Termodinámica molecular II. BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/ Clases/Clase4 2008.
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Termodinámica molecular II.
http://einstein.ciencias.uchile.cl/BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/Clases/Clase4
2008
Energía potencial U
Interacciones covalentesEstiramiento de enlacesDeformación de los ángulos de enlaceTorsionesTorsiones impropias
Interacciones no covalentesInteracciones carga-cargaInteracciones dipolo-dipoloInteracciones de van der Waals
Cálculo de la energía potencial de una macromolécula.
Campo de fuerzas Gromos, implementado para el programa Swiss PDV ( Protein data viewer):
http://www.expasy.org/spdv
http://www.expasy.org/spdv
Fragmento de un archivo PDB (Protein Data Bank) de una molécula de polialanina
ATOM 1 N ALA A 1 -34.192 34.975 73.362ATOM 2 CA ALA A 1 -33.010 34.683 72.517ATOM 3 C ALA A 1 -33.284 33.756 71.315ATOM 4 O ALA A 1 -34.360 33.170 71.214ATOM 5 CB ALA A 1 -31.894 34.104 73.392ATOM 6 N ALA A 2 -32.233 33.481 70.540ATOM 7 CA ALA A 2 -32.295 32.613 69.344ATOM 8 C ALA A 2 -30.947 32.447 68.614ATOM 9 O ALA A 2 -29.908 32.861 69.125ATOM 10 CB ALA A 2 -33.355 33.160 68.383ATOM 11 N ALA A 3 -30.962 31.671 67.529ATOM 12 CA ALA A 3 -29.767 31.397 66.704ATOM 13 C ALA A 3 -30.068 30.470 65.511ATOM 14 O ALA A 3 -31.206 30.041 65.329ATOM 15 CB ALA A 3 -28.665 30.800 67.585
Para saber más sobre el formato PDB visite:http://www.rcsb.org/pdb/docs/format/pdbguide2.2/guide2.2_frame.html
Archivos contenidos en la carpeta C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmtopol
ATOM 1 N ALA A 1 -34.192 34.975 73.362
#ALA TOPOLOGY for Swiss-PdbViewer 3.5 based on GROMOS96 parameters kindly provided by Wilfred van Gunsteren. Ref: W.F. van Gunsteren et al. (1996) in Biomolecular simulation: the GROMOS96 manual and user guide. Vdf Hochschulverlag ETHZ (http://igc.ethz.ch/gromos)-----------------------------------------------------------------------//NAME Lista de los átomos que componen el residuo //BOND Lista de los enlaces covalentes entre los átomos//ANGLE Lista de los ángulos de enlace.//TORSION Lista de las torsiones de los ángulos//IMPROPER Lista de las torsiones impropias
C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmtopol\ALA.tpl
N
H
CA
CB
C-
O
N+
C-CA
#ALA TOPOLOGY for Swiss-PdbViewer 3.5
based on GROMOS96 parameters kindly provided by Wilfred van Gunsteren.
Ref: W.F. van Gunsteren et al. (1996) in Biomolecular simulation:
the GROMOS96 manual and user guide. Vdf Hochschulverlag ETHZ
(http://igc.ethz.ch/gromos)
-----------------------------------------------------------------------
//NAME TYPE CHARGE-B1 AT GRO-43A1 SIMPEL
N N -0.2800 5 -0.2800 0.0000
H H 0.2800 18 0.2800 0.0000
CA CH1 0.0000 12 0.0000 0.0000
CB CH3 0.0000 14 0.0000 0.0000
C C 0.3800 11 0.3800 0.0000
O O -0.3800 1 -0.3800 0.0000
ATOM 1 N ALA A 1 -34.192 34.975 73.362
N
H
CA
CB
C-
O
N+
C-CA
//BOND
---------
N H 2
N CA 20
CA C 26
C O 4
C +N 9
CA CB 26
#GROMOS96 Bond Parameters for Swiss-PdbViewer 3.5
------------------------------------------------
H OA 15700000 0.1000 1
H N 18700000 0.1000 2
HC C 12300000 0.1090 3
C O 16600000 0.1230 4
C OM 13400000 0.1250 5
CR1 NR 12000000 0.1320 6
H S 8870000 0.1330 7
...................................
...................................
...................................
C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\bonds.prm
N
H
CA
CB
C-
O
N+
C-CA
//ANGLE
-----------------------
-C N H 31
H N CA 17
-C N CA 30
N CA C 12
CA C +N 18
CA C O 29
O C +N 32
N CA CB 12
C CA CB 12
C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\angles.prm
#GROMOS96 Angles Parameters for Swiss-PdbViewer
3.5
O C CHn 685.000 121.000 29
O C CCH3 685.000 121.000 29
CH1 N C 700.000 122.000 30
CH2 N C 700.000 122.000 30
H N C 415.000 123.000 31
O C OA 730.000 124.000 32
O C N 730.000 124.000 32
O C NT 730.000 124.000 32
O C NLC 730.000 124.000 32
N
H
CA
CB
C-
O
N+
C-CA
//TORSION
-----------------------
-CA -C N CA 4
-C N CA C 19
N CA C +N 20
//IMPROPER
-----------------------
N -C CA H 1
C CA +N O 1
CA N C CB 2
C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\torsion.prm
#GROMOS96 Torsion Parameters…
* C C * 5.860 -1.000 2 1
* C OA * 7.110 -1.000 2 2
* CH2 C OA 16.700 -1.000 2 3
* C N * 33.500 -1.000 2 4
* C NT * 33.500 -1.000 2 4
* C NE * 33.500 -1.000 2 4
* C NZ * 33.500 -1.000 2 4
* C NR * 33.500 -1.000 2 4
* C CR1 * 41.800 -1.000 2 5
* CH1 NR * 0.000 1.000 2 6
N
H
CA
CB
C-
O
N+
C-CA
//TORSION
-----------------------
-CA -C N CA 4
-C N CA C 19
N CA C +N 20
//IMPROPER
-----------------------
N -C CA H 1
C CA +N O 1
CA N C CB 2
C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\o,improper.prm
#GROMOS96 Improper Parameter…
* * * * 0.0510 0.00000 1
* * * * 0.1020 35.26439 2
* * * * 0.2040 0.00000 3
N
H
CA
CB
C-
O
N+
C-CA
//TORSION
-----------------------
-CA -C N CA 4
-C N CA C 19
N CA C +N 20
//IMPROPER
-----------------------
N -C CA H 1
C CA +N O 1
CA N C CB 2
C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\o,improper.prm
#GROMOS96 Improper Parameter…
* * * * 0.0510 0.00000 1
* * * * 0.1020 35.26439 2
* * * * 0.2040 0.00000 3
Energía potencial U
Interacciones covalentesEstiramiento de enlacesDeformación de los ángulos de enlaceTorsionesTorsiones impropias
Interacciones no covalentesInteracciones carga-cargaInteracciones dipolo-dipoloInteracciones de van der Waals
Electrostática :
Una carga eléctrica, q, genera un campo eléctrico a su alrededor. Este campo se manifiesta por el potencial eléctrico en la vecindad de la carga.El potencial eléctrico, de un punto en el espacio se define como el trabajo (joule) necesario para traer una carga unitaria (1 coulomb) desde el infinito a ese punto del espacio. Se mide en volt (joule/coulomb)
El potencial eléctrico depende de distancia entre el punto y la carga que crea el campo. El gradiente de potencial eléctrico se llama intensidad de campo E. Se mide en es una magnitud vectorial y tiene unidades de volt/metro o newton coulomb-1.
E
El flujo eléctrico que emana de una superficie cerrada es la integral de la intensidad de campo eléctrico sobre el toda el área de la superficie cerrada.
-12CNm AEA
ddA es un elemento,infinitesimal de área, normal a E
1-NC drd
E
La ley de Gauss dice que el flujo proporcional a la carga q encerrada en la superficie cerrada.
-12CNm AEA
d
El flujo eléctrico que emana de una superficie cerrada es la integral del campo eléctrico potencial eléctrico sobre el toda el área de la superficie cerrada.
1-2
0
CNm AEq
dA
El factor de proporcionalidad es 1/ y es la permitividad eléctrica.
mNC 108542.8 -2-12120
Para una esfera de radio r con una carga puntual q al medio, la integral es fácil porque la intensidad de campo E es perpendicular a la superficie y además es igual en toda la superficie.
1-2
0
2 CNm 4E
qr
Para una esfera de radio r con una carga puntual q al medio, la integral es fácil porque la intensidad de campo E es igual en toda la superficie.
1-2
0
2 CNm 4E
qr
1-2
0
NC 4
Er
q
Esta es el la fuerza que siente una carga unitaria puesta a una distancia r de la carga q.
Ahora podemos calcular el trabajo necesario, para traer una carga unitaria desde el infinito a un distancia r de la carga q.
1-2
0
NC 4 r
q
dr
d
1-2
0
JC 4
drrπε
qd 1-2
0
JC 4
drr πε
qd
rrr
r
1-
0
JC 4
rπε
qPotencial eléctrico a una distancia r de
la carga q.
1-
0
JC 4
rπε
q
Potencial eléctrico a una distancia r de la carga q en un medio material de constante dieléctrica .
El trabajo necesario para traer carga unitaria desde el infinito hasta una distancia r de la carga q.
1-
0
JC 4
rπε
q
Interacciones entre cargas eléctricas
El trabajo necesario para traer carga q2 desde el infinito hasta una distancia r12 de la carga q1.
J 4 120
21 rπε
qqUCoulomb
Para un mol de pares de átomos con cargas z1e0 y z2e0 la energía es:
1-
120
2021 Jmol
4
rπε
ezzNUCoulomb
1-
12
21 molkcal 332 r
zzUCoulomb
En esta fórmula la distancia r12 está medida en angstrom. La constante dieléctrica para el agua es 80 y para proteína es 2.:
Topología de la alanina
Nombre tipo carga N N -0.2800 H H 0.2800 CA CH1 0.0000 CB CH3 0.0000 C C 0.3800 O O -0.3800
ALA.tpl
El archivo contiene una tabla que define el tipo de átomo y la cargas parciales para cada átomo del residuo.
N
H
CA
CB
C-
O
N+
C-CA
Topología de la alanina
-0.38
0.38
0.28
-0.28
-0.28
0.28-0.38
0.38 0.38
-0.38
Nombre tipo carga N N -0.2800 H H 0.2800 CA CH1 0.0000 CB CH3 0.0000 C C 0.3800 O O -0.3800
ALA.tpl
El archivo contiene una tabla que define el tipo de átomo y la cargas parciales para cada átomo del residuo.
Topología de la alanina
-0.38
0.38
0.28
-0.28
-0.28
0.28-0.38
0.38 0.38
-0.38
Calcular la energía de interacción de Coulomb para el O de la ALA2
kcal/mol 332ij
jiCoulomb r
zzU
El trabajo necesario para traer carga unitaria desde el infinito hasta una distancia r de la carga q.
1-
0
JC 4
rπε
q
Auto energía ( self energy, energía de Born )
El potencial eléctrico de una esfera de radio r cargada con una carga q:
El trabajo para aumentar la carga de la esfera en un dq es:
En esta fórmula el radio de la esfera, r, está medido en angstrom. La constante dieléctrica para el agua es 80 y para proteína es 2:
1-
0
JC 4
rπε
q
J 4 0
dq rπε
qdq
El trabajo para cargar la esfera desde carga 0 hasta carga q es:
J 40
0
dqrπε
qU
q
auto
J 8 0
2
rπε
qU auto
1-2
molkcal 166 r
zU auto
Auto energía (self energy, energía de Born )
1-2
molkcal 166 r
zU auto
Un ion potasio tiene z = 1 y un radio de 1 angstrom. Su auto energía en un medio con = 2 es 83 kcal/molSu auto energía en agua = 80 es 2 kcal/mol
Un residuo de ácido aspártico tiene z = -1 un radio de 5 angstrom. Su auto energía en un medio con = 2 es 17 kcal/molSu auto energía en agua = 80 es 0,4 kcal/mol
Max Born
Born: 11 Dec 1882 in
Breslau, Germany (now
Wroclaw, Poland)
Died: 5 Jan 1970 in
Göttingen, Germany
20 ago 2008
Energía potencial U
Interacciones covalentesEstiramiento de enlacesDeformación de los ángulos de enlaceTorsionesTorsiones impropias
Interacciones no covalentesInteracciones carga-cargaInteracciones dipolo-dipoloInteracciones de van der Waals
Interacciones entre dipolos
En un enlace covalente los electrones se pueden compartir en forma desigual entre los átomos del enlace. Esto genera una separación de cargas.
El momento dipolar es un vector cuya magnitud es el producto de cantidad de la carga separada multiplicada por la distancia que las separa, el sentido es el que va desde la carga negativa hacia la positiva.
El momento dipolar se mide en coulomb metro
+
-
metro coulomb rμ r
esu 10 4.80 -100 e
Aesu 10debye 1 10
C 10 3.34 esu 1 -10 C 10 1.60 -19
0 e
Interacciones entre dipolos
Los químicos usan la unidad electrostática esu o statcoulomb como unidad de carga en vez del coulomb. Usan el angstrom, Å, como unidad de longitud en vez del metro.
El momento dipolar de 1 e0 separado por 1 Å es 4.810-10 esu Å
El momento dipolar de 1 e0 separado por 1 Å es 4.8 debye.
http://en.wikipedia.org/wiki/Statcoulomb
m C 10 3.34 debye 1 -30
La energía de interacción entre dos momentos dipolares 1 y 2 separados por un vector r es:
joule
35
23
rDrDU DD
rμrμμμ 121
2
29
0 CNm
109
411
DComprobar las unidades
http://einstein.ciencias.uchile.cl/oalvarez/BioFisicoQuimicaMacroMolecular2008/Lectura/UDipoloDipolo.ppt
μ1
2μ r
Dipolos paralelos puestos uno al lado del otro en sentidos opuestos:
090cos1 rrμ1
2121 180cos 21 μμ
090cos2 rrμ2
(joule)m C
m N m C 32
222
3
21
rDU DD
joule
35
23
rDrDU DD
rμrμμμ 121 μ1 2μ r
Dipolos paralelos puestos uno al lado del otro con el mismo sentido:
2121 0cos 21 μμ
(J) 3
21
rDU DD
joule
35
23
rDrDU DD
rμrμμμ 121 μ1 2μ r
090cos1 rrμ1
090cos2 rrμ2
1μ
2μ
r
Dipolos paralelos alineados cabeza con cola:
2121 0cos 21 μμ
(J) 2- 3- 321
521
321
rDrD
rr
rDU DD
joule
35
23
rDrDU DD
rμrμμμ 121
rr 11 0cos rμ1
rr 22 0cos rμ2
1μ
2μ
r
Dipolos paralelos alineados cabeza con cabeza:
2121 180cos 21 μμ
(J) 2 3 321
521
321
rDrD
rr
rDU DD
joule
35
23
rDrDU DD
rμrμμμ 121
rr 11 0cos rμ1
rr 22 180cos rμ2
1
2
r
Dipolos en ángulo recto:
090cos21 21 μμ
0DDU
joule
35
23
rDrDU DD
rμrμμμ 121
090cos1 rrμ1
rr 22 180cos rμ2
N
H
CA
CB
C-
O
N+
C
O-H+
-0.38
0.380.28
-0.28
-0.28
0.28-0.38
0.38
La energía de interacción electrostática entre los dipolos de los enlaces peptídicos
Cálculo del momento dipolar de un enlace peptídico
¿Cómo se puso los átomos de hidrógeno?
N
H
C-
O-
0.28
-0.28
-0.38
0.38
j
jμOC OCC yyq
jμNH NHH yyq
jμOC OOCC yqyq
jμNH NNHH yqyq
jμμμ NHOCy NNHHOOCC yqyqyqyq
i
ii yqjμy
i
iii
iii
ii zqyqxq kjiμ
ATOM 1 N ALA A 1 -34.192 34.975 73.362
ATOM 2 CA ALA A 1 -33.010 34.683 72.517
ATOM 3 C ALA A 1 -33.284 33.756 71.315
ATOM 4 O ALA A 1 -34.360 33.170 71.214
ATOM 5 CB ALA A 1 -31.894 34.104 73.392
ATOM 6 H10 ALA A 1 -33.925 35.579 74.113
ATOM 12 N ALA A 2 -32.233 33.481 70.540
ATOM 13 CA ALA A 2 -32.295 32.613 69.344
ATOM 14 C ALA A 2 -30.947 32.447 68.614
ATOM 15 O ALA A 2 -29.908 32.861 69.125
ATOM 16 CB ALA A 2 -33.355 33.160 68.383
ATOM 17 H10 ALA A 2 -31.351 33.886 70.782
ATOM 22 N ALA A 3 -30.962 31.671 67.529
ATOM 23 CA ALA A 3 -29.767 31.397 66.704
ATOM 24 C ALA A 3 -30.068 30.470 65.511
ATOM 25 O ALA A 3 -31.206 30.041 65.329
ATOM 26 CB ALA A 3 -28.665 30.800 67.585
ATOM 27 H10 ALA A 3 -31.829 31.252 67.259
ATOM 1 N ALA A 1 -34.192 34.975 73.362
ATOM 2 CA ALA A 1 -33.010 34.683 72.517
ATOM 3 C ALA A 1 -33.284 33.756 71.315
ATOM 4 O ALA A 1 -34.360 33.170 71.214
ATOM 5 CB ALA A 1 -31.894 34.104 73.392
ATOM 6 H10 ALA A 1 -33.925 35.579 74.113
ATOM 12 N ALA A 2 -32.233 33.481 70.540
ATOM 13 CA ALA A 2 -32.295 32.613 69.344
ATOM 14 C ALA A 2 -30.947 32.447 68.614
ATOM 15 O ALA A 2 -29.908 32.861 69.125
ATOM 16 CB ALA A 2 -33.355 33.160 68.383
ATOM 17 H10 ALA A 2 -31.351 33.886 70.782
ATOM 22 N ALA A 3 -30.962 31.671 67.529
ATOM 23 CA ALA A 3 -29.767 31.397 66.704
ATOM 24 C ALA A 3 -30.068 30.470 65.511
ATOM 25 O ALA A 3 -31.206 30.041 65.329
ATOM 26 CB ALA A 3 -28.665 30.800 67.585
ATOM 27 H10 ALA A 3 -31.829 31.252 67.259
ATOM 3 C ALA A 1 -33.284 33.756 71.315ATOM 4 O ALA A 1 -34.360 33.170 71.214ATOM 12 N ALA A 2 -32.233 33.481 70.540ATOM 17 H10 ALA A 2 -31.351 33.886 70.782
ATOM 14 C ALA A 2 -30.947 32.447 68.614ATOM 15 O ALA A 2 -29.908 32.861 69.125ATOM 22 N ALA A 3 -30.962 31.671 67.529ATOM 27 H10 ALA A 3 -31.829 31.252 67.259
Cálculo de los momentos dipolares.
C -33.284 33.756 71.315O -34.360 33.170 71.214N -32.233 33.481 70.540H10 -31.351 33.886 70.782
C -30.947 32.447 68.614O -29.908 32.861 69.125N -30.962 31.671 67.529H10 -31.829 31.252 67.259
-0.38 0.38- 0.28 0.28 0.00
-0.38 0.38 -0.28 0.28 0.00
x y z q
Cálculo de los momentos dipolares.
xq yq zq
12.648 -12.827 -27.100-13.057 12.605 27.061 9.025 -9.375 -19.751 -8.778 9.488 19.819-0.162 -0.109 0.029
11.760 -12.330 -26.073-11.365 12.487 26.268 8.669 -8.868 -18.908 -8.912 8.751 18.833 0.152 0.040 0.120
Aesu 0290109016200 . . -.-e kjiμ1 Aesu 1200040015200 kjiμ2 . . .e
debye 0.95 A esu 10197.0 10 1μ
debye 0.95 A esu 10198.0 102 μ
ATOM 3 C ALA A 1 -33.284 33.756 71.315ATOM 4 O ALA A 1 -34.360 33.170 71.214ATOM 12 N ALA A 2 -32.233 33.481 70.540ATOM 17 H10 ALA A 2 -31.351 33.886 70.782
ATOM 14 C ALA A 2 -30.947 32.447 68.614ATOM 15 O ALA A 2 -29.908 32.861 69.125ATOM 22 N ALA A 3 -30.962 31.671 67.529ATOM 27 H10 ALA A 3 -31.829 31.252 67.259
Cálculo del vector que separa los dipolos.
Promedios -32.807 33.573 70.963
Promedios -30.912 32.058 68.132
A 831251518951 kjir . . .
A C 0290109016200 . . -.-e kjiμ1
A C 1200040015200 kjiμ2 . . .e
A 831251518951 kjir . . .
A C 0290109016200 . . -.-e kjiμ1
A C 1200040015200 kjiμ2 . . .e
joule
35
23
rDrDU DD
rμrμμμ 121
2220
20 AC 026.0120.0029.0040.0109.0152.0162.0 ee 21 μμ
200 CA 224.0831.2029.0515.1109.0895.1162.0 ee rμ1
200 CA 112.0831.2119.0515.1040.0895.1152.0 ee rμ2
A 729.3831.2515.1895.1 222 r
AC
NmC 10 1.046.9194 2
224-
20
De
U DD
AC
NmC 10 1.046.9194 2
224-
20
De
U DD
mC
NmC
1010.9751091056.2
2
22
10
-4938
DDU
J 10138 23DDU-1kJmol 828.0DDU-1mol kcal 2.0DDU
Interacción favorable los dipolos
Interacción desfavorable los dipolos
Energía de torsión del enlace e interacción dipolo-dipolo, kJ/mol.,
Van Holde, Curtis, Shing Ho, Physical Biochemistry, Prentice Hall 1998
En
erg
ía, k
J/m
ol
Energía potencial U
Interacciones covalentesEstiramiento de enlacesDeformación de los ángulos de enlaceTorsionesTorsiones impropias
Interacciones no covalentesInteracciones carga-cargaInteracciones dipolo-dipoloInteracciones de van der Waals
6r
BU London
Potenciales de van der Waals
Fuerzas de dispersión de London:Dos átomos puestos a corta distancia se atraen. La magnitud de este potencial de atracción decrece en función de la distancia elevada a la sexta potencia.
6r
BU L
Pero los átomos no pueden ser tratados como cargas puntuales: tienen un cierto tamaño por lo que no se pueden acercar sin límite. Esto se modela con un potencial de repulsión que trata a los átomos como esferas duras.
12r
AU R
Estos dos potenciales se tratan juntos con el potencial de Lennard-Jones
612 r
B
r
AUVDW
Este potenciales tiene un mínimo cuando los dos átomos se encuentran a una distancia igual a la suma de sus radios de van der Waals. La energía a esta distancia es la energía de van de Waals
Tanto los radios como las energía de van der Waals dependen de los dos átomos que componen la pareja.
Átomo Ei(kcal/mol) ri*(Å)
H 0.05 3.4
C 0.42 3.6
C´(Amida) 0.40 3.6
N 0.36 3.6
O 0.42 3.2
H(N) 0.10 0.4
Parámetros para calcular la energía de van de Waals
Reglas para calcular A y B para un par de átomos i y j:
jiij EEE 2/***jiij rrr
Arieh Warshel. Computer Modeling of Chemical Reactions in Enzymes and Solutions. John Wiley and Sons, Inc, New York. 1991. Pag 112
*ijijijVDW rrEU para
612ij
ij
ij
ijVDW r
B
r
AU *
ijij rr para ijVDW EU
12*ijijij rEA 6*2 ijijij rEB
6*12*ij
ij
ij
ijij
r
B
r
AE
6*
6*
12*
12* 2
ij
ijij
ij
ijijij
r
rE
r
rEE
6
6*
12
12* 2
ij
ijij
ij
ijijVDW
r
rE
r
rEU * para ijijijVDW rrEU
Para el par O-O Eij = 0.42 y rij* =3.2
-Eij
r*ij
Los modelos moleculares representan los átomos como esferas con un radio a escala con los radios de van der Waals
Mostrar AnimacionPsi.ppt
En
erg
ía, k
J/m
ol