Tema 6 introducción al cálculo de incertidumbre
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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM
“Prof. J.C. Vilchez Martín”
TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
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TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
Pensamientos, actitudes y expresiones habituales previas al cálculo de incertidumbres
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TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
Estado emocional posterior al cálculo de incertidumbres
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TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
Cálculos más directos y fáciles en laboratorio físico, más difícil de evaluar en laboratorio analítico
QuímicaFísica
La incertidumbre de una medida en análisis químico depende de un amplio
número de factores diferentes, no siempre se puede aplicar el GUM
ISO/IEC Guide 98:1995 Guía para la expresión de incertidumbre en medidas (GUM)
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TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
RepetibilidadRepetibilidad
Distribuciones normales de medias (distribuciones t)tema 1
¿Que información recoge esta incertidumbre? ¿Es suficiente?
Variabilidad de la muestra (diferentes porciones)
Variabilidad a corto plazo de operaciones procedimiento
Variabilidad a corto plazo de respuesta del equipo
Medidas repetidas de una muestra
Intervalo de incertidumbre
por repetibilidad
No se considera si medida se realiza sobre
misma alícuota
No recogen otros muchos factores que influyen en la medida
Información incompleta
n
stx n 1
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TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
CalibraciónCalibración
Patrones de calibraciónIncertidumbre sobre el proceso de preparación o valores nominales certificados
Incertidumbre Certificado de suministrador (U expandida)Operaciones que intervienen en preparación
PesarDisolverExtraer…
Magnitudes de influenciaNo se miden en el proceso pero tiene influencia sobre equipos y desarrollo del procedimiento
Temperatura ambientalHumedad
Presión…
Función respuesta (calibración indirecta)Regresión y ajuste tema 4
Incertidumbre pendienteIncertidumbre ordenada
Intervalo de incertidumbre por interpolación sobre
recta calibración
x0 ± t(n-2) sx0
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TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
Derivas instrumentalesDerivas instrumentales
Pequeñas variaciones en la respuesta del equipo debidas al paso del tiempo
Condiciones de calibración han cambiado
PersonalPersonal
Incertidumbre debida al sesgo introducido en la realización de una operación por parte de diferentes analistas
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TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
MaterialMaterial
Debido a que los materiales que utilizamos presentan pequeñas diferencias de una unidad a otra pese a que su valor nominal sea el mismo
MatracesPipetasProbetasAerómetros…
Habrá que tener en cuenta estas contribuciones en aquellas operaciones que hagan uso de estos materiales, tantas veces como se utilicen (p.e. en la preparación de los patrones de calibración y de nuevo si se utilizan en la medida de una muestra cualquiera)
Normalmente información incertidumbre material suministrada por fabricante (medición volumen vidrio; clases A, B, C)
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TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
Y= G (x1,…, xn)
Siendo Y una medida que depende de diferentes fuentesFunción calibraciónPatrones de calibraciónMateriales de referenciaProceso de medidaMagnitudes de influenciaCorrecciones a realizarMateriales empleadosOperaciones tratamiento…
¿Cómo estimar la incertidumbre para cada caso?En función del tipo de magnitud asociadoMedia de una serie de medidas repetidas
Valor individual obtenido a partir de otras fuentes (relacionados por funciones y leyes)A= B*C/D
Medición directa con un intervalo máximo de variación
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TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
Estimaciones tipo AEstimaciones tipo A
Se obtiene un valor medio a partir de una serie de resultados repetidos
Estima incertidumbre de la repetibilidad
Distribuciones normales de medias (distribuciones t)tema 1
n
stu nrep 1
Incertidumbre para n repeticiones (n-1 g.l.) y
un α determinado
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Estimaciones tipo BEstimaciones tipo B
1. No se conoce el valor de la magnitud pero si el intervalo máximo de variación Única medida con una tolerancia de error máxima en la medidaLectura digital balanzaLectura digital densímetroMedida de volumen con pipetaMedida de volumen con probeta…
Distribución rectangularDistribución rectangular
3
a3
a
a
Error máximo lectura = 2a
p.e. resolución de una medida en balanzaResolución = 0.001 ga = 0,0005 gUres=0,0005/√3
33
aloSemiinterv aures
*Materiales de referencia
*Una sola lectura digital o la resolución de medidores digitales: balanza, etc..
