TEORIA

CINETICA QUIMICA

CINETICA QUIMICA

Conceptos básicos

La cinética química es una rama de la fisicoquímica que se encarga

del estudio de los mecanismos de reacción y de la velocidad

a la cual ocurren las reacciones químicas

Mecanismo de una etapa

aA bB

Mecanismo de dos etapas

aA a’A’

a’A bB

__________________

aA bB

Mecanismo de tres etapas

aA a’A’

a’A’ a”A”

a”A” bB

__________________

aA bB

[A]o

[B]o t

[B] = f(t)

[A] = g(t)

Reacción irreversible

A B

Reacción reversible

A B

[A]o

[B]o t

[A] = f(t)

[B] = g(t)

[A] = [A]eq = cte

[B] = [B]eq = cte

CINETICA

QUIMICA

EQUILIBRIO

QUIMICO

Equilibrio químico

a) Concentraciones en el equilibrio (t )

b) Efecto de la presión sobre el equilibrio

c) Efecto de la temperatura sobre el equilibrio

Cinética química

a) Evolución de las concentraciones con el tiempo

b) Tiempo necesario para alcanzar el equilibrio

c) Tiempo necesario para completar una reacción

d) Efectos de T, P y C sobre el tiempo de reacción

e) Mecanismo de reacción e influencia de catalizadores

Cinética química experimental

Experimento a T constante o variable

Tablas de datos

C vs t, n vs t, â vs t, P vs t

Interpretación de los datos de acuerdo

a un modelo de velocidad de reacción

Reacción en fase gaseosa

2N2O5 4NO2 + O2

2 moléculas de reactivo son consumidas

5 moléculas de productos son formadas

se pueden monitorear los cambios de presión del sistema en

función del tiempo (a temperatura y volumen constantes)

Tabla de datos : P vs t

Reacción en fase líquida

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O

+

el avance de la reacción modifica su pH

pH = - log [H3O+]

se puede monitorear el pH en función del tiempo

Tabla de datos : pH vs t [H3O+] vs t

Métodos para cuantificar concentraciones

Espectroscopía de absorción atómica

Espectroscopía UV-Visible

Cromatografía de líquidos

Cromatografía de gases

Medidas gravimétricas

Medidas de presión

Potenciometría

Polarografía

etc

Cada técnica consume cierto tiempo de medición

la rapidez de la reacción determina la técnica a emplear

En general, se pueden medir concentraciones para

reacciones que ocurren en el rango

(varias horas 10-15

s)

Velocidad de reacción absoluta

La velocidad de reacción absoluta (v) de una reacción se define como la

variación de la concentración de cualquier especie (k) respecto al tiempo

v1A1 + v2A2 + vkAk + ........ + vmAm = 0

vk = negativo para reactivos

vk = positivo para productos

v1 d[k]

dtk

v

v > 0

Velocidad de reacción relativa

La velocidad de reacción relativa (vk) se define como la variación

de la concentración de la especie (k) respecto al tiempo

vd[k]

dtk

vk < 0 para k=reactivo vk > 0 para k=producto

si k es un reactivo, vk expresa la velocidad de desaparición de k

si k es un producto, vk expresa la velocidad de formación de k

vk = vkv

d[A]

dt

d[A]

dt. . . . . . >

d[A]

dtt1 t2 tj

t1 < t2 < ...... < tj

cuando t

d[A]

dt0

[A]o

d[A] / dt @ t1

d[A] / dt @ t2

t

t1 t2

Perfil de concentraciones para el reactivo A

d[B]

dt

d[B]

dt. . . . . . >

d[B]

dtt1 t2 tj

t1 < t2 < ...... < tj

cuando t

d[B]

dt0

[A]o

d[B] / dt @ t1

d[B] / dt @ t2

t

t1 t2

Perfil de concentraciones para el producto B

Ecuaciones de velocidad de reacción

Las ecuaciones de velocidad de reacción expresan la variación de

la concentración de alguna especie de interés con respecto al tiempo,

en función de las concentraciones de las especies que participan

en la reacción y de una o varias constantes de velocidad (k)

d[j ]

dtf(k , k , . . . k ,[j ], [j ], . . .[j ], . . .[j ])i

1 2 n 1 2 i m

En esta ecuación, [ji] representa la concentración de cualquier especie

ji que participa en la reacción y los parámetros k1, k2, .... kn son las

constantes de velocidad de reacción, cuyo numero “n” dependerá

del numero de reacciones existentes en el mecanismo de reacción

En ocasiones este tipo de ecuaciones se pueden determinar a partir

de la estequiometría de la reacción, pero esto no es general.

Generalmente, estas ecuaciones se determinan en base a los datos

[ji] vs t obtenidos experimentalmente

Reacción Ecuación de velocidad

A B d[A]/dt = -k

A B d[A]/dt = -k[A]

A B d[A]/dt = -k[A]2

A + B C d[A]/dt = -k[A][B]

En muchos casos, para una reacción del tipo

A + B + C productos

la ecuación de velocidad puede expresarse de la siguiente manera

d[A]/dt = - k[A][B]

[C]

En este tipo de casos se dice que la reacción es de orden “” respecto

a A, de orden “” respecto a B y de orden “” respecto a C.

El orden global se define como la suma de , , y .

---------------------------------------------------------------------

d[A]/dt = - k[A][B]

orden 1 respecto a A

orden 1 respecto a B

orden global 2

---------------------------------------------------------------------

d[A]/dt = - k[A]1/2

[B]

orden ½ respecto a A

orden 1 respecto a B

orden global 3/2

---------------------------------------------------------------------

d[A] / dt k[A][B]

[B] k'[C]

3/2

no se le asocia ningún orden

Reacciones elementales : molecularidad y orden de reacción

Una reacción elemental es aquella que sigue una secuencia de etapas

llamadas reacciones elementales

Reacción unimolecular

(CH2)3 CH3CH=CH2

para esta reacción la molecularidad es uno dado que el numero

de moléculas que reaccionan es uno

en este caso la reacción sigue una cinética de primer orden

d A

dtk A

[ ][ ]

Reacción bimolecular

H + Br2 HBr + Br

para esta reacción la molecularidad es dos dado que el numero

de moléculas que reaccionan es dos

en este caso la reacción sigue una cinética de segundo orden

d A

dtk A B

[ ][ ][ ]

para este tipo de reacciones,la ecuación de velocidad se puede inferir

de la reacción, sin embargo esto no es aplicable en todos los casos

Reacciones de primer orden

d[A]/[A] = - k dt

d ln [A] = - k dt

dln[A] k dt

0

t

[A]o

[A]

ln [A] - ln [A]o = - kt

A productos

d[A]/dt = - k[A]

ln [A] = ln [A]o - kt

d[A]/dt

[A]

m = -k

ln [A] = ln [A]o - kt

[A] = [A]o exp(- kt)

ln [A]

t

ln [A]o

m = -k

ln [A] = ln [A]o - kt

[A]

t

[A] = [A]o exp(- kt)k pequeña

k grande

Reacciones de pseudo-primer orden

d[A]/dt = - k[A][B]

si [B]o >> [A]o

k’ = k[B]o

A + B productos

d[A]/dt = - k’[A]

ln [A] = ln [A]o - k’t

ln [A]

t

ln [A]o

m = -k’

ln [A] = ln [A]o - k’t

Reacciones de segundo orden global en A

d[A]/[A]2 = - k dt

d[A]

[A]k dt

2

[A]o

[A]

0

t

kt[A]o

1

[A]

1

2A productos

d[A]/dt = - k[A]2

m = -k

d[A]/dt

[A]2

kt[A]o

1

[A]

1

m = -k

1/[A]

t

1/[A]o

1/[A]=1/[A]o + kt

Reacciones de segundo orden global

Supongamos : A + B productos

[A] = [A]o - x

[B] = [B]o - x

d([A]o x)

dtk([A]o x)([B]o x)

dx

dtk([A]o x)([B]o x)

dx

([A]o x)([B]o x)kdt

dx

([A]o x)([B]o x)kdt

0

x

0

t

aA + bB productos

d[A]/dt = - k[A][B]

Integrando la ecuación anterior, se tiene :

kt1

[A]o [B]oln

[A]o

[A]o xln

[B]o

[B]o x

considerando que :

[A] = [A]o - x y [B] = [B]o - x

1

[A]o [B]oln

[A][B]o

[B][A]o

k t1

[ A ] o [ B ] oln

[ A ] [ B ] o

[ B ] [ A ] o

t

m = k

Reacciones reversibles de primer orden

esta reacción se puede descomponer en dos semi-reacciones

para este sistema de reacciones la ecuación de velocidad es :

d[A]

dtk[A] k'[B]

esta ecuación se resuelve con las siguientes condiciones

@ t = 0 [A] = [A]o

[B] = [B]o = 0

@ t > 0 [A] + [B] = [A]o

d[A]

dtk[A] k' ([A]o [A]

A Bk

k’

A Bk

B Ak’

d[A]

dt(k k' )[A] k'[A]o

d[A]

(k k' )[A] k'[A]odt

[A]o

[A]

0

t

integrando y rearreglando

[A]

[A]o

k' k exp[ (k k' )t]

k k'

sabiendo que [A]+[B]=[A]o

[B]

[A]o1

k' k exp[ (k k' )t]

k k'

[A] / [A]o

[B] / [A]o

t

Evaluando las ecuaciones anteriores en el equilibrio ( t )

[A]

[A]o

k'

k k'

[B]

[A]o

k

k k'

de la definición de la constante de equilibrio K

K[B]

[A]

K

k[A]o

k k'k'[A]o

k k'

Kk

k'

En general, para cualquier reacción en equilibrio, se puede

demostrar que la constante K es el cociente de las constantes

de velocidad de la reacción directa ( k ) e inversa ( k’ )

Tiempo de vida media

El tiempo de vida media ( t ½ ) de una especie dada “A”, es

el tiempo que transcurre para que su concentración

disminuya a la mitad de su valor inicial

Su determinación es una guía útil para la

especificación del orden de reacción

Caso 1. Cinética de primer orden

El conjunto de datos experimentales obedece la siguiente ecuación

d[A]

dtk[A]

ln[A]

[A]okt

@ t = t1/2 [A] = [A]o / 2

ln[A]o / 2

[A]okt1 / 2

tln2

k1 / 2

Caso 2. Cinética de segundo orden global en A

Los datos experimentales obedecen la siguiente ecuación

d[A]

dtk[A]

2

1

[A]

1

[A]okt

@ t = t1/2 [A] = [A]o / 2

2

[A]o

1

[A]okt1/2

t1/2

[A]o

ln2 / k

t1

k[A]o1/2

Caso 3. Cinética de n-esimo orden global en A

Los datos experimentales obedecen la siguiente ecuación

d[A]

dtk[A]

n

kt[A] - [A]o

n - 1

1-n 1-n

@ t = t1/2 [A] = [A]o / 2

t1/2

1/[A]o

m = 1/k

t2 1

k(n 1)[A]o1/2

n 1

n 1

lnt ln2 1

(n 1)kln

1

[A]o1/2

n 1

n 1

lnt ln2 1

(n 1)k(1 n)ln[A]o1/2

n 1

ln t1/2

ln [A]o

m = 1-n

ln [(2n-1

-1)k-1

/(n-1)]

Caso 4. Cinética de segundo orden global para dos especies : A y B

d[A]/dt = - k[A][B]

@ t = t1/2 [A] = [A]o / 2

la concentración de B debe evaluarse en función

de la estequiometría global de la reacción

aA + bB productos

si la reacción comienza con B en exceso :

[B] = [B]o - (b/a)[A]o/2

t1

k([A]o [B]oln

([A]o / 2)[B]o

[A]o([B]o (b / a)[A]o / 2)1/ 2

t1

k([A]o [B]o)ln

[B]o

2[B]o (b / a)[A]o1/ 2

de esta ecuación se puede inferir que el tiempo de vida media

dependerá de las concentraciones iniciales de A y B

k t1

[ A ] o [ B ] oln

[ A ] [ B ] o

[ B ] [ A ] o

Efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad

La constante de velocidad de la mayoría de las reacciones químicas se

modifica con la temperatura de acuerdo a la ecuación de Arrhenius

k A eEa

RT

A = factor pre-exponencial

Se interpreta como una medida de la rapidez a la cual ocurren las

colisiones entre las diferentes partículas que reaccionan. Las unidades

de este factor son las mismas que las unidades de k.

Ea = energía de activación

Es la energía mínima necesaria que deben tener las partículas

para que reaccionen (Ea > 0)

E

Avance de reacción

A

B

A---B

Ead Eai

Experimentalmente, se ha comprobado que los datos experimentales

de k vs T obedecen la siguiente ecuación

lnk lnAEa

RT

Una gráfica de (ln k) vs (1/T) permite determinar tanto la energía

de activación (Ea) como el factor de frecuencia (A)

La ordenada al origen (T ) tendrá el valor de (ln A)

ln k

1/T

m = - Ea/R

ln k = ln A - Ea/RT