP Derivando

𝜕𝐻𝜕𝑃 𝑇

= 𝑇𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑇

+ 𝑉𝜕𝑃𝜕𝑃 𝑇

De la cuarta relación fundamental

𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑇

= −𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃

Combinando

𝜇𝐽𝑇 =𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕

=𝑇 𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑃− 𝑉

𝐶𝑃

Gas ideal

𝜇𝐽𝑇 = 0


Coeficientes Coeficientes de dilatación isobárica (β) Es una medida de la expansión volumétrica a presión constante

β =1𝑉


Coeficiente de compresibilidad isotérmica (ƙ) Es una medida de cambio de volumen a temperatura constante

ƙ = −1𝑉

𝜕𝑉𝜕𝑃 𝑇

Para fluidos incompresibles β y ƙ son cero, β es casi siempre positiva y ƙ siempre es positiva


Particularización de funciones Coeficiente de dilatación por Van Der Waals

𝑃 =𝑅𝑇𝑉 − 𝑏

− 𝐼𝑉2

Necesitamos:

β =1𝑉


Como es complicado derivar V la intercambiamos mediante las propiedades matemáticas


𝜕𝑇𝜕𝑃 𝑉

𝜕𝑃𝜕𝑉 𝑇

= −1


Particularización de funciones Despejando


= −

𝜕𝑃𝜕𝑇 𝑉𝜕𝑃𝜕𝑉 𝑇

De Van der Waals. 𝜕𝑃𝜕𝑇 𝑉

= 𝑅𝑉−𝑏

𝜕𝑃𝜕𝑉 𝑇

= − 𝑅𝑇(𝑉−𝑏)2

+ 2𝑎𝑉3


=− 𝑅

𝑉 − 𝑏2𝐼𝑉3 −

𝑅𝑇(𝑉 − 𝑏)2

Sustituyendo:

β =−1𝑉

𝑅𝑉 − 𝑏

2𝐼𝑉3 −

𝑅𝑇(𝑉 − 𝑏)2

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