TEMA 5 Cinetica AQ
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4.1. Conceptos de mecanismos de reacción y molecularidad
4.2. Concepto de velocidad de reacción
4.3. Ecuación de velocidad. Orden de reacción
4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción
Tema 4: Conceptos fundamentales. Cinéticas de orden sencillo
4.1. Conceptos de mecanismo de reacción y molecularidad
La cinética química tiene como objetivo la determinación de la velocidad de las reacciones químicas, y el análisis de las etapas elementales que llevan al sistema desde el estado inicial al estado final.
Reacciones elementales: Tienen lugar en una sola etapa, sin intermedios de reacción
Reacciones compuestas: El paso de reactivos a productos tiene lugar en más de una etapa elemental. Hay intermedios de reacción.
Intermedio de reacción: especie química que se forma en alguna etapa y desaparece en otra etapa posterior.
Mecanismo de reacción: descripción detallada del conjunto de etapas elementales a través de las que tiene lugar una reacción compuesta.
223 ONOONO +→+
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HClClH 222 →+ El HCl no se forma en una sóla etapa, sino a través de tres etapas
⋅→ ClCl 22
⋅+→+⋅ HHClHCl 2
HClHCl →⋅+⋅
HClClH 222 →+ Reacción total
Mecanismo de reacción
4.1. Conceptos de mecanismo de reacción y molecularidad
Reacción no elemental
Reacciones elementales
Intermedios
4.1. Conceptos de mecanismo de reacción y molecularidad
Las reacciones elementales se pueden clasificar en función del número de moléculas de reactivo que intervienen → Molecularidad
Unimolecular A → prod Ej.: N2O4(g) → 2NO2(g) Bimolecular 2A → Prod Ej.: 2NO2 → N2O4 A + B → Prod Ej.: NO + O3 → NO2 + O2
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Velocidad de reacción: Medida de la variación con el tiempo de las cantidades de reactivo o producto.
[ ] [ ] reactivos productos
t t
Reactivos → Productos
4.2. Concepto de velocidad de reacción
4.2. Concepto de velocidad de reacción
aA+bB+...→cC + dD+...
v A =ΔnA
Δt
Velocidad a la que se consume A:
Velocidad media
Velocidad instantánea a la que se consume A:
vA = limΔt→0
ΔnAΔt
=dnAdt
vA ≠ vB ≠ vC ≠ vDPero:
¿Cuál es la velocidad de reacción?
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4.2. Concepto de velocidad de reacción
aA+bB+...→cC + dD+...
Velocidad de conversión: dtdn
ddtdncdt
dnbdt
dnadt
dJ dCBA 1111==−=−==
ξ
Si trabajamos a volumen constante:
v = − 1ad nA V( )dt
= −1bd nB V( )dt
=1cd nC
V( )dt
=1dd nD V( )dt
⇒
OJO! las velocidades de reacción se definen siempre POSITIVAS
dtdn
dVdtdn
cVdtdn
bVdtdn
aVVdtd
VJv dCBA 1111
==−=−===ξ
[ ] [ ] [ ] [ ]dtDd
ddtCd
cdtBd
bdtAd
adtdxv 1111
==−=−==
ξξξξ dddncddnbddnaddn DCBA ==−=−=
4.2. Concepto de velocidad de reacción
Ejemplo: La velocidad de cambio de la concentración de NO(g) en la reacción:
es 1,6·10-4 M/s. El reactor era un recipiente cerrado de 1 dm3. Cuánto vale la velocidad de reacción y la velocidad de variación de la [NOBr] ?
2NOBr(g)→2NO(g)+ Br2 (g)
v = −12d NOBr[ ]
dt=12d NO[ ]dt
=d Br2[ ]dt
v = 12d NO[ ]dt
=121,6 ⋅10−4 = 8 ⋅10−5M / s
v = − 12d NOBr[ ]
dt⇒
d NOBr[ ]dt
= −2v = −1,6 ⋅10−4 Ms
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4.3. Ecuación de velocidad. Orden de reacción
¿Qué factores afectan a la velocidad de reacción?
- Naturaleza de los reactivos y productos
-Temperatura
- Catalizadores
- Las concentraciones de las especies reactivas
Las reacciones químicas muestran una relación entre la velocidad de reacción y las concentraciones de los reactivos, es la que se conoce como ecuación de velocidad:
v = k A[ ]α B[ ]β ...
4.3. Ecuación de velocidad. Orden de reacción
v = k A[ ]α B[ ]β ...Ecuación de velocidad:
- Los exponentes α y β son el orden de reacción con respecto al reactivo A y el orden de reacción con respecto al reactivo B respectivamente.
- El orden total de la reacción (n) es: n=α+β
- Si α = β =1, entonces la reacción es de primer orden respecto a A y primer orden respecto a B, pero de segundo orden total, quedando v = k [A][B]
- k es la constante o coeficiente de velocidad. Es característica de la naturaleza de los reactivos y de la temperatura. No puede ser negativa!
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4.3. Ecuación de velocidad. Orden de reacción
v = k A[ ]α B[ ]β ...Ecuación de velocidad:
aA+bB+...→cC + dD+...
Orden de reacción ≠ coeficiente estequiométrico, α ≠ a, β ≠ b
(sólo deben coincidir si la reacción es una UNICA etapa elemental)
El orden de reacción se determina experimentalmente Puede ser un número fraccionario Puede ser negativo
1
221
][][][][
ABkBAkv == − A = inhibidor
Reacciones de orden cero:
productosaA→ [ ] kdtAd
av =−=
1
[ ] akdtAd −=
[ ][ ]
[ ]∫∫ −=tA
AdtakAdt
00
[ ] [ ] aktAA t −=− 0
[ ] [ ] aktAA t −= 0
y = c + mx
[A]t
t
pendiente = -ak
Ordenada en el origen = [A]0
Separando variables:
Integrando:
4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
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Reacciones de primer orden:
productosaA→ [ ] [ ]AkdtAd
av =−=
1
[ ][ ]
akdtAAd
−=
y = c + mx
Separando variables:
Integrando: [ ][ ][ ]
[ ]∫∫ −=tA
Adtak
AAdt
00
[ ][ ]
aktAA t −=0
ln
[ ] [ ] aktAA t −= 0lnln
ln[A]t
t
pendiente = -ak
Ordenada en el origen = ln[A]0
4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
Reacciones de segundo orden:
productosaA→
v = k A[ ] B[ ]v = k A[ ]2productosbBaA →+
Caso I Caso II
Caso I productosaA→ [ ] [ ]21 AkdtAd
av =−=
Separando variables: d A[ ]A[ ]2
= −akdt
4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
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Reacciones de segundo orden:
Caso I productosaA→ [ ] [ ]21 AkdtAd
av =−=
Integrando:
[ ][ ][ ]
[ ]∫∫ −=tA
Adtak
AAdt
020
[ ] [ ]akt
AA t
=−0
11
[ ] [ ]akt
AA t
+=0
11
y = c + mx
1/[A]t
t
pendiente = ak
Ordenada en el origen = 1/[A]0
4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
Reacciones de segundo orden:
v = k A[ ] B[ ]productosbBaA →+Caso II
[ ] [ ] [ ][ ]BAkdtBd
bdtAd
av =−=−=
11
4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
ba=Δ B[ ]Δ A[ ]
=B[ ]− B[ ]0A[ ]− A[ ]0B[ ]= B[ ]0 +
baA[ ]−
baA[ ]0
1ad A[ ]dt
= −k A[ ] B[ ]0 +baA[ ]−
baA[ ]0
⎛ ⎝
⎞ ⎠
ba
nn
B
A =Δ
Δ
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Reacciones de segundo orden:
v = k A[ ] B[ ]productosbBaA →+Caso II
4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
Separando variables: d A[ ]
A[ ] B[ ]0 +baA[ ]−
baA[ ]0
⎛ ⎝
⎞ ⎠
= −akdt
1x(p + sx)∫ dx
p = B[ ]0 −baA[ ]0 s =
ba
x = A[ ]
−1pln p + sx
x p ≠ 0
Integral de la forma:
donde:
En tablas:
−1
B[ ]0 −baA[ ]0
lnB[ ]0 +
baA[ ]−
baA[ ]0
A[ ]
⎡
⎣
⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ 0
f
= −akt
1a B[ ]0 − b A[ ]0
ln
B[ ]B[ ]0
