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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)

-------------------------------------------------------------------------------TEMA 12

GASES IDEALES. UN MODELO INTERPRETATIVO PARA LOS GASES:TEORÍA CINÉTICA. DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTOIDEAL: GASES REALES. UN MODELO PARA TODA LA MATERIA. INTER-CAMBIOS ENERGÉTICOS EN LOS CAMBIOS DE ESTADO.

Esquema

1. Introducción a los Gases Ideales. Modelo de Gas.1.1. Variables macroscópicas.1.2. Ley de Boyle-Mariotte.1.3. Leyes de Gay-Lussac.1.4. Ecuación de estado del gas ideal.1.5. Mezcla de gases. Ley de Dalton.1.6. Trabajo de expansión de un gas.

2. Teoría cinética de los gases.2.1. Hipótesis de la Teoría Cinética.2.2. Interpretación cinético-molecular de la presión.2.3. Interpretación cinético-molecular de la temperatura.2.4. Principio de equipartición de la energía.

3. Gases Reales.3.1. Desviaciones de la ley de Boyle-Mariotte.

3.1.1. Isotermas de un gas real.3.1.2. Isotermas de Andrew. Punto crítico.3.1.3. Estados metaestables.

3.2. Ecuación de Van der Waals.3.3. Otras ecuaciones de estado para los gases reales.3.4. Licuación de gases reales.3.5. La ecuación de Van der Waals y las constantes críticas.3.6. Ley de los estados correspondientes. Coordenadas reducidas.

4. Estados de agregación.4.1. Modelo cinético-molecular para toda la materia.4.2. Cambios de estado. Interpretación cinética.4.3. Intercambios energéticos en los cambios de estado.4.4. Calores latentes de cambio de estado. Fórmula de Clapeyron.

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TEMA 12

GASES IDEALES. UN MODELO INTERPRETATIVO PARA LOS GASES:TEORÍA CINÉTICA. DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTOIDEAL: GASES REALES. UN MODELO PARA TODA LA MATERIA. INTER-CAMBIOS ENERGÉTICOS EN LOS CAMBIOS DE ESTADO.

1. INTRODUCCIÓN A LOS GASES IDEALES. MODELO DE GAS.

Desde el punto de vista termodinámica, un gas ideal viene a ser como un gas realconsiderado en el límite de las bajas presiones, de las bajas densidades o de las altastemperaturas. Existe una serie de leyes ideales que surgen de la extrapolación de losresultados experimentales y que caracterizan el comportamiento de estos gases perfec-tos, de modo que todo gas que las cumpla puede considerarse como tal.

Desde un punto de vista microscópico o cinético, el considerar los gases en el lí-mite de las bajas presiones o bajas densidades equivale a despreciar el tamaño de lasmoléculas del gas, en relación con el volumen que éste ocupa, y por tanto a considerar-las puntuales. Por otra parte, al ser grandes las distancias medias entre las moléculas, lasinteracciones moleculares se reducen a colisiones elásticas fortuitas.

1.1. Variables macroscópicas.

Reciben el nombre de variables o coordenadas termodinámicas aquellas magnitu-des observables macroscópicamente, tales como la presión, el volumen y la temperaturaque definen conjuntamente el estado de un gas. Así como las coordenadas mecánicas, elespacio, la masa y el tiempo y una combinación de aquellas, la velocidad, determinan laenergía mecánica (cinética y potencial) o externa de un cuerpo, igualmente las variablestermodinámicas o macroscópicas determinan la energía interna de un gas.

1.2. Ley de Boyle-Mariotte.

A partir de medidas cuidadosas de las magnitudes macroscópicas de presión yvolumen de un gas encerrado en un recipiente cuya capacidad puede variarse medianteun émbolo móvil y realizando la compresión con lentitud suficiente como para que latemperatura no varíe (transformación isotérmica) se encuentra experimentalmente queambas magnitudes P y V son inversamente proporcionales, es decir:

PV

1∝ P

kV1⋅= o bien cteVpVp == ''.. (a T=cte)

La ecuación pV=cte se conoce con el nombre de Ley de Boyle por haber sidoenunciada por primera vez por el físico Robert Boyle (1627-1691) y puede enunciarsediciendo: "Si la temperatura de un gas confinado en un volumen no varía, el productode la presión por el volumen es constante".

La ley de Boyle, en forma diferenciada admite la expresión:0..).( =+= dpVdVpVpd

En la Fig.1 podemos ver los gráficos experimentales que conducen a esta ley. Lasisotermas en un diagrama P-V (ramas de hipérbolas equiláteras) y las isotermas en un

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diagrama logP-logV (líneas rectas de pendiente negativa).

FIG. 1

1.3. Leyes de Gay Lussac.

La dilatación de los gases ideales por efecto del calor puede estudiarse bajo doscondiciones, esto es, dilatación a presión constante, para la que el volumen es una fun-ción exclusiva de la temperatura y dilatación a volumen constante, siendo en este casola presión la que varía con la temperatura.

Consideraremos un matraz de vidrio terminado en un capilar acodado en cuyo in-terior puede deslizarse una burbuja de mercurio que actúa de índice sobre una escalagraduada. Dentro del matraz se halla una sustancia gaseosa cuya dilatación deseamosestudiar. Si se sumerge el matraz en hielo fundente podremos leer sobre la escala el vo-lumen V0 del gas a 0ºC. Análogamente, si el matraz se introduce en un líquido a tº C detemperatura, el índice se deslizará a por la dilatación del gas y podremos leer el volu-men correspondiente Vt. Durante la experiencia, obviamente la presión se ha mantenidoconstante por lo que podremos encontrar la relación de dependencia Vt=f(tºC).

Experimentos de este estilo llevaron a Gay-Lussac a establecer lo que se conocecomo Primera ley de Gay-Lussac: "Si un gas se dilata a presión constante, y si la tem-peratura se incrementa en 1ºC, todos los gases se dilatan una cantidad constante apro-ximadamente igual a 1/273 de su volumen a 0ºC". Matemáticamente esta ley establece:

( )tVVt .10 α+=donde α es el coeficiente de dilatación cúbica del gas. En condiciones de baja densidad,es el mismo para todos los gases y aproximadamente igual a 1/273 y es independientedel intervalo de temperaturas considerado.

La experiencia puede efectuarse análogamente a volumen constante de modo quenos permite establecer la relación experimental entre la presión y la temperatura. Losresultados obtenidos constituyen la Segunda ley de Gay-Lussac: "Si un gas se dilata avolumen constante y su temperatura se incrementa en 1ºC, todos los gases se dilatanuna cantidad constante aproximadamente igual a 1/273 de su presión a 0°C" Matemá-ticamente esta ley se establece mediante la expresión:

( )tPPt .10 β+=donde β es el coeficiente de compresibilidad del gas a volumen constante o coefi-

ciente piezotérmico que toma un valor aproximado de 1/273, igual para todos los gases.

De la expresión matemática de la segunda ley podemos deducir que para una tem-peratura t=-273ºC la presión de un gas debe anularse, pues:

0273273

10273 =

−=− PP

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A esta temperatura la denominaremos cero absoluto y constituye un límite infe-rior natural de temperaturas; si la tomamos como origen para medir temperaturas, laescala así definida se denomina escala absoluta, y las temperaturas centígradas se ex-presan en temperaturas absolutas, o grados Kelvin, sin más que añadirles 273º.

( ) ( ) °+°=° 273CtKT

El mismo resultado podría haberse obtenido partiendo de la primera ley. En uno uotro caso se puede concluir que en el cero absoluto la presión de un gas o el volumenque ocupa son nulos. Ambas posibilidades evidencias que el cero absoluto constituye unlímite natural inferior de temperaturas. Múltiples experiencias a muy bajas temperaturashan dado pie, además, a establecer como principio termodinámico el carácter inaccesi-ble del cero absoluto, lo que está de acuerdo con las previsiones teóricas de diferentenaturaleza.

