Aplicaciones de la espectrometría por absorción molecular en las regiones ultravioleta y visible

ESPECIES ABSORBENTES

La absorción de radiación ultravioleta o visible por parte de una especie atómica o molecular M se puede considerar como un proceso de dos etapas. La primera de ellas consiste en una excitación electrónica

Alguno de entre varios procesos de relajación ocasionan que M* salga del estado de excitación. La forma de relajación mas común supone la conversión de la energía de excitación en calor

La relajación puede ocurrir también por medio de un proceso fotoquímico, como la descomposición de M* para dar lugar a nuevas especies. Otra posibilidad es que la relajación ocasione reemisión de fluorescencia o fosforescencia.

La absorción de radiación ultravioleta o visible es resultado de la excitación de los electrones de enlace. Debido a esto, las longitudes de onda de las bandas de absorción se pueden correlacionar con los tipos de enlaces de la especie en estudio.

Cada línea surge de la transición de un electrón que va del estado fundamental a uno de los estados energéticos vibracionales y rotacionales asociados con cada estado energético electrónico excitado.

Absorción de los compuestos orgánicos

Las absortividades molares de n→σ* transiciones son de bajas a intermedias, y por lo regular varían entre 100 y 3000 L mol_1 cm_1

La mayoría de las aplicaciones de espectroscopia de absorción en compuestos orgánicos se basan en transiciones de los electrones n y π al estado excitado π* porque la energía requerida para estos procesos lleva las bandas de absorción hacia dentro de la región ultravioleta-visible (200 a 700 nm).

Ambas transiciones n→π* y π→π* requieren la presencia de un grupo funcional no saturado que aporte los orbitales π. A las moléculas que contienen dichos grupos funcionales y son capaces de absorber la radiación UV-visible se les denomina cromóforos.

la conjugación entre dos o más cromóforos tiende a ocasionar desplazamientos en los máximos de absorción a longitudes de onda más largas.

Los compuestos orgánicos saturados que contienen heteroatomos como oxigeno, nitrogeno, azufre o halogenos cuentan con electrones no enlazantes que se pueden excitar mediante radiacion en el intervalo de 170 a 250 nm.

Absorción de especies inorgánicas

Algunos aniones inorganicos presentan bandas de absorción ultravioleta que son resultado de electrones no enlazantes que se excitan.

En general, los iones y complejos de elementos en las dos primeras series de transicion absorben bandas anchas de radiacion visible en por lo menos uno de sus estados de oxidacion y, como resultado, son de colores. En este caso, la absorción involucra transiciones entre orbitales d llenos y no llenos con energias que dependen de los ligandos enlazados a los iones metalicos.

Los espectros de absorcion de iones de las series de transicion de los lantanidos y actinidos difieren de manera notable de los que se muestran en la figura 14.3. Los electrones que se ocupan de la absorcion en estos elementos (4f y 5f, respectivamente) estan protegidos contra influencias externas por medio de electrones que ocupan orbitales con numeros cuánticos principales mas grandes. Entonces, las bandas tienden a ser angostas y relativamente no se ven afectadas por la especie unida mediante los electrones externos

Absorción por transferencia de carga

la absorcion por transferencia de carga tiene particular importancia porque las absortividades molares son muy altas (ε>10 000), lo cual ocasiona elevada sensibilidad.

Un complejo de transferencia de carga consiste en un grupo donador de electrones enlazado a uno que acepta electrones.

el estado excitado es producto de una clase de proceso de oxidorreduccion interno.

Este comportamiento difiere del de un cromóforo organico en el que el electron excitado esta en un orbital molecular y lo comparten dos o mas atomos.

En la mayoria de los complejos de transferencia de carga que contienen un ion metalico, el metal actua como receptor de electrones.

APLICACIONES CUALITATIVAS DE LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION EN LAS REGIONES ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

Detección de grupos funcionales

desplazamiento hacia longitudes de onda mas cortas cuando aumenta la polaridad del solvente, indica en definitiva la presencia de un grupo carbonilo. Este desplazamiento recibe el nombre de hipsocromico o hacia el azul

Por definicion, un auxocromo es un grupo funcional que no absorbe por si mismo en la region ultravioleta, pero que produce el efecto de desplazar los picos de los cromoforos hacia longitudes de onda mas largas, asi como de incrementar sus intensidades. Este desplazamiento hacia longitudes de onda mas largas se llama desplazamiento batocromico o hacia el rojo.

