UNIVERSIDAD DE LOS LAGOS DEPARTAMENTO DE RECURSOS NATURALES Y MEDIO AMBIENTE

ESTUDIO DE ADSORCION PARA Cr (VI) UTILIZANDO CHACAY ( ULEX EUROPAEUS) COMO CARBON ACTIVO CUBIERTO CON

QUITOSAN

SEMINARIO PARA OPTAR AL TITULO DE

INGENIERO EN MEDIO AMBIENTE Y MANEJO COSTERO

PROFESORA GUIA: SRA. KATIA ELGUETA

PABLO ANDRES ROZAS RIQUELME

PUERTO MONTT, ABRIL 2008

DEDICATORIA

Uno puede devolver un préstamo de dinero, pero está en deuda de por vida con aquellos

que fueron amables y estuvieron contigo en los momentos difíciles, esto va dedicado a

todos los que queremos un mundo mejor y no creemos en lo imposible, Sino en la voluntad

que es el camino.

AGRADECIMIENTOS Quiero agradecer en primer lugar a mi Mamá, la cual me ha permitido lograr esto tan

anhelado y esperado hace tanto tiempo con mucha paciencia, por su amor, por darme toda

la tranquilidad y apoyo para disfrutar de los años más maravillosos y al mismo tiempo los

más terribles que tuvo este camino y por último por darme la fuerza y la garra en los

momentos que pensé que ya no podía más.

A mis grandes amigos, a mi profesora guía Katia Elgueta por apoyarme, alentarme y

creer en mi proyecto.

Por último a la señora Patricia Gonzales encargada de laboratorio, gracias por su

paciencia y haberme aguantado todo ese tiempo que estuve preparando mi seminario.

Muchas gracias a todos por su tiempo, disposición y ayuda. Sin ustedes no hubiese podido

concretar este sueño.

ÍNDICE GENERAL

Pág.

RESUMEN 1

I.- INTRODUCCIÓN

1.1) Antecedentes 4

1.2) Objetivos 6

II MARCO TEÓRICO

2.1) Residuos industriales 7

2.2) Metales traza 10

2.3) Cromo 10

2.4) Adsorción 16

2.5) Isotermas de adsorción 20

2.6) Adsorción por Batch 20

2.7) Carbón Activo 20

2.8) Producción de carbones activados 21

2.9) Tipos de activación 22

2.10) Tipos de carbones activados 24

2.11) Materias primas 28

2.12) Quitina y Quitosan 32

III MARCO METODOLÓGICO

3.1) Materiales y equipos 37

3.2) Obtención del Chacay 38

3.3) Preparación Carbón Activo de Chacay (CACH) 39

3.4) Preparación del Gel quitosan 42

Pág.

3.5) Preparación del Carbón Activo de Chacay Cubierto con Quitosan (CACHQ)

43

3.6) Preparación del RIL artificial 44

IV RESULTADOS

4.1) Efecto de la variación de pH en la adsorción de Cromo Hexavalente por método Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC.

49

4.2) Efecto de la dosis en la adsorción de Cromo Hexavalente, por método Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC.

53

4.3) Efecto de la variación RPM en la adsorción de Cromo Hexavalente por método Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC.

57

4.4) Elusión 61

V DISCUSION 62

VI CONCLUSIONES 67

VII BIBLIOGRAFIA 68

ÍNDICE DE FIGURAS

10 Parte leñosa del Chacay, base para la preparación del carbón activo 38

11 Preparación de carbón activo 40

12 Fases de preparación del carbón activo de Chacay 41

13 Transformación de quitosan a gel 42

14 Materiales utilizados para preparar el carbón activo de Chacay cubierto con quitosan

43

15 Carbón activo resultante de la mezcla con quitosan 44

Nº figura

Pág.

1 Cromita en estado natural 12

2 Diferentes procesos que pueden tener lugar en la activación térmica 23

3 Formas adoptadas para el carbón activo 25

4

Representación esquemática de los principales grupos superficiales que pueden encontrarse en un carbón.

26

5 Esquema del carácter ácido y básico de algunos grupos oxigenados de los carbones oxidados

28

6 Mapa de distribución de Ulex europeaus, Décima Región 31

7 Molécula de quitina y quitosan 32

8 Esquema simplificado para la obtención de quitina y quitosano a partir de conchas de crustáceos

33

9 Principales aplicaciones de este biomaterial en las áreas más relacionadas con nuestro país.

34

ÍNDICE DE TABLAS

Nº tabla

Pág.

1 Límites máximos permitidos para descargas de efluentes que se efectúen a redes de alcantarillado que no cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas.

8

2 Límites máximos permitidos para descargas de efluentes que se efectúan a redes de alcantarillado que cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas.

9

3 Descripción del elemento cromo 10

4 Niveles de toxicidad del cromo en distintas especies 12

5 Temperaturas para la carbonización 39

6 Rangos de trabajo para la Desorción 48

ÍNDICE DE GRAFICOS

Nº gráfico

Pág.

1 Efecto del pH en la adsorción con carbón activo de Chacay. 49

2 Efecto del pH en la adsorción, utilizando carbón activo de Chacay cubierto con quitosan

50

3 Efecto del pH en la adsorción con carbón activo comercial, 51

4 Comparación del efecto del pH utilizando CAC, CACH y CAHQ 52

5 Efecto de la dosis utilizando carbón activo de Chacay donde se observa la máxima eficiencia, con una dosis de 50 mg de adsorbente.

53

6 Efecto de la dosis utilizando carbón activo de Chacay cubierto con quitosan.

54

7 Efecto de la dosis utilizando carbón activo comercial 55

8 Comparación del efecto del pH utilizando CAC, CACH y CAHQ. 56

9

Adsorción de CACH variando la velocidad de agitación en el RIL artificial.

57

10

Efecto de las RPM utilizando carbón activo de Chacay cubierto con quitosan.

58

11 Adsorción de CAC variando la velocidad de agitación. 59

12 Comparación del efecto de las RPM utilizando CAC, CACH y CAHQ. 60

13 Eficiencia de remoción de Cr VI. 61

RESUMEN

Ya desde la antigüedad pero muy especialmente en los últimos dos siglos, el

desarrollo de la humanidad ha ido acompañado en muchas ocasiones de alteraciones en los

ciclos naturales y biológicos, lo que ha provocado que se produzcan efectos negativos en el

medio ambiente, pudiendo llegar a afectar directamente a la salud y la calidad de vida de

los seres humanos.

De esta forma diversas actividades como la minería o la producción industrial han

generado residuos de muy diversa índole que, ya sea por desconocimiento o por una mala

gestión, han provocado episodios de contaminación en suelos, aguas y aire, pudiendo

afectar de forma permanente si los vertidos son continuos o lo suficientemente graves

como para que el medio sea incapaz de asimilarlos. Un claro ejemplo de contaminación es

la que producen los metales pesados vertidos al medio ya que, aunque algunos de ellos son

esenciales para la vida, otros son muy tóxicos incluso a bajas concentraciones.

En el caso particular del hombre, cuando entra en contacto con metales pesados,

generalmente por ingestión de alimentos o por inhalación, puede padecer diversos

problemas de salud como cáncer, ulceraciones, perdida de fertilidad, etc., debido a los

efectos tóxicos que poseen, asociados a su capacidad para producir alteraciones

moleculares a nivel genético, proteico, etc.

Por todo ello, la conciencia sobre la magnitud de este problema, no solo a nivel

ambiental sino también para el ser humano, ha ido creciendo, dando lugar a la

promulgación de un marco legal cada vez más amplio y restrictivo como es el caso de la

Unión Europea, que promueve el desarrollo de tecnologías cada vez más limpias que

limitan la cantidad de metales pesados que se pueden verter al ambiente, especialmente a

medios acuáticos.

De esta forma y con el objetivo de cumplir esta normativa, se han ido desarrollando

una serie de métodos de depuración de efluentes industriales, los denominados métodos

1

convencionales (precipitación, reducción, intercambio iónico, etc.), que en general se ven

limitados en su aplicación por su poca eficacia, el tratamiento de grandes volúmenes con

bajas concentraciones de metal, su alto costo de operación o los subproductos resultantes

del proceso como, por ejemplo, lodos con alta concentración de metales.

En este marco, el desarrollo de tecnologías que aprovechen el proceso de adsorción,

es decir, la capacidad de captar pasivamente iones metálicos que poseen cierto tipo de

adsorbentes mediante diversos mecanismos físico-químicos, se convierte en una alternativa

de enorme potencial, tanto por su capacidad de depuración como por el moderado costo de

operación que tendrían, ya que la biomasa a utilizar en muchos casos carece de valor y los

metales pesados generalmente pueden ser recuperados con facilidad.

En este estudio se utilizó la especie arbustiva Chacay (Ulex europaeus) como

fuente de carbón activo (CACH), siendo mezclado posteriormente para mejorar su

capacidad de adsorción con Quitosan (CACHQ), la capacidad de remoción fue

comparada con la del carbón activo comercial (CAC), “El Chacay fue utilizado debido a su

origen lignocelulosico, y más aún por sus propiedades de especie invasora (maleza), en

Chile afecta a las regiones VIII, IX y X” (Matthei, 1995).

El procedimiento utilizado para obtener CACH fue mediante el deshidratado,

pirolisis y activación química. Para obtener el CACHQ se mezclaron un 79% de CACH +

21% de gel quitosan.

Finalizada la etapa de preparación, se determinó la capacidad de adsorción de cada

carbón activo (CACH, CACHQ y CAC), para este fin se preparó una solución de Cromo

(VI), simulando RILES artificiales, los parámetros de estudio fueron: pH, cantidad de

adsorbente y velocidad de agitación.

Para los tres tipos de carbones utilizados (CACH, CACHQ y CAC), se obtuvieron

los siguientes porcentajes de eficiencia de remoción de Cromo (VI), para CACH a pH 1

con 50 mg de adsorbente y 160 RPM se obtuvo un 74,17% de máxima eficiencia. En el

2

caso del CACHQ se obtiene su máxima remoción (94,83%), a pH 7 con 25 mg de

adsorbente y 160 RPM. Finalmente con CAC, a pH 9, con 50 mg de adsorbente y 200

RPM se obtuvo un 92,29% de eficiencia.

De los resultados obtenidos con el presente trabajo, se puede concluir que el

CACHQ presenta una capacidad notable para retener Cr (VI) presente en una solución, en

un amplio rango de concentraciones y en condiciones de operación (pH, temperatura,

concentración de adsorbente, etc.) que indican su potencial interés como adsorbentes para

su posible aplicación en la depuración de efluentes a escala industrial.

Abreviaturas:

� CAC: Carbón Activo Comercial.

� CACH: Carbón Activo de Chacay.

� CACHQ: Carbón Activo de Chacay Cubierto con Quitosan.

� RIL: Residuo industrial líquido.

3

I INTRODUCCIÓN 1.1) Antecedentes

El impacto sobre el Medio Ambiente es una preocupación que debe tener toda

persona ya que cada una aporta algo de degradación al medio mientras interactúa con él,

además con el crecimiento exponencial que ha tenido el censo poblacional, más personas

generan una mayor utilización de recursos y generación de residuos.

La remoción de metales pesados de aguas residuales plantea un problema de difícil

solución debido a que no son biodegradables y usualmente presentan una elevada toxicidad

para los organismos acuáticos de los cuerpos receptores. El cromo es un contaminante

ampliamente difundido en el ambiente proveniente de industrias metalúrgicas, cromados,

curtiembres y químicas. Este metal puede acumularse en la flora y fauna e ingresar a la

cadena alimentaria humana originando diferentes trastornos y enfermedades. Los estados

de oxidación del cromo más comúnmente encontrados en la naturaleza son Cr (III) y Cr

(VI) principalmente bajo la forma de los aniones cromato, cromato ácido o dicromato.

Cada uno de ellos tiene propiedades químicas y biológicas diferentes. “El Cr (VI) es muy

soluble y tóxico debido principalmente a sus propiedades oxidantes y penetra rápidamente

a las células provocando alteraciones potencialmente cancerígenas en el ADN. Se ha

encontrado que el Cr (VI) presenta una alta mutagenicidad en ensayos in-vitro empleando

bacterias, levaduras y células humanas” (EPA 1998a). Por su parte, el Cr (III) es un

oligoelemento relacionado con el factor de tolerancia a la glucosa (GTF) el cual es un

complejo Cr (III)-ácido nicotínico; la FDA recomienda una ingesta diaria de Cr (III) de

120 µg/d. “En general se sabe que el Cr (III) es mucho menos tóxico que el Cr (VI); sin

embargo hay relativamente pocos estudios con relación a la toxicidad del Cr (III)

exclusivamente, muchos de los cuales son estudios epidemiológicos” (EPA 1998b).

Con el desarrollo de la industrialización ha aumentado la utilización de recursos

con lo cual se han ido contaminando ecosistemas y degradando los recursos naturales;

agua, aire y el suelo; por lo tanto es de gran importancia tratar de reducir los índices de

4

contaminación generados por la actividad industrial. Por este motivo hoy existen diversas

tecnologías, que hacen frente a este tipo de desechos tóxicos (mediante la remoción de los

iones que contienen), entre las que destacan: la precipitación, ultrafiltración, nanofiltración,

ósmosis inversa, electrodiálisis y electrólisis. Ciertos métodos pueden remover hasta el

99 % de la toxicidad de estos metales de baja concentración. Desafortunadamente, y a

pesar de su eficacia, el alto costo de instalación y mantenimiento de estas tecnologías hace

imposible su aplicación a las pequeñas y medianas empresas. En consecuencia, el sector

productivo que trabaja con metales pesados sigue generando descargas acuosas de desecho

altamente contaminantes.

La adsorción por carbón activado es un método ampliamente difundido para

eliminar contaminantes orgánicos e inorgánicos presentes en aguas residuales industriales.

“Los carbones activados son materiales que se caracterizan por una estructura altamente

porosa de tipo pseudo-grafítica conformada por capas poliaromáticas dispuestas en forma

irregular” (Toles y Col. 1999). Las características texturales y la química de la superficie

de los carbones activados determinan su desempeño como adsorbentes. Asimismo, la

eficiencia del proceso de remoción de contaminantes está influenciada por varios

parámetros incluyendo las condiciones de operación del sistema y las características

fisicoquímicas del agua residual, fundamentalmente el pH.

En este trabajo se estudiará la capacidad de adsorción tanto para CACHQ, como para

CACH y CAC, utilizando para este efecto una solución acuosa de Cr (VI) a una

concentración de 3,5 mg/l, simulando un RIL artificial sobrepasando 7 veces el máximo

permitido por el D.S 609/98.

Los parámetros operacionales a considerar se verán limitados debido al tiempo que

poseen los autores, y la escasa disponibilidad de equipos en el laboratorio de ciencias. Sin

embargo se tomó como referencia tres factores operacionales de gran importancia: El pH,

dosis del adsorbente y la velocidad de agitación.

5

1.2) Objetivos

Objetivo general

� Determinar la capacidad de adsorción de Cromo (VI), utilizando como precursor al

Chacay cubierto con quitosan. Objetivos específicos

� Evaluar la capacidad de adsorción del Chacay con y sin quitosan, con el objeto de

encontrar a que pH, dosis de adsorbente y velocidad de agitación hay mayor eficiencia de

adsorción de cromo (VI).