Empleando las temperaturas absolutas, las leyes de Gay-Lussac se simplifican a lasiguiente forma:

00 273273

TTt

V

Vt =+= y 00 273

273TTt

P

Pt =+=

Estas relaciones nos dicen que tanto los volúmenes como las presiones de un gasvarían en razón directa a las temperaturas absolutas, si la otra magnitud de estado (P oV) permanece constante.

1.4. Ecuación de Estado del Gas Ideal.

Las leyes de Gay-Lussac junto con la ley de Boyle-Mariotte, definen el compor-tamiento de los gases ideales; combinando ambas leyes es posible obtener una ecuaciónde estado, de tal modo que de las tres variables que definen el estado de un gas (p,V,T)sólo dos son independientes, pues la tercera resulta determinada de la relación que liga alas tres entre sí: f(p,V,T)=0.

Lo demostraremos a través de dos etapas, una isobara (P=cte) y una isoterma(T=cte):

000 ,, TVpcteT =

> 0'., TVp >= ctePTVp ,,

Aplicando las leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac a la primera y a la segun-da transformación respectivamente, se tendrá:

- Primera transformación: '.00 VpVp =

- Segunda transformación:0' T

TVV =

y combinando ambas ecuaciones obtenemos:0

00.

T

Vp

T

Vp=

Sobre la base de cuidadosas observaciones experimentales, Avogadro emitió lahipótesis que lleva su nombre: "Volúmenes iguales de gases diferentes en iguales con-diciones de presión y temperatura, tienen el mismo número de moléculas".

De acuerdo con este enunciado podremos aceptar que si dos gases tienen el mis-mo número de moléculas, ocupan el mismo volumen en condiciones iguales de p y T.

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En las condiciones normales (p=l atm y T= =273'15ºC) un mol de sustancia gaseosaocupa un volumen de 22'4 litros, que es el mismo para cualquier gas (volumen molar).Por tanto, el cociente 000 TVp es una constante universal idéntica para todos los gases,que se representa por R y que en el Sistema Internacional (unidades Giorgi) vale:

R= 8'31 Julios/mol.°KOtros valores de R utilizados frecuentemente en distintas unidades son:

R= 0'082 Atm·lit/mol·ºK = 1'987 Cal/mol·ºK = 8'31.10 ergios/mol·ºK

Para un volumen cualquiera de gas, siendo n el número de moles, la ecuación delos gases toma la forma más general: TRnVp ... =que constituye la ecuación de estado del gas ideal ya que relaciona las diferentes varia-bles que defines el estado termodinámica de un sistema gaseoso.

La ecuación de los gases, puede deducirse también experimentalmente a partir dedatos tomados de gases reales. Como estos gases sólo se comportan como ideales a pre-siones próximas a cero, es necesario tomar datos a presiones finitas y extrapolarlos alestado de presión nula.

Teniendo en cuenta que el número de moles es igual a N/Na, siendo N el númerototal de moléculas y Na el número de Avogadro, resulta:

TRNN

Vpa

.. =

y llamando k (constante universal de Boltzmann) al cociente R/N0, de valor k=1’38·1023

julios/°K la ecuación de estado del gas ideal puede expresarse también en la forma:p.V = N.k.T

1.5. Mezcla de Gases: Ley de Dalton.

Si tenemos varios gases perfectos separados en distintos recipientes de diversosvolúmenes, pero a igual presión y temperatura, la experiencia demuestra que cuando seponen en comunicación todos los recintos, la mezcla gaseosa se hace homogénea y supresión y temperatura son las mismas que las que anteriormente poseían individua l-mente todos los gases.

Si p y T son presión y temperatura de la mezcla, la presión parcial de cada gas, alocupar todo el recinto de volumen V, vendrá relacionada con las otras variables por lasexpresiones:

TRnVpVp

TRnVpVp

TRnVpVp

TRnVpVp

iii ..

...........................

..

..

..

333

222

111

==

======

sumando miembro a miembro las ecuaciones para todos los gases de la mezcla:( ) ( ) ( ) TRnnnnVVVVpVpppp iii .)......... 321321321 ++++=++++=++++

y por tanto, como V=ΣVi, resulta p=Σpi, que expresa la ley de Dalton: "La presión totalde una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales que ejercerían sus

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componentes si cada uno de ellos ocupara individualmente el volumen total de la mez-cla, a la misma temperatura".

Con ello, y llamando número total de moles n=Σni a la suma de los números demoles de cada uno de los gases resulta:

p·V = n·R·Tes decir, la mezcla de gases perfectos se comporta como otro gas perfecto que tuviera unnúmero de moles igual a la suma de los números de moles de los gases componentes dela mezcla.

Dividiendo entre sí las ecuaciones:TRnVp ii .= (para el gas i)TRnVp ... = (para la mezcla completa)

resulta: iii x

n

n

p

p==

Esta fracción xi entre el número de moles del gas i y el número total de moles, sedenomina fracción molar del gas i. Indudablemente la suma de las fracciones molaresde todos los gases de una mezcla es igual a la unidad

1.6. Trabajo de expansión de un gas.

Supongamos un gas encerrado dentro de un cilindro con un émbolo deslizantesometido a la presión exterior p, y sea S la superficie del émbolo. Cuando el gas se di-lata, desplazando el émbolo, el trabajo elemental realizado será el de la fuerza p·S a lolargo del desplazamiento dl:

dW = p·S·dl = p·dVpuesto que: S·dl=dV siendo dV la variación experimentadapor el volumen durante la expansión. Para una transforma-ción finita, desde un volumen V1 hasta otro V2, el trabajovendrá dado por la suma de los trabajos elementales esdecir, por:

∫= 2

1

.V

VdVpW

si la presión se mantiene constante durante la expansión:

( ) VpVVpdVpWV

V∆=−== ∫ .2

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FIG. 2

Si por el contrario, lo que se mantiene constante es la temperatura, podemos es-cribir: p=n·R·T/V y el trabajo lo podemos integrar:

∫ === 2

12

1

1

2 ln...ln.....V

V p

pTRn

V

VTRn

VdV

TRnW

que nos da el trabajo producido en una expansión isotérmica, en función de las presio-nes inicial y final o de sus volúmenes.

En el diagrama de Clapeyron, (diagrama p-V) el estado inicial del gas vendrá re-presentado por el punto A y el final por B; si, además, todos los estados intermedios dela evolución son de equilibrio, podremos medir en cada instante su p y V y dibujar lacurva de evolución AB. En la Fig.3 se observa que el área elemental rayada es, precisa-mente p·dV y en consecuencia, el trabajo total realizado por el gas contra la presión ex-

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terna en su expansión, será igual al área comprendida entre la curva AB, sus ordenadasextremas y el eje de volúmenes.

Debemos advertir que sólo en el caso de quetodos los estados intermedios sean de equilibrio(presión externa igual a la presión interna del ém-bolo) podremos dibujar en el diagrama, además delos puntos A y B (inicial y final), los puntos inter-medios; en otro caso, la presión en cada instantesería desconocida y la curva no podría ser dibuja-da. Por esta razón, cuando se traza la curva AB sesobreentiende que la evolución consiste en unasucesión de estados de equilibrio, en cuyo caso, latransformación se llama reversible.

