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TEMA 4. Adsorcin de gases por slidos. Isotermas de adsorcin-desorcin. Porosidad
4.1 Aspectos generales 4.2 Terminologa 4.3 Descripcin cualitativa de un slido poroso 4.4 Origen de la estructura porosa 4.5 Principales mtodos para la caracterizacin de un slido
poroso. 4.6 Adsorcin fsica: caracterizacin de la textura porosa 4.7 Determinacin de las isotermas de adsorcin. Procedimiento
experimental
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4.1 Aspectos generales
La superficie de los slidos es una regin singular, que es responsable
o al menos condiciona muchas de sus propiedades.
Figura 1: Esquema de las fuerzas de cohesin en un slido y en un slido con un gas adsorbido
La adsorcin, se define como la acumulacin de material (denominado
adsorbato) en una superficie, es muy diferente de la absorcin, que es
un fenmeno de volumen.
Tipos de adsorcin:
i) Fisisorcin : la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su
naturaleza qumica
ii) Quimisorcin. la especie adsorbida (quimisorbida) sufre una
transformacin, ms o menos intensa, para dar lugar a una especie
distinta.
Otras diferencias:
i) En la fisisorcin, el gas se adsorbe formando capas sucesivas,
mientras que en la quimisorcin la adsorcin queda restringida a
una monocapa.
ii) La energa de adsorcin es mayor para la quimisorcin que en el
caso de la fisisorcin.
iii) La fisisorcin es un fenmeno ms general y menos especfico.
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iv) La transformacin qumica de la especie adsorbida (quimisorcin)
requiere una cierta energa de activacin, que no es necesaria en
la fisisorcin, por lo que esta ltima suele ocurrir a temperaturas
menores.
Figura 2: Esquema de la evolucin de la energa potencial de una molcula de gas
acercndose a una superficie plana. a) Fisisorcin. b) fisisorcin de una molcula
disociada, c) fisisorcin seguida de quimisorcin.
La distancia para la cual la energa del sistema respecto a la molcula a
ser adsorbida es mnima conoce como distancia de adsorcin
(dfisisorcin < dquimisorcin)
Debido a que el potencial de atraccin para la especie quimisorbida es
mayor que la fisisorbida, la molcula estar ms cerca de la
superficie.
La fisisorcin es una etapa previa y necesaria para que ocurra la
quimisorcin, que tiene una mayor interaccin con la superficie y, por
lo tanto, menor distancia de adsorcin.
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4.2 Terminologa
Slido poroso: es un slido con poros, esto es, cavidades, canales e
intersticios, que son ms profundos que anchos.
Volumen de poros (Vp): volumen de los poros medido por un
determinado mtodo.
Tamao de poro: distancia entre dos paredes opuestas del poro
Distribucin del tamao de poros: representado por las derivadas
(dAp/drp) o (dVp/drp), como una funcin de rp, donde Ap, Vp y rp son el
rea de las paredes de los poros, el volumen y el radio de los poros.
rea superficial: extensin de la superficie total determinada por un
determinado mtodo en unas condiciones establecidas.
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4.3 Descripcin cualitativa de un slido poroso
Cualquier material que contenga cavidades, canales o intersticios
puede ser considerado como poroso.
Clasificacin de los poros de acuerdo a su disponibilidad a un fluido
externo:
- Poros cerrados: totalmente aislados de sus vecinos. Influencian
propiedades macroscpicas como la densidad, fortaleza mecnica y
conductividad trmica, pero son inactivos en procesos como flujo de
fluidos y adsorcin de gases.
- Poros abiertos: poseen canales continuos de comunicacin con la
superficie externa del material.
Las geometras ms frecuentes de los poros son:
- Poros cilndricos (por ejemplo, en almina y xido de magnesio).
- Poros en forma de rendija o hendidura (en carbones activados y
arcillas).
- Espacios o huecos entre esferas de slido conectadas (en slice y
otros slidos obtenidos a partir de geles).
- Poros en forma de bote de tinta (ink-bottle shaped): el cuerpo del
poro es mayor que su boca).
- Poros en forma de embudo (funnel shaped): contrario al anterior.
La IUPAC reconoce tres tipos de poros atendiendo a su tamao:
Macroporos > 50 nm
Mesoporos 2 - 50 nm
Microporos 2 nm
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Figura 3: Modelos y tipos de poros.
Figura 4: Esquema de la seccin de corte de un slido poroso.
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4.4 Origen de la estructura porosa
La textura porosa surge del mtodo de preparacin de los slidos:
- La precipitacin a partir de una disolucin origina partculas
precursoras que se aglomeran y forman una estructura porosa.
- La cristalizacin hidrotermal produce zeolitas u otros slidos
microporosos cristalinos, donde el peculiar ordenamiento de sus
unidades de construccin genera cavidades intracristalinas de
tamao molecular.
- La eliminacin de materias voltiles durante tratamientos trmicos.
- La disolucin selectiva de algunos componentes puede producir
poros.
Debe distinguirse entre los siguientes trminos:
- Agregado es un conjunto de partculas sueltas, no consolidadas.
- Aglomerado es un conjunto rgido de partculas consolidadas.
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4.5 Principales mtodos para la caracterizacin de un slido poroso.
Estereologa. Basada en la observacin directa de cortes transversales
mediante su estudio por microscopia electrnica u ptica.
Dispersin de la radiacin. La dispersin de la radiacin en un slido
poroso experimenta variaciones en la longitud de la radiacin
dispersada.
Picnometra. La medida de desplazamiento de fluidos permite estimar la
densidad aparente de un slido.
Flujo de fluidos. Se pretende obtener la estructura porosa de un taco de
material a partir de su permeabilidad a un flujo de fluido.
Mtodos calorimtricos. Se basan en estudiar el cambio de entalpa que
ocurre cuando una muestra se sumerge en un lquido o absorbe gases
o lquidos.
Otros mtodos: Cromatografa de exclusin de tamaos; NMR de
Xenon.
Adsorcin de gases.
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4.6 Adsorcin fsica: caracterizacin de la textura porosa
Las medidas de adsorcin de gases se utilizan ampliamente para la
caracterizacin de una amplia variedad de slidos porosos, como
xidos, carbones, zeolitas o polmeros orgnicos.
A medida que disminuye el tamao del poro aumenta el potencial de
adsorcin.
En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las molculas se
irn adsorbiendo formando una monocapa, y a medida que aumenta la
cantidad adsorbida, el adsorbato se ordena en capas sucesivas
(llenado en multicapas).
Figura 5: Esquema de la adsorcin fsica en a) una
superficie plana, b) un mesoporo y c) un microporo.
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La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada para distintas
presiones relativas de gas se conoce como isoterma de adsorcin.
Figura 6: Representacin esquemtica de los seis tipos de isotermas de adsorcin.
La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorcin se produce a
presiones relativas baja. Caracterstica de los slidos microporosos.
La isoterma tipo II es caracterstica de slidos macroporosos o no
porosos, tales como negros de carbn.
La isoterma tipo III ocurre cuando la interaccin adsorbato-adsorbente
es baja. Ejemplo: adsorcin de agua en negros de carbn grafitizados.
La isoterma tipo IV es caracterstica de slidos mesoporosos. Presenta
un incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones
relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de llenado en
multicapas.
La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es caracterstica de
interacciones adsorbato-adsorbente dbiles, pero se diferencia de la
anterior en que el tramo final no es asinttico.
La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorcin en
escalones ocurre slo para slidos con una superficie no porosa muy
uniforme. Ejemplo: adsorcin de gases nobles en carbn grafitizado.
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Medida de la superficie especfica mtodo Brunauer-Emmett-Teller
(BET).
Figura 7: a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la monocapa, la multicapa y
el punto B; y b) Isoterma tipo I en la que se seala cmo calcular el volumen de poro a partir de la
cantidad mxima de gas adsorbido.
La idea central del mtodo BET conocida la cantidad de gas
adsorbido necesario para formar una monocapa y el rea que ocupa
una de estas molculas adsorbidas es posible estimar el rea del
slido.
Estimacin de la cantidad de gas adsorbido necesario para la
formacin de una monocapa, nm :
( ) 0011PP
nC
CnPPnP
mm
+=
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En el caso de las isotermas tipo I, el volumen de poros puede
estimarse de forma sencilla:
masa total de gas adsorbido / densidad de la fase adsorbida
El mtodo de Dubinin-Radushkevich (DR) permite obtener el valor del
volumen de microporos:
( )( )
= 2
020 /ln
expPPRT
KWW
W: es el volumen adsorbido a cada presin relativa
W0 : es el volumen de poros
K: una constante dependiente de la estructura
: el coeficiente de afinidad, que es el cociente entre los potenciales de
adsorcin de dos gases.
El mtodo t y sus extensiones suministran una manera simple de
comparar la forma de una isoterma dada con la de un slido no poroso
estndar.
En el mtodo t original, la cantidad adsorbida se representa frente a t, el
grosor correspondiente a la multicapa calculado a partir de la isoterma
estndar obtenido con un slido de referencia no poroso.
Para la evaluacin de la microporosidad, es preferible reemplazar t por
la adsorcin "reducida", s, definida como (nalnas) donde nas es la
cantidad adsorbida por el slido de referencia a una presin relativa fija,
PIPo= s.
Es esencial que las isotermas estndar (o curvas t) se obtengan con
slidos de referencia que sean no porosos o de estructura superficial
conocida.
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Existe una gran variedad de adsorbatos: N2, O2, Ar, Kr, CO2 y algunos
hidrocarburos, como el benceno y algunos alcanos y alcoholes de
cadena corta.
Sin embargo, la adsorcin de N2 a 77 K es la que ms se utiliza: cubre
todo el rango de porosidad e interacciona dbilmente con la mayora de
slidos.
La microporosidad estrecha se estudia con CO2 a 273 K.
Es necesario emplear una serie de molculas sonda para establecer
fiablemente la distribucin del tamao de microporos.
El anlisis del tamao de macroporos emplea la porosimetra de
mercurio.
Ciclos de histresis
La histresis que aparece en el rango de multicapa de las isotermas
de fisisorcin se asocia normalmente con la condensacin capilar en la
estructura de mesoporos.
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Tipos ciclos de histresis:
- Tipo A. Caracterstica de capilares de forma tubular abiertos en ambos extremos, y de capilares con forma de bote de tinta.
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- Tipo B. Caracterstica de poros formados por dos lminas paralelas.
Este tipo de histresis ocurre en el grafito, montmorillonitas e
hidrxidos de aluminio.
- Tipo C. Caracterstica de materiales con poros esferoidales todos
con un radio de la cavidad circular pero con entradas de varios
tamaos.
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- Tipo D. Tipo raro de histresis poco frecuente.
- Tipo E. Ocurre para poros en forma de bote de tinta con cuerpos
grandes y radios efectivos variables y cuellos pequeos y estrechos.
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4.7 Determinacin de las isotermas de adsorcin. Procedimiento experimental
Desgasificacin del adsorbente exposicin de la superficie a un
elevado vaco
Para conseguir una buena limpieza de la superficie se fluye un gas
inerte sobre el adsorbente a elevadas temperaturas.
Una isoterma de adsorcin muestra cmo la cantidad adsorbida
depende de la presin de equilibrio del gas a temperatura constante.
Procedimientos utilizados para la determinacin de la cantidad de gas
adsorbido:
i) aquellos que dependen de la medida de la cantidad de gas
eliminada de la fase gaseosa (mtodo volumtrico)
ii) aquellos que implican la medida del gas retenido por el adsorbente
En la prctica, pueden usarse tcnicas estticas o dinmicas para
determinar la cantidad de gas adsorbido.