Los sustituyentes auxocromicos poseen por lo menos un par de electrones n capaces de interactuar con los electrones p del anillo. Al parecer, esta interaccion tiene el efecto de estabilizar el estado π* y por tanto de disminuir su energia, y aumenta la longitud de onda de la banda correspondiente.

TITULACIONES FOTOMETRICAS Y ESPECTROFOTOMETRICAS

Las mediciones fotometricas o espectrofotométricas son utiles para localizar el punto de equivalencia de una titulacion, siempre que el analito, el reactivo o el producto de la titulacion absorban radiacion. Otra posibilidad es que un indicador absorbente proporcione el cambio de absorbancia necesario para localizar el punto de equivalencia.

Curvas de titulación

La figura 14.12a es la curva de titulacion de una especie no absorbente con un titulante absorbente que reacciona con el analito para formar un producto no absorbente.

La curva de titulacion de la formacion de un producto absorbente a partir de reactivos no absorbentes se muestra en la figura 14.12b.

Con el fin de obtener curvas de titulacion con partes lineales que se puedan extrapolar, los sistemas absorbentes deben apegarse a la ley de Beer. Ademas, las absorbancias deben corregirse por los cambios de volumen, multiplicando la absorbancia observada por (V+v)/V, donde V es el volumen original de la solución y v es el volumen de titulante anadido.

ANALISIS CUANTITATIVO MEDIANTE MEDICIONES DE ABSORCION

Entre las caracteristicas importantes de los metodos espectrofotometricos y fotometricos están 1) gran aplicabilidad tanto para sistemas organicos como inorganicos, 2) limites de deteccion de 10 -4 a 10-5 M (en algunos casos, ciertas modificaciones pueden hacer que disminuyan los limites de deteccion), 3) selectividad de moderada a alta, 4) buena exactitud (por lo regular, se encuentran incertidumbres relativas de 1 a 3%, aunque con precauciones especiales los errores se pueden reducir a algunas decimas de porcentaje) y 5) adquisicion de datos facil y adecuada.

Campo de aplicación

Aplicaciones en especies absorbentes

Numerosas especies inorganicas absorben radiacion UV y visible, por lo que son susceptibles a la determinacion directa.

Existen otras especies que tambien presentan bandas de absorcion caracteristicas. Como ejemplos se pueden citar los iones nitrito, nitrato y cromato, los oxidos de nitrogeno, los halogenos y el ozono.

Aplicaciones en especies no absorbentes

Numerosos reactivos reaccionan en forma selectiva con especies no absorbentes y generan productos de gran absorcion en las regiones ultravioleta y visible. Por lo regular, la aplicacion satisfactoria de tales reactivos en el analisis cuantitativo requiere que la reaccion en que se forma el color sea casi completa. Si la cantidad de producto esta limitada por el analito, la absorbancia del producto es proporcional a la concentración del analito.

Entre los reactivos inorganicos representativos estan el ion tiocianato para el hierro, cobalto y molibdeno; peroxido de hidrogeno para el titanio, vanadio y cromo; y el ion yoduro para el bismuto, paladio y teluro. Los agentes quelantes organicos, que forman complejos coloreados estables con los cationes, son incluso mas importantes.

Detalles del procedimiento

Selección de la longitud de onda

si desea la mas alta sensibilidad, las medidas de absorbancia espectrofotometricas se hacen a una longitud de onda correspondiente a un pico de absorción porque el cambio en la absorbancia por unidad de concentracion es mayor en este punto. Ademas, la absorbancia es casi constante con longitud de onda a una absorcion maxima, lo cual produce un buen cumplimiento de la ley de Beer

Variables que influyen en la absorbancia

Entre las variables comunes que influyen en el espectro de absorcion de una sustancia estan la naturaleza del solvente, el pH de la solucion, la temperatura, las altas concentraciones de electrolito y la presencia de sustancias que interfieren.

Análisis de mezclas de sustancias absorbentes

La absorbancia total de una solucion a una longitud de onda dada, es igual a la suma de las absorbancias de los componentes individuales en la solución.

A partir de las absortividades molares conocidas y la longitud de la trayectoria

Las relaciones son validas solo si se cumple la ley de Beer en ambas longitudes de onda y los dos constituyentes se comportan de manera independiente uno del otro. La exactitud mayor se obtiene al elegir longitudes de onda a las cuales las diferencias en absortividades molares son grandes.

Las mezclas compuestas por mas de dos especies absorbentes se pueden analizar, en principio por lo menos, si se efectua una medicion mas de absorbancia por cada componente añadido.

Introducción a la espectrometría óptica atómica

ESPECTROS OPTICOS ATOMICOS

Diagramas de niveles de energía

Asi como con las moleculas, el estado triple excitado tiene menor energia que el estado sencillo correspondiente.

Los orbitales p, d y f del estado triple se dividen en tres niveles que difieren un poco en energia. Estas divisiones se racionalizan tomando en cuenta la interaccion entre los campos relacionados con los espines de los dos electrones externos y el campo neto que resulta de los movimientos orbitales de todos los electrones.

En el estado sencillo, los dos espines forman una pareja y cancelan sus efectos magneticos respectivos; asi, no se observa ninguna separacion de energia. Sin embargo, en el estado triple los dos espines no estan apareados (es decir, sus momentos de espin estan en la misma direccion). El efecto del momento magnético orbital de los espines combinados produce una división del nivel p en uno triple.

Aunque pocas líneas son excitadas en atomizadores de baja temperatura, como los de llama, los espectros de llama de los metales de transicion son todavia considerablemente mas complejos que los espectros de especies con números atomicos bajos.

Por ejemplo, no ocurren las transiciones de los estados 5s o 4s a 3s ni tampoco las transiciones entre estados p o d. Se dice que tales transiciones estan “prohibidas”, y las reglas de la seleccion mecanica cuantica permiten predecir cuales transiciones tienen mas probabilidad de ocurrir y cuales no.

Hay cuatro factores que dan origen al ensanchamiento de linea: 1) el efecto de incertidumbre, 2) el efecto Doppler, 3) los efectos de presion debidos a las colisiones entre atomos de la misma clase y con atomos extranos y 4) efectos de campos electricos y magneticos.

Ensanchamiento Doppler

La longitud de onda de radiacion emitida o absorbida por un atomo que se mueve con rapidez disminuye si el movimiento es hacia un transductor y se incrementa si el atomo se aleja del transductor. Este fenomeno se conoce como corrimiento o desplazamiento Doppler y se observa no solo con la radiación electromagnetica, sino tambien con las ondas sonoras.

La magnitud del corrimiento Doppler se incrementa con la velocidad a la cual la especie que emite o absorbe se aproxima o se aleja del observador.

En una coleccion de atomos en un ambiente caliente, como una llama, el movimiento atomico ocurre en todas direcciones. Los atomos individuales manifiestan una distribucion de velocidad de Maxwell-Boltzmann, en la cual la velocidad promedio de una especie atomica particular se incrementa en función de la raiz cuadrada de la temperatura absoluta. Los cambios o desplazamientos Doppler de tal ensamble producen el ensanchamiento de las lineas espectrales.

Ensanchamiento de presión

El ensanchamiento de presion es causado por choques de las especies emisoras o absorbentes con otros atomos o iones en el medio caliente.

En una llama, las colisiones son en gran medida entre los atomos del analito y los distintos productos de la ignicion del combustible. Estas colisiones producen ensanchamiento que es dos o tres ordenes de magnitud mayor que las amplitudes de las lineas naturales.

El ensanchamiento en las lamparas de catodo hueco y las de descarga que se usan como fuentes en la espectroscopia de absorcion atomica resulta principalmente de colisiones entre los atomos emisores y otros de la misma clase.

Efecto de la temperatura en los espectros atómicos

Los metodos de absorcion y fluorescencia son en teoria menos dependientes de la temperatura porque ambas mediciones se hacen en atomos en un principio no excitados en vez de atomos excitados termicamente.

Por lo general, un incremento en la temperatura aumenta la eficiencia del proceso de atomizacion y, por consiguiente, incrementa la cantidad total de atomos en el vapor. Ademas, se produce un ensanchamiento de las lineas y una disminucion en la altura del pico porque las particulas atomicas viajan a velocidades mayores, lo que incrementa el efecto Doppler. Por ultimo, las variaciones de temperatura influyen en el grado de ionizacion del analito y, por tanto, en la concentración del analito no ionizado en el que por lo general se basa el análisis.

Espectros de banda y continuos relacionados con espectros atómicos

Los espectros de bandas aparecen a menudo mientras se determinan elementos mediante absorcion atómica y espectrometria de emision. Por ejemplo, cuando se atomizan soluciones de ion calcio en una llama de baja temperatura, la absorcion molecular y las bandas de emision para CaOH aparecen en la region de 554 nm (vease figura 8.8). En este caso, la banda se usa para la determinacion de calcio. Sin embargo, con mucha frecuencia, las bandas moleculares y la radiacion continua son una fuente potencial de interferencia que se debe reducir mediante la eleccion apropiada de la longitud de onda, la correccion de fondo o un cambio en las condiciones de atomizacion.

INSTRUMENTACION DE ABSORCION ATOMICA

Fuentes de radiación

Los metodos de absorcion son muy especificos debido a que las lineas de absorcion atomicas son notablemente estrechas (0.002 a 0.005 nm) y porque las energías de transicion electronicas son unicas para cada elemento.

Sin embargo, incluso los monocromadores de buena calidad tienen anchos de banda significativamente mayores que la amplitud de las líneas de absorcion atomica. Como resultado, las curvas de calibracion no lineales son inevitables cuando las mediciones de absorcion atomica se hacen con un espectrometro ordinario equipado con una fuente de radiacion continua. el resultado es una sensibilidad deficiente.

El problema creado por la amplitud limitada de las lineas de absorcion atomica ha sido resuelto mediante el uso de fuentes de lineas con anchos de banda incluso mas reducidos que la amplitud de la linea de absorcion.

Una desventaja del procedimiento antes descrito es que es necesaria una lampara de fuente para cada elemento (o a veces grupo de elementos).

Lámparas de cátodo hueco

La fuente mas comun para la medicion de absorción atomica es la lampara de catodo hueco.

Este tipo de lampara consta de un anodo de tungsteno y un catodo cilindrico sellado en un tubo de vidrio lleno con gas neon a una presion de 1 a 5 torr.

Si el voltaje es suficientemente grande, los cationes gaseosos adquieren suficiente energia cinetica para disolver algunos de los atomos metalicos de la superficie del catodo y producir una nube atomica en un proceso llamado chisporroteo.

La eficiencia de las lamparas de catodo hueco depende de su forma y del voltaje de operacion. Los voltajes altos y, por tanto, las corrientes altas, dan lugar a mayores intensidades. Esta ventaja se compensa un poco mediante un incremento en el ensanchamiento Doppler de las lineas de emision de la lampara.

Ademas, las corrientes mayores producen una cantidad mas grande de atomos no excitados en la nube. Los atomos no excitados, a su vez, son capaces de absorber la radiación emitida por los atomos excitados. Esta autoabsorcion origina intensidades menores, en particular en el centro de la banda de emision.

Las lamparas de catodo hueco se usan con frecuencia como fuentes en la espectrometria de fluorescencia atómica.

Lámparas de descarga sin electrodos

Las lamparas de descarga sin electrodos, son fuentes utiles de espectros de lineas atomicas y proporcionan intensidades radiantes de por lo general uno o dos ordenes de magnitud mayores que las lamparas de catodo hueco.

Su rendimiento no es tan confiable como el de la lampara de catodo hueco, pero para elementos como Se, As, Cd y Sb estas lamparas poseen mejores limites de deteccion que las de catodo hueco.

Espectrofotómetros

Sin embargo, la mayor parte de los instrumentos contienen monocromadores ultravioleta-visible de buena calidad, muchos de los cuales son capaces de lograr un ancho de banda del orden de 1 Å.

La mayor parte de los instrumentos de absorción atomica usan tubos fotomultiplicadores como transductores.

Instrumentos de un solo haz

Un instrumento de un solo haz, como el que se muestra en la figura 9.13a, consta de varias fuentes de catodo hueco (solo se muestra uno), un cortador o un suministro de potencia por pulsos, un atomizador y un espectrofotometro de rejilla simple con un transductor fotomultiplicador.

Instrumentos de doble haz

La figura 9.13b es un esquema de un instrumento en tiempo de doble haz.

El haz que sale de la fuente de catodo hueco se divide mediante un cortador reflectante, una mitad pasa por la llama y la otra la rodea. Los dos haces se recombinan despues mediante un espejo semiplateado y pasan a un monocromador de red de Czerny-Turner; un tubo fotomultiplicador hace las veces del transductor. La salida de este ultimo es la entrada a un amplificador de cierre que se sincroniza con el movimiento del cortador. La relacion entre la referencia y la senal de la muestra se amplifica y alimenta al dispositivo de lectura, que puede ser un medidor digital o una computadora.

Se debe notar que el haz de referencia en los instrumentos de doble haz atomicos no pasa por la llama y, por consiguiente, no corrige la perdida de potencia radiante debida a la absorcion o la dispersion por la llama.

METODOS DE ATOMIZACION

METODOS DE INTRODUCCION DE LA MUESTRA

El objetivo principal del sistema de introduccion de la muestra en la espectroscopia atomica es transferir una porcion representativa y reproducible de una muestra a uno de los atomizadores

Introducción de muestras en solución

Los dispositivos de atomizacion se clasifican en dos clases: atomizadores continuos y atomizadores discretos. Con los primeros, como plasmas y llamas, las muestras se introducen de manera constante. Con los atomizadores discretos, las muestras se introducen de manera discontinua con un dispositivo como una jeringa o un tomador de muestras automatico. El atomizador discreto mas comun es el electrotermico.

La nebulizacion directa es la que se usa con mas frecuencia. En este caso, el nebulizador introduce en forma constante la muestra en la forma de una fina dispersión de pequeñas gotas, llamada aerosol.

La introducción continua de muestra en una flama o plasma produce una poblacion de atomos, moleculas y iones en estado estable.

Las muestras solidas pueden ser introducidas en plasmas vaporizandolas con una chispa electrica o con un haz laser.

Nebulizadores neumáticos

La clase mas comun de nebulizador es el tipo neumático de tubo concentrico, que se observa en la figura 8.11 a, en el que la muestra liquida se extrae por un tubo capilar mediante una corriente de gas de alta presión que fluye alrededor de la punta del tubo (el efecto Bernoulli). Este proceso de transporte de liquido se llama aspiracion. El gas de alta velocidad descompone al liquido en gotitas de varios tamanos, que son llevadas despues al atomizador.

Los nebulizadores de flujo cruzado, en los que el gas de alta presion fluye por una punta capilar en angulo recto, se ilustran en la figura 8.11b

La figura 8.11c es un esquema de un nebulizador de disco sinterizado en el que la solucion de muestra se bombea sobre una superficie sinterizada por la que fluye un gas portador. Este tipo de nebulizador produce un aerosol mucho mas fino que los dos primeros.

En la figura 8.11d se muestra un nebulizador Babington, que consta de una esfera hueca en la que se bombea un gas de alta presion que sale a través de un pequeno orificio en la superficie de la esfera. El chorro de gas en

expansion nebuliza la muestra liquida que fluye en una delgada pelicula sobre la superficie de la esfera. Este tipo de nebulizador esta menos sujeto a taponamiento que otros dispositivos y, por tanto, es util para muestras que tienen un alto contenido de sales o para lechadas con un contenido importante de particulas.

Vaporizadores electrotérmicos

Es un evaporador colocado en una camara por la que fluye un gas inerte como el argon para llevar la muestra evaporada hacia el atomizador. Una pequena muestra de liquido o solido se coloca en un conductor, como un tubo de carbono o un filamento de tantalo. Una corriente electrica evapora con rapidez y por completo la muestra en el flujo de argon.

Técnicas de generación de hidruros

Las tecnicas de generacion de hidruros6 representan un metodo para introducir como un gas muestras que contienen arsenico, antimonio, estano, selenio, bismuto y plomo en un atomizador.

Debido a que varias de estas especies son muy toxicas, es muy importante determinarlas en niveles de concentracion bajos. Esta toxicidad dicta tambien que los gases de la atomización deben ser eliminados de modo seguro y eficiente.

Los hidruros volatiles se generan al anadir una solución acuosa acidificada de la muestra a un pequeño volumen de una disolucion acuosa al 1% de borohidruro de sodio contenida en un recipiente de vidrio.

Introducción de muestras sólidas

Pendiente 226-227

Espectrometría de absorción atómica y de fluorescencia atómica

TECNICAS DE ATOMIZACION DE MUESTRAS

Atomización de llama

En un atomizador de llama, una solucion de la muestra se nebuliza mediante un flujo de oxidante gaseoso mezclado con un combustible tambien gaseoso y se lleva hacia una llama donde ocurre la atomizacion.

Proceso que ocurre dentro de la atomización: El primero es la desolvatacion, en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular finamente dividido. Luego, este se volatiliza para formar moleculas de gas. La disociacion de la mayor parte de dichas moléculas produce un gas atomico. Algunos de los atomos del gas se ionizan para formar cationes y electrones. Otras moleculas y atomos se producen en la llama como resultado de las interacciones del combustible con el oxidante y con las distintas especies de la muestra.

Tipos de llamas

Si el flujo de gas no excede la velocidad de combustion, la llama se propaga de regreso hacia el quemador y produce un retroceso de la llama.

Cuando se incrementa el flujo, la llama sube hasta que alcanza un punto arriba del quemador donde la velocidad del flujo y la velocidad de combustion son iguales; es en esta region donde la llama es estable.

Estructura de la llama

Debido a que en la region interzona predominan atomos libres, es la parte de la llama que mas se usa para la espectroscopia.

Los instrumentos mas complejos para la espectroscopia de llama estan equipados con monocromadores que toman muestras de la radiación desde una region relativamente pequena de la llama y, por tanto, un paso critico en el mejoramiento de la señal de salida es el ajuste de la oposicion de la llama respecto a la rendija de entrada.

Atomizadores de llama

Los atomizadores de llama se usan para las espectroscopias atomicas de absorcion, de fluorescencia y de emision.

Los quemadores de flujo laminar comercial tipico que utiliza un nebulizador de tubo concéntrico

Los quemadores de flujo laminar producen una llama relativamente estatica y una longitud de trayecto larga para llevar al maximo la absorcion. Estas propiedades tienden a incrementar la sensibilidad y reproductibilidad en la espectrometria de absorcion atomica.

Reguladores de combustible y oxidante. El combustible y el oxidante se suelen combinar en cantidades estequiometricas. Sin embargo, para la identificacion de metales que forman oxidos estables es deseable una llama que contenga un exceso de combustible.

Caracteristicas de desempeño de atomizadores de llama. Hay dos razones principales de la menor eficiencia de muestreo de la llama. Primero, una gran porcion de la muestra fluye hacia el drenaje. Segundo, el tiempo de residencia de cada uno de los atomos en la trayectoria optica es breve (~10_4 s).

Atomización electrotérmica

por lo general mas sensibles debido a que la muestra completa se atomiza en un corto periodo, y el tiempo de residencia promedio de los atomos en la trayectoria optica es de un segundo o mas. Los atomizadores electrotermicos se usan para medir la absorcion y la fluorescencia atomicas, pero en general no se aplican en la produccion directa de espectros de emision.

En los atomizadores electrotermicos, unos cuantos mililitros de la muestra se evaporan primero a una temperatura baja y luego se convierten en cenizas a una temperatura un poco mas alta en un tubo de grafito que se calienta eléctricamente o en un crisol de grafito.

Atomizadores electrotérmicos

En la figura 9.6a se ilustra la llamada plataforma de L’vov, la muestra se evapora y se convierte en cenizas. Sin embargo, cuando la temperatura del tubo se incrementa con rapidez, la atomizacion se retrasa porque la muestra ya no esta directamente sobre la pared del horno. Como resultado, la atomizacion ocurre en un ambiente en el que la temperatura ya no cambia con rapidez, lo cual mejora la reproducibilidad de las señales analiticas.

Señal de salida

A una longitud de onda a la que ocurre absorbancia o fluorescencia, la salida del transductor se eleva a un maximo despues de algunos segundos de ignicion seguida de un rapido descenso a cero cuando los productos de la atomizacion escapan hacia los alrededores.

Características de desempeño de los atomizadores electrotérmicos

Los atomizadores electrotermicos ofrecen la ventaja de ser inusualmente sensibles para volumenes pequenos de muestra. Por lo comun, se emplean volúmenes de muestra entre 0.5 y 10 μL en estas circunstancias, los limites de deteccion absolutos estan en el intervalo de 10_10 a 10_13 g de analito.

Ademas, debido a los ciclos de calentamiento-enfriamiento, los métodos de horno son lentos, por lo comun requieren varios minutos por elemento.

Una desventaja final es que el intervalo analitico es relativamente estrecho, por lo regular de menos de dos ordenes de magnitud. Como resultado, la atomizacion electrotermica es el método de eleccion cuando la atomizacion de llama o plasma proveen limites de deteccion inadecuados.

Análisis de sólidos con atomizadores electrotérmicos

Se describe el uso de este tipo de atomizador para el analisis directo de muestras solidas. Una manera de efectuar dichas mediciones es pesar una muestra finamente molida en un recipiente de grafito e insertarlo de forma manual en el horno. Una segunda forma es preparar una lechada de la muestra pulverizada mediante agitacion ultrasonica en un medio acuoso. La lechada se vacia despues con una pipeta hacia el horno para ser atomizada.4

Técnicas de automatización especializadas

Atomización de hidruros

La atomizacion de los hidruros requiere solo que se les caliente en un tubo de cuarzo

Atomización de vapor frío

La tecnica de vapor frio es un metodo de atomización aplicable solo a la determinacion de mercurio porque es el unico elemento metalico que tiene una presion de vapor considerable a temperatura ambiente.

Un método popular para esta determinacion es la vaporizacion en frio seguida de la espectrometria de absorcion atomica. Para efectuar una identificacion de este tipo, el mercurio se convierte en Hg2_ mediante tratamiento de las muestras con una mezcla oxidante de acidos nitrico y sulfurico, seguida por la reduccion del Hg2+ a metal con SnCl2.

La determinacion se completa midiendo la absorbancia a 253.7 nm. Se logran limites de deteccion en el intervalo de partes por millon.

INTERFERENCIAS EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA

Las interferencias espectrales surgen cuando la absorcion o emision de una especie se traslapa o esta tan cerca de la absorcion o emisión del analito que se vuelve imposible la resolución mediante el monocromador.

Interferencias espectrales

Debido a que las lineas de emision de las fuentes de catodo hueco son muy estrechas, la interferencia como resultado del traslape de lineas es rara. Para que ocurra tal interferencia, la separacion entre las dos líneas tendria que ser menor que 0.1 A.

Las interferencias espectrales son resultado también de la presencia de productos de combustion que exhiben absorcion de banda ancha o de particulas que dispersan la radiacion. Ambos reducen la potencia del haz transmitido y originan errores analiticos positivos.

Cuando la fuente de estos productos son el combustible y la mezcla oxidante por si solos, los datos analíticos se pueden corregir haciendo medidas de absorción mientras se aspira un blanco en la llama.

Un problema mucho mayor ocurre cuando la fuente de absorcion o dispersion se origina en la matriz de la muestra. En este caso, la potencia del haz transmitido P es reducida por los componentes de la matriz, pero no la potencia P0 del haz incidente; asi, resulta un error positivo de absorbancia y concentracion.

La interferencia causada por la difusion puede ser un problema cuando la muestra contiene especies organicas o cuando se emplean disolventes organicos para disolver la muestra. Aqui, la combustion incompleta de la matriz organica deja particulas carbonosas, que son capaces de dispersar la luz.

si se conoce el origen de la interferencia, se puede anadir un exceso de sustancia interferente a la muestra y a los estandares. Siempre que el exceso añadido a la muestra estandar sea grande respecto a la concentracion de la matriz de la muestra, la contribución de la matriz sera insignificante. La sustancia añadida se llama a veces amortiguador de radiacion.

Método de corrección de dos líneas

El procedimiento de correccion de dos lineas usa una linea de la fuente como referencia. Esta debe estar lo mas cerca posible del analito pero no debe ser absorbida por el. Si se cumplen estas condiciones, se supone que cualquier disminucion de potencia de la linea de referencia respecto a la que se observo durante la calibración surge de la absorcion o dispersion de los productos matriciales de la muestra. Esta disminucion de potencia se usa entonces para corregir la absorbancia de la linea del analito.

La linea de referencia puede ser de una impureza en el catodo hueco, una linea de neon o argon del gas contenido en la lampara o una linea de emision no resonante del elemento que esta siendo identificado. Por desgracia, con frecuencia no esta disponible una línea de referencia adecuada.

Método de corrección de fuente continua

En esta tecnica, una lampara de deuterio proporciona una fuente de radiacion continua a traves de la region ultravioleta.

La absorbancia de la radiacion de deuterio se sustrae entonces de la del haz del analito. El ancho de la rendija se mantiene lo suficientemente amplio para que la fraccion de la fuente continua que es absorbida por los atomos de la muestra sea insignificante. Por tanto, la atenuacion de la fuente continua a medida que pasa por la muestra atomizada refleja solo la absorcion de banda ancha o la dispersion por los componentes de la matriz de la muestra.

Una de las fuentes de error es la degradación inevitable de la relacion senal-ruido que acompana la adicion del sistema de correccion. Otra es que los medios gaseosos por lo comun no son homogeneos tanto en composicion quimica como en distribucion de particulas; asi, si las dos lamparas no estan bien alineadas, resultara una correccion erronea que puede causar un error positivo o negativo. Por ultimo, la salida radiante de la lampara de deuterio en la region visible es suficientemente baja para imposibilitar el uso de este procedimiento de correccion para longitudes de onda de mas de 350 nm.

Interferencias químicas

Las interferencias quimicas son mas comunes que las espectrales. Sus efectos se pueden reducir con frecuencia mediante una eleccion adecuada de las condiciones de operacion.

Formación de compuestos de baja volatilidad

Quiza el tipo mas comun de interferencia es la de los aniones que forman compuestos de baja volatilidad con el analito y, por tanto, reducen la fraccion de este que es atomizada. La consecuencia son bajos resultados.

Con frecuencia las interferencias causadas por la ormacion de especies de baja volatilidad pueden ser eliminadas o moderadas mediante el uso de temperaturas mas altas. Como alternativa, se pueden usar agentes liberadores, que son cationes que reaccionan de preferencia con el interferente y evitan su interaccion con el analito.

Los agentes protectores evitan la interferencia formando especies volatiles pero estables con el analito. Tres reactivos comunes para este proposito son el acido etilendiaminotretaacetico (EDTA), 8-hidroxiquinolina y APCD, que es la sal de amonio del acido 1-pirrolidinacarboditioico.

Equilibrios de disociación

En el ambiente gaseoso, caliente, de una llama o un horno, numerosas reacciones de disociacion y asociación conducen a la conversion de constituyentes metálicos en el estado elemental.

donde M es el atomo del analito y OH es el radical hidroxilo.

los oxidos alcalinos son relativamente estables, con energias de disociacion superiores a 5 eV. Las bandas moleculares surgen de la presencia de oxidos metalicos o hidroxidos en la llama, asi que constituyen una caracteristica sobresaliente de sus espectros. Excepto a temperaturas muy altas, estas bandas son mas intensas que las lineas para los atomos o iones.

En contraste, los oxidos e hidroxidos de los metales alcalinos se disocian con mucho mas facilidad, de modo que las intensidades de linea para estos elementos son altas, incluso a temperaturas relativamente bajas.

Equilibrios de ionización

La ionizacion de atomos y moleculas es pequeña en mezclas de combustion en las que el aire es el oxidante, y con frecuencia se puede pasar por alto. En llamas de temperatura mas alta en las que el oxigeno o el oxido nitroso sirve como oxidante, la ionizacion se vuelve importante, y hay una concentracion significativa de electrones libres producidos por el equilibrio

donde M representa un atomo neutro o molecula y M+ es su ion. Se centrara la atencion en equilibrios en los que M es un atomo metalico.

Los efectos de los desplazamientos en los equilibrios de ionizacion se pueden eliminar normalmente mediante la adicion de un supresor de ionizacion, el cual proporciona una concentracion relativamente alta de electrones a la llama; el resultado es la supresion de la ionizacion del analito.

TECNICAS ANALITICAS DE ABSORCION ATOMICA

Aplicaciones de espectrometría de absorción atómica

Límites de detección

ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA ATOMICA

los metodos de fluorescencia, en particular los que se basan en la atomizacion electrotermica, son un poco mas sensibles para varios elementos, el procedimiento es tambien menos sensible y al parecer tiene un intervalo de concentraciones utiles mas pequeno para otros cuantos.

Quiza las fuentes mas usadas para la fluorescencia atomica han sido las lamparas de descarga sin electrodos, que por lo comun producen intensidades radiantes mayores que las de las lamparas de catodo hueco por un orden de magnitud de dos.