FIG. 3

2. TEORIA CINETICA DE LOS GASES.

En el punto anterior se analizaron las propiedades de un gas ideal, aplicando va-riables macroscópicas como presión, volumen y temperatura. Ahora se mostrará cómopuede explicarse a escala microscópica esas propiedades de gran escala, considerando lamateria como una colección de moléculas. La ley de Newton del movimiento, aplicadaa una colección de partículas, siguiendo un enfoque estadístico, suministra una descrip-ción razonable de los procesos termodinámicos. Para que el problema matemático searelativamente fácil sólo se considerará el comportamiento molecular de los gases, en elque la interacciones entre las moléculas son mucho más débiles que en las estructurasmoleculares de líquidos y sólidos, donde las interacciones son complejas.

En el enfoque actual del comportamiento de los gases, conocido como teoría ci-nética, las moléculas del gas se mueven en todas direcciones, de manera aleatoria, cho-cando ente las paredes del recipiente y entre sí mismas. La consecuencia más importantede esta teoría es que muestra la equivalencia entre la energía cinética del movimientomolecular y la energía interna del sistema. Además la teoría Cinética proporciona unabase física sobre la cual puede apoyarse el concepto de temperatura. En el modelo mássimple de un gas, cada molécula se considera como una esfera dura que choca elástica-mente contra otras moléculas y contra las paredes del recipiente. En el modelo de lasesferas duras se supone que las moléculas no interaccionan entre sí, excepto durante loschoques, y también que no se deforman en estos choques. Esta descripción sólo resultaadecuada para gases monoatómicos, en donde la energía es por completo cinética detraslación. Para moléculas más complejas, como el O2, el CO2, etc. debe modificarse lateoría a fin de incluir la energía cinética asociada con las rotaciones y las vibraciones deellas.

2.1. Hipótesis de la Teoría Cinética.

1. Las moléculas, consideradas individualmente, obedecen las leyes de Newtondel movimiento, pero consideradas en conjunto, se mueven de manera aleatoria. Al de-cir de manera aleatoria se entiende que las moléculas se mueven en todas las direccionescon igual probabilidad y con diversas velocidades. Esta distribución de velocidades nocambia con el tiempo, a pesar de los choques entre las moléculas.

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2. El gas considerado es puro sin mezcla de moléculas diferentes, es decir que to-das las moléculas que lo componen son idénticas.

3. Entre dos choques consecutivos de moléculas, y en ausencia de fuerzas exter-nas, las moléculas se mueven en línea recta con velocidad constante en módulo direc-ción y sentido, (movimiento uniforme).

4. Las moléculas realizan choques elásticos entre sí y contra las paredes del reci-piente. Por consiguiente, se considera que las moléculas no tienen estructura ni volumen(son masas puntuales), y en los choques se conservan tanto la Energía Cinética como elMomento Lineal.

5. Las fuerzas intermoleculares son despreciables, excepto durante un choque. Lasfuerzas entre las moléculas son de corto alcance, de modo que el único instante en elque las moléculas interaccionan entre sí es durante su choque físico.

6. El diámetro de las moléculas gaseosas, consideradas esféricas, es muy pequeñocomparado con la distancia que existe por término medio entre dos moléculas. Estadistancia intermolecular media es muy superior a la de los estados sólidos o líquidos.Este gran espaciado justifica la miscibilidad mutua y la gran movilidad de los gases.

7. La duración de un choque, que tiene lugar cuando una molécula entra en la es-fera de acción de otra, es mucho menor que el tiempo que transcurre entre dos colisio-nes consecutivas.

8. Las velocidades de las moléculas tienen todos los valores imaginables desde ce-ro a infinito (en realidad, desde cero hasta la velocidad de la luz, aunque por simplicidadmatemática se considera así) pero su valor numérico obedece a una ley de distribuciónde velocidades fundada en el cálculo de probabilidades (ley de distribución de velocida-des de Maxwell).

9. Cualquier volumen finito de un gas consta de un número muy grande de molé-culas. En efecto, en condiciones normales de presión y temperatura, un mol ocupa unvolumen de 22'4 lit. y contiene 6'023·1023 moléculas (numero de Avogadro), lo queequivale aproximadamente a 30 millones de moléculas en una micrómetro cúbico. Estegran número de moléculas que intervienen en cualquier muestra gaseosa permite utilizarmétodos estadísticos y permite despreciar el volumen de las moléculas comparado conel del recipiente que las contiene.

2.2. Interpretación Cinético-Molecular de la Presión.

Vamos a deducir ahora una expresión para la presiónde un gas ideal que consta de N moléculas y se encuentraen un recipiente de volumen V. Se supone que el reci-piente tiene la forma de un cubo, con aristas de longitud d.Consideremos el choque de una molécula en movimiento,con una velocidad v, contra la cara derecha de la caja. Lamolécula tiene las componentes de velocidad:

kvjvivv zyx

rrrr++= FIG. 4

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Al chocar elásticamente contra la pared, su componente x de la velocidad se in-vierte, en tanto que sus componentes y y z permanecen inalterados. Como la compo-nente x del momento lineal de la molécula es m·vx antes del choque, y –m·vx después delchoque, el cambio en el momento lineal de la molécula es:

( ) ( ) xxxx vmvmvmp ..2.. −=−−=∆El momento lineal entregado a la pared en cada choque es 2mvx ya que se conser-

va el momento lineal del sistema (molécula+recipiente). Para que una molécula realicedos choques consecutivos contra la misma pared debe recorrer una distancia 2d en ladirección del eje x en un tiempo ∆t. Pero en ese tiempo, la molécula se desplaza unadistancia vx·∆t en la dirección del eje x; por tanto, el tiempo que transcurre entre doschoques sucesivos es:

xvd

t2=∆

Si F es la magnitud de la fuerza promedio ejercida por una molécula sobre la pa-red, en el tiempo ∆t, entonces, a partir de la definición de Impulso lineal (que es igual ala variación del Momento Lineal), se tiene:

xvmptF ..2. =∆=∆

de donde: dvm

vdvm

tvm

F x

x

xx2.

2..2..2 ==

∆=

La fuerza total sobre la pared es la suma de todos los términos de este tipo, co-rrespondiente a todas las partículas. Para obtener la presión total sobre la pared se dividela fuerza total entre el área de la pared d2:

( )....23

22

213 +++== ∑

xxx vvvdm

A

Fp

donde vx1, vx2,vx3,... se refiere a las componentes de las velocidades, según el eje X paralas partículas 1,2,3,... Como el valor medio de vx

2 es:

Nvvv

v xxxx

...23

22

212 +++=

y el volumen está dado por V=d3, la presión puede expresarse así:2.xv

VmN

p ⋅=

Puesto que en el caos molecular no hay dirección privilegiada, los valores mediosde la velocidad son iguales entre sí:

2222

31

vvvv zyx ===

siendo 2v la velocidad cuadrática media:2222zyx vvvv ++=

por tanto la presión puede escribirse finalmente:

⋅=⋅= 2

2

.21

32..

31

vmVN

VvmN

p

En esta ecuación se afirma que la presión es proporcional al número de moléculaspor unidad de volumen y a la energía cinética media de traslación de las moléculas. Coneste modelo simplificado de un gas ideal se ha llegado a un importante resultado querelaciona las magnitudes macroscópicas de presión y volumen con una magnitud mi-croscópica, que es la velocidad cuadrática media. Así se tiene una unión fundamental

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entre el mundo microscópico de las moléculas de un gas y el mundo macroscópico quese mide en este caso, con un manómetro y una regla graduada.

En la deducción de este resultado se observa que no se han tenido en cuenta loschoques entre las moléculas del gas. Cuando se consideran estos choques, los resultadosno cambian, ya que ellos sólo producirán intercambios en los momentos lineales de laspartículas, sin efecto neto sobre las paredes. Esto resulta coherente con una de las supo-siciones iniciales, a saber, que la distribución de velocidades no cambia con el tiempo.Además, aún cuando este resultado se deduce recipiente cúbico es válido para otro decualquier forma.