Dentro de la tolerancia cualquier valor es igual de
probable que sea el verdadero
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Distribución triangularDistribución triangular
6
a
a
6
a
66
aloSemiinterv aures
*Medidas con material volumétricos
*Escalas analógicas
Volumétrico Capacidad Clase A Clase B
Bureta 50 mL +/- 0.05 +/- 0.08
25 mL +/- 0.03 +/- 0.05
10 mL +/- 0.02 +/- 0.03
Pipeta 10 mL +/- 0.03 +/- 0.05
5 mL +/- 0.02 +/- 0.03
1 mL +/- 0.01 +/- 0.02
Matraces 1000 +/-0.3 +/-0.5
500 +/-0.15 +/-0.3
100 +/-0.08 +/-0.15
50 +/-0.05 +/-0.1
25 +/-0.03 +/-0.05Tolerancias material volumétrico
Dentro de la tolerancia los valores centrales tienen más
probabilidad de ser los verdaderos
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2. Se conoce la incertidumbre del valor porque ha sido calculada por una fuente externa
Certificados
U expandida = k. u
2expexp U
k
Uucert Al 95% confianza k=2
*Certificados pesas patrón
*Certificados de material de referencia
* Certificados patrones…
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Cálculo de incertidumbre asociado a corrección (calibración de balanza)
Incertidumbre balanza (ubal)Incertidumbre balanza (ubal)
Incertidumbre de repeticiónn
stu nrep 1
Incertidumbre de resolución de balanza32
Resoluciónures
Clase E2
Incertidumbre de deriva de balanza entre calibraciones (linealidad) 3
Linealidaduder
Corrección = Valor patrón – Valor balanza
22balpatcorr uuu
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Incertidumbre pesas patrón (upat)Incertidumbre pesas patrón (upat)
2expexp U
k
Uucert
3
Exactitududer
Exactitud de pesas E2Máxima variación permitida a unas pesas para mantenerse dentro de su clase
Incertidumbre de calibración de pesas (certificado)
Deriva pesas
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Composición de contribucionesComposición de contribuciones
22balpatcorr uuu
222derresrepbal uuuu
22dercertpat uuu
calibcorrukU /exp .
Al 95% confianza k=2
¿Cual será la incertidumbre en la medida de una muestra?
Incertidumbre calibración/corrección
de balanza
Contribuciones de incertidumbreDe nuevo, las asociadas a la utilización de la balanza (ubal)La asociada a la calibración/corrección (ucorr) del equipo
2222corrderresrepmedida uuuuu medidaukU .exp
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Hasta ahora
22 )()( ixuyu
Y esto ha sido así porque tratábamos con
Operación de medidas directas en equipo (incertidumbre medida en balanza)
Cantidad obtenida por función fundamental que implica sólo suma y/o resta
Corrección o Calibración = Valor patrón – Valor balanzaCorrección o Calibración = Valor patrón – Valor balanza
¿Siempre es así?
¡¡¡ No !!!
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3
21.
x
xxy
¿Cuál es la incertidumbre de una cantidad obtenida en función de otras que se multiplican o dividen?
23
23
22
22
21
21
2
2 )()()()(
x
xu
x
xu
x
xu
y
yu
Veamos un ejemplo !!!Veamos un ejemplo !!!
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Incertidumbre asociada a la concentración de una disolución de KCl al disolver 0,2350 g de KCl en un matraz aforado de 100 ml
mKCl = 0,2350 gPMKCl = 74,5983 g/molPureza KCl certificado = 98%V matraz = 100,0 ml
l
mol
VPM
PurezamC
matrazKCl
KCl 510.09,30,100.5983,74
980,0.2350,0
.
.
¿Cuáles son las contribuciones a la incertidumbre de esta operación de disolución?1.Incertidumbre asociada a la balanza2.Incertidumbre asociada al PM del KCl3.Incertidumbre asociada a la pureza del KCl4.Incertidumbre asociada al volumen del matraz
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1. Incertidumbre asociada a la balanza
2222calibderresrepbalmedida uuuuu
Ya calculamos anteriormente:
2. Incertidumbre asociada al PM del KCl
PMK = 39,0983 g/molPMCl= 35,5000 g/mol
Según la IUPAC la tolerancia de error para
PM de K es ± 0,0001 g/mol
PM de Cl es ± 0,0003 g/mol
PMKCl = PM K + PM Cl
gguuuClK PMPMPM 0002,000018,022
3
0001,0
KPMu
3
0003,0
ClPMu
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3. Incertidumbre asociada a la pureza del KCl
Tolerancia del fabricante ± 0,5% (98 ± 0,5% )
En los cálculos se utiliza en tanto por 1Tolerancia = ± 0,005
003,03
005,0Purezau
4. Incertidumbre asociada al volumen del matraz
Tolerancia del matraz 100 ml clase A = ± 0,08 ml (tabla diapositiva 12)
mluMatraz 03,0033,06
08,0
Distribución rectangular
Distribución triangular
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Y ahora a componer….
2
2
22
22
21
21
2
2 )(...
)()()(
n
n
x
xu
x
xu
x
xu
y
yu
2222
5
0,100
03,0
5983,74
0002,0
980,0
003,0
2350,010.09,3
balmedida
conc
uu
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MUESTRA
Peso de muestra w=0.1g. Balanza
d=0.0001g
Disolución en V0=100 mL
Alícuota V1=0.1 mL
Dilución V2=10 mL
Obtención de cromatogramas
ESTÁNDARES
Solución madre de pesticida (98.1% pureza):
1000 mg/L
Estándares de calibración: 10, 20, 30, 40, 50, 60 mg/Lde pest. y 30 ppm de
tetracosano
Estándar interno: Tetracsosano
600 ppm
Alícuotas en volumétricos de 10
mL: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 mL
Adicionar 0.5 mL a cada volumétrico
Diluir a 10 mL con cloroformo
Cáculo: % pesticida en la
muestra y su incertidumbre asociada
FIN
Procedimiento para el análisis de un pesticida en muestra sólida
¿Factores de incertidumbre?
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TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
Aproximación ISO (bottom-up)Aproximación ISO (bottom-up)
Identificar incertidumbres (CAUSA-EFECTO)
Encontrar modelo matemático de y = f(x1,x2,x3,..)
Cuantificar las incertidumbres de cada parámetro
Cálculo incertidumbre combinada (propagación de Incertidumbre. Coeficiente sensibilidad).
Reevaluación?
Reevaluar componentes
FIN
Si
No
Elaborar flujograma
Identifica uno a uno todas las contribuciones a la incertidumbre y las compone en las diferentes etapas del proceso
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*Desarrollo de las contribuciones de incertidumbre de un único factor
Exige un gran esfuerzo de identificación y
cuantificación de incertidumbre en todas las etapas del análisis
Exige un gran esfuerzo de identificación y
cuantificación de incertidumbre en todas las etapas del análisis
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TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
Nos podemos encontrar con diagramas de composición de contribuciones de incertidumbre como el mostrado a continuación (determinación de plaguicida organofosforado)
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Aproximación top-downAproximación top-down
Aprovecha la información adquirida en un ejercicio de inter-comparación colaborativo para evaluar la incertidumbre
Replicados (repetitividad)
Series de replicados
mismo laboratorio
Laboratorios
Evaluar S2replicas
Evaluar S2 series
Evaluar S2 laboratorios
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TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres
Se componen en una incertidumbre que evalúa de forma global a través de las s2 todas las posibles fuentes de variación e incertidumbre al producirse en condiciones de reproducibilidad
222repserielabmétodo uuuu
métodoukU .exp
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VentajasCálculo global de la incertidumbrePermite calcular la incertidumbre a distintos niveles de concentración
InconvenientesFalta habitual de ejercicios inter-laboratoriosIncertidumbre global entre laboratorios puede ser distinta a la de un laboratorio en particularAlgunos componentes de la incertidumbre como el muestreo o pre-tratamiento no están incluidos
VentajasMejora el conocimiento del proceso de medida químicoPermite la identificación y posterior optimización de los factores de incertidumbre críticos y con mayor peso
InconvenientesElevado tiempo y esfuerzoDifícil identificación de todas las fuentes de incertidumbrePosible sobrevaloración de incertidumbre finalNo siempre es posible cuantificar todas las fuentes de incertidumbre
Aproximación top-downAproximación top-downAproximación ISO (bottom-up)Aproximación ISO (bottom-up)