Propiedades mecánicas de los polímeros 1. Esfuerzo y deformación

2. Relación entre el esfuerzo y la deformación: ley de Hooke

3. Los módulos de cizalla, de compresibilidad y el coeficiente de Poisson

4. Definición de viscosidad. Ley de Newton

5. Viscoelasticidad

6. Variables que afectan el comportamiento mecánico de un polímero

7. Descripción fenomenológica de la viscoelasticidad

8. Propiedades mecánicas a altas deformaciones

9. Propiedades mecánicas de los polímeros semicristalinos

IMPORTANCIA DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS

APLICACIONES EN LAS QUE EL MATERIAL TIENE UNA FUNCI ÓN MECÁNICA:

-Aplicaciones estructurales, paneles, tuberías

-Aplicaciones con elevadas prestaciones a impactos; parachoques, embalajes.

-Aplicaciones para disipar vibraciones mecánicas

APLICACIONES EN LAS QUE EXISTEN UNOS REQUERIMIENTOS MECÁNICOS MÍNIMOS.

-Prácticamente en todas las aplicaciones los materiales deben tener unas propiedades mecánicas mínimas: paneles para aislamiento térmico, botellas, salpicaderos, bandeja y techos en automoción, etc.

ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS

MÓDELO CONTINUO

Se ignora la naturaleza atómica del material y se estudian las propiedades en función de leyes fenomenológicas

Elasticidad y dinámica de fluidos.

ANALISIS DE LOS MECANISMOS

Partiendo de la naturaleza atómica del material se analizan los mecanismos que dan lugar a las diversas propiedades mecánicas. Análisis complejo en materiales sin orden como los polímeros

CARACTERIZACIÓN EXPERIMENTAL

Las propiedades se determinan en el laboratorio para analizar las prestaciones reales de un determinado material ante distintos tipos de solicitaciones

En los polímeros el comportamiento es en general má s complejo, por tanto conocido el comportamiento del polímero metal es y cerámicas

es más fácil de comprender

a

b

c

d

deformación

esfuerzo

Típicas curvas esfuerzo-deformación

Curvas esfuerzo deformación para cuatro tipos de materiales poliméricos: a) fibra cristalina orientada,

b) polímero en estado vítreo, c) material semicristalino, y d) caucho

Comportamiento a bajas deformaciones: Rango elástico

(metales, cerámicas (deformaciones <0.5%) y viscoelástico (polímeros)

(deformaciones menores 1%)

Comportamiento a elevadas deformaciones:

Comportamiento plástico

l0

∆l

σ

Barra sometida a un experimento de tracción

AF=σ

0l

l∆=ε

unitarianDeformació

EsfuerzoE =

Relación entre el esfuerzo y la deformación: Ley de Hooke

Módulo de Young (E)

Esfuerzo

Deformación

Comportamiento mecánico a bajas deformaciones. Defi niciones fundamentales

Valores del módulo de Young (en escala logarítmica) para algunos materiales usuales

Disponemos de materiales con módulos de Young variables en cinco ordenes de magnitud

Los módulos de cizalla G, de compresibilidad K

P

P

P P l0

δ

θ

τxy

a b

Geometría de la deformación para experimentos de: a) compresión y b) cizalla

xy

xy

0

xy

l

AF

Gγτ

=δ

=0V/V

PK

∆−=

módulo de compresiblidad K módulo de cizalla G

lo

lo + ∆l

wo wo + ∆w

σσσσ

σσσσ

ab

Geometría utilizada para la definición del coeficiente de Poisson. a) Situación inicial. b) Deformación por tracción sin cambio de volumen

olloww

∆∆

−=ν

Coeficiente de Poisson ν

Valores del coeficiente de Poisson para algunos mat eriales usuales

( )ν213 −= E

K( )ν+=

12

EG

Para materiales isótropos, todos los módulos anteriores no son independientes;

Solo dos de estas magnitudes son independientes, ba sta medir E y νννν para poder determinar todas las características fundamentales del materia l

dt

d xyxy

γητ =

Definición de viscosidad. Ley de Newton

l0

δ

θ

τxy

Coeficiente de viscosidad. ηηηη

Esta ley define el comprtamiento mecánico de un líquido viscoso, cuando se le aplica un esfuerzo adquiere una velocidad de deformación; no una deformación

como sucede en un sólido

Sólido Elástico: σ=Eε; La energía aportada la devuelve el material cuando cesa el esfuerzo

Material Viscoso: σ=E(dε/dt); La energía aportada la disipa el material cuando adquiere una velocidad de deformación

Material viscoelástico: Tiene un comportamiento intermedio entre el elástico y el viscoso. Disipa parte de la energía mecánica que se le suministra y devuelve parte de ella.

Los polímeros son materiales viscoelásticos

Viscoelasticidad

Las dos leyes anteriores, de Hooke y de Newton, representan situaciones extremas en el comportamiento de los sólidos, que se refieren a materiales perfectamente elásticos o idealmente viscosos. El comportamiento de los materiales reales es intermedio entre los definidos por ambas leyes

Cuando las deformaciones son relativamente elevadas, las relaciones esfuerzo deformación paramateriales sólidos son mucho más complejas que la simple línea recta, predicha por la ley de Hooke.Lo mismo ocurre para materiales viscosos cuando se imponen altas velocidades de deformación.COMPORTAMIENTO A ELEVADAS DEFORMACIONES

Aún en el caso en que tanto la deformación como la velocidad de ésta sean muy pequeñas, un sistema puede mostrar un comportamiento mezcla que combine características propias de los sólidos con otras propias de los líquidos. VISCOELASTICIDAD

Por ejemplo, un sólido sometido a un esfuerzo constante puede no verse deformado de modo inmediato con el tiempo (como predice la ley de Hooke), sino que puede necesitar un tiempo de aplicación de la carga. Del mismo modo, un material que no es un líquido ideal, mientras fluye bajo un esfuerzo constante puede almacenar cierta cantidad de energía en vez de disiparla como calor (como sucede en materiales viscosos ideales), y acabar sufriendo una recuperación elástica parcial de su forma primaria al eliminarse el esfuerzo aplicado

Esfuerzo aplicado σ(t) y deformación producida ε(t) para diferentes tipos de materiales

σ(t)

t

t

t

elástico

ε(t)

viscoso

t

ε(t

sólido

t

ε(t)

fluido

t

ε(t)

vicoelástico ε(t)

EXPERIMENTO DE FLUENCIA: Carga aplicada constante en función del tiempo

Diferencias observadas en los distintos tipos de ma teriales

Descripción fenomenológica de la viscoelasticidad

b

a η E

η

E

cE1

E2η

Modelos mecánicos usados para representar el comportamiento viscoelástico de los polímeros: a)

modelo de Maxwell, b) modelo de Voigt, c) sólido lineal estándar

t

E ε0

ε

σ0E

σ0/η

ab

σ0E

t

σMaxwell

Voigt

Voigt

Maxwell

Modelo de Maxwell y Voigt para diferentes experimentos: a) experimento de fluencia, b) experimento de relajación de tensión

Ejemplo: Modelo de Maxwell

Este modelo fue propuesto por Maxwell en el siglo XIX para explicar la dependencia con el tiempo de las propiedades mecánicas de materiales viscosos. La simulación consiste en disponer un muelle y un embolo en serie (figura 5.29a). Bajo la acción de un esfuerzo σ existirá una deformación total:

ε=ε1+ε2

En esta hipótesis las leyes de Hooke y Newton pueden escribirse de la siguiente forma

dt

d

dt

dE

dtd 21 ε

η=σε

=σ

Teniendo en cuenta que:

dt

d

dt

d

dtd 21 ε

+ε

=ε

podemos llegar a la ecuación diferencial para el modelo de Maxwell:

ησ+σ=ε

dtd

E1

dtd

Se puede aplicar este modelo para los dos tipos de experimentos mecánicos utilizados en la caracterización de las propiedades mecánicas de un polímero en función del tiempo.

En el experimento de fluencia, el esfuerzo se mantiene constante (σ=σo) por lo que:

η

σ=ε 0

dtd

Como puede verse en la figura el modelo de Maxwell predice un flujo de tipo Newtoniano de modo que la deformación crece linealmente con el tiempo. Este comportamiento no es el de un polímero viscoelástico, para el que dε/dt disminuye con el tiempo.

Este esquema es mas útil cuando se predice la respuesta de un material viscoelástico en un experimento de relajación de esfuerzo (ε=ε0). En este caso se tiene:

ησ+σ=

dtd

E1

0

ecuación que podemos integrar para obtener la evolución del esfuerzo como función del tiempo:

η−σ=σ Et

exp0

donde σ0 es el esfuerzo inicial. El término η/E es constante para cada modelo de Maxwell y se denomina tiempo de relajación τ0.

La ecuación anterior también puede escribirse en la forma:

)/texp( 00 τ−σ=σ

que predice un decaimiento exponencial del esfuerzo como se muestra en la figura. Esta ecuación es una representación aceptable del comportamiento de un polímero.

Variables que afectan el comportamiento mecánico de un polímero

Comportamiento mecánico en función de la temperatura

Módulo de Young de un polímero como función de la t emperatura

i) Zona vítrea . Caracterizada por un alto valor del módulo. Esta zona está asociada a una movilidad molecular impedida, debido a una insuficiente energía térmica para activar los movimientos atómicos.ii) Zona de transición vítrea . En esta zona se permiten ciertos movimientos moleculares por lo que la deformación producida por un mismo esfuerzo es mucho mayor que en el caso anterior; esto provoca una brusca caída del módulo de Young.iii) Zona elástica . Presente sólo en los polímeros de alta masa molecular y/o entrecruzados, ya que los de baja masa molecular pasan directamente de la transición vítrea a la fluencia. En esta zona no están aún permitidos los movimientos traslacionales de las cadenas por lo que si éstas son largas (alto peso molecular del material), se producen “enganches” entre ellas que actúan como entrecruzamientos (propios de los sólidos elásticos o elastómeros). La presencia de núcleos cristalinos también permite la creación de estos puntos de entrecruzamiento. En esta zona el material se comporta como un sólido elástico.iv) Zona de fluencia . El movimiento molecular es tan grande que los entrecruzamientos no pueden impedir el flujo del material.

log E / Pa

polímero entrecruzado

polímero lineal

zona vítrea

zona elástica

transición vítrea

temperatura / ºC

Efecto de características moleculares del polímero en su comportamiento mecánico

temperatura Tg

E

Tm

100% cristalino

semicristalino

100 %amorfo

Efecto de la cristalinidad en las propiedades mecánicas

Comportamiento mecánico en función del tiempo

Experimento de fluencia y experimento de relajación de esfuerzo

σ(t)

t

t

t

elástico

ε(t)

viscoso

t

ε(t

sólido

t

ε(t)

fluido

t ε(

t)

vicoelástico ε(t)

Esfuerzo aplicado σ(t) y deformación producida ε(t) para diferentes tipos de materiales

o

)t()t(D

σε=

o

)t()t(D

σε=

o

)t()t(D

σε=

Docilidad (compliance) Módulo de relajación

o

)t()t(E

εσ=

o

)t()t(E

εσ=

o

)t()t(E

εσ=

o

)t()t(E

εσ=

-4 -2 0 2 4 6

log t /

log

D(t

) / P

a-

1 log

E(t

) / P

a

log t / minutos

-4 -2 0 2 4 6

-5

-4

-6

-7

-8

-9

8

9

7

6

5

4

Módulo de relajación E(t) y docilidad D(t) para un mismo material y a una misma temperatura

Si no hubiera dependencia con el tiempo, ambas magnitudes serían reciprocas, cosa que no ocurre

en realidad

Principio de superposición tiempo-temperatura

Representación esquemática de la constitución de una curva patrón a la temperatura T3. El resto de curvas, medidas a otras temperaturas, se

desplazan horizontalmente hasta solaparse

T1

T3

T4

T5

T6T7

T8

T2

log módulo de

relajación, E

log tiempo o log frecuencia

curva patrón a la temperatura T3

Además de su importancia teórica, es de destacar el interés práctico de esta relación entre las variables básicas tiempo (o frecuencia) y tempe ratura, ya que, en principio, permite

extrapolar los datos experimentales fuera del rango en que han sido medidos.

Análisis dinámico Mecánico: Determinación del compo rtamiento viscoelástico de un material

0 5 10 15 20

δ Stress Strain Storage Loss

Loss

/ S

tora

ge /

Stra

in /

Stre

ss

Time [s]

E*

E'

E"δδδδ

E* = stress/strainE' = E*cosδδδδ

tan δδδδ = E"/E ' E" = E*sin δδδδ

Viscoelastic

0 ° < δ < 9 0 °0 ° < δ < 9 0 °0 ° < δ < 9 0 °0 ° < δ < 9 0 °

Stress

Strain

Ecuaciones fundamentales

Ecuaciones fundamentales

E’ Módulo de almacenamiento: Energía que el polímer o absorbe en cada ciclo y que devuelve

E’’ módulo de pérdidas: Energía que el polímero abs orbe y disipa

Material elástico δ=0, material viscoso δ=90º

SUPER BALL

TENNISBALL X

STORAGE

LOSS

BALL OFCLAY

Significado físico

Ejemplo DMA. Comportamiento en función de la temperatura

10 GPa

1 GPa

100 MPa

10 MPa

1 MPa

Temperature

0

0.6

0.4

0.2

0.8

tan δG'

Glassy Leathery Rubbery Plateau

Ela

stic

Flo

w

Liqu

id F

low

Shear Modulus and Loss Factor of an Amorphous Therm oplasticMódulo y tangente de pérdidas

Pico en la tangente indica una elevada disipación de energía

Aislamiento de vibraciones mecánicas

El valor del factor de pérdidas es una medida de la capacidad que el material tiene para amortiguar vibraciones m ecánicas,

que se propagan como ondas en el mismo

Sistemas para amortiguar vibraciones mediante el uso de polímeros

Se busca adecuar la transición vítrea del material a la vibración que se quiere atenuar

Se modificar la formulación del polímero para logra r que su transición vítrea se adecue lo más posible a la señal que se debe amo rtiguar: Añadiendo cargas, plastificantes, o mezclando polímeros miscib les o inmiscibles

Importancia de la transición vítrea en las propieda des mecánicas

Brusco descenso del módulo de elasticidad

Antes de la transición vítrea el material está en estado vítreo (sólido rígido)

Después de la transición vítrea el material está en estado caucho (sólido blando o líquido muy viscoso)

Durante la transición vítrea el material debido a su carácter viscoelástico es capaz de disipar parte de la energía mecánica que se le sumnistra.

Propiedades mecánicas a altas deformaciones (zona no lineal)

Curvas esfuerzo-deformación

a b

muestra

Bastidor móvil

célula de carga

extensómetro

v=cte

21.6 cm

1.4 cm

1.3 cm

Espesor 0.32 cm

Máquina de ensayos y b) geometría de una probeta normalizada para ensayos de tracción

a

b

c

d

deformación

esfuerzo

Típicas curvas esfuerzo-deformación

Curvas esfuerzo deformación para cuatro tipos de materiales poliméricos: a) fibra cristalina orientada o polímero altamente entrecruzado, b) polímero en estado vítreo, c)

material semicristalino, y d) caucho

esfuerzo

E

deformación

A

B

C

D

El módulo de Young (E) que ya definimos escaracterístico de la zona de respuesta lineal y sedetermina a través de la pendiente de la curva en lazona inicial (entre los puntos A y B en la figura).

El límite de proporcionalidad (C) marca el punto enel que la respuesta no se ajusta a una línea recta, esdecir, deja de verificar la ley de Hooke.

En el comportamiento mecánico de los polímerossemicristalinos por encima de la Tg aparece un punto de lacurva para el que el esfuerzo alcanza un valor máximo; adicho punto se le denomina punto de fluencia (D) y secaracteriza por los valores del esfuerzo y de la deformaciónen dicho punto: esfuerzo de fluencia y deformación defluencia . La importancia técnica de este punto en el diseñode piezas es fácilmente comprensible si se tiene en cuentaque a partir de él el material se sigue deformandomanteniendo el esfuerzo constante. Así pues, el punto defluencia está relacionado con el máximo esfuerzo en traccióna que un material puede ser sometido A partir de este valorde la deformación aparece la denominada deformaciónplástica , estado de deformación que no se recupera cuandocesa el esfuerzo.

El momento en el que la pieza se rompe determinael denominado punto de rotura (E) . Al esfuerzo alque se da dicha rotura se le denomina esfuerzo derotura y a la correspondiente deformaciónelongación de rotura .

área A

área B

material A (caucho)

material B (plástico)

material C (metal)

resistencia

ductilidad

área C

Tenacidad de diversos materiales

Otro parámetro que se puede determinar a partir del ensayopreviamente descrito es la tenacidad . Esta magnitud secalcula a partir del área bajo la curva esfuerzo-deformacióny da cuenta de la energía necesaria para romper el material.Esta energía está, por lo tanto, relacionada con las dosmagnitudes que toman parte en dichas curvas: el esfuerzo yla deformación.

Un material resistente es aquel al que hay que aplicar un elevado esfuerzo para llegar a la ruptura mientras que un material dúctil es aquel que se deforma considerablemente sin romperse

σ

εε

σ σ

σ σ

ε ε

ε

poco resistente y frágil resistente y frágilpoco resistente y tenaz

resistente,tenacidad media

resistente y tenaz

Clasificación de los polímeros en términos de su comportamiento mecánico

Influencia de las condiciones de experimentación

Efecto de la temperatura

deformación

esfuerzo

temperatura creciente

Efecto de la temperatura en las curvas esfuerzo-deformación de un material polimérico

Efecto de la velocidad de deformación

velocidad de deformación creciente

deformación

esfuerzo

Efecto de la velocidad de deformación en el comportamiento a tracción de un polímero

Variando la temperatura para muchos polímeros es posible encontrar tanto un comportamiento frágil como uno dúctil

Propiedades mecánicas de los polímeros semicristali nos

deformación, ε

esfuerzo nominal, σn

punto de fluencia

cuello

punto defractura

Representación esquemática de las curvas esfuerzo-deformación de un polímero dúctil y su cambio de dimensiones

b

c

d

e

laminillas cristalinas

a

esfu

erzo

interfase

Etapas en la deformación de un polímero semicristalino