2.3. Interpretación Cinético-Molecular de la Temperatura.

Es posible comprender mejor el significado de la temperatura, si comparamos laecuación de estado de un gas ideal, con la de la presión obtenida anteriormente:

TkNTRNN

TRnvmNVpa

........31

. 2 =

===

donde k=R/Na es la constante universal de Boltzmann que representa la constante delos gases ideales referida a una molécula aislada. Por tanto:

ρp

MTR

mTk

v.3..3..32 ===

siendo M la masa molecular del gas y ρ su densidad. Esta expresión permite determinarla velocidad cuadrática media de las moléculas de un gas en función de magnitudes ma-croscópicas (temperatura y masa molecular). Al cero absoluto correspondería la inmo-vilidad molecular.

La ecuación anterior puede escribirse también de la forma:

TkvmEC .23

.21 2 ==

es decir, la energía cinética media de traslación de una molécula es proporcional a latemperatura absoluta del gas y no depende para nada de su naturaleza ni tampoco de losvalores de la presión o del volumen. Desde el punto de vista cinético-molecular, la tem-peratura es una propiedad del conjunto de moléculas, proporcional a la energía cinéticamedia, es decir, es una medida del promedio del cuadrado de la velocidad de sus com-ponentes moleculares, y por tanto, no tiene sentido utilizar la ecuación anterior paradefinir la temperatura de una molécula.

Si nos referimos a un mol, la ecuación de la energía cinética se convierte en:

TRTNkEC amol .23

.23

)( ==

y si R se expresa en calorías/mol·ºK, (R ≅ 2 cal/mol·ºK):

TEC mol .3)( = (cal/mol)

Por otra parte, desde el punto de vista de la mecánica de los sistemas de partícu-las, la magnitud energía interna está relacionada con la suma de energías, tanto cinéticacomo potencial, del conjunto de partículas que constituyen el sistema. Si el sistema encuestión es un gas perfecto, las energías potenciales asociadas a las fuerzas de interac-ción intermolecular son nulas, pues aceptamos que las partículas están muy distanciadas

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como para que las fuerzas de enlace, que son de corto alcance, jueguen algún papel. Porlo tanto, sólo la energía cinética contribuirá a la función de energía interna de un gasideal. Ello equivale a afirmar que " la energía interna de un gas ideal es una funciónexclusiva de la temperatura" ( ley de Joule).

2.4. Principio de Equipartición de la Energía.

Si expresamos la energía cinética de traslación como la suma de 3 términos:2222 .

21

.21

.21

.21

zyx vmvmvmvmEC ++==

al no existir ninguna preferencia de una componente de la velocidad respecto a las otras,esta ecuación la podemos escribir así:

TRvmvmvm zyx .21

.21

.21

.21 222 ===

Refiriéndonos a un mol resultará, (m·Na=M, masa molecular):

TRvMvMvM zyx .21

.21

.21

.21 222 =++

Es decir, como las moléculas gaseosas se pueden considerar como esferas infini-tamente pequeñas con tres grados de libertad (las tres coordenadas que fijan su posiciónen el espacio). Podemos decir que el comportamiento del gas es como si correspondieraa cada molécula una energía kT/2 por grado de libertad.

La generalización de este resultado constituye el principio de equipartición de laenergía (aunque aquí haya sido obtenido tan solo para la energía de traslación), queafirma que la energía de un sistema en equilibrio térmico está igualmente dividida entretodos los grados de libertad.

Una prueba indirecta de dicho principio fue encontrada en el estudio del movi-miento browniano de las partículas del humo, donde se observó que las energías cinéti-cas medias individuales de las partículas estaban de acuerdo con las de las moléculasgaseosas a la misma temperatura. Análogamente se puede decir de las micelas de unadisolución coloidal.

En realidad, el principio de equipartición ha debido ser revisado por las exigenciasde la moderna teoría cuántica, y sólo se cumplen con bastante aproximación para laenergía de traslación, fallando, especialmente a temperaturas elevadas, para las de rota-ción y vibración, que son los movimientos que pueden tener las moléculas, además delde traslación, cuando están constituidas por varios átomos.

3. GASES REALES.

3.1. Desviaciones de la ley de Boyle-Mariotte.

3.1.1. Isotermas de un gas Real.

El concepto de gas perfecto como gas que satisface las leyes de Boyle-Mariotte yde Gay-Lussac, constituye, de hecho, un concepto ideal, al que se aproximan todos los

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gases cuando están en condiciones de presión muy baja o densidad muy pequeña. Sinembargo, en condiciones ordinarias, el comportamiento de los gases es diferente.

Una forma de caracterizar el comportamiento de los gases reales es refiriéndolo alde los gases ideales. Una medida de las discrepancias entre el comportamiento de un gasreal y de uno ideal, lo constituye el llamado factor de compresibilidad “z” que se definecomo el cociente entre el volumen del gas real y el que ocuparía en las mismas cond i-ciones de presión y temperatura si fuese ideal, es decir:

TRVp

pTRV

VV

zideal

real

..

.===

Si representamos en ordenadas el factor de compresibilidad y en abscisas la pre-sión, se observa que para un mol de gas ideal z=1, y su representación gráfica es la deuna línea recta paralela al eje de presiones. Sin embargo, para un gas real z ≠ 1.

FIG. 5

En esta gráfica vienen representadas las isotermas correspondientes al nitrógeno yal dióxido de carbono. Puede verse cómo todas las isotermas pasan por el mismo punto:p·V/R·T =1 para p=0, es decir, para densidades nulas, de acuerdo con la definición degas ideal. Se observa también cómo a temperaturas bajas, el cociente p·V/R·T, disminu-ye primero con la presión, pasando por un mínimo y creciendo después. A medida quese eleva la temperatura, el mínimo es cada vez menos acentuado y a partir de una ciertatemperatura (50ºC para el nitrógeno y 400ºC para el CO2) desaparece dicho mínimo,creciendo continuamente con la presión. Para otros gases, el comportamiento es análo-go, variando sólo la temperatura a la cual desaparece el mínimo. Para los gases fácil-mente licuables, como es el CO2, ésta temperatura es elevada. En cambio, para los gasesdifícilmente licuables, como el N2, el H2 o el He, el mínimo no se observa a las tempe-raturas ordinarias.

También pueden compararse las propiedades del gas real respecto del ideal, pormedio del volumen residual. Así se llama a la diferencia que existe entre el volumenreal del gas y el volumen que le correspondería si fuese un gas ideal, bajo las mismascondiciones:

( )1..... −=−=−= zpTR

pTR

pTRz

pTR

VVr

Para z=1, Vr=0 estamos ante un gas ideal.Para z=0, Vr=-R·T/p estamos ante una situación límite.

3.1.2. Isotermas de Andrew. Punto Crítico.

Son conocidas las experiencias realizadas por Andrew en 1869 con dióxido decarbono. Mediante compresión isoterma de dicho gas realizada a diferentes temperatu-ras, Andrew elaboró sus correspondientes curvas presión/volumen, obteniendo un con-

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junto de isotermas. Dichas experiencias consistían en lo siguiente: Supongamos quetomamos una determinada masa de gas y la encerramos en un cilindro provisto de unémbolo que permite comprimirlo. Si iniciamos la experiencia con un volumen grande abaja presión (medida por manómetro de mercurio) y además suponemos que la tempe-ratura del recinto es constante (en caso de que el gas se caliente al comprimirlo, elimina-remos el calor para que la temperatura no varíe); nuestras medidas nos conducirán acomprobar que el gas sigue aproximadamente la ley de Boyle-Mariotte. Al representaren el diagrama P/V dichos valores obtendremos la parte inicial de la hipérbola equiláte-ra AB correspondiente a la temperatura T1 de la experiencia.