A[ ]A[ ]0
= kt
4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
Reacciones de segundo orden:
v = k A[ ] B[ ]productosbBaA →+Caso II
−1
B[ ]0 −baA[ ]0
lnB[ ]0 +
baA[ ]−
baA[ ]0
A[ ]
⎡
⎣
⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ 0
f
= −akt
B[ ]= B[ ]0 +baA[ ]−
baA[ ]0
−1
B[ ]0 −baA[ ]0
ln B[ ]A[ ]
⎡
⎣
⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ 0
f
= −akt
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Reacciones de orden n: productosaA→ [ ] [ ]nAkdtAd
av =−=
1
Integrando: [ ][ ][ ]
[ ]∫∫ −=tA
A n dtakAAdt
00
[ ] [ ]( )aktn
AA nnt
1111
01 −+= −−
y = c + m x
Separando variables: [ ][ ]
akdtAAdn −=
1n −1
1A[ ]n−1
−1A[ ]0
n−1
⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ = akt
4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
El tiempo de vida media, t½, de una reacción es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo disminuya hasta la mitad de su valor inicial.
Tiempo de vida media
Reacciones de primer orden:
lnA[ ]0 2A[ ]0
= −akt12 ⇒ ln12= −akt12 ⇒ ln2 = akt12
t12 =ln 2ak
=0,693ak
[ ] [ ]20
21
AAtt t =→=
[ ][ ]
aktAA t −=0
ln
8.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
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- Para una reacción de primer orden, el tiempo de vida media es Independiente de la concentración de reactivo pero depende de k.
- El tiempo de vida media es constante para una reacción de orden 1
tiempo
concentración [A]0
[A]0/2
[A]0/4
[A]0/8
[A]t = [A]0e-akt
t1/2
t1/2 t1/2
10.4. Análisis de los datos cinéticos
t12 =ln 2ak
=0,693ak
Reacciones de primer orden:
4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
Tiempo de vida media
Tiempo de vida media
Reacciones de segundo orden:
[ ] [ ]20
21
AAtt t =→=
[ ] [ ]akt
AA t
+=0
11
1A[ ]02=1A[ ]0
+ akt12
akt12 =2A[ ]0
−1A[ ]0
=1A[ ]0
⇒ t12 =1
ak A[ ]0
[ ]021
1Aak
t =Así t1/2 para reacciones de 2º orden depende de la concentración inicial
8.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
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Tiempo de vida media
Reacciones de segundo orden:
[ ]021
1Aak
t = Así t1/2 para reacciones de 2º orden depende de la concentración inicial
Por lo tanto, concentraciones iniciales mayores implican tiempos de vida media menores (la reacción es más rápida)
concentración [A]0
[A]0/2
[A]0/4
[A]0/8
tiempo
t1/2
t1/2
t1/2
4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
Tiempo de vida media
Reacciones de orden n:
[ ] [ ]20
21
AAtt t =→=
[ ] [ ]akt
AAn nn =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
− −− 10
111
11
( ) [ ] 10
1
21 1
12−
−
−
−= n
n
Aaknt
4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo
[ ] [ ] 211
01
0
1
2
111 akt
AAn nn =
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛− −−
[ ] [ ]( )
211
01
0
1
112 aktnAA nn
n
−=− −−
−
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El trabajo básico en cinética química consiste en: obtener una tabla de valores de las concentraciones de los componentes del sistema en función del tiempo y, a partir de ellos, deducir la ecuación de velocidad, es decir los valores de k y los órdenes de reacción. Se puede tomar cualquier propiedad (fácil de medir y que varie rápidamente) relacionada con la cantidad de sustancia: Supongamos que una de las sustancias tiene color, puede ser esa la propiedad ya que, si es un reactivo, el sistema pierde color y, si es un producto, gana color.
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
La descomposición catalizada del agua oxigenada en disolución acuosa se puede seguir valorando con KMnO4, en varios intervalos de tiempo, el H2O2 que queda sin descomponer. En una experiencia se obtuvieron los siguientes valores:
t (s) 200 400 600 1200 1800 [H2O2] (M) 2.01 1.72 1.49 0.98 0.62
Comprobar que la reacción es de primer orden y calcular la constante de velocidad.
H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)
Si es de orden 1, se ha de cumplir la relación: ln [A] = ln [A]0 – akt Para comprobarlo calculamos el ln de la conc.:
t (s) 200 400 600 1200 1800 Ln [H2O2] 0.698 0.542 0.339 -0.02 -0.48
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
Comparación con las ecuaciones integradas
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t (s) 200 400 600 1200 1800 Ln [H2O2] 0.698 0.542 0.399 -0.02 -0.48
Si es de orden 1, se ha de cumplir la relación: ln [A] = ln [A]0 – akA t
Al representar se obtiene una recta → primer orden
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 500 1000 1500 2000
t (s)
Ln C
y = -0,00073x + 0,84020R2 = 0,99966
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 500 1000 1500 2000
t (s)
Ln C
Representando:
La constante de velocidad = 7.3·10-4 s-1
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
Para una reacción simple: A" Prod., se midió la evolución de la [A] con el tiempo, obteniéndose los datos:
t (min) 0 5 10 15 25 [A] (M) 1.0 0.63 0.46 0.36 0.25
Determinar el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad.
Comprobamos el orden, representando: [A] frente a t …… Orden 0 ln[A] frente a t……Orden 1 1/[A] frente a t……Orden 2
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
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Orden 0: Representar [A] frente a t
Orden 1: Representar Ln[A] frente a t
Orden 2: Representar 1/[A] frente a t
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
Comprobamos (ver diapositiva anterior) que la representación de 1/[A] frente a t es recta, por tanto
ORDEN 2
k = 0,12 dm3 mol-1 min-1
k = 0,002 dm3 mol-1 s-1= = 0,002 M-1 s-1
y = 0,120x + 0,987R2 = 1,000
00,5
11,5
22,5
33,5
44,5
0 5 10 15 20 25 30
t (min)
1/(A
) (1/
M)
[ ] [ ]akt
AA t
+=0
11
Pendiente = ak a =1
productosaA→
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
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Método del tiempo de reacción fraccionario
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
Método de la semivida: t12 =2n −1 −1
n − 1( )ak A[ ]0n−1 Para n≠1
log t12 = log2n−1 − 1n −1( )ak
− n −1( )log A[ ]0
logt12 = 1− n( )log A[ ]0 +C
Log t1/2
pendiente = (1-n)
Ordenada en el origen = C
log[A]0
( )aknC
n
112log
1
−
−=
−
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
Método de la semivida:
Log t1/2 pendiente = (1-n)
Ordenada en el origen = C
log[A]0
[A]0 [A]0/2 ti tf t1/2=tf-‐ti log[A]0 logt1/2
A0 A1 t0 t1 (t1/2)0=t1-‐t0 Log A0 log(t1/2)0
A1 A2 t1 t2 (t1/2)1=t2-‐t1 Log A1 log(t1/2)1
A2 A3 t2 t3 (t1/2)2=t3-‐t2 Log A2 log(t1/2)2
conc
entra
ción
A0=[A]0
A1=[A]0/2
A2=[A]0/4
A3=[A]0/8
tiempo
t1/2
t1/2
t1/2
t0 t1 t2 t3
(si se dispone de un único experimento)
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4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
Método de la semivida:
Un cierto óxido (A ) se dimeriza según la reacción 2A→A2 en una disolución de etanol a 40ºC obteniendose los siguientes datos:
[A](mmol/dm3) 68 50,2 40,3 33,1 28,4 22,3 18,7 14,5
t (min) 0 40 80 120 160 240 300 420
Calculad el orden de reacción mediante el método de la semivida.
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
Método de la semivida:
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
[A] (
mm
ol/d
m3 )
t (min)
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4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción Método de la semivida:
[A]0 68 60 50 40 30 [A]0/2 34 30 25 20 15
ti 0 14 42 82 146 tf 114 146 205 280 412
t1/2 114 132 163 198 266 Log(t1/2) 2,057 2,121 2,212 2,297 2,425 log[A]0 1,833 1,778 1,699 1,602 1,477
y = -‐1,0228x + 3,9383 R² = 0,99761
2
2,05
2,1
2,15
2,2
2,25
2,3
2,35
2,4
2,45
1,45 1,5 1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85 1,9
Log [A]0
Log
t 1/2
Pte= 1-n = -1,022
n=2,02 =2
Método del tiempo de reacción fraccionario
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
Tiempo de vida fraccionaria (tα): tiempo necesario para que A[ ]= α A[ ]0
1n −1
1A[ ]n−1
−1A[ ]0
n−1
⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ = akt Para n≠1
tα A[ ]= α A[ ]0
1n −1
1α A[ ]0( )
n −1 −1A[ ]0
n−1
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ = aktα
1n −1
α1−n
A[ ]0n−1 −
1A[ ]0
n−1
⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ = aktα
tα =α1−n −1
n −1( )ak A[ ]0n−1
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Método del tiempo de reacción fraccionario
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
Tiempo de vida fraccionaria (tα): tiempo necesario para que
Log tα pendiente = (1-n)
Ordenada en el origen = C’
log[A]0
A[ ]= α A[ ]0
tα =α1−n −1
n −1( )ak A[ ]0n−1 log tα = log
α1− n −1n −1( )ak
− n −1( )log A[ ]0
log tα = 1− n( )log A[ ]0 + ʹ′ C
( )aknC
n
11log
1
−
−=ʹ′
−α
Método del aislamiento
[ ] [ ]βα BAkv =
[ ] [ ]BA >>>
[ ] cteA ≈ [ ]αAkk =ʹ′
Primer experimento
Se determina β y se obtiene k’
[ ] [ ]βα BAkv =
[ ] [ ]BA <<<
[ ] cteB ≈ [ ]βBkk =ʹ′ʹ′
Segundo experimento
Se determina α y se obtiene k’’
Conocidas k’, α y [A]=cte se puede determinar k
Conocidas k’’, β y [B]=cte también se puede determinar k
[ ] [ ]βα BAkv = ¿α, β, k?
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
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20
Método diferencial
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
productosbBaA →+
Se determina el orden de reacción a partir de datos de velocidad
Se realizan experimentos donde [B] >>>[A] (aislamiento)
Ln v pendiente = α
Ln [A]
Se repite el proceso variando la especie en exceso
Método de las velocidades iniciales
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
En este método se miden las velocidades al inicio de la reacción para diferentes concentraciones iniciales de reactivos. El método supone que al inicio de la reacción de cumple:
v0 = k A[ ]0α B[ ]0
β ...
Medimos v0 para dos concentraciones iniciales de A diferentes, mientras que las concentraciones iniciales de B y el resto no varían
v0,1v0,2
=A[ ]0,1A[ ]0,2
⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟
α
α [A]0
tiempo
[A]
Pte =v0
Los otros órdenes se calculan por el mismo procedimiento.
k se calcula de cualquiera de los experimentos una vez se conocen los órdenes parciales.
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Método de las velocidades iniciales
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
Ejemplo: Los siguientes datos pertenecen a una reacción hipotética. Calculad los órdenes parciales, el orden total de la reacción y la constante de velocidad.
Experimento [A]0 [B]0 [C]0 d[A] 1 0,1 0,1 0,1 -0,011 2 0,2 0,1 0,1 -0,015 3 0,1 0,2 0,1 -0,023 4 0,1 0,1 0,2 -0,021
Donde d[A] es el cambio de la concentración de A en los primeros 0,01 segundos
v0 = −1ad A[ ]dt
= k A[ ]0α B[ ]0
β C[ ]0γ⇒ −
d A[ ]dt
= ak A[ ]0α B[ ]0
β C[ ]0γ
De 1 y 2 tenemos:
α = 0, 44746≈ 0,5( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
α
γβα
γβα
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛==
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛−−
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛−−
1,02,0
1,01,01,01,01,02,0
01,0011,0
01,0015,0
akak
Método de las velocidades iniciales
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
Experimento [A]0 [B]0 [C]0 d[A] 1 0,1 0,1 0,1 -0,011 2 0,2 0,1 0,1 -0,015 3 0,1 0,2 0,1 -0,023 4 0,1 0,1 0,2 -0,021
De 1 y 3 tenemos: 0,0230, 011
=0,20,1
⎛ ⎝
⎞ ⎠
β
⇒ β = 1,0641 ≈ 1
0,0210,011
=0,20,1
⎛ ⎝
⎞ ⎠
γ
⇒ γ = 0,933 ≈1De 1 y 4 tenemos:
v0 = ak A[ ]00,5 B[ ]0 C[ ]0 ak =
v0A[ ]0
0,5 B[ ]0 C[ ]0
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Método de las velocidades iniciales
4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción
Experimento [A]0 [B]0 [C]0 d[A] 1 0,1 0,1 0,1 -0,011 2 0,2 0,1 0,1 -0,015 3 0,1 0,2 0,1 -0,023 4 0,1 0,1 0,2 -0,021
v0 = ak A[ ]00,5 B[ ]0 C[ ]0
ak =v0
A[ ]00,5 B[ ]0 C[ ]0
ak =0,011
0,010,1( )0,5 × 0,1× 0,1
= 347,85M−32
s ak =0,015
0,010,2( )0,5 × 0,1× 0,1
= 335,41M−32
s
ak =0,023
0,010,1( )0,5 × 0,2 × 0,1
= 363,66M−32
s ak =0,021
0,010,1( )0,5 × 0,1× 0,2
= 332,04M−32
s
ak = 344,74M−32
s
Se observa que muchas reacciones muestran un mismo tipo de dependencia con la temperatura
Esta observación condujo a la Ecuacion de Arrhenius :
k = Ae-Ea/RT
A y Ea son conocidos como los parámetros de Arrhenius de la reacción.
4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción
- A = el factor de frecuencia or factor pre-exponencial (mismas unidades que k)
- T = temperatura en Kelvin - R = constante de los gases ideales (8.314 J mol-1 K-1) - k = constante de velocidad
- Ea = energía de activación (J mol-1)
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Forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius :
RTE
Ak a−= lnlny mx c
ln k versus 1/T da pendiente = –Ea/R y ordenada= ln A
ln k
1/T
Δx
Δ y
k = Ae-Ea/RT
4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción
El pentóxido de dinitrógeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone en tetróxido y oxígeno. Se determinó el valor de la constante de velocidad a diferentes temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logarítmica, se obtuvo la siguiente gráfica. Deducir el valor de la energía de activación.
= -1.2·104 K R
-Ea
Ea = 1.0·102 kJ mol-1
N2O5(CCl4) → N2O4(CCl4) + ½ O2(g)
4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción
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Manipulación de la ecuación de Arrhenius:
(i) Conocida la Energía de activación podemos predecir el valor de la constante de velocidad k’ a la temperatura T’ a partir de otro valor de k a otra temperatura T.
ln k’ = ln A – Ea/RT’
ln k = ln A – Ea/RT Restando estas ecuaciones
ln k’ – ln k = ln A – ln A – Ea/RT’ – (-Ea/RT)
(ii) Al revés, podemos calcular Ea si k’, k, T’ y T son conocidas.
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛'11'lnTTR
Ekk a
4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción
Para una reacción de primer orden, a 27ºC, concentración de reactivo se reduce a la mitad en 5000 s. A 37ºC la concentración se reduce a la mitad en 1000 s. Calcular la energía de activación de la reacción.
ln = - R
Ea
T2
1
k2
k1
T1
1
Ea = 124 kJ/mol
En las reacciones de orden 1: t1/2 = ln2/k Luego:
T1 = 27ºC (300 K) k1 = 0.693/5000 = 1.39·10-4 s-1
T2 = 37ºC (310 K) k2 = 0.693/1000 = 6.93·10-4 s-1
4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción