1

Tema 3Tema 3

Cinètica químicaCinètica química

2

Reaccionsquímiques

Desprén calor?Quina quantitat?Expontaneïtat?

Tema 2Termoquímica

Tema 4Equilibri

Quan s’arriba?Com es modifica?

Tema 3Cinètica

Quina velocitat té?

De què depén?Com accelerem?

Tipus

Tema 6Eq. solubilitat

Tema 5Eq. àcid-base

Tema7Eq. redox

3

•La Termodinàmica:• estudia l’espontaneïtat dels procesos químics en funció de la T i assenyala el sentit en què evolucionen.

• no informa de la rapidesa amb què es produeixen

•Una reacció termodinàmicament expontània pot ser tan lenta que es

consideri inviable. Pex. Reaccions organisme humà necessiten biocatalitzadors

•La Cinètica es la part de la Química que estudia la velocitat qmb què transcorren les reaccions químiques.

3.1 La velocitat de les reaccions químiques

4

CONTINGUTCONTINGUT

1.- Velocitat de reacció.

2.- Dependència de la velocitat de reacció amb la concentració.

Equació de velocitat.

3.- Equacions integrades de cinètiques senzilles.

4.- Determinació experimental de l’equació de velocitat.

5.- Mecanismes de reacció.

6.- Influència de la temperatura sobre la velocitat de reacció.

7.- Catàlisi

5

Velocitat de reacció: és la quantitat de substància que reacciona (reactiu o producte) per unitat de temps.

Unitats: (mol/l.s)

Si els R o P són gasos, la concentració s’expressa a vegades en:

• Pressió parcial (Pp)

• Fracció molar (x)

3.1 LA VELOCITAT DE LES REACCIONS

6

La velocitat d’una reacció no és constant , f(t) Podem llavors considerar:

– velocitat instàntania (velocitat en un t donat)

– velocitat mitjana (considerant un increment de temps)

7

NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)

aA + bB cC + dD

t

][B1

t

][A1

t

][D1

t

][C1v

d

d

bd

d

ad

d

dd

d

c

t

][NOv 2

d

d

Veiem un exemple concret:

Per qualsevol reacció :

v= d [NO]/dt= d [O3 ]/dt= -d [NO2]/dt = -d [O2 ]/dt

Per una reacció general:

v= (1/a).d [A]/dt= (1/b) d [B ]/dt= -(1/c).d [C]/dt = -(1/d). d [D ]/dt

8

•Totes les reaccions reversibles arriben a un equilibri on Vd=Vi•Com l’equilbri és dinàmic, podem parlar de:

•Velocitat reacció directa: Vd

•Velocitat reacció inversa:Vi

•Exponents m,n,p,q : •Ordres parcials de la reaccio respecte A,B,C,D

•Són valors que no tenen RES a veure amb els coeficients estequiomètrics

•La suma dels ordres parcials= ordre total de la reacció (hi ha excepcions, compte)

vd = kd [A]m [B]n

vi = ki [C]p [D]q

9

Dependència de la velocitat de reacció amb la concentració Dependència de la velocitat de reacció amb la concentració

v = k [A]m [B]n Equació de velocitat

Constant develocitat

Ordres parcialsde reacció

m+n Ordre total de reacció

Es determinen experimentalment i no tenen relació amb els coeficients estequiomètrics de la reacció.

10

v = k1 [A] reacció de primer ordre ordre

v = k2 [A] [B] reacció de primer ordre respecte A i B i segon ordre global

v = k3 [A]2 reacció de segon ordre respecte A i global

v = k4 reacció d’ordre zero

Veiem alguns exemples d’ordre de reacció:

En cada cas podem parlar de l’ordre parcial i de l’ordre total

11

Constant de velocitat k:

•La constant k depen de la T, en general a més T més elevada la velocitat, per tant més gran el valor de k.

•Les unitats de k depenen de l’ordre de cada reacció.

Fer exemples

12

Determinació experimental de l’equació de velocitatDeterminació experimental de l’equació de velocitat

Hi ha diferents procediments per obtenir els ordres de reacció.

Experimentalment mesurem la variació de la concentració (o una magnitud relacionada amb ella) amb el temps.

a) Mètode de les velocitats inicials (métode més senzill)

Experiment 1: v0,1 = k [A]0,1n

Experiment 2: v0,2 = k [A]0,2n

v0,1/v0,2 = ([A]0,1/[A]0,2)n n

conegut n, aïllem k.

Per una reacció qualsevol

aA+bB cC+dD

Mantenint constant la T, suposem que la concentració d’un dels reactius és tan elevada que roman constant , pex [B] és molt elevada i mesurem la v per diferents valors de [A].

vd = kd [A]m [B]n

13

b) Mètode de les equacions integrades

Suposem un ordre qualsevol i determinem quina variaciós’ajusta millor a una línia recta.

Ordre 0 Ordre 1 Ordre 2

14

De quina forma les molècules de reactiu es converteixen en productes?

Com podem explicar l’ordre d’una reacció?

3.2 TEORIES DE LES REACCIONS QUIMIQUES

•En el transcurs de tota reacció:

- els reactius es consumeixen

- els productes es formen

•Perque la reacció tingui lloc, els àtoms o molècules han de XOCAR

•Hi ha 2 teories per explicar com es produeixen les reaccions:

-TEORIA DE COL.LISIONS

-TEORIA DE L’ESTAT DE TRANSICIÓ

15

3.2.1 Teoria de col.lisions

•En el transcurs de tota reacció:

a- totes les partícules tenen elevada Ec (es mouen a molta v)

b- Colideixen les unes amb les altres contínuament

c- Els xocs no sempre són efectius depenent de:

-Ec de les partícules

-Orientació de les partícules

16

b) Orientació de les partícules en el xoc

És imprescindible que les patícules tinguin una orientació adequada perque el xoc sigui efectiu

Veure fig 3.3 pg 62 llibre

17

•3.2.2 Teoria de l’estat de transició

•Aquesta teoria presuposa l’existència d’un complex activat o complex de transició.

•Aquest complex té una E molt elevada (Ec dels reactius que han xocat)

•Vida molt curta (és inestable) de seguida evoluciona cap a R o P

Complex activat

18

Reacció exotèrmica

Reactius

Ea=Energía d’activació

En

ergí

a p

oten

cial

Transcurs de la reacció

Complexactivat

H<0

Productes

19

Transcurs de la reacció

Complexactivat

Reactius

H>0En

ergí

a p

oten

cial

Reacció endotèrmica

Productes

Energía d’activació

20

21

•Si l’Energia d’activació Ea és molt elevada:

a)-cinèticament la reacció serà molt lenta

b) -poques partícules dels reactius poden aconseguir prou Ec per assolir amb els seus xocs l’Ea.

•Si l’Energia d’activació és molt petita:

a)-la reacció serà ràpida

b)- moltes partícules pdoen aconseguir prou E amb els xocs per arribar a Ea.

22

•La idea general:

a més eficàcia dels xocs més elevada la v de reacció. •Factors:

• La concentració dels reactius• La T•L’ estat físic dels reactius•Naturalesa química dels reactius

* Si és en dissolució: el dissolvent

* Si són gasos: la pressió total

* Si són sòlids: l’àrea superficial

•Energia d’activació:•Tipus de reactiu•Catalitzadors: homogènia, heterogènia, enzims

3.3 Factors que intervenen en la velocitat de les reaccions

23

a) Influència de la concentració:

A més concentració o P dels reactius, més probabilitat de xocs eficaços

b) Influència de la Temperatura

en general a més T, augmenta l’Ec dels reactius i per tant la v reacció

c) Influència de l’estat físic dels reactius

À més fàcil contacte entre els àtoms o molècules més fàcil la reacció

sòlids: millor pulveritzats que compactes

pex. Mg

líquids: si són inmiscibles cal agitar enèrgicament

vd = kd [A]m [B]n

24

d) Naturalesa química dels reactius

A més enllaços i més forts dels reactius, costa més trencar-los la reacció tindrà una Ea més elevada.

Les espècies iòniques reaccionen en general, més ràpidament.

e) Influència de la Ea

Ea= E minima dels R per produïr xocs eficaços.

L’Ea depèn de:

• reactius: totes les substàncies tenen una Ea, depenent de les condiciosn externes (T, estat físic, solvent....etc) aquesta es pot disminuir.

• catalitzadors: són substàncies que modifiquen la v de reacció sense apareixer als P finals.

• Modifiquen l’Ea.

• No canvien ni l’entalpia ni l’energia lliure de Gibbs de la reacció

vd = kd [A]m [B]n

25

Energía d’activació

En

ergí

a p

oten

cial

Transcurs de la reacció

Comple`xactivat

H<0

Reacció exotèrmica

Productes

E.A

Reacció no catalitzadaReacció catalizada

26

Reacció no catalitzadaReacció catalizada

Energía d’ activació

Transcurs de la reacció

Complexactivat

Reactivos

H>0En

ergí

a p

oten

cial

Reacció endotèrmica

Productos

27

Tipus de catàlisis:

Homogènia: reactius i catalitzador a la mateixa fase

Heterogènia: reactius i catalitzador en diferent fase (reactius: gasos o líquids i normalment catalitzador sòlid)

pex. catalitzador sòlid (Pt)

la catàlisis es dóna a la superfície del catalitzador

Enzims: són proteïnes que permeten bona part de les reaccions dels organismes vius, són molt específiques (només actuen en unes condicions donades de T, pH, etc)