Si la compresión continúa, las moléculas ga-seosas, al reducirse el volumen, estarán cada vezmás próximas, hasta que comienzan a hacer sentirsus efectos las fuerzas intermoleculares. La curvaP/V empieza a diferenciarse más y más de la sim-ple hipérbola equilátera y alcanzamos la zona BCen la que las discrepancias se hacen muy acusadasfrente al comportamiento ideal. Si continuamosaumentando la presión, se alcanza el punto C en elcual las moléculas se mantienen unidas entre sí conuna fuerza tal que la energía cinética de los im-pactos mutuos no es capaz de separarlas de nuevo. FIG. 6

El vapor saturado ha comenzado a condensar. Una niebla formada por pequeñas gotitasaparece en el cilindro precipitándose poco a poco sobre las paredes, pero aunque siga-mos reduciendo el volumen la presión permanecerá constante (es la presión máxima delvapor a temperatura T1) hasta que todo el vapor haya sido condensado. Mientras dura lacondensación, el vapor cede el Calor de Vaporización, pero si, como hemos supuesto, loevacuamos del cilindro, la curva experimental será CD (isoterma horizontal). Fina l-mente, si una vez alcanzado el punto D sigue la compresión, el líquido irá disminuyen-do el volumen y el punto representativo de la experiencia describirá la rama DE (obsér-vese el enorme aumento de presión para obtener una pequeña compresión, debido a quelos líquidos son muy poco compresibles).

La experiencia puede repetirse a otra temperatura T2, con resultados análogos, pe-ro a medida que las temperaturas van aumentando, la condensación comienza a un vo-lumen menor y a una presión mayor, puesto que con la temperatura, aumenta la energíacinética de las moléculas, lo que representa un obstáculo para que entren en juego lasfuerzas intermoleculares. Pero llega un momento en que se inicia la condensación ycuando todo el vapor se haya condensado a la temperatura T2 (mayor que T1), el volu-men específico del líquido será algo mayor que en la experiencia anterior por efecto dela dilatación térmica, de modo que, en conjunto, irán disminuyendo la longitud de lostramos horizontales de las isotermas. Por tanto, si vamos repitiendo la experiencia atemperaturas crecientes, podrá llegarse a una temperatura suficientemente alta, para lacual, por mucho que se reduzca, esto es, por grande que sea la densidad molecular, laagitación térmica será lo bastante energética y rápida para evitar cualquier condensa-ción. Esta suposición lógica viene confirmada por la experiencia y la temperatura másbaja a la que esto sucede se denomina temperatura critica y para ella, la isoterma carecede tramo horizontal (curva Tk).

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El punto K denominado punto crítico está sobre esta isoterma Tk y a él le corres-ponde un volumen y una presión que se denominan volumen y presión críticos. Por en-cima de la temperatura crítica no hay distinción entre líquido y gas y la sustancia setransforma de un modo continuo de uno a otro estado. Además, siempre es posible pasarde la región correspondiente al gas a la del líquido sin cruzar la zona limitada por lacurva de saturación (curva DKC), por eso podemos hablar de continuidad entre los es-tados líquido y gaseoso. Reservaremos el nombre de gas para los puntos situados porencima de la isoterma crítica, el nombre de vapor, para los puntos situados por debajode la misma y a la derecha de la curva de saturación, y el nombre de líquido para lospuntos a la izquierda de ambas.

3.1.3. Estados metaestables.

Los puntos de la curva de saturación, no son puntos matemáticos en cuanto a lasmagnitudes termodinámicas se refiere, ya que cada fase puede existir al otro lado delpunto de transición, al menos como estado metaestable. Las secciones bc y cd de lasisotermas, corresponden al líquido metaestable sobrecalentado y al vapor subenfriadorespectivamente. Si se tiene en cuenta el hecho de que los puntos b y c correspondientesal líquido y al gas en equilibrio, tienen la misma presión, es claro que las dos isotermasno pueden unirse por una línea continua, que supondría: (dp/dV)T>O sino que debe ha-ber un salto entre ellas.

El lugar geométrico de los puntos de las iso-termas del líquido y del gas, correspondientes a losextremos de las líneas de metaestabilidad, es la curvaAPcB (caracterizada por la ecuación: (dp/dV)T=O quelimita la región en la cual el cuerpo no puede existircomo homogéneo en ningún estado, sino siemprecomo mezcla de dos estados en equilibrio. En el áreacomprendida entre esta curva de metaestabilidad, yla de saturación son posibles la existencia de líquidosobrecalentado y de vapor subenfriado. Ambas cur-vas tienen un punto común, es el punto crítico.

FIG. 7

Estos estados metaestables cesan bruscamente en cuanto se inicia la transforma-ción, bastando para ello la presencia de un germen de la fase estable o el paso de unapartícula ionizante. En este último fenómeno están basadas las cámaras de niebla (vaporsubenfriado) y las cámaras de burbujas (líquido sobrecalentado) utilizadas en la detec-ción de partículas atómicas y nucleares ionizantes.

3.2. La Ecuación de Van der Waals.

Recuérdese que la ecuación de estado para un mol de gas ideal viene dada por:TRVp .. =

y que se representa por una serie de hipérbolas equiláteras para los distintos valores dela temperatura. Para temperaturas suficientemente altas, por encima de la crítica, estasencilla ecuación interpreta bastante bien los hechos y comportamientos de los gasesreales. Pero se ha visto que, por debajo de la temperatura crítica, las isotermas de losgases reales son completamente distintas, presentando un tramo horizontal que nuncapuede venir representado por aquella sencilla ecuación.

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Para intentar expresar analíticamente el comportamiento de los gases reales, in-cluyendo el efecto de las interacciones moleculares y de las dimensiones finitas de lasmoléculas, el físico holandés Van der Waals, dedujo la siguiente ecuación de estado:

( ) TRbVVap .

2=−

+

de donde a y b son dos constantes que dependen del gas en cuestión.

Como puede observarse, esta ecuación difiere de la de los gases ideales, en la in-troducción de dos términos correctivos:

a) Corrección de presión: es el término a/V2, llamado presión interna y representala corrección correspondiente a la atracción entre las moléculas vecinas (fuerzas inter-moleculares); su importancia disminuye, como resulta lógico, al crecer el volumen.

b) Corrección de volumen: es el término b llamado covolumen o volumen mínimoreal ocupado por las moléculas. Con este término se tiene en cuenta que en los gasesreales, las moléculas poseen un volumen propio que interesa considerar (que en los ga-ses ideales cons iderábamos despreciables al ser partículas puntuales).

En las condiciones extremas que caracterizan los gases ideales, V=∞, P=0, resultaa/V2=0 y V>>b, de modo que la ecuación de Van der Waals, se transforma en la ecua-ción de estado de los gases ideales. Por otro lado, la ecuación de Van der Waals, referi-da a n moles, resulta:

( ) TRnbnVVna

p ....

2

2

=−

+

3.3. Otras ecuaciones de estado para los Gases Reales.

Ecuación de Clausius. Uno de los puntos débiles de la ecuación de Van der Waalses que la presión interna se supone independiente de la temperatura. Clausius intentómejorar esta ecuación tomando la presión interna como inversamente proporcional a latemperatura absoluta o sea:

( )( ) TRbV

cVT

ap .'

.

'2 =−

+

+

siendo c una constante distinta para cada gas.

Ecuación de Berthelot. Es la misma ecuación de Clausius, pero sin la constante c:

( ) TRbVVTap .'.

'2 =−

+

Ecuación de Dieterici. Teniendo en cuenta la diferencia de densidad que existeentre el gas que hay junto a las paredes de un recipiente y la masa gaseosa restante, de-bido a la mayor energía potencial de las moléculas en aquellas condiciones, Dieterici,aplicando los principios de la mecánica estadística, dedujo la ecuación:

( ) RTvaeTRbVp /.. −=−la cual, a bajas presiones se ajusta mejor que la ecuación de Van der Waals al compor-tamiento de los gases reales, en cambio, a presiones elevadas da resultados absurdos.

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Ecuación de Beattie-Bridgman. Es una ecuación de estado con cinco parámetrosmodificables que es capaz de representar, con cierta precisión, todo el dominio del dia-grama p-V situado por encima del punto crítico, pero tiene el inconveniente de que esmuy compleja:

VA

VBVETR

Vp −+−= )).(1(..

siendo:

−=

VaAA 10

−=

VbBB 10 3.TV

cE =

y las cinco constantes A0, B0, a, b y c, deben obtenerse experimentalmente para cadauno de los gases reales.

3.4. Licuación de Gases Reales.

La curva de vaporización que representa la relación gráfica entre p y T, para losvalores correspondientes al equilibrio líquido-vapor, muestra claramente en qué cond i-ciones puede llevarse un gas al estado líquido:

1. Por una compresión isoterma, transformación re-presentada por AC.

2. Por un enfriamiento isobárico, transformaciónrepresentada por AB.

3.Por enfriamiento y compresión simultáneos, cual-quier evolución que lleve el punto representativo desde A(en la zona de gas) al otro lado de la curva de equilibriolíquido-gas. FIG. 8

Ahora bien, cuando la temperatura crítica de un gas es inferior a la temperaturaambiente, no es posible licuarlo por simple compresión. Adviértase que la curva p=f (T)para el equilibrio líquido-gas termina en el punto crítico.

Para conseguir la licuación de estos gases, deben enfriarse previamente por debajode su temperatura crítica y someterlos luego a presión suficiente. De ahí que el proble-ma de su licuación vaya ligado al de la obtención de muy bajas temperaturas.

Se han ideado varios métodos para conseguir la licuación de estos gases, que estánde actualidad, porque facilitan la forma de llevar a cabo investigaciones acerca del com-portamiento de la materia a temperaturas muy próximas al cero absoluto, tema que esuno de los más apasionantes que tiene planteados la física moderna.

3.5. La Ecuación de Van der Waals y las constantes críticas.

La ecuación de Van der Waals explica satisfactoriamente, al menos de un modocualitativo, el comportamiento de los gases reales. En efecto, si esta ecuación se repre-senta en un diagrama P-V, con la temperatura como parámetro, se obtiene una familiade curvas, similares a las isotermas de Andrew. Para bajas temperaturas, existen paracada presión, tres valores de V que corresponden a las tres raíces reales de la ecuaciónque se obtiene desarrollando en potencias de V la ecuación de Van der Waals:

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( ) TRbVVap .

2=−

+ à TRb

Va

VVa

bpVp ... 22 =−+−

multiplicando por V2 : 223 ....... VTRbaVaVbpVp =−+−y finalmente: ( ) 0..... 23 =−−+− baVaVTRbpVp ecuación de 3º grado en V.

Esta región de bajas temperaturas, corresponde a lazona en que los gases reales se condensan en la fase líqui-da. El punto en que las tres raíces reales se contunden enuna sola, es el punto crítico. En este punto crítico, la iso-terma crítica no sólo tiene tangente horizontal (condiciónde primera derivada nula) sino también un punto de infle-xión (condición de derivada segunda nula). Así la primeray la segunda derivada de la presión con respecto al volu-men, a temperatura constante, serán nulas, es decir: FIG. 9

0=

TdVdp

y 02

2

=

TdV

pd

Esto significa que la compresibilidad isoterma en el punto crítico es infinita y quelas propiedades son, por tanto, altamente singulares en la región crítica. Escribiendo laecuación de Van der Waals en la forma:

2

.Va

bVTR

p −−

= (1)

resulta en el punto crítico V=Vc y T=Tc, luego las 1ª y 2ª derivadas:

( ) 02.

32 =+−

−=

cc

c

T Va

bV

TRdVdp

(2)

( ) 06.2

432

2

=−−

=

cc

c

TV

a

bV

TRdV

pd(3)

Resolviendo el sistema formado por estas tres ecuaciones (Resolución detalladaen el Anexo al final del tema), resulta:

227ba

Pc = bVc 3= bR

aTc .27

8=

o lo que es igual: 23 ccVPa = 3

cVb =

c

cc

TVP

R3

8=

Empleando las relaciones anteriores es posible determinar los parámetros a y b apartir de medidas de las magnitudes Pc y Tc:

3.6. Ley de los estados correspondientes. Coordenadas reducidas.

Cuando se sustituyen los valores de a, b y R en la ecuación de Van der Waals seobtiene:

TTVPV

VV

VPp

c

ccccc

38

3.

32

2

=

−

+

dividiendo miembro a miembro esta ecuación por Pc·Vc e introduciendo las llamadasmagnitudes reducidas:

cr P

pP =

cr V

VV =

cr T

TT =

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se convierte en: rrr

r TVV

P38

31

.3

2 =

−

+ (4)

donde las magnitudes Pr, Vr y Tr se denominan magnitudes o coordenadas reducidas deVan der Waals. Tal y como se han definido estas coordenadas reducidas, su empleosupone considerar las magnitudes termodinámicas de presión, volumen y temperaturareferidas a sus valores críticos que se convierten así en unidades naturales de aquellas.Resulta evidente que empleando coordenadas reducidas, el punto crítico estará situadoen un diagrama P-V-T (tridimensional) en el punto de coordenadas (1,1,1).

De la ecuación de estado de los gases reales en función de coordenadas reducidas(ecuación 4) se desprende que si cantidades iguales de gases diferentes se encuentran eniguales condiciones de presión reducida y volumen reducido, estarán también a la mis-ma temperatura reducida. Se dice en tal caso que los dos gases se encuentran en

La ley de los estados correspondientes, no depende de la forma de la ecuación deestado elegida, de modo que es posible, a partir de la expresión genérica: f(P,V,T,a,b,R)=0 y expresando a, b y R en función de las coordenadas críticas, obtener otra del tipo:f(P,V,T,Pc,Vc,Tc)=0 que puede escribirse finalmente como: f(Pr,Vr,Tr )=0.

En general, cualquier ecuación de estado con tres parámetros puede transformarsehasta convertirse en una expresión que contenga tan solo coordenadas reducidas y coe-ficientes independientes de la naturaleza del gas.

E1 factor de compresibilidad z, puede tomar valores generalizados cuando se ex-presa en función de las coordenadas reducidas:

r

rr

c

cc

TRVP

TRVP

TRVp

z...

. ⋅==

y sustituyendo: Pc=a/27b2, Vc=3b y Tc=8a/27Rb resulta finalmente:

r

rr

TVP

z8

3=

Esta expresión de z nos permite afirmar que dos gases diferentes poseerán el mis-mo factor de compresibilidad si se encuentran en estados correspondientes.

4. ESTADOS DE AGREGACIÓN.

4.1. Modelo Cinético-Molecular para toda la materia.

La materia se presenta en tres estados de agregación: sólido, líquido y gaseoso.Cualquier sustancia pura puede pasar de uno a otro estado si se modifican conveniente-mente las condiciones de presión y temperatura. Por ejemplo, la nieve que existe en lascumbres frías de las montañas, por el calor solar se transforma en agua líquida y ésta asu vez se convierte en vapor de agua al elevar su temperatura.

Es posible explicar, desde el punto de vista cinético-molecular, el comportamientode las sustancias en los cambios de estado. En ellos se produce el paso de una configu-ración a otra totalmente diferente. Así, en la fusión, por efecto de un aumento de la tem-peratura que produce un incremento en las energías de las partículas constitutivas de lasustancia, los enlaces intermoleculares se rompen y se desmorona la estructura cristali-

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na. Cuando se inicia el proceso, todo el calor cedido se invierte en la ruptura de enlaces,por lo que no aumenta la temperatura. La sustancia en el estado líquido carece de unaordenación precisa y sus moléculas pueden deslizarse unas sobre otras. Sin embargo, lasituación es reversible; basta que la temperatura disminuya suficientemente y con ella laenergía de agitación térmica, con lo que las fuerzas intermoleculares reordenadoras delenlace predominan, generando nuevamente la estructura cristalina.

4.2. Cambios de estado. Interpretación Cinética.

En la Fig.10 se representan los procesos de cambios de estrado y sus nombres:

Los sólidos tienen una estructura ordenada cristalina, es decir, sus átomos o molé-culas están dispuestos con regularidad en determinados puntos a lo largo de las tres di-recciones del espacio, sin embargo, estas partículas pueden realizar pequeñas vibracio-nes alrededor de su posición de equilibrio y la amplitud de estas vibraciones crece alaumentar la temperatura, ya que el calor se emplea en incrementar la energía cinética delas partículas (átomos y moléculas). Así, al ir calentando la sustancia sólida, puede lle-gar un momento en que los enlaces elásticos sean rotos, desapareciendo la configura-ción cristalina y la sustancia pasa al estado líquido, iniciándose la fusión.

Si seguimos calentando, una vez quebrados todos los enlaces cristalinos, la tempe-ratura del líquido continuará aumentando y con ella la energía cinética media de susmoléculas. Las partículas más energéticas se aproximarán a la superficie libre y, ven-ciendo la tensión superficial, que constituye una barrera que sólo son capaces de salvarlas que poseen mayor energía, irán escapando del líquido, produciéndose la vaporiza-ción, fenómeno que tendrá lugar a cualquier temperatura a que se encuentre el líquido,pues siempre habrá moléculas veloces. Si dejamos evaporar el líquido sin comunicarlecalor externo, este cambio de estado tendrá lugar con el correspondiente enfriamiento yaque desaparecen las moléculas más energéticas y sabemos que la energía cinética mediade las moléculas es proporcional a la temperatura.

En todos los cambios de estado tiene lugar el paso de una configuración moleculara otra totalmente distinta, con las consiguientes alteraciones en los valores de las ene r-gías cinética y potencial de las moléculas y átomos constituyentes.

Leyes experimentales. Tomemos un cuerpo sólido, de estructura cristalina deter-minada y dispongámoslo en un crisol con un termómetro que nos permita conocer encada instante la temperatura. Comencemos a calentar el crisol y tomemos las temperatu-ras a intervalos regulares de tiempo. Si estos resultados los llevamos a un sistema deejes coordenados, obtenemos una gráfica de calentamiento 1 y observamos que a partirdel instante en que se inicia la fusión, la tempe-ratura permanece constante (T1). Una vez fundi-do el cuerpo totalmente, la curva vuelve a sercreciente. Si repetimos la experiencia sometien-do el crisol a otra presión externa mayor P2 o P3

obtendremos un resultado análogo (líneas 2 ó 3)y la temperatura de fusión será mayor (T2) o

menor (T3)según que el sólido au-mente o se con-traiga al fundir (comole ocurre al hielo).

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Esta experiencia justifica las siguientes leyes:

1ª Cada sustancia sólida pura funde a una temperatura determinada (a la presiónatmosférica) que se denomina punto de fusión o temperatura de fusión.

2ª Dicha temperatura se mantiene constante mientras dura la fusión, y para fundiruna unidad de masa es preciso aportar una determinada cantidad de calor llamada calorde fusión.

3ª La presión exterior influye ligeramente sobre la temperatura de fusión, de talforma que ésta aumenta o disminuye al aumentar la presión cuando el cuerpo se dilata ose contrae, respectivamente, durante la fusión.

4.3. Intercambios energéticos en los cambios de estado.

En todos los cambio de estado tiene lugar el paso de una configuración moleculara otra totalmente distinta, con las consiguientes alteraciones de los valores de las ene r-gías cinéticas y potenciales de las partículas constituyentes. Así, la transición del estadosólido al líquido y de éste al gaseoso, supone un notable incremento de energía cinéticade las moléculas que es preciso comunicar desde el exterior en forma de energía calorí-fica. Además, si el cambio tiene lugar con aumento de volumen (caso muy general en lafusión) hay que realizar un trabajo externo contra las fuerzas exteriores (presión atmos-férica) suministrando una energía adicional, de modo que, en general, podemos escribir:

Energía recibida = Aumento energía de moléculas + Trabajo exterior

Es evidente que en los procesos inversos (solidificación, condensación) la energíaserá devuelta por el cuerpo en forma de una cantidad de calor liberada.

Por tanto, en cualquier cambio de estado se produce un incremento energético, sinvariación de la temperatura, y la correspondiente cantidad de calor viene dada por lasiguiente expresión: LmQ .=∆donde m es la masa de cuerpo que ha cambiado de estado y L es el calor de transforma-ción. Por tanto, el cálculo del calor de fusión (Lf) que es el calor que requiere 1 gramode un cuerpo sólido para fundirse, se lleva a cabo mediante la expresión anterior:

m

QL f

f = (cal/g)

Así mismo se podría calcular el calor de vaporización (Lv), que es la cantidad decalor que hay que comunicar a 1 gramo de líquido para que pase al estado gaseoso a lamisma temperatura. Sin embargo, los resultados experimentales demuestran que el calorde vaporización depende de la temperatura.

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4.4. Calores latentes de cambio de estado. Fórmula de Clapeyron.

Todo cambio de estado lleva implícita una transformación energética, y la energíapuesta en juego en dicho cambio se llama calor del cambio de estado Hemos visto ante-riormente que el calor de vaporización Lv depende de la temperatura a la que se produceel cambio de estado. La relación entre Lv y la temperatura T viene expresada por laecuación de Clapeyron, que escribiremos sin demostración:

( )dTdp

VVTLv ⋅−= 12

donde V2 es el volumen específico (inversa de la densidad) del vapor y V1 es el volumenespecífico del líquido, dP/dT es la pendiente de la curva de presión de vapor en funciónde la temperatura.

La fórmula de Clapeyron es de validez general para cualquier cambio de estado ypuede aplicarse a todos sin más que tener en cuenta que los volúmenes específicos V1 yV2 representan los correspondientes a las fases inicial y final del proceso y teniendo encuenta que la temperatura T que figura en la expresión es precisamente aquella a la quetiene lugar el cambio de estado de que se trate; además la derivada hay que calcularlapara la función P=f (T) del cambio de estado correspondiente.

Como la temperatura es siempre positiva, el signo del calor de transformación (fu-sión, vaporización, sublimación, condensación, etc.) viene dado por el signo de la dife-rencia entre los volúmenes específicos y el de la derivada o pendientes de las curvas deequilibrio. En la fórmula de Clapeyron, ambos miembros debe expresarse en unidadescaloríficas o energéticas.

Es un error muy corriente suponer que el calor de vaporización está exclusiva-mente ligado al fenómeno de la ebullición, cuando en realidad cualquier líquido, alemitir vapores, debe absorber por cada gramo de sustancia vaporizada su correspon-diente calor de vaporización.

La fórmula de Clapeyron puede escribirse en la forma:( )

LVVT

dpdT 12 −=

que determina la variación de temperatura con la presión para la transición de una fase aotra. Observemos que el punto de ebullición y el de sublimación se incrementan siem-pre con la presión, pues dT/dP > 0. En cambio el punto de fusión se eleva o disminuyecon la presión según que el volumen aumente o disminuya durante el cambio de estadosólido-líquido. En este proceso V2-V1 es una cantidad muy pequeña, y por tantodT/dP≅0 (la curva T=f(P) será prácticamente horizontal) o sea, para variar el punto defusión en un solo grado se requieren generalmente presiones superiores al centenar deatmósferas.

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ANEXO

Deducción de las coordenadas críticas

2

.Va

bVTR

p −−

= (1)

( ) 02.

32 =+−

−=

cc

c

T Va

bV

TRdVdp

(2) ( ) 32

2.

cc

c

Va

bV

TR =−

(2’)

( ) 06.2

432

2

=−−

=

cc

c

TV

a

bV

TRdV

pd(3) ( ) 43

6.2

cc

c

Va

bV

TR=

−(3’)

dividiendo (2’) entre (3’) resulta:

( )

( ) 4

3

3

2

6

2

.2

.

c

c

c

c

c

c

Va

Va

bV

TRbV

TR

=

−

− à

32cc VbV =−

à cc VbV 233 =− à bVc 3= (a)

de (2’) despejamos Tc y sustituyendo Vc resulta:

( ) ( )Rba

Rbba

bRbba

VRbVa

Tc

cc 27

827

4.227.

32.

23

2

3

2

3

2

==−=−=Rba

Tc 278= (b)

y sustituyendo en (1) tendremos finalmente:( )

2222222 272734

9274

92.278

9327/8..

ba

baa

ba

ba

ba

bba

ba

bbRbaR

Va

bVTR

Pcc

cc =−=−=−=−

−=−

−=

o sea:227b

aPc = (c)

De estas tres expresiones, se obtienen:

de (a): 3

cVb = (d)

de (c): cc

c PV

Pba2

2

32727

== à cc PVa 23= (e)

de (b): ( )( ) cc

cc

c TVPV

Tba

R3/27

38.27

8 2

== à c

cc

TPV

R3

8= (f)

despejando Vc en la expresión (f) y sustituyendo en (e) y (d) resulta:

c

cc P

RTV

83=

c

c

c

cc

c

cc

c

c

PRT

PRTV

b

PRT

PP

RTa

883

31

3

6427

83

3222

=

==

=

=

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BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA

José Antonio IBAÑEZ MENGUAL y Manuel R.ORTEGA GIRON. Lecciones deFISICA. Termología 1 y 2. Departamento de Física Aplicada. Universidad de Córdoba.1989. CÓRDOBA.

Francis W.SEARS. Introducción a la Termodinámica, Teoría cinética de los gasesy Mecánica estadística. Editorial Reverte. 1959. BARCELONA.

José AGUILAR PERIS. Termodinámica y Mecánica estadística. SABER, EntidadEspañola de Librería. 1965. VALENCIA.

Joaquín CATALA DE ALEMANY. Física General. SABER, Entidad Española deLibrería. VALENCIA.

Santiago BURBANO DE ERCILLA, Enrique BURBANO GARCIA y CarlosGRACIA MUÑOZ. Física General. XXXI Edición. Mira Editores. ZARAGOZA.

JESÚS RUIZ VAZQUEZ. Física. Selecciones Científicas. 1975. MADRID.

Robert M.EISBERG y Lawrence S.LERNER. Física: Fundamentos y Aplicacio-nes. Volumen II. Editorial McGraw-Hill. MADRID.

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Tratamiento Didáctico----------------------------------------------------------------------------------------------------------OBJETIVOS

Establecer un modelo de partículas para los gases, de modo que aplicando las leyesde la dinámica expliquen su comportamiento macroscópico.

Estudio de los gases por su comportamiento experimental, midiendo las magnitudesmacroscópicas de presión, volumen y temperatura y estableciendo sus relaciones mate-máticas.

Construir un modelo ideal de gases para posteriormente adaptarlo al comportamientode los gases reales.

Extender el principio de conservación de la energía a los procesos ocurridos en losgases y en los cambios de estadoUBICACIÓN

En la Enseñanza Secundaria se explicará el presente tema dentro de los cursos deBachillerato, ubicando en el 1º curso, lo referente a gases ideales, sus leyes y compor-tamiento y en el 2º curso todo lo referente a los gases reales y teoría cinética de los ga-ses, especialmente en la disciplina de Química.TEMPORALIZACIÓN

El tema requiere un mínimo de 10 horas de clase para su completa explicación y de-sarrollo. Pueden dedicarse 4 horas a gases ideales y 6 horas a gases reales, únicamenteen sus aspectos teóricos, salpicado parcialmente con algunos problemas numéricos ilus-trativos de la materia.

Dos horas de clase dedicadas a problemas numéricos de todos los aspectos del temay dos horas más dedicadas a la realización de prácticas de laboratorio, especialmente deltipo de cátedra, dada la escasez de materiales, dedicadas a la ley de Boyle-Mariotte y deGay-Lussac.METODOLOGÍA

Se explicará el tema mediante una exposición de las leyes de los gases, basándose enexperimentaciones prácticas, mostrando continuamente ejemplos de la vida real, rela-cionados con el comportamiento de los gases.

Implicar al alumno en la explicación, mediante una metodología activa y participati-va, preguntando, discutiendo, razonando y obligando a interpretar y obtener conclusio-nes de las explicaciones de clase.

Realización de experimentos de laboratorio que demuestren al alumno los fenómenosestudiados y sus aplicaciones a las situaciones reales.

Resolución de problemas numéricos sobre las leyes de los gases, ecuaciones de esta-do, utilizando variadas unidades que obligue a la conversión de unidades para la utiliza-ción del Sistema Internacional.CONTENIDOS MÍNIMOS

Modelo de partículas de un gas. Comportamiento ideal.Leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac. Ley de DaltonEcuación de estado del Gas Ideal.Constante de los gases en distintas unidades.Interpretación mecánica de la presión y de la temperatura.Comportamiento del gas real.Ecuación de Van der Waals.Isotermas de Andrew. Punto crítico.Cambios de estado y relaciones energéticas en ellos.Calores de cambio de estado. Ecuación de Clapeyron.

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MATERIALES Y RECURSOS DIDÁCTICOS

Libro de Texto complementado con apuntes tomados en clase de las explicacionesdel Profesor, subrayando los conceptos fundamentales.

Material de laboratorio sencillo para prácticas de gases: barómetros, tubos de gases,equipo de termodinámica de gases, mercurio, tubo en U, tablas de valores de caloresespecíficos, calores de fusión y calores de vaporización, etc.

Hojas de problemas de gases que incluya ejercicios sobre la ley de Boyle-Mariotte,ecuación de estado del gas ideal, fusiones y vaporizaciones, calorimetría y gases realesmediante la ecuación de Van der Waals.

Medios audiovisuales como: vídeos didácticos sobre comportamiento de los gases (elUniverso Mecánico) y problemas de ordenador sobre los gases y la teoría cinético-molecular con aplicaciones a la resolución de problemas numéricos, utilizables en orde-nadores compatibles, PC.EVALUACIÓN

Pruebas objetivas escritas de carácter teórico sobre los conceptos fundamentales re-lacionados con el tema, valorando comprensión y memorización de estos conceptos ysus aplicaciones a situaciones reales.

Pruebas escritas con problemas numéricos que incluyan cambio de unidades, exi-giendo resolución completa con ut ilización de máquinas calculadoras.

Valoración de las prácticas realizadas en el aula o en el laboratorio.Pruebas de opción múltiple con preguntas de varias respuestas (3 falsas y 1 cierta)

que obligue al alumno al razonamiento de las situaciones planteadas.