TERMODINÁMICA:Ciencia que estudia las transferencias energéticas que acompaña a los procesos físicos y químicos

Si el estudio se aplica a un cambio químico se denomina TERMOQUÍMICAToda reacción obedece a dos leyes fundamentales:1.- Ley de conservación de la masa o Ley de Lavoisier: Durante una reacción química no se puede ni crear ni destruir materia2.- Ley de conservación de la energía: La energía no se crea ni se destruye, solo podrá transferirse o transformarse.(enunciado más simple del primer principio de la termodinámica)

Reactivos Productos ; DE

Esta variación de energía puede ser luminosa (h. ),u eléctrica (Ee), en forma de trabajo mecánico (W) o de calor (Q) .Tenemos por tanto una transferencia de energía del sistema al entorno. Entorno (alrededores, medio ambiente)

Ejemplo:

SISTEMA : porción del universo que aislamos para su estudioENTORNO : todo lo que rodea al sistema

R Psistema

TIPOS DE SISTEMAS

SISTEMA ABIERTO: hay transferencia de masa y energía entre el sistema y el medio o viceversa.

En este sistema, la masa de agua recibe calor -energía térmica- procedente de su medio, simultáneamente parte de la masa de agua convertida en vapor pasa al medio.

SISTEMA CERRADO: solamente hay intercambio de energía entre el sistema y el medio o viceversa

El agua que se calienta dentro de un Erlenmeyer tapado constituye un sistema cerrado. Hay transferencia de calor como en el caso anterior, pero como el vapor del agua no puede escapar, no hay transferencia de masa.

SISTEMA AISLADO: no hay transferencia de masa ni de energía del sistema al medio o viceversa.

Un termo tapado, cuya doble pared de vidrio no es atravesada por la masa de agua ni por el calor, constituye un sistema aislado.

ESTADO DE UN SISTEMA. VARIABLES DE ESTADO Y FUNCIONES DE ESTADO

Determinar el estado de un sistema es especificar su composición química, la concentración de sus componentes, los valores de la presión, temperatura, volumen, densidad... todas estas variables se denominan variables de estado. De estas, se denominan funciones de estado aquellas cuyo valor solo depende del estado del sistema con independencia del camino seguido hasta alcanzarlo.

TRABAJO, CALOR Y ENERGÍAUn sistema puede intercambiar energía con el entorno en forma de trabajo o de calor.• El trabajo mecánico se calcula mediante la expresión: • Y el intercambio de energía en forma de calor

correspondiente a una variación de temperatura: donde m es la masa de la sustancia, y ce su calor específico

Unidades de trabajo y calorEn el SI , trabajo y calor se miden en julios (J). Otra unidad que se utiliza para medir el calor es la caloría, que es la cantidad de calor que se necesita para aumentar en un grado centígrado la temperatura de un gramo de agua.

1 J = 0,24 cal ; 1 cal = 4,18 J

TRABAJO MECÁNICO DE EXPANSIÓN-COMPRESIÓN DE UN GAS

El trabajo de expansión o compresión reversibles realizado por un gas a presión constante es:

• Si se trata de una reacción química en la que intervienen gases que tienen un comportamiento ideal, se cumple que:

donde

Y la ecuación anterior se puede escribir también como:

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

El primer principio de la termodinámica establece que en un sistema aislado la energía total se conserva.• La energía total del sistema se denomina energía interna, se

representa por U y es la suma de todas las energías de todas las partículas del sistema; por tanto, incalculable. Sí se puede conocer la diferencia de energía entre dos estados, .

• Si consideramos una transformación en la que un sistema cerrado intercambia con su entorno calor, Q, y trabajo, W, la variación de energía interna que experimenta es:

Expresión matemática del primer principio de la termodinámica.• La energía interna es una función de estado; por tanto, la

variación de energía interna de un sistema solo depende de los estados inicial y final con independencia del camino seguido para pasar de uno al otro.

CRITERIO DE SIGNOSQ y W NO SON funciones de estadoU es función de estadoQ y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

Trabajo que realiza el ST Trabajo que se realiza EXPANSIÓN sobre el ST COMPRESIÓN

CALOR

Q > 0

CALOR

Q < 0

TRABAJO

W < 0

TRABAJO

W > 0

En los procesos químicos en los que el trabajo se debe a la expansión o compresión del sistema a presión constante, el primer principio queda:

(1)

1.- Y si el volumen del sistema se mantiene constante, , y, por tanto Donde QV , es el CALOR DE REACCIÓN A VOLUMEN CONSTANTE.

2.- Cuando el proceso químico se lleva a cabo a presión constante, se define otra magnitud termodinámica denominada entalpía, que se representa por H: H = U + P · V.

• Lo mismo que en caso de la energía interna solo podemos conocer . Tomando incrementos en la expresión anterior, queda:

Despejamos Q de la expresión (1): Por tanto: (2)

• Y si la presión del sistema se mantiene constante,

Por tanto: donde QP representa el CALOR DE REACCIÓN A PRESIÓN CONSTANTE.

PROBLEMA.-

Calcular la variación de energía interna para el proceso de combustión de un mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale -2219,8 kJ.

Nota: R = 8,3 J/mol.K

C3H8(g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O(l) ; H = –2219,8 kJ

U = H – n · R · T n = 3 + 4 – 1 – 5 = 1 U = -2219,8 kJ - 1 mol · (8,3· 10-3 kJ/mol.K) · 298 K

U = – 2222,27kJ

ECUACIONES TERMOQUÍMICASUna ecuación termoquímica es aquella ecuación química ajustada en la que se especifica el estado físico de las sustancias que intervienen, las condiciones de la reacción y la energía que se absorbe o se desprende. • Ejemplos:

C (s, grafito) + O2 (g) CO2 (g)

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l)

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

En las dos primeras reacciones se indica la ENTALPÍA MOLAR, es decir, la entalpía correspondiente a la formación de un mol de producto. En la tercera, la entalpía corresponde a la estequiometría de la reacción a la que hace referencia.

• El superíndice (º) indica que el proceso se realiza en condiciones estándar (1 atm. 25ºC y para sustancias en disolución la concentración 1M).

DIAGRAMAS ENTÁLPICOSUn diagrama entálpico es una representación gráfica de la variación de energía de una reacción.

Un proceso es ENDOTÉRMICO si ; el sistema absorbe energía en forma de calor.Un proceso es EXOTÉRMICO si ; el sistema desprende energía en forma de calor.

A la variación de entalpía de un proceso se le llama ENTALPÍA DE REACCIÓN, pero hay ocasiones en las que se hace referencia al tipo de proceso:• Entalpía de COMBUSTIÓN: Energía desprendida cuando 1 mol

de sustancia arde completamente en oxígeno a P constante. C3H8(g) + 5 O2 g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ; H = –2219,8 kJ

C3H8(g) + 5 O2 g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) + 2219,8 kJ

• Entalpía de DISOCIACIÓN: Es la energía necesaria para descomponer, a P constante, 1 mol de sustancia en sus átomos constituyentes en estado gaseoso. Siempre es +

• Entalpías de CAMBIO DE ESTADO (vaporización, fusión,…): Energía puesta en juego cuando 1 mol de sustancia cambia de estado de agregación, a P y T constantes. También se llaman calores latentes.

H2O (l) H2O (g)

ENTALPÍA DE FORMACIÓN

Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar, 1 atm y 25ºC).• Se expresa como Hf

0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. • Por tanto, se mide en kJ/mol.Ejemplos: C(s) + O2(g) CO2(g) ; Hf 0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ; Hf

0 = – 285’8 kJ/mol

LEY DE HESS• La entalpía es una función de estado; por tanto, la variación

de entalpía de una reacción solo depende de los estados inicial y final y no influye si la reacción se ha llevado a cabo en una o varias etapas.

• Se puede calcular aplicando:

DH0 = npHf0

(productos)– nrHf0

(reactivos)

• O aplicando la ley de Hess que establece:“Cuando una reacción química se puede expresar como suma algebraica de varias reacciones, la entalpía de dicha reacción debe ser igual a la suma algebraica de las entalpías de dichas reacciones”

PROBLEMA.-Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (g), agua líquida y CO2(g), cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.

• La reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) ; H0comb= ?

Como: H0 = npHf0(productos) – nrHf

0(reactivos) =

= 4 mol·(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol·(– 285’8 kJ/mol) –1 mol·(– 124’7

kJ/mol) = – 2878’3 kJ

• Luego la entalpía estándar de combustión será:

H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

• H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.

• Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

Problema: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H10 = – 241’8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H20 = – 285’8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.La reacción de vaporización es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

H03 = H0

1 – H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol