Cinética QuímicaCinética Química

Química I Módulo B

Licenciatura en Criminología y Ciencias Forenses

Química I Módulo B

Licenciatura en Criminología y Ciencias Forenses

El estudio completo de las reacciones químicas incluye: la formación de productos, la estequeometría, la velocidad de reacción y equilibrio. La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que reacciona por unidad de tiempo. Por ejemplo, la oxidación del hierro bajo condiciones atmosféri-cas es una reacción lenta que puede tomar muchos años, pero la combustión del butano en una hoguera es una reacción que sucede en fracciones de segundo.

Velocidad de reacción Velocidad de reacción

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3

Concepto de velocidad de reacción

Concepto de velocidad de reacción

Cuando se produce una reacción química reversible, las concentraciones de cada reactivo y producto van variando con el tiempo hasta que se produce el equilibrio, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. La expresión cinética química o velocidad de reacción describe la rapidez con que un reactivo se convierte en producto en una dada reacción y de la interpretación de las velocidades de reacción con relación a sus mecanismos.DEFINICIÓN: “Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.Es decir el cociente de la variación de la concentración de algún reactivo o producto por unidad de tiempo

t 0

Δ[Sustancia] d[Sustancia]v = lim =

Δt dt

Ejemplo de velocidad de reacción

Ejemplo de velocidad de reacción

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)

Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel. media

0 0.0120 3.8 · 10–5

50 0.0101 3.4 · 10–5

100 0.0084 2.6 · 10–5

150 0.0071 2.4 · 10–5

200 0.0059

4

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2

(g)Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2

(g)

La velocidad puede expresarse como:

d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr] v = – ——— = – ————— = ——— = ——— dt dt dt 2 · dt

Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de formación de CO2 por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

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Expresión de la velocidad de una reacción químicaExpresión de la velocidad de una reacción química

En la reacción estándar: aA +bB cC +dD

Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia la derecha, es decir según van desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo “–” delante de las concentraciones de éstos.

[ ] [ ] [ ] [ ]

d A d B d C d D

va dt b dt c dt d dt

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Factores que afectan a la velocidad de una

reacción.

Factores que afectan a la velocidad de una

reacción.Naturaleza de las sustancias.

Estado físico.

Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos)

Concentración de los reactivos.– A mayor concentración aumenta la velocidad.

Temperatura.– A mayor temperatura aumenta la velocidad.

Presencia de catalizadores. – Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

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Efecto de la temperatura .Efecto de la

temperatura .

La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor.

La variación de la constante de la velocidad con la temperatura se presenta en la ecuación de Arrhenius.

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Ecuación de Arrhenius Ecuación de Arrhenius

k = const. de velocidad A = constanteT = temp. absolutaNormalmente se expresa de forma logarítmica para calcular EA.

T1

T2

AE

RTk A e

AEk A

R T

ln ln

Fra

cció

n de

mol

écul

as

Energía

EAEA

9

0 2 4 6 8 10

tiempo (min)

0.08

0.16

0.24

0.32

[M]

[N2O5]

[NO2]

[O2]

Δ[c]ΔtVelocidad=

Velocidad de reacciónVelocidad de reacción

La velocidad de reacción es una magnitud positiva que

expresa cómo cambia la concentración de un reactivo o

producto con el tiempo.

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) 10

Velocidad = k [N2O5]

0 0.04 0.1

0.02

0.04

0.06

Velocidad

[N2O5]

0.08

- Expresión de la velocidad de reacción para la

descomposición de N2O5

k =constante de velocidad

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La velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de los reactivos.

Las reacciones son el resultado de las colisiones entre moléculas de reactivos. Cuanto mayor es [moléculas], mayor es el número de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la reacción es más rápida. Cuando el reactivo limitante se consume, la velocidad es cero.

Una colisión efectiva depende:1) Que las partículas choquen con una energía mínima suficiente para reorganizar sus electrones de valencia, romper y formar enlaces.2) Que al colisionar las partículas estén orientadas adecuadamente.

Cuando las partículas chocan con baja energía o tangencialmente, se separan sin ninguna modificación: “salen ilesas del choque”.

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¿Cómo se producen las reacciones químicas?¿Cómo se producen las reacciones químicas?

I

I

H

H

Choqueeficaz

No eficaz

I

I

I

I

H

H

H

H

I

I

H

H

I

I

H

H

I2 + H2

HI + HI

I2 H2

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

Teoría de las colisionesTeoría de las colisiones

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El concepto de equilibrio es fundamental para conocer y entender la química y el comportamiento de las sustancias.En la constante de equilibrio se refleja la tendencia que tienen las sustancias de reaccionar, así como también, la dirección y magnitud del cambio químico.Recordar: no TODAS las reacciones llegan al equilibrio.Ej. de reacción irreversible

Ej. de reacción reversible

Relación: Cinética y Equilibrio químico

Relación: Cinética y Equilibrio químico

CaCO3 + 2 CLH CaCl 2 + CO2 H2O+

+H2 I2 (g)(g) 2HI (g)

Además del choque bien orientado las moléculas deben tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación. La teoría del complejo activado o del estado de transición describe el curso de una reacción a partir de la variación de la energía potencial de los reactivos (energía química).

La diferencia de energía entre el estado inicial de los reactivos y el complejo activado es la energía de activación, Ea. Para reaccionar, los reactivos deben soprepasar dicha energía.

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Constante de equilibrio, Keq

Constante de equilibrio, Keq

Una vez alcanzado el equilibrio las concentraciones de reactantes y productos no cambian en el tiempo.

El equilibrio dinámico establece que a medida que el reactivo se descompone, los productos se combinan entre sí formando reactivos, para mantener las concentraciones constantes, las cuales se relacionan en la siguiente ecuación (productos en el numerador, reactivos en el denominador):

4

2

eq

22

2 5

; donde indica las

concentraciones en moles/litro y K es

la constante de eq

.

uilibrio.

eq

NO OK

N O

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Recordando el ejemplo de la clase anterior: el punto en el cual la velocidad de descomposición:

N2O4(g) 2NO2(g)

es igual a la velocidad de dimerización:

2NO2(g) N2O4(g)

es un equilibrio dinámico.

El equilibrio es dinámico porque la reacción no ha parado: Las velocidades de los dos procesos son iguales

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En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar una

determinada cantidad NO2, y esta misma cantidad

de NO2(g) reacciona para volver a formar N2O4.

N2O4(g) 2NO2(g)N2O4(g) 2NO2(g)

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La temperatura tiene un efecto significativo sobre la mayoría de reacciones químicas.

Las velocidades de reacción normalmente se incrementan al aumentar la temperatura. Consecuentemente, se alcanza más rapidamente el equilibrio.

Los valores de la constante de equilibrio (Keq) cambian con la temperatura.

Efecto del cambio de temperatura sobre la velocidad de reacción

Efecto del cambio de temperatura sobre la velocidad de reacción

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Consideremos al calor como un producto en la reacción exotérmica o como un reactivo en las reacciones endotérmicas.Según lo anterior, podemos observar que si se aumenta la temperatura en una reacción exotérmica es lo mismo que si agregaramos más producto, por lo que la reacción se desplaza hacia la izquierda.Si se aumenta la temperatura en una reacción endotérmica es similar a agregar más reactivos, por lo que la reacción se desplaza hacia la derecha.

20

Para una reacción endotérmica:

Incrementar la temperatura sería análogo a agregar más reactivos.

De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando la

temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza hacia

la formación de productos.

Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se

desplaza hacia la formación de reactivos.

reactivos productos ( H es positivo)calor

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Para una reacción exotérmica.

Incrementar la temperatura sería análogo a agregar más producto.

De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se aumenta

la temperatura el equilibrio se desplazará hacia la

formación de reactivos.

Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se

desplaza hacia la formación de productos.

reactivos productos + ( H es negativo)calor

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La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción química.

En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura para la siguiente reacción.

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) DH = -206.2 kJ

Dependencia de la Keq de la temperatura

Dependencia de la Keq de la temperatura

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Energía de activación

En

ergí

a p

oten

cial

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0En

ergí

a p

oten

cial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

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Los catalizadores modifican las velocidades de reacción sin consumirse (NO REACCIONAN).

Si se agrega un catalizador a un sistema en equilibrio este puede modificar la velocidad directa e inversa, pero no modifica la posición del equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio.

El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la

reacción, disminuyendo la energía de activación

necesaria y aumentando la velocidad de reacción.

Efecto de un catalizador sobre la velocidad de

reacción

Efecto de un catalizador sobre la velocidad de

reacción

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Catálisis homogénea:– Todas las especies de la reacción están en

disolución.

Catálisis heterogénea:– El catalizador está en estado sólido.– Los reactivos que se pueden encuentrar es estado

gas o en disolución son adsorbidos sobre la superficie.

– Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen una gran importancia.

CatálisisTipos de catálisisTipos de catálisis

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Energía de activación

En

ergí

a p

oten

cial

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0En

ergí

a p

oten

cial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción

Reacción no catalizadaReacción catalizada

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Energía de activación

En

ergí

a

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0

En

ergí

a

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

E.A

Los catalizadoresnegativos aumentan laenergía de activación

Los catalizadorespositivos disminuyen

la energía de activación

E.A sin catalizadorE.A con catalizador negativoE.A con catalizador positivo

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En el equilibrio homogéneo todos los componentes están en una misma fase, en el heterogéneo en más de una fase:

Las concentraciones de las sustancias que están en fase sólida o líquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende únicamente de las sustancias en estado gaseoso.

2( ) 2 4( )

3(

2 42

2

) ( ) 2( )

2 2 2

3

;

2

. .

equilibrio homogéneo

equilibrio heterog

1

1

én o e

g g

s

eq

g

q

s

e

N OK

NO

CO BaO CO COK

Ba

NO N O

BaCO BaO CO

CO

Equilibrio homogéneo y heterogéneo

Equilibrio homogéneo y heterogéneo

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