.:::MBExcel:::.: Curva de Calibrado

Curva de CalibradoUsualmente, en anlisis instrumental se puede conocer la concentracin de un determinado mesurando de manera indirecta; es decir, midiendo una propiedad fsica que sea proporcional a la concentracin de este. Entonces, lo que se hace es establecer una relacin directa entre las seales y las concentraciones conocidas de los patrones que originan dichas seales, y se procura cubrir el rango completo de trabajo para facilitar el clculo en subsiguientes anlisis. Lo que resta es establecer un modelo matemtico que permita interpolar los valores de las seales de muestras desconocidas y con ello calcular su concentracin. Generalmente se usa una regresin de tipo lineal por su simplicidad matemtica (al menos cuando el mtodo lo permite),

Donde (a) es la interseccin con el eje (y)y (b) es la pendiente de la curva.En esta nota se pretende calcular la ecuacin de una curva de calibrado con algunos de sus atributos. Para tal fin, se cuenta con una serie de datos de concentracin terica de patrones y sus respectivas seales.

Lo que sigue es generar la grfica de calibrado accediendo a la pestaa insertar, opcin grficos de dispersin.

Dentro de las opciones del grfico encontramos agregar lnea de tendencia (al hacer click derecho sobre los puntos del grfico). Seleccionamos lineal, escogemos presentar ecuacin en el grfico y presentar el valor de R cuadrado (coeficiente de determinacin) en el grfico.

A continuacin lo que hacemos es calcular la estadstica bsica de la curva, mediante la funcin ESTIMACIN.LINEAL() de manera matricial. Pronto estar escribiendo una nota acerca de esta forma de trabajar con MS Excel.=ESTIMACIN.LINEAL(Conocido_y;Conocido_x;Constante;Estadstica)Donde:conocido y: es una referencia a un rango que contiene valores dependientes.conocido x: es una referencia a un rango que contiene valores independientes.constante: es un valor lgico opcional, si es VERDADERO u omitido la funcin calcula el valor de la pendiente, si es FALSO, la pendiente pasara por cero.estadstica: es un valor lgico opcional, indica si se calcula o no las estadsticas de regresin adicionales.Entonces, seleccionamos una matriz de cinco filas por dos columnas y formulamos lo siguiente:={ESTIMACION.LINEAL(D4:D21;C4:C21;VERDADERO;VERDADERO)}

Y lo que obtenemos es:

A partir de la desviacin estndar residual y la pendiente se puede calcular la desviacin estndar de la curva Sx0.

El resultado es:

Tambin se puede calcular el coeficiente de variacin del mtodo (%CV) dividiendo Sx0 entre el promedio de las concentraciones.

El resultado es:

Para obtener el coeficiente de correlacin (r) se puede obtener la raz del coeficiente de determinacin (r2) o se puede usar la funcin COEF.DE.CORREL (matriz1; matriz2).Donde:matriz1, matriz2; son rangos de celdas de igual nmero de filas y columnas de los cuales se busca obtener el coeficiente de correlacin, es decir, el grado de relacin entre los rangos de valores.

Se calcula el (r) de las dos formas y obtenemos el mismo valor.En torno a este tema se pretende aclarar la diferencia entre estos dos coeficientes (r y r2).El coeficiente de correlacin (r) asume valores adimensionales entre -1 y +1 e indica que tanta relacin hay entre las variables; entre ms cerca este de los anteriores valores, mayor ser el grado de relacin. El coeficiente de determinacin (r2) asume valores adimensionales entre 0 y +1 e indica el porcentaje de variabilidad de la variable dependiente que se puede explicar por la variabilidad de la variable independiente. Ej. Si se tiene un r = 0,99999 a partir de la correlacin entre patrones de Calcio y volmenes de EDTA, se podra afirmar que el 99,999% de la variabilidad de los volmenes de EDTA se pueden explicar por la variabilidad de concentracin de los patrones de calcio.Ahora evaluaremos si el ajuste lineal es vlido, para ello haremos uso del Test F de Linealidad.Este Test se basa en descomponer la varianza existente entre las seales experimentales y los valores predichos en dos aportes. Uno de ellos es el error experimental. Para tener una estimacin del error experimental en la medicin de las seales, debemos medir i replicados de cada patrn, por lo que para cada punto x habr varios valores de seal (yi).Para estimar la varianza debida al error puramente experimental, calculamos la media de los cuadrados debida a esta contribucin (MSPE, Mean Squares Pure Error):

Donde n es el nmero total de mediciones, k es el nmero total de patrones, i son las repeticiones de cada patrn y los yij son las seales de todos los experimentos.Para estimar el posible error debido a una falla de ajuste debida a la eleccin de un modelo incorrecto, calculamos la media de los cuadrados debida a la falta de ajuste (MSLOF, Mean Squares Lack of Fit):

Esto mide la diferencia media entre la media de las rplicas de cada patrn y su correspondiente valor estimado por la regresin. Cabe esperar que si el modelo lineal es correcto, las varianzas MSLOF y MSPE sern comparables. Si MSLOF es mayor que MSPE el ajuste no es correcto y hay que utilizar otro modelo o reducir el mbito de concentraciones en el cul se hace el calibrado.Para comparar MSLOF y MSPE hacemos un test F de varianzas calculando:

Si Fcal < Fk-2,n-k,(obtenido de tablas) se acepta que existe buen ajuste al modelo lineal.Despus de la teora, vamos a practicar con nuestros datos..

Para calcular el error experimental es preciso conocer el nmero de datos, el nmero de de niveles de concentracin adems de dos columnas auxiliares; una que calcule el promedio de seales por nivel y otra que calcule el error experimental.

Primero, nmero de datos:

Despus, el nmero de niveles. Este resulta de dividir el nmero de datos entre el nmero de replicas por nivel, que dicho sea de paso, se define al inicio del proceso.

Posteriormente se calcula el promedio de seales por nivel de concentracin.

Aparece la columna que calcula el error experimental. Resulta de la resta entre la seal y el promedio de seal por nivel elevada al cuadrado.

La varianza debida al error experimental surge de dividir la suma de la columna "Error Exp" entre el nmero de datos menos el nmero de niveles.

El resultado:

Para calcular el error debido a la regresin, necesitaremos una columna axiliar que denominaremos"Error Regresin". en esta se har uso de la funcin TENDENCIApara calcular la seal esperada, a esta se le restar el promedio de seal por nivel, y finalmente se elevar al cuadrado.

Aqu una breve explicacin de la funcin.

La funcin TENDENCIA predice valores para variables dada una relacin entre dos grupos de valores.

= TENDENCIA(conocido y; conocido x; nueva matriz x; [constante])

conocido y: es una referencia a un rango que contiene valores dependientes.conocido x: es una referencia a un rango que contiene valores independientes.nueva matriz x: es una referencia a un rango el cual posee valores a pronosticar.constante: es un valor lgico opcional, si es VERDADERO u omitido la funcin calcula el valor del trmino independiente, si es FALSO el trmino independiente es cero.

La varianza debido a la regresin surge de la suma de la columna"Error Regresin" dividida entre el nmero de niveles de concentracin menos dos.

A partir de la divisin de la varianza debido a la regresin entre la varianza debido al error experimental, surge el F calculado.

Finalmente calculamos el F de Tabla con la funcin:

La funcin DISTR.F.INV devuelve el valor que de una probabilidad sigue una distribucin F de Snedecor.

= DISTR.F.INV(probabilidad; grados de libertad1; grados de libertad2)

probabilidad: valor entre 0 y 1 que indica la probabilidad.grados de libertad1: es el nmero de datos (menos uno) utilizados en la variable A.grados de libertad2: es el nmero de datos (menos uno) utilizados en la variable B.

En nuestro caso, la probabilidad corresponde a 0,05 (nivel de significancia).Grados de libertad 1 corresponde al nmero de niveles menos dos.Grados de libertad 2 corresponde al nmero de datos menos el nmero de niveles.

El resultado....

Se concluye que existe un buen ajuste de los datos al modelo lineal, dado que Fcalculado < F Tabla

Para concluir esta prolongada nota procuraremos predecir valores de concentracin a partir de seales con al funcin PRONOSTICO.

La funcin PRONOSTICO predice un valor para una variable, dada una relacin conocida de la misma (del tipo y = a + bx).

=PRONOSTICO(x; conocido y; conocido x)x: es el valor que se quiere pronosticar.conocido y: es una referencia a un rango que contiene valores dependientes conocidos.conocido x: es una referencia a un rango que contiene valores independientes conocidos.

La seal ser el valor que se quiere pronosticar.Conocido de y es el rango de las concentraciones.Conocido de x es el rango de seales.

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1 comentario:1.

Carliman12 de noviembre de 2013, 4:04 p. m.Chingon!ResponderEliminarAgregar un comentarioCargar ms...

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