� Comparar la eficiencia de adsorción de CACH y CACHQ, con carbón activo comercial

(CAC).

� Estimar la cantidad de adsorbente (CACHQ) que puede ser recuperado, después de la

retención del cromo hexavalente.

6

II MARCO TEORICO

2.1) Residuos industriales

El residuo industrial es todo aquel residuo sólido o líquido o combinaciones de

éstos, derivados de procesos industriales y que por sus características físicas, químicas o

microbiológicas no pueden asimilarse a los residuos sólidos domésticos.

Además de los residuos sólidos, existen también los residuos industriales líquidos

(RILES). Este tipo de residuos presentan distintas características según el tipo de industria

o la naturaleza de sus constituyentes.

La problemática por la contaminación de las aguas por residuos líquidos

industriales, más conocidos como RILES, no fue tan grave sino hasta principios del siglo

XX, cuando se produce un desarrollo tecnológico e industrial. La mayoría de las industrias

utilizan de una u otra manera el agua, de forma que al terminar el proceso industrial el

líquido usado ha sido degradado por adición de sustancias o de características físicas

contaminantes y se convierte así en un desecho.

Ciertas industrias como las químicas, metalúrgicas y las papeleras, presentan

sustancias tóxicas en sus vertidos que son difícilmente biodegradables y precisan de un

tratamiento previo a su descarga. A continuación se describen los límites máximos

permitidos para la descarga de RILES a los sistemas de alcantarillados según D.S 609/98.

7

a) Las descargas de efluentes que se efectúen a redes de alcantarillado que no cuenten

con plantas de tratamiento de aguas servidas deberán cumplir con los límites

establecidos en la Tabla 1:

PARÁMETROS

UNIDAD

EXPRESIÓN

LIMITE MÁXIMO

PERMITIDO

Aceites y grasas mg/L A y G 150

Arsénico mg/L As 0,5

Cadmio mg/L Cd 0,5

Cianuro mg/L CN- 1

Cobre mg/L Cu 3

Cromo hexavalente mg/L Cr+6 0,5

Cromo total mg/L Cr 10

Hidrocarburos totales mg/L HC 20

Manganeso mg/L Mn 4

Mercurio mg/L Hg 0,02

Níquel mg/L Ni 4

Ph Unidad PH 5,5-9,0

Plomo mg/L Pb 1

Poder espumógeno Mm PE 7

Sólidos sedimentables ml/L 1 h S.D. 20

Sulfuros mg/L S-2 5

Temperatura ºC Tº 35

Zinc mg/L Zn 5

Tabla 1: Límites máximos permitidos para descargas de efluentes que se efectúen a

redes de alcantarillado que no cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas.

(Fuente DS 609/98 Tabla Nº3).

8

b) Las descargas de efluentes que se efectúan a redes de alcantarillado que cuenten

con plantas de tratamiento de aguas servidas deberán cumplir con los límites máximos

señalados en la Tabla Nº2:

PARÁMETROS

UNIDAD

EXPRESIÓN

LIMITE MÁXIMO

PERMITIDO

Aceites y grasas mg/L A y G 150

Arsénico mg/L As 0,5

Cadmio mg/L Cd 0,5

Cianuro mg/L CN- 1

Cobre mg/L Cu 3

Cromo hexavalente mg/L Cr+6 0,5

Cromo total mg/L Cr 10

Hidrocarburos totales mg/L HC 20

Manganeso mg/L Mn 4

Mercurio mg/L Hg 0,02

Níquel mg/L Ni 4

Ph Unidad pH 5,5-9,0

Plomo mg/L Pb 1

Poder espumógeno Mm PE 7

Sólidos sedimentables ml/L 1 h S.D. 20

Sulfuros mg/L S-2 5

Temperatura ºC Tº 35

Zinc mg/L Zn 5

DBO5 mg/L DBO5 300

Nitrógeno amoniacal mg/L NH4+ 80

Sólidos suspendidos totales

mg/L S.S. 300

Tabla 2: Límites máximos permitidos para descargas de efluentes que se efectúan a

redes de alcantarillado que cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas. (Fuente

DS 609/98 Tabla Nº4).

9

2.2) Metales traza

Los metales pesados son un grupo de elementos químicos que presentan una

densidad relativamente alta y cierta toxicidad para el ser humano. Muchos de los metales que

tienen una densidad alta no son especialmente tóxicos y algunos son elementos esenciales en

el ser humano, independientemente de que a determinadas concentraciones puedan ser

considerados como tóxicos.

La toxicidad de los metales traza es mayor al no ser química ni biológicamente

degradables. Una vez emitidos, pueden permanecer en el ambiente durante cientos de años.

Además, su concentración en los seres vivos aumenta a medida que son ingeridos por

otros, por lo que la ingesta de plantas o animales contaminados puede provocar síntomas

de intoxicación.

“Últimamente la comunidad e investigadores se han preocupado de averiguar sobre

la consecuencia negativa de los metales traza en la situación del Ecosistema y la salud del

ser humano. Pero a pesar de las abundantes pruebas de estos efectos nocivos para la salud,

la exposición a los metales traza continúa y puede incrementarse por la falta de una política

consensuada y concreta”, (Eroski, 2006). Son muchos los metales traza que podemos

encontrar en los RILES, pero el estudio se basara en un metal pesado, el Cromo en su

estado hexavalente.

2.3) Cromo

Nombre Cromo Número atómico 24 Valencia 2,3,4,5,6 Estado de oxidación 3

Configuración electrónica [Ar]3d54s1 Masa atómica (g/mol) 51,996 Densidad (g/ml) 7,19

Punto de ebullición (ºC) 2665 Punto de fusión (ºC) 1875

Tabla 3: Descripción del elemento cromo

10

Aplicaciones

El cromo se utiliza como catalizador en la síntesis del amoníaco, en la fabricación

de aceros al cromo y aceros inoxidables, en aleaciones con cromo y en el cromado

galvánico. Los complejos orgánicos encuentran aplicación como colorantes de revelado en

la fotografía color; los compuestos inorgánicos del cromo se utilizan como pigmentos para

pinturas. Las sales de cromo (VI) se utilizan ampliamente para la preservación de la

madera y para el curtido de cueros.

Funciones en el organismo

El cromo es importante para el metabolismo de las grasas y de los carbohidratos, y

para estimular la síntesis de los ácidos grasos y del colesterol, los cuales son relevantes

para las funciones cerebrales y otros procesos corporales. El cromo es un activador de

varias enzimas, que se requieren para dirigir numerosas reacciones químicas necesarias en

la vida. El cromo también es importante en el metabolismo de la insulina.

Procedencia / fabricación

El cromo se encuentra en la Naturaleza casi exclusivamente en forma de

compuestos. El mineral de cromo más importante es la cromita (Figura 1) (cromoferrita,

pirita crómica). El cromo puro se obtiene por reducción del óxido de cromo (III) con

aluminio (procedimiento aluminotérmico), mediante electrólisis o a través del ioduro

crómico.

11

Figura 1: Cromita en estado natural

Toxicidad

Seres Vivos Toxicidad

Seres humanos:

0,5-1 g oral = letal (cromato de potasio) DL 6-8 g oral (dicromato de sodio)

Organismos acuáticos:

Peces de agua dulce CL50 250-400 mg/l (Cr(VI))

Peces de mar CL50 170-400 mg/l (Cr(VI))

Daphnia (pulgas acuáticas.) CL50 0,05 mg/l (Cr(VI))

Algas CL50 0,032-6,4 mg/l (Cr(VI))

Truchas de arroyo y trucha arcoíris

0,20-0,35 mg/l (Cr(VI))

Peces sin especificar DL 60-728 mg/l (dicromato de sodio)

Tabla 4: Niveles de toxicidad del cromo en distintas especies. (Fuente .Pág.

www.cd3wd.com/vol 320. htm)

12

Exposición al cromo

Se puede estar expuesto al cromo al respirar aire, tomar agua o comer alimentos

que contienen cromo o a través del contacto de la piel con cromo o compuestos de cromo.

El nivel de cromo en el aire y en el agua es generalmente bajo. La concentración total de

cromo en el aire (cromo (III) más cromo (VI) varía generalmente entre 0.01 y 0.03

microgramos por metro cúbico de aire (µg/m³). Las concentraciones de cromo en el agua

potable (principalmente como cromo (III) son generalmente muy bajas, menos de 2 partes

de cromo en un billón de partes de agua (2 ppb). El agua de pozo contaminada puede

contener cromo (VI). Para la población general, la ruta más probable de exposición al

cromo (III) es el consumo de alimentos contaminados. El cromo (III) se encuentra

naturalmente en muchas verduras frescas, frutas, carne, levadura y cereales. Varios

métodos de procesamiento, almacenaje y preparación pueden alterar la cantidad de cromo

en los alimentos. Los alimentos ácidos en contacto con latas o utensilios de cocina de acero

inoxidable pueden contener niveles de cromo más altos debido al escape de cromo desde el

acero inoxidable. Los procesos de refinación usados para hacer pan blanco o azúcar pueden

disminuir los niveles de cromo. El cromo (III) es un elemento nutritivo esencial para los

seres humanos.

Las personas que trabajan en industrias que procesan o usan cromo o compuestos

de cromo pueden estar expuestas a niveles de cromo más altos que lo normal.

La exposición ocupacional al cromo (la forma importante se indica en paréntesis)

puede ocurrir en las siguientes industrias:

• Soldadura de acero inoxidable (cromo VI).

• Manufactura de cromato (cromo VI).

• Cromado de metales (cromo VI).

• Industria de ferrocromo (cromo III y cromo VI).

• Pigmentos de cromo (cromo III y cromo VI).

• Curtido de cuero (principalmente cromo III).

13

Los siguientes son algunos ejemplos de otras ocupaciones en las que puede ocurrir

exposición al cromo:

• Pintores (cromo III y cromo VI)

• Trabajadores que mantienen o reparan copiadoras y que desechan polvos de toner.

de copiadoras (cromo VI)

• Fabricantes de baterías (cromo VI).

• Fabricantes de velas (cromo III y cromo VI).

• Impresores (cromo III y cromo VI).

• Fabricantes de caucho (cromo III y cromo VI).

• Trabajadores en la industria del cemento (cromo III y cromo VI).

Se puede estar expuesto a niveles de cromo más altos que lo normal si se vive cerca de:

• Vertederos con desechos que contienen cromo.

• Plantas industriales que manufacturan o usan cromo y compuestos que contienen

cromo.

• Plantas que producen cemento, porque el cemento contiene cromo.

• Torres industriales de refrigeración que en el pasado usaron cromo como inhibidor

de corrosión.

• Corrientes de agua que reciben descargas de industrias de galvanoplastia, curtido de

cuero y textiles.

• Carreteras con mucho tráfico, porque las emisiones del revestimiento de los frenos

de automóviles y de los convertidores catalíticos contienen cromo.

Además, usted puede estar expuesto a niveles de cromo más altos de lo normal si

usa productos de tabaco, porque el tabaco contiene cromo.

14

Circulación del cromo a través del cuerpo

En general, el cromo (VI) es absorbido por el cuerpo más fácilmente que el cromo

(III), pero una vez en el cuerpo, el cromo (VI) es transformado a cromo (III). Cuando usted

respira aire que contiene cromo, las partículas de cromo pueden depositarse en los

pulmones. Las partículas que se depositan en la parte superior de los pulmones pueden ser

expulsadas hacia la garganta por la tos y luego ser tragadas. Las partículas que se depositan

en áreas profundas del pulmón probablemente permanecerán en ese lugar un tiempo

suficiente que les permitirá pasar a través del pulmón a la corriente sanguínea. Una vez en

la corriente sanguínea, el cromo es distribuido a través de todo el cuerpo. El cromo pasa a

través de los riñones y es eliminado en la orina en unos pocos días. Todo el mundo

consume diariamente pequeñas cantidades de cromo. La mayor parte del cromo que usted

traga abandona su cuerpo en las heces en pocos días sin haber pasado a la sangre. Una

pequeña cantidad (aproximadamente 0.4 -2.1%) entra a la corriente sanguínea a través de

los intestinos. Si su piel entra en contacto con el cromo, muy poca cantidad entrará a su

cuerpo a menos que tenga raspaduras u otras lastimaduras en su piel.

Efectos adversos del cromo hexavalente

Agua

En los sistemas acuáticos, la toxicidad de los compuestos solubles del cromo varía

según la temperatura, pH y dureza del agua, y según las especies de organismos que los

pueblan. En cuanto al comportamiento del cromo, se puede afirmar que los compuestos

del cromo (III) tienen gran estabilidad, contrariamente a lo que ocurre con los compuestos

del cromo (VI).

Plantas

Se conocen, entre otras, lesiones en el sistema radicular, originadas principalmente

por el cromo (VI). Los efectos tóxicos que el cromo ejerce sobre las plantas han sido

descritos, fundamentalmente, en base a ensayos vasculares.

15

No sólo las distintas especies sino también las distintas partes internas de las

plantas difieren considerablemente en el modo de asimilar el cromo y en el tipo de lesiones

que acusan. En la avena pudo comprobarse que las raíces no se desarrollaban y que las

hojas se mantenían angostas, tomando una coloración pardo-rojiza con aparición de

pequeñas manchas necróticas.

Seres humanos

Debido a su insolubilidad, el cromo metálico no es tóxico en el agua. Los diversos

compuestos del cromo hexavalente representan la mayor amenaza, especialmente debido a

sus efectos genéticos. Los compuestos del cromo (VI) actúan en casi todos los sistemas de

ensayo diseñados para determinar sus efectos mutagénicos. El hecho comprobado de que

atraviesa la placenta significa un alto riesgo para los embriones y fetos. El efecto

carcinógeno de los compuestos del cromo (VI) no sólo ha sido demostrado

experimentalmente con animales, sino también ha sido confirmado por los resultados de

estudios epidemiológicos realizados con grupos humanos expuestos a esta sustancia en su

lugar de trabajo. Se considera que el período de latencia correspondiente oscila entre 10 y

27 años. Contrariamente a lo que ocurre con los compuestos del cromo (VI).

Las intoxicaciones crónicas pueden producir mutaciones en el tracto

gastrointestinal así como acumulaciones en el hígado, en el riñón, en la glándula tiroidea y

en la médula ósea. El índice de eliminación es lento.

2.4) Adsorción

Definiciones generales

La adsorción es la remoción, por adherencia, de las impurezas (líquidos, gases,

materia suspendida, coloides, moléculas, átomos e iones disueltos) de la sustancia en la

superficie (que incluye los poros o superficie interna) del adsorbente (interface entre las

16

dos fases). Este proceso es sumamente necesario e imprescindible para una planta

purificadora de agua. Se puede representar con la siguiente reacción química:

A + B = A* B

Donde A es el adsorbato o sustancia adsorbida, B es el adsorbente y A*B es el

compuesto formado con la adsorción.

La adherencia es gobernada por una atracción electro-química y no por un proceso

mecánico. Aun así, se le considera como un tipo de filtración muy fina. Las fuerzas

moleculares en la superficie del adsorbente están en un estado de insaturación. Según la

naturaleza del enlace de adsorción, ésta puede ser física, en la cual las moléculas están

unidas a la superficie por fuerzas físicas o de dispersión, o química, en la que las fuerzas de

adsorción son de naturaleza química, y por lo tanto conocida como quimisorción.

Tipos de adsorbentes e influencia de parámetros en el proceso de adsorción

Para el tratamiento de agua se usan diversos adsorbentes como:

� Carbón activado

� Resinas adsorbentes de intercambio iónico

� Óxidos metálicos

� Hidróxidos

� Carbonatos

� Alúmina activada

� Arenas

17

Influencia del pH en la adsorción

“El valor del pH de la fase acuosa es el factor más importante tanto en la adsorción

de cationes como de aniones, siendo el efecto distinto en ambos casos. Así, mientras que la

adsorción de cationes suele estar favorecida para valores de pH superiores a 4,5”

(Schiewer y Volesky (1995) y Kratochvil D. et. al (1998)), “la adsorción de aniones

prefiere un valor bajo de pH, entre 1,5 y 4” (Giles y Hassan (1958); Giles y col. (1958);

Kuyucak y Volesky (1989a) y Roberts (1992)).

Existen tres vías de influencia del pH en la adsorción del metal (Schiewer, 1996):

1. El estado químico del sitio activo (aquel sitio de interacción entre el cation metálico y

la superficie polar o cargada del adsorbente, en este caso los microporos del carbón)

podría cambiar con el valor del pH. Cuando el grupo de unión del metal es débilmente

ácido o básico, la disponibilidad del sitio libre depende del pH. El logaritmo de la

constante de disociación del ácido conjugado (pKa) podría ser uno de los parámetros

clave para la determinación del pH óptimo para ocupar los sitios activos.

2. “Valores extremos de pH, como los empleados para la regeneración del carbón activo,

podría dañar la estructura (carbón mas quitosan), creando pérdidas significativas de

peso y el descenso en la capacidad de adsorción, son algunos de los efectos observados

por diversos investigadores” (Kuyucak y Volesky (1989b)).

3. “La especiación (formación de nuevas especies) del metal en solución depende del pH,

ya que los metales en soluciones acuosas se encuentran como iones hidrolizados a pH

bajos, especialmente aniones de metales de alta carga y pequeño tamaño” (Baes y

Mesmer (1976); Morel (1983) y Morrison (1987)).

18

Influencia de la temperatura en la adsorción

Es bien conocido que “la temperatura es uno de los factores que más influyen en los

procesos de adsorción” (Kuyucak y Volesky (1989a)).

Un aumento hasta 40ºC provoca sólo una pequeña mejora en la retención, mientras

que a una temperatura de 60ºC o superior se produce un cambio en la textura del

adsorbente y una pérdida en la capacidad de adsorción debido al deterioro del material.

El efecto de la temperatura sobre la adsorción depende del calor de adsorción

(cambio de entalpía). “Generalmente, cuando la adsorción es de tipo físico, el calor de

adsorción es negativo, lo que indica que la reacción es exotérmica y se favorece a bajas

temperaturas. Por el contrario, cuando la adsorción es de tipo químico, el calor de

adsorción es positivo, indicando que el proceso es endotérmico y se ve favorecido por altas

temperaturas” (Glasstone S. et al (1941)).

Tiempo de equilibrio en la adsorción

Generalmente, la Adsorción del metal pesado ha sido evaluada mediante la

utilización de isotermas que describen el equilibrio del proceso. “Los modelos de

Langmuir (1918) y Freundlich (1926) han sido posiblemente los más utilizados para

describir con éxito el equilibrio de Adsorción” (Tsezos y Volesky (1981); Prasetyo (1992)

y Holan y Volesky (1994)). Aunque ambos modelos son empíricos, las constantes del

modelo de Langmuir son más fácilmente interpretables. “Para la Adsorción de metales

pesados, la retención aumenta inicialmente de una manera lineal con la concentración en el

equilibrio; esta retención está limitada por el número de sitios activos y, por tanto, llega a

alcanzarse una meseta, que no es mas que aquel tiempo a partir del cual el Adsorbente, por

más que se mantenga en contacto con la solución, ya no produce más adsorción”

(Volesky, 1990).

19

Efecto de la dosis de Adsorbente en la adsorción

La cantidad de adsorbente es el factor que va a limitar hasta cierto punto la

concentración de metal que se adsorbe, es decir a mayor cantidad de adsorbente,

obtendremos una mayor adsorción, pero lo ideal es llegar a una relación de equilibrio, entre

la cantidad de adsorbente y la concentración de metal, para un óptimo resultado de

adsorción

2.5) Isotermas de adsorción

La capacidad de adsorción está definida en base a las isotermas de adsorción en

disolución. La isoterma de adsorción es la relación de dependencia, a una temperatura

constante, de la cantidad de adsorbato (Cr VI) adsorbido por peso unitario de adsorbente

(carbón activo), con respecto a la concentración del adsorbato en equilibrio. Las isotermas

de adsorcion no se determinaron en este trabajo de seminario por no contar con la

disponibilidad suficiente de equipos y tiempo.

2.6) Adsorción por Batch

Este tipo de adsorción fue la que utilizamos en nuestro trabajo ya que esta se suele

usar para adsorber solutos de disoluciones líquidas, cuando las cantidades tratadas son

pequeñas, como son las muestras utilizadas en laboratorio.

2.7) Carbón Activo

El carbón activado, juega un papel importante en muchas industrias. La mayoría de

estos son producidos a partir de materiales con un alto contenido de carbón que se obtienen

de la naturaleza, tales como la turba y la madera, mediante procesos térmicos. En general,

los carbones activos se obtienen como un residuo sólido, después de eliminar los

componentes volátiles del material utilizado. Generalmente la estructura de los materiales

de partida es solo ligeramente porosa. “Una vez aplicado un procedimiento adecuado de

20

activación, se obtiene un producto que se denomina carbón activado, lo que denota un

material con una estructura de poros interna accesible y bien desarrollada” (Fernández A.

et al, 2006).

El interés por este tipo de material se basa en algunas de sus propiedades: a)

estabilidad térmica; b) resistencia al ataque ácido; c) carácter esencialmente hidrófobo

(repelente al agua); d) estructura porosa. Por tal razón, en los últimos años ha aumentado

considerablemente el número de investigaciones en lo que concierne a su síntesis, y a sus

diversas aplicaciones, como en la adsorción de metales pesados y en la industria en

general.

Estructura y propiedades del carbón activado

Desde el punto de vista estructural, el carbón activado se puede definir como un

material carbonoso poroso preparado a partir de un precursor a base de carbón con gases, y

en ocasiones con la adición de productos químicos (por ejemplo, ácido fosfórico, cloruro

de cinc, hidróxido de potasio, etc.), durante y después de la carbonización, para aumentar

la porosidad.

2.8) Producción de carbones activados

Materiales de partida

Actualmente el carbón activado puede ser producido a partir de cualquier material

rico en carbono, pero sus propiedades estarán muy influenciadas por la naturaleza de la

materia prima con que es producido y por la calidad del proceso de activación. Entre las

principales fuentes se destacan: los carbones minerales, el cascarón del coco y las maderas.

La selección de la materia, que se utilizará para la obtención del producto final,

dependerá de un grupo de factores que deben ser tenidos en cuenta, como son:

21

� Disponibilidad y costo de la materia prima.

� Tecnología disponible.

� Demanda en el mercado de un determinado tipo de carbón activado.

2.9) Tipos de activación

El Carbón Activado puede ser obtenido por dos vías fundamentales:

a) Activación Física (gasificación parcial).

b) Activación Química (deshidratación con ácidos y bases)

Ambos procesos requieren del uso de energía y de temperaturas elevadas, siendo

menores en el caso de la activación química (400 - 700°C).

Activación térmica ó física

El método de activación térmica se efectúa en dos etapas (Figura 2): en la primera

de ellas, denominada carbonización o pirólisis, se obtiene el carbonizado por

descomposición térmica de la materia prima. Este constituye un producto de estructura

porosa poco desarrollada, que presenta propiedades adsortivas muy limitadas. En la

segunda etapa, denominada activación, el carbón es sometido a la acción de gases que

aceleran este proceso, tales como vapor de agua, dióxido de carbono, aire, etc. Este

proceso se efectúa a temperaturas que varían desde 800 hasta 1000°C y como resultado del

mismo se obtiene un producto de estructura porosa muy desarrollada, con elevadas

propiedades de adsorción, que constituyen la base de su amplia y variada aplicación

industrial.

22

Figura 2: Diferentes procesos que pueden tener lugar en la activación térmica

Activación química

Método de activación utilizado en la preparación del carbón activo de Chacay, este

proceso se encuentra detallado en el punto (3.3). La activación química con H3PO4

prácticamente ha desplazado al ZnCl2 y los precursores usados en este tipo de activación

son en su mayoría, como en el caso del ZnCl2, residuos forestales (madera, cáscara de

coco, hueso de aceituna, etc.).

La proporción H3PO4 que se utilizó en el laboratorio y la más empleada suele ser

1:5 (aunque proporciones diferentes dan lugar a carbones con distintas propiedades), el

rendimiento en carbón activado suele ser del 50%.

23

2.10) Tipos de carbones activados

Los carbones activos pueden clasificarse atendiendo al tamaño de las partículas

como:

Carbón activado en polvo (CAP). Los CAP presentan tamaños menores de 100

micrómetros (µm), siendo los tamaños típicos entre 15 y 25 µm.

Carbón activado granular (CAG). Los CAG presentan un tamaño medio de

partícula entre 1 y 5 milímetros (mm). Los CAG pueden dividirse en dos categorías:

1. Carbón activado troceado (o sin forma) se obtienen por molienda, tamizado y

clasificación de briquetas de carbón o de trozos más grandes.

2. Carbón activado conformado (o con una forma específica, cilindros, discos, etc.).

pueden obtenerse por peletización o por extrusión de carbón en polvo mezclado con

distintos tipos de aglomerantes.

Existen además otras formas de adsorbentes de carbón, como las fibras de carbón

activadas, las telas y los fieltros de carbones activados, las estructuras monolíticas, las

membranas de carbón, etc.

24

Figura 3: Formas adoptadas para el carbón activado.

Importancia de la textura porosa de los carbones activados

Los carbones activados, pueden presentar elevadas superficies específicas, del

orden de 1000 m2/g e incluso llegar a los 3000 m2/g. Estos elevados valores se deben en

gran medida a la porosidad que presentan los materiales carbonosos, siendo los microporos

los que mayor contribución tienen en la superficie específica. En principio, cabría pensar

que a mayor superficie específica mejores serán las características como adsorberte del

carbón activado, puesto que también deberían tener un mayor número de centros para

adsorber el adsorbato. Sin embargo, esto no siempre es cierto, ya que hemos de tener en

cuenta el posible “efecto de tamiz molecular”. Así, dependiendo del tamaño de las

moléculas del adsorbato, puede suceder que éstas sean mayores que algunos de los poros y

por tanto no toda la superficie sea accesible a dichas moléculas. Por otro lado también hay

que tener en cuenta tanto la geometría del poro como la del adsorbato. Así, por ejemplo,

determinadas moléculas pueden penetrar en poros con geometría del “tipo rendija” y no

hacerlo en poros de dimensiones similares y geometría cilíndrica.

25

En numerosas ocasiones también se ha observado que determinados compuestos se

adsorben muy bien dependiendo de la naturaleza del carbón activo y su forma, siendo

menor en algunos, a pesar de poseer éstos una textura porosa, una distribución de tamaños

de poros y superficie específica, muy similar. Esto se debe al importante hecho de que:

Una elevada superficie específica, con una buena distribución de tamaños de poros que la

hagan fácilmente accesible al adsorbato, es una condición necesaria, pero no suficiente,

para optimizar la preparación de un carbón activado.

Importancia de la química superficial de los carbones activados

La superficie de los carbones, en particular los átomos de carbono, en los bordes de

los enlaces de su estructura molecular, poseen impurezas (heteroátomos) que pueden

encontrarse combinados en mayor o menor proporción al carbono, dando lugar a diferentes

grupos superficiales. Por otro lado, los átomos de carbono en la cara de los bordes de su

estructura molecular, poseen orbitales que contienen electrones más o menos

deslocalizados. La presencia o ausencia de los grupos superficiales, así como el mayor o

menor grado de deslocalización de los electrones afecta a las interacciones del carbón con

otros elementos o compuestos.

Figura 4: Representación esquemática de los principales grupos superficiales que

pueden encontrarse en un carbón.

26

Todos los carbones presentan en principio un carácter hidrófobo, no obstante

podemos disminuir este carácter hidrófobo adicionando grupos superficiales polares. Esto

puede conseguirse por oxidación con algún tipo de agente oxidante. Los grupos

oxigenados dan lugar a centros primarios de adsorción de moléculas de agua que a su vez

adsorberán nuevas moléculas por formación de puentes de hidrógeno. De esta forma se

aumenta el carácter hidrófilo y la “mojabilidad” de los carbones. En el caso de la adsorción

de compuestos inorgánicos en fase acuosa esto podría resultar beneficioso.

De hecho este efecto combinado de oxidación/adsorción de humedad de los

carbones activos se conoce como efecto de envejecimiento (ageing effect) y es algo a evitar

en la medida de lo posible, especialmente para las aplicaciones en fase gas.

Otra faceta importante de la química superficial de un carbón activado es su

naturaleza anfótera, lo cual significa que en la superficie del carbón coexisten grupos

superficiales de carácter ácido y grupos superficiales de carácter básico. El que un carbón

sea globalmente ácido o básico dependerá tanto de la concentración de estos grupos como

de la fuerza como ácido o base de los mismos. De forma intuitiva, se puede deducir que un

carbón de tipo básico será preferible para la adsorción de compuestos ácidos que un carbón

de tipo ácido y viceversa.

Por otro lado los grupos ácidos tienden a liberar protones, especialmente en los

medios básicos, mientras que los grupos básicos tienden a captarlos cuando se encuentran

en un medio ácido. De esta forma pueden aparecer cargas positivas o negativas en la

superficie del carbón. De forma genérica: si el pH del medio es mayor que el punto de

carga cero del carbón (PCZ), (pH en el cual el número de cargas positivas es igual al de

cargas negativas de forma tal que la carga neta sobre la superficie del carbón es cero),

tendremos un predominio de las cargas positivas en la superficie del carbón; por el

contrario, si pH < pHPCZ obtendremos una superficie cargada negativamente. Así pues las

condiciones en las que un carbón tenga una carga neta negativa serán preferibles para

adsorber cationes y aquellas en las que presente una carga neta positiva lo serán para

adsorber aniones. Dado que el modificar el pH de los efluentes contaminantes no siempre

27

resulta sencillo es preferible optimizar la química superficial del carbón activado teniendo

en cuenta los criterios anteriores para que la adsorción sea máxima.

Figura 5: Esquema del carácter ácido de algunos grupos oxigenados (carboxilos,

hidroxilos y lactonas) y del carácter básico de los electrones deslocalizados del plano basal

y de grupos oxigenados (tipo pirona, tipo quinona y tipo cromeno).

2.11) Materias primas

Chacay (Ulex europaeus) Descripción

Esta especie fue introducida desde Europa para su uso con fines agrícolas y

ganaderos como forrajera y cerco vivo; pero posteriormente se transformó en maleza, el

espinillo (Ulex europaeus) es una leguminosa arbustiva nativa de Europa Occidental,

pertenece a la familia Fabaceae. Debido a su gran capacidad reproductiva, prolongada

latencia de la semilla, (puede mantenerse hasta 30 años) largo período vegetativo, rápido

crecimiento, ausencia de enemigos naturales, y propiedades combustibles que favorecen la

ocurrencia de incendios. “El Ulex europaeus se ha constituido en una de las plagas más

severas de la agricultura y forestería de las Regiones VIII, IX y X de Chile, especialmente

entre los paralelos 37° y 43° de latitud Sur” (Bisby, 1981).

28

Impactos

El más reconocido de los impactos de la invasión de plantas introducidas es el

desplazamiento de la flora y la fauna nativas. La literatura muestra una amplia evidencia de

cambios en la estructura y dinámica de las poblaciones de especies nativas y en la

estructura y diversidad de las comunidades, cuyos efectos se extienden a la fauna que

habita estas áreas.

Otro impacto importante de las invasiones corresponde a la hibridación (cruce entre

dos especies) de especies nativas con sus parientes introducidos. Este proceso puede causar

la creación de nuevos híbridos, la producción de híbridos infértiles o la contaminación del

material genético de la especie nativa, todo lo cual amenaza a la especie nativa, incluso

más cuando se trata de especies con problemas de conservación. En Chile, Ulex europaeus

es altamente combustible, siendo susceptible a frecuentes incendios que favorecen su

regeneración y la creación de matorrales puros de la especie.

Ciertas plantas invasoras fijadoras de nitrógeno amplían la disponibilidad de este

nutriente, que en condiciones naturales resulta limitante del crecimiento, lo que

desestabiliza la estructura de las comunidades vegetales. Similares impactos podrían

esperarse en Chile, con especies de leguminosas introducidas para la recuperación de

suelos erosionados. Sin embargo, no existen datos al respecto.

Chacay como carbón activo

La elección de un precursor es una tarea importante para fabricar carbones activos

de alta calidad; donde su disponibilidad, precio y pureza son la base para su obtención. El

Chacay cumple con estos requisitos, sin embargo su naturaleza química es una incógnita

para adecuar cualquier proceso de activación idóneo. Se justifica el uso del Chacay

esencialmente porque es considerado una plaga que no tiene un uso ni valor económico

para la zona, y cuyas características como su rápido crecimiento, adaptación a suelos cuyo

29

pH es entre 3,5-5,5. Fundamentan un candidato que en teoría, puede tener modificaciones

superficiales significativas después de la activación.

En este estudio no se hará esfuerzo para definir las propiedades químicas y el grado

modificación superficial en el carbón final, sólo se cuantificará la eficiencia de adsorción

de cromo (VI) final que posee cada carbón activo, ya sea para CACHQ el eje central del

estudio, como CACH activado químicamente con ácido fosfórico.

30

R eg ió n d e L o s L a g o sP re se n c ia d e U le x eu ro p ea

$

$

$

$

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V a ld iv iaN ie b la

C o rra l

P a illa c o

Lo s L a g o s

M a r iq u in a

L a n c o

P a n g u ip u ll i

F u t ro no

N e ltu m e

M a la lh u e

La U n ió n

R ío B u e n o La g o R a n c o

O s o rn oB a h ía M a n s a

R ío N e g ro

P u r ra n q u e

F r e s ia

P u e rto O c ta y

E n tr e L a g o s

F r u ti l la r

P u e rto M o n t t

L o s M u e rm o s

C a ñi ta s

P u e rto V a ra s

Lla n q u ih u e

E n s e n a da

M a u llí n

A n c u d

Q u e m c h i

C a lb uc o

C a s tr o

D a lc a h u e

C h o n c h i

Q u e ll ón

C h a i tén

F u ta le u fú

P a le n a

H o rn o p ir é n

M á f i l

A le r c eT e p u a l

P a rgu a

Q ue il é n

A c h a o

L ag o L la nq u ih ue

L ag o R anc o

L ag o R upa nc o

La g o P u y eh ue

L ag o Y e l c ho

L ag o T o d os L o s S an to s

L ag o P an g u i pu ll i

L ag o R iñ ih u e

L ag o C a l a fq ué n

L ag o M a ih ue

L ag o C hap o

La g o P a le n a

Lag o H u i ll in c o

L ag o T ré bo l

L ag o A zu l

L ag o R eñ i hu e

L ag o C ons ta nc ia

La g o E s po ló n

L ag o H u ish u e

L ag o G r i s

L ag o T e pu h ue ic o

Lag una C h a i gu a ta

L ag o N e ltu m e

L ag o T a g ua T a g ua

La g o J i m e n a

La g o P e l la if a

Lag o D e L a s R o c as

La g o P i rih u e i c o

La s C as c a d as P e u lla

A n t i lla n c a

C o ña r ip e

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R e g ió n d e la A ra uc a n ía

P a s o C a r i r r iñ e

P a s o C a rd e n a l A n to n io S a m o r é

P a s o P é re z R o s a l e s

P a s o E l L ím i te

P a s o R ío E n c u e n tr o

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.-,5

.-,5

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G o l fo d e A n c u d

S e n o R e lo n c a v í

C a na l de C h ac a o

Is la C a u ca h u é

Is la B u ta ch a u q u e s

Is la L e m u y

Is la T a lc á n

Is la T ra n q u i

I s la C a il ín

Is la L a ite c

Is la S a n P e d roIs la Q u i lá n

G o l fo C o r c o v a d o

C h ile

R e g ió n A isé n d e l G e n e ra l C a rlo s Ib á ñe z d e l C a m p o

I s la L la n c a hu e

P e n ín s u la H u e q u i

Æ̀

Æ̀

S a n P a b lo

C o r re n to so

P ue lo

C o c h a m ó

0 4 0 80 K m

A nti lh u e

R e u m é n

P ic h o yM e le f qu é n

M e h u ín

P ul li n gu e

R e le c o

Li q u iñ e

P ic h i rr o p u lli

S an ta L a u ra

C r u c e r o

R u p a n c o

C a n c u r a

P ic h i l

C o r te A lto

R iac h u e lo

C r u c e r oH u e yu sc a

C h a ca o

Rí o Ca ll e C a ll e

Rí o B u e no

R ío B u e no

Río

Ra

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R ío R a h u e

R ío C o ih ue c o

Río

Ne

gro

R í o M a u ll ín

C u ra co d e V é le z

P uq u e ldó n

Is la G u a r

I s la P u l uq u i

Lo s P e lli n e s

Te g u a ld a

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A gu a s C a l ie n te s

C a r e lm a p u

Te rm a s E l A m a r ill o#

V n . V i ll a rr ic a

V n . Q u e tr u p i ll á n

V n . E l M o c h o

V n . P u y e h u e

V n . O s o rn o

V n . C a lb u c o

V n . T ro n a do r

V n . H o rn o p iré n

V n . M ic h in m a h u i d a

V n . C o r c o v a d o

L a g o s y R ío s P r in c ip a le s

L ím i te P ro v in c ia l

L ím i te R e g io n a l

L ím i te In te rn a c i o n a l

C a m ino s P r in c ip a le s

C iu d a d e s

S I M B O L O G I AA e ro p u e r toÆ̀

$ V o lc á n

V n . P u n ti a g u d o

C o n ta o

P re s e n c ia d e U le x

Figura 6: Mapa de distribución de Ulex europeaus, Décima Región (Fuente

CONAF).

31

2.12) Quitina y Quitosan Descripción

Entre los materiales naturales más usados en la actualidad se encuentran una pareja

de polisacáridos que ha tomado mucho auge por la infinidad de aplicaciones que ha

logrado encontrar, y, especialmente, por su poco impacto ambiental, lo constituye la

quitina y el quitosan. Ambos biopolímeros están químicamente emparentados; la quitina,

por su parte, es una poli (β-N-acetil- glucosamina) (Figura 7), la cual, mediante una

reacción de desacetilación que elimine al menos un 50 % de sus grupos acetilo, se

convierte en quitosan poli (β-N-acetil-glucosamina-co-β glucosamina)). Cuando el grado

de desacetilación alcanza el 100 % el polímero se conoce como quitano. Estos dos

biopolímeros poseen la ventaja de ser conocidos por la naturaleza desde hace millones de

años.

Figura 7: Molécula de quitina y quitosan

32

Fuentes de quitosano

Figura 8: Esquema simplificado para la obtención de quitina y quitosano a partir

de conchas de crustáceos.

El quitosano se puede encontrar de forma natural en las paredes celulares de

algunas plantas y hongos (por ejemplo en el Mucor rouxii llega a representar hasta un

tercio de su peso). Sin embargo, la fuente más importante a nivel industrial, lo constituye la

quitina la cual se encuentra principalmente en el exoesqueleto (caparazón) de muchos

crustáceos, alas de insectos (escarabajos, cucarachas), paredes celulares de hongos, algas,

etc. Sin embargo, la producción industrial de este biomaterial prácticamente se basa en el

tratamiento de las conchas de diversos tipos de crustáceos (camarones, langostas, cangrejos

y krill) debido a la facilidad de encontrar estos materiales como desecho de las plantas

procesadoras de estas especies a la cual, mediante un proceso de desacetilación química o

enzimática, es transformada a quitosano.

33

Desde el punto de vista químico, el proceso para obtener el quitosano es

relativamente sencillo, como puede observarse en el diagrama simplificado de la figura 8,

aunque el tratamiento con álcali concentrado a temperaturas relativamente altas implica

riesgos importantes para los operadores de las plantas de producción y hostilidad hacia el

ambiente.

Principales aplicaciones del quitosano

El quitosano es ampliamente utilizado para los mas diversos usos por ser un

biomaterial que no genera contaminación para el medio ambiente, en la figura 9 se pueden

observar los cinco tipos de aplicaciones mas utilizadas en nuestro país, aunque se explicara

en mas profundidad el tema que nos compete que es su uso en el tratamiento de aguas

(eliminación de metales pesados).

aguas.

Figura 9: Principales aplicaciones de este biomaterial en las áreas más relacionadas

con nuestro país.

suturas

34

Aplicaciones para el Tratamiento de aguas

Es una de las áreas más importantes debido a que el quitosano y la quitina son

sustancias “ambientalmente amigables”. Entre los principales usos que se hacen en la

actualidad de estos biomateriales, y algunos de sus derivados, en este campo tenemos:

� Coagulante primario para aguas residuales de alta turbidez y alta alcalinidad.

� Floculante para la remoción de partícula coloidales sólidas y aceites de pescado.

� Captura de metales pesados y pesticidas en soluciones acuosas. Algunos

copolímeros de injerto del quitosano muestran alta efectividad para remover

metales pesados, especialmente los derivados de ácidos alquenodióicos.

Carbón activo de Chacay cubierto con Quitosan

Un estudio publicado por el diario tecnológico de biotecnología, (Saifuddin M.

Nomanbhay, 2005), sobre adsorción de cromo (VI) utiliza la cáscara de coco revestido con

quitosan. El cual demuestra que para el retiro del ión cromo es técnicamente factible, eco-

amistoso y con alta eficacia. Además los materiales, provienen de residuos agrícolas y de

la pesca, lo que ayuda en la reducción en la disposición final. El adsorbente se puede

regenerar usando el hidróxido del sodio, y por lo tanto puede ser reutilizado. Este

adsorbente es un buen candidato para adsorción, no sólo de los iones del cromo sino

también para otros tipos de metales pesados que provienen de los Riles.

Los biopolímeros naturales como el Quitosan son industrialmente atractivos debido

a su capacidad de bajar la concentración de iones metálicos. “Los materiales naturales que

están disponibles en cantidades grandes o desechos de operaciones agrícolas pueden tener

un potencial para ser utilizados como adsorbentes de bajo costo, como representan los

recursos inusitados, extensamente disponibles y ambientalmente amistosos” (Liu y Dixon.

1996).

35

“En Chile, el Chacay es una de las principales tipos de malezas , debido a que es

extremadamente competitivo, desplaza a las plantas nativas y cultivadas, y altera las

condiciones del suelo mediante la fijación de nitrógeno y de acidificación de los suelos”

(Egunjobi et al.,1971). Crea un extremo riesgo de incendio debido a su aceitoso y

altamente inflamable follaje y semillas, así como abundante material muerto. No sólo

aumenta el riesgo de incendio, sino que también produce un fuego más caliente que la

mayoría de las malezas. Este aumento del riesgo de incendios es una de las principales

amenazas que se ciernen sobre los márgenes de la vegetación nativa.

La combinación de las características útiles del carbón del chacay y del quitosan

natural, podría introducir una matriz compuesta con muchos usos y mayor capacidad de

adsorción para efluentes industriales que tienen alta concentraciones de cromo u otros

metales.

36

III MARCO METODOLOGICO

A continuación se detallan los equipos, materiales y la metodología empleada en

el Estudio de adsorción.

3.1) Materiales y equipos

Equipos

� Balanza analítica 0.001 g, Chyo, modelo MP 300G.

� Medidor de pH/iones, Corning, modelo 315.

� Mufla.

� Estufa de secado y esterilización, Felisa, modelo: Fe - 29ID.

� Espectrofotómetro de Absorción Atómica, PerkinElmer, modelo ANALYST 200.

� Shaking incubador (agitador), Lab tech, modelo LSI - 3016R.

Materiales

� Matraces aforados de 25 - 50 - 100 - 500 -1000 mL.

� Vasos precipitado 100 mL.

� Baguetas

� Embudos de vidrio

� Matraces erlenmeyer de 50 mL

� Papel filtro Borosilicato microfibra (diámetro de 90 MM, MFS).

� Pipetas parciales y totales de 1 - 5 - 10 - 20 ml

� Soporte de embudo

� Tamiz de acero inoxidable de 2 mm.

Reactivos

� Carbón activado (polvo) grado técnico

� Ácido Clorhídrico al 37%

� Ácido Oxálico al 10 %

� Acido fosfórico al 85 %

37

3.2) Obtención del Chacay

El Chacay (Ulex Europaeus) fue obtenido en Puerto Montt, Chile antes de la

llegada de la primavera extrayendo la sección leñosa del arbusto, cuyo contenido es a base

de celulosa y lignina. Seguidamente fue llevada al laboratorio donde se procede a cortar en

trozos más pequeños, pesando una cantidad de 500 grs. finalmente se seleccionó 350 grs,

cantidad suficiente para fabricar carbón activo. Para eliminar el contenido de humedad, se

sometió a una temperatura de 105º C por 24 hrs obteniendo 300 grs de muestra seca.

Figura 10

Figura 10: Parte leñosa del Chacay, base para la preparación del carbón activo.

38

3.3) Preparación Carbón Activo de Chacay (CACH)

Existen 2 métodos de activación para preparar carbón granulado (CAG): El

Tratamiento químico y térmico o físico, este último es el más eficiente, ya que la

carbonización y activación del precursor se realiza sin la adición de ningún reactivo,

solamente mediante la acción de gases oