COMPUESTOS DE COORDINACIN

TEMA 5Compuestos complejos1COMPUESTOS DE COORDINACIN2Enlaces en los compuestos complejos. ndice de coordinacin. Elemento central y ligandos. Factores que condicionan las configuraciones. Formulacin y nomenclatura internacional. Carcter magntico y clculo del momento magntico. Mtodos experimentales utilizados en la determinacin de estructuras de compuestos complejos. Aproximaciones tericas que se utilizan para explicar enlaces y estructuras. Aplicacin del mtodo Enlace-Valencia para los principales ndices de coordinacin. Estabilidad de los complejos, factores que influyen en la misma. Nociones sobre la aplicacin de la teora del orbital molecular y del campo cristalino a los compuestos complejos.GeneralidadesBibliografa a ConsultarBenassi-Pokolenko ASPECTOS ESTRUCTURALES EN QUIMICA INORGANICA Captulo V Pag. 165-203.Butler- Harrod QUIMICA INORGANICA. PRINCIPIOS Y APLICACIONES Captulos 12, 13 14. Pag 357 436.Chang, Temas de Qumica General Captulo 22. pag 870-890.Shriver- Atkins-Cooper Qumica Inorgnica Captulo 6Cartmell-Fowles Valencia y Estructura molecular. Captulo12Bell-Lott Un esquema moderno de la Qumica Inorgnica. Captulo 6.Cotton-Wilkinson Qumica Inorgnica Avanzada. Captulo 5.Huheey Inorganic Chemistry. Captulo 11El Enlace en los Compuestos de Coordinacin En esta seccin se consideran los modelos de enlace que explican algunas caractersticas claves de los complejos: cmo se forman los enlaces metal-ligando, por qu prefieren ciertas geometras, y por qu estos compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son paramagnticos. COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIN Definicin:Es el compuesto en el cual uno o ms grupos coordinados o ligando estn unidos a un elemento central metlico*, por enlaces de coordinacin.*Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es aceptado por un orbital libre del tomo central6Estas especies se conocen como iones complejos o sencillamente complejos.Los compuestos que los contienen se denominan: Compuestos de Coordinacin.7Propiedades y caractersticasUn complejo es una especie qumica distinta, con propiedades fsicas y qumicas propias y diferentes al ion metlico y a los ligandos que lo componen.La formacin de un complejo tambin puede cambiar drsticamente otras propiedades de los iones metlicos, como la facilidad de oxidacin o de reduccin.8P. ej., Ag+ se reduce fcilmente en agua (a Ag (s)).En cambio [Ag(CN)2] no se reduce fcilmente porque el ion plata se acompleja con el CN- y esto lo estabiliza en el estado de oxidacin de +1.9ML(m)(0)(+n)(-n)Formulacin de compuesto complejosElemento central Ligandos aninicosNumero de ligandos intervinienteLigandos neutrosLigandos cationicoscorchetes Carga neta resultante Ligando(L):Acta como base de Lewis, dona un par de electrones.Elemento central (M):Acta como cido de Lewis, acepta un par de electrones por cada orbital libre, puro o hbrido.ndice de Coordinacin: Es el nmero de orbitales libres que tenga el tomo central metlico y coincide con el nmero de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando.11Mn2(CO)10El complejo puede ser una molcula neutraEjemplo: pentacarbonilmanganeso (0) Co(NH3)6Cl33+El complejo puede ser un catin:Ejemplo: cloruro de hexaamincobalto(III) Fe(CN)6Ca24-El complejo puede ser un anin:Ejemplo: hexacianoferrato(II) de calcio El elemento centralSon elementos metlicos (principalmente elementos de transicin) que tienden a perder electrones quedando como iones metlicos con carga positiva. 15 Metales de TransicinCr[Ar]3d54s1Fe[Ar]3d64s2Ni[Ar]3d84s2Cu[Ar]3d104s1[Kr]4d55s1Mo[Kr]4d105s1Ag[Xe]5d106s1AuMn[Ar]3d54s2Co[Ar]3d74s2Segn la IUPAC, un elemento de transicin es un elemento cuyo tomo posee un subnivel d incompleto, o bien aqul que puede dar lugar a uno o varios cationes con un subnivel d incompleto.16En un compuesto complejo: Los iones metlicos actan como cidos de Lewis (aceptor de un par de electrones). Los aniones o molculas con pares no compartidos pueden actuar como bases de Lewis (dador de un par de electrones) y asociarse al centro metlico.17LIGANDOSLas molculas o los iones que rodean a un ion metlico en un complejo se conocen como agentes acomplejantes o ligandos (Latn ligare=unir).Normalmente los ligandos son aniones o molculas polares. Adems tienen un par de electrones de valencia no compartidos:HHHHNHCl(-)CN(-)18Relacin Tipo de ligando Ion ComplejoAnionico->In Complejo AnionicoNeutro In Complejo CationicoTipo de LigandoHHCl(-)19En muchos casos, podemos pensar en el enlace entre un ion metlico y sus ligandos como en una atraccin electrosttica entre el catin y los iones o dipolos negativos que lo rodean, orientados con sus extremos negativos hacia el ion metlico.Adems corresponde la formacin de estos compuestos a una reaccin cido-base de Lewis.20Como los iones metlicos tienen orbitales de valencia vacos, pueden actuar como cidos de Lewis (aceptor de pares electrnicos). Ya que los ligandos tienen pares no compartidos de electrones, pueden funcionar como bases de Lewis (donadores de pares electrnicos). Podemos considerar que la unin entre un metal y un ligando se forma cuando se comparte un par de electrones que inicialmente estaba en el ligando:Ag+(ac)+2HHNHAgHHNHHHNH+21Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal o se acomplejan con el metal.El metal central y los ligandos enlazados a l constituyen la Esfera de Coordinacin.Al escribir la frmula qumica para un compuesto de coordinacin, utilizamos parntesis rectangulares para indicar los grupos que estn dentro de la esfera de coordinacin y separarlo de otras partes del compuesto.22P. ej., [Cu(NH3)4]SO4 representa un compuesto de coordinacin que consiste en el ion complejo [Cu(NH3)4]2+ y el ion SO42-Los 4 ligandos de amoniaco estn enlazados directamente al ion cobre (II).23Ciertos ligandos poseen ms de un tomo donador que se pueden coordinar a un ion metlico y pueden ocupar ms de un sitio de coordinacin. Se denominan ligandos polidentadosLos ligandos que poseen un solo tomo donador se denominan ligandos monodentados (Cl-, NH3)Clasificacin de los ligandosMonodentados 1 enlace /ligandoPolidentados Mas de un enlace /ligandoOHLigandos monodentados * Solo poseen un grupo dador accesibleEl H2O es un buen ejemplo. Todos los iones metlicos forman acuo-complejosNota: el n de coordinacin no tiene porque coincidir siempre con la carga del incentral!!![Fe(H2O)6]2+ tambin existe Acuocomplejos:[Ag(H2O)2]+ [Cu(H2O)4]2+ [Fe(H2O)6]3+Aunque dispone de los pares de electrones no enlazantes, solo uno de ellos es accesible.25Ligandos polidentados: QuelantesA los ligandos polidentados se los denominan agentes quelantesEn general, los agentes quelantes forman complejos ms estables que los ligandos monodentados afines CoenenenHN2HC2HN2HC2= en etilendiaminaEl ion [Co(en)3]3+ (tri(en)cobalto(III) contiene (3) ligandos de etilendiamina en la esfera octadrica de coordinacin del cobalto(III).El elemento central recibe seis pares de electrones (NC = 6) Coenenen27H2NNH2CH2CH2enLLAngulo de mordedura Este ligando, que se abrevia como en, tiene 2 tomos de N que tienen pares de electrones no compartidos.28Estos tomos donadores estn apartados y permiten que el ligando se envuelva alrededor del ion metlico, con los 2 tomos de N acomplejndose simultneamente con el metal en posiciones adyacentes.La etilendiamina (en) es un ligando bidentado, as como:COOO2-COO2-COOion oxalatoion carbonato29En general los agentes quelantes forman complejos ms estables que los ligandos monodentados. Esto se ilustra por las Kf para:[Ni(H2O)6]2+(ac) + 6NH3(ac) [Ni(NH3)6]2+(ac) + 6H2O(l) Kf=4*108[Ni(H2O)6]2+(ac) + 3en(ac) [Ni(en)3]2+(ac) + 6H2O(l)Kf=2*1018Aunque en ambos casos el tomo donador es N, [Ni(en)3]2+(ac) tiene una Kf casi 1010 veces la del [Ni(NH3)6]2+(ac) 30Ejemplos de complejos bidentados (quelatos)H3CH3CCH3CH3OOOOCCCCNNNNNiHH(2)DimetilglioximatoComplejo [Ni(DMG)2](2)Zn2+NO-NOZn+ 2+ 28-hidroxiquinoleina(1)31Ejemplos de complejos bidentados

CNiHON[Ni(DMG)2]32Ejemplos de complejos bidentados

FeNC33Ejemplo de complejos polidentadosEl cido etilendiaminotetractico (EDTA),es un ligando hexadentado.Constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en anlisis qumico y en el tratamiento de suelos, como agente enmascarante, preparacin de abonos (quelatos). Pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos (complexonas)N-CH2-CH2-N::CH2-COOHCH2-COO-Na+HOOC-CH2Na+-OOC-CH2Sal sdica del cido etilendiamintetracticoNa2C10H14N2O834EDTA* Es una sustancia patrn primario*Es el agente complejante ms ampliamente utilizado.*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formacin elevadas)La molcula contiene 6 grupos donadores CH2 COOH HOOC CH2CH2 COOH N CH2 CH2 NHOOC CH2::35PbCH2CH2CH2CH2CH2CH2O:N:NOOO:O:OOO:CCCC:Quelantes: EDTA un ligando hexadentado Los agentes quelantes como EDTA (etilendiaminotetraacetato) se emplean tanto en productos de consumo (alimentos) o en medicina para eliminar a iones metlicos perjudiciales para la salud Complejo [Pb(EDTA)]2-Los agentes quelantes se emplean para evitar las reacciones acostumbradas de un ion metlico, sin tener que eliminarlo de la solucin.P. ej., si un ion metlico interfiere con un anlisis qumico, se puede acomplejar eliminando su interferencia. El agente quelante encubre al ion.Tambin se llaman agentes secuestrantes3737COMPLEXOMETRAS O QUELATOMETRASSon valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante es un ligando quelatante, tpicamente EDTA o derivado (complexona)Tomando como referencia el EDTA sus principales caractersticas son:1 La formacin de complejos de constantes muy elevadas con nmero elevado de iones metlicos 2 La fuerte dependencia del pH en su formacin y estabilidad3 Patrn tipo primarioCH2 COOH HOOC CH2CH2 COOH N CH2 CH2 NHOOC CH2::Agente quelante ms utilizado en qumica analtica!38Algunos usos...Se usan en alimentos (EDTA) para acomplejar los iones metlicos que se encuentran en muy pequeas cantidades.Se usan en medicina para remover iones como Hg2+, Pb2+ y Cd2+ perjudiciales para la salud.Se usan en tratamientos de envenenamiento por plomo (administracin de Na2[CaEDTA] que forma un quelato con el plomo y se puede eliminar).3939Los mohos y lquenes secretan en forma natural agentes quelantes para capturar iones metlicos de las rocas de su hbitat.Los fosfatos (como tripolifosfato de sodio) se utiliza para secuestrar iones metlicos del agua dura para que no interfieran con la accin del jabn o detergentes.4040Metales y Quelatos en Sistemas VivosDe 27elementos que son indispensables para la vida (H, Na, K, C, N, O, S, Ca, etc..), 9 son metales de transicin (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,Zn y Mo).Su importancia se debe a su capacidad para formar complejos.Muchas enzimas requieren iones metlicos para actuar.4141Aunque necesitamos pequeas cantidades, la deficiencia puede provocar enfermedades graves (P. ej., anemia ferropnica).P. ej., deficiencia de Mn en la dieta puede provocar trastornos convulsivos.Entre los agentes quelantes ms importantes en la naturaleza estn los que derivan de la molcula de porfina:NNNNHHEstructura de la molcula de por fina. Esta molcula forma un ligando tetradentado con la perdida de dos protones unidos a los tomos de nitrgeno. La porfina es el componente bsico de las porfirinas, compuestos cuyos complejos juegan diversos papeles importantes en la naturaleza.4242Esta molcula puede coordinar a un metal utilizando los 4 tomos de N como donadoresAl coordinarse a un metal, los dos H+ enlazados con el N son desplazadosLos complejos que derivan de la porfina se llaman porfirinas.Porfirinas diferentes contienen metales diferentes. 43FeNNNNBADCCH2H2C-OOCCH2NCHCH3OOH2CH3CH3CHNCH2CHNHCOH2CCOO -CH2CHCH3Dos de las porfirinas ms importantes son el grupo hemo que contiene hierro(II) y la clorofila que contiene magnesio(II).La hemoglobina contiene 4 subunidades hemo:Estructura del grupo hem 44

Esta protena est formada por cuatro partes - monmeros alfa y beta - y en el centro presenta una tomo de hierro. El hierro (Fe) es un metal que puede estar en dos formas, oxidada (Fe3+) o reducida (Fe2+). Para poder transportar el oxgeno, ese tomo de hierro tiene que estar en la forma reducida. Slo una pequea parte se encuentra en la forma oxidada, y a la molcula de hemoglobina que contiene Fe3+ se la denomina Metahemoglobina.Molcula de hemoglobina 45El hierro est coordinado a los 4 tomos de N de la porfirina y tambin a un tomo de N de la protena que compone la mayor parte de la hemoglobina.La sexta posicin alrededor del Fe est ocupada ya sea por O2 (oxihemoglobina, rojo brillante) o H2O (desoxihemoblobina, rojo prpura)Tambin depende del metal y de su e.o.46LIGANDOS MONODENTADOS NEUTROS NombreFormaCargaTipo de ligandoAcuo:OH20MonodentadoAmin:NH30MonodentadoCarbonilo:CO0MonodentadoDinitrgeno:N20MonodentadoOxgeno:O20MonodentadoFosfina:PH30MonodentadoTri-R-fosfina:PR30MonodentadoNombreFormaCargaTipo de ligandoTrifenilfosfina:P(C6H5)30MonodentadoArsina:AsH30MonodentadoTri-R-arsina:AsR30MonodentadoR-amina:NR30MonodentadoNitrosilo:NO0MonodentadoPiridina:N

0MonodentadoDimetilsulfuroS(CH3)20MonodentadoLIGANDOS MONODENTADOS ANINICOSNombreFormaCargaTipo de ligandociano:CN--1Monodentados-tiociano:SCN--1Monodentadoiso-tiociano:NSC--1Monodentadohidroxo:OH--1Monodentadofluoro:F--1Monodentadocloro:Cl--1Monodentadobromo:Br--1Monodentadoiodo:I--1Monodentadonitro:NO2--1MonodentadoNombreFormaCargaTipo de ligando

nitrito:ONO--1Monodentadooxo:O2--2Monodentadoperoxo:O22--2Monodentadohidruro:H--1Monodentadotiosulfato:S2O3=-2Monodentadoamido:NH2--1MonodentadoacetatoCH3-CO--1Monodentadoglicinato:NH2-CH2-CH2-CO--1MonodentadoLIGANDOS POLIDENTADOS NEUTROSNombreFormaCargaTipo de ligando

etilendiamina(en):NH2-CH2-CH2-H2N:0bidentado1,8-naftiridina0bidentado2,2-bipiridina(bipi)0bidentado1,10-fenantrolina(fen)0bidentadoNN::NN::NN:: LIGANDOS POLIDENTADOS ANINICOSNombreFormaCargaTipo de ligando

oxalato-2bidentadocarbonatoCO32--2bidentadosulfatoSO42--2bidentadoAcetilacetonato(acac)-2bidentadoCO-CO-CH3-C-CH2-C-CH3OO==::--NombreFormaCargaTipo de ligando

Dimetilglioximato(DMG)-2bidentadoEtilendiaminotetraacetato(EDTA)-4hexadentadoNON==:-CH3-C C-CH3::HON-CH2-CH2-N::CH2-COO-CH2-COO--OOC-CH2-OOC-CH2CargasLa carga de un complejo es la suma de las cargas sobre el tomo central y los ligandos que lo rodean. En [Cu(NH3)4]SO4 podemos deducir la carga sobre el complejo, si primero reconocemos a SO4-2 como el ion sulfato y por consiguiente con -2.Debido a que el compuesto de coordinacin es neutro, el ion complejo debe tener una carga 2+: [Cu(NH3)4]2+.58Podemos usar la carga del ion complejo para deducir el nmero de oxidacin del Cu.Como los ligandos de NH3 son neutros, el nmero de oxidacin del Cu debe ser +2.+2 + 4 (0) = +259

Ejercicios...1. Cul es el nmero de oxidacin del metal central en [Co(NH3)5Cl](NO3)2?2. Cul es la carga del complejo formado por un ion metlico de platino (IV) rodeado por tres molculas de amoniaco y tres iones bromuro?. Escriba adems la frmula del ion complejo.3. Dado que un ion complejo contiene un cromo (III) enlazado a cuatro molculas de agua y a dos iones cloruro, escriba la frmula.60Desarrollo...1. Los grupos NO3- son el ion nitrato que tiene una carga de (1-), NO3-. Los ligandos NH3 son neutros; el Cl- es un ion cloruro coordinado y por consiguiente tiene una carga de -1La suma de todas las cargas debe ser = O: X + 5 (0) + (-1) + 2 (-1) = 0 [Co(NH3)5Cl](NO3)2por consiguiente el nmero de oxidacin del Co: X debe ser +3.2. [PtBr3 (NH3)3]+3. El metal tiene un nmero de oxidacin +3, el agua es neutra, y el cloruro tiene una carga de (1-):+3 + 2 (-1) + 4 (0) = +1 [CrCl2 (H2O)4]+61Reglas de Formulacin y NomenclaturaPara escribir la frmula de los complejos se coloca en primer lugar el smbolo del tomo o ion central y a su derecha se van anotando primero los ligandos aninicos y luego los neutros, siguiendo dentro de cada clase un orden alfabtico (orden basado en el smbolo de los tomos enlazados al ion central):[Fe(CN)5(H2O)]2-Los iones CN-(-CN) antes que la molcula neutra de H2O[Ni(CN)Cl3]2-Los iones CN- antes que el in Cl-[CrF2O]-Los iones F- antes que el in O-262Como se nombran: Al nombrar dichos compuestos, primero se mencionan los ligandos en orden alfabtico.Sin importar si son aninicos, catinicos o neutros. 63Debe precisarse que cuando se determina el orden alfabtico no se tienen en cuenta los prefijos multiplicativos utilizados para indicar la presencia de varias molculas de un mismo ligando. P. ej., acuo, diacuo y triacuo van antes que ciano.64Finalmente, cuando se han nombrado todos los ligandos se cita al tomo central: si se trata de un complejo aninico, aadiendo a la raz caracterstica del tomo central la terminacin ato e indicando el estado de oxidacin de dicho tomo entre parntesis.(nomenclatura de Stock)65Nomenclatura de compuestos complejos: EjemplosK4[Fe(CN)6] hexacianoferrato(II) de potasio [Co(NH3)6]Cl3 cloruro de hexaamincobalto(III)[CoCl(NH3)5]Cl2 cloruro de pentaaminclorocobalto(III)[CoCl(NO2)(NH3)4]Cl cloruro de tetraamincloronitrocobalto(III)[PtCl(NH2CH3)(NH3)2]Cl cloruro de diamincloro(metilamina)platino (II) No entiendo na...

Por ejemplo:[FeF6]3- ion hexafluoroferrato (III)[Fe(CN)5(H2O)]2- ion acuopentacianoferrato (III)Si se trata de un complejo neutro o catinico, no se aade ningn sufijo al nombre del tomo central.Por ejemplo:Fe(H2O)6]2+ ion hexaaquahierro (II)67Como alternativa a la nomenclatura de Stock puede utilizarse el sistema de Ewens-Bassett: despus del nombre del ion se indica la carga global de ste entre parntesis:[Ag(NH3)2]+ ion diaminplata ion diaminplata (1+)[V(CN)5(NO)]2- ion pentacianonitrosilvanadato (III)68Ahora tu...[NiCl3(ClO4)]2-[OsCl5N]2- [Mn(SCN)4(H2O)2]2-[CoCl3(NH3)3]69Revisa tus respuestas...ion pentacloronitruroosmiato (IV) ion pentacloronitruroosmiato (2-)ion diacuotetrakis(tiocianato)manganato (II) ion diacuotetrakis(tiocianato)manganato (2-)triamintriclorocobalto (III) triamintriclorocobaltoion tricloropercloratoniccolato (II)* ion tricloropercloratoniccolato (2-)*para evitar la palabra niquelato que puede confundirse con quelato (ligando unido al tomo centrala travs de 2 o ms puntos).70Un ltimo detalle...Hay algunos ligandos que son capaces de unirse al tomo central en dos formas distintas. P. ej., NO2- puede unirse a travs del oxgeno (-ONO, ion nitrito) o a travs del nitrgeno (-NO2, ion nitro).El SCN puede unirse por el azufre (-SCN, ion tiocianato) o por el nitrgeno (-NCS, ion isotiocianato).71K4[Fe(CN)6] [Fe(CN)6]4- Mg2[Ni(NCS)6] [Ni(NCS)6]4- Ca[ICl4]2 [ICl4]- hexacianoferrato (II) de potasioNombre de la salhexakis(isotiocianato)niccolato (II) de magnesiotetracloroyodato (III) de calcioAnin Catin K+Mg+Ca+2ComplejoSales derivadas de Complejos...Como es lgico, los complejos se aislan en forma de sales. stas se nombran como tales, con la peculiaridad de que aqu el anin o el catin (o ambos) son iones complejos:72[Co(H2O)6]Cl2 [Co(H2O)6]2+ [FeN3(NH3)4(H2O)](NO3)2 [Cu(NH3)4]SO4 cloruro de hexacuocobalto (II)Nombre de la salnitrato de acuotetraminhierro (III)Sulfato de tetramincobre (II)Catin Anin Cl-NO3-SO4-2Complejo[FeN3(NH3)4(H2O)]2+ [Cu(NH3)4]2+ Sales derivadas de Complejos:73Tareaeeeh...1. Hexacianovanadato (II) de calcio2. tetracloroplatinato (II) de potasio3. carboniltris(tiocianato)cobaltato (I) de sodio4. hexacianoferrato (II) de amonio5. hexacianoferrato (III) de amonio6. Pentacianonitrosilferrato (III) de amonio7. cloruro de pentaminclorocromo (III)8. cloruro de tetramindiclorocromo (III)9. sulfato de hexaacuozinc (II)10. nitrato de tetramincadmio (II)74Constantes de formacin de algunos iones metlicos complejos en agua a 25C

75Ion ComplejoKfEcuacin de equilibrio

Ag(NH3)2+1,7*107Ag+(ac) + 2NH3(ac) ( Ag(NH3)2+(ac)

Ag(CN)2-1*1021Ag+(ac) + 2CN-(ac) ( Ag(CN)2-(ac)

Ag(S2O3)23-2,9*1013Ag +(ac) + 2S2O32-(ac) (Ag(S2O3)23-(ac)

CdBr42-5*103Cd2+(ac) + 4Br-(ac) ( CdBr42-(ac)

Cr(OH)4-8*1029Cr3+(ac) + 4OH-(ac) ( Cr(OH)4-(ac)

Co(SCN)42-1*103Co2+(ac) + 4SCN-(ac) ( Co(SCN)42-(ac)

Cu(NH3)42+5*1012Cu2+(ac) + 4NH3(ac) ( Cu(NH3)42+(ac)

Cu(CN)42-1*1025Cu2+(ac) + 4CN-(ac) ( Cu(CN)42-(ac)

Ni(NH3)62+5,5*108Ni2+(ac) + 6NH3(ac) ( Ni(NH3)62+(ac)

Fe(CN)64-1*1035Fe2+(ac) + 6CN-(ac) ( Fe(CN)64-(ac)

Fe(CN)63-1*1042Fe3+(ac) + 6CN-(ac) ( Fe(CN)63-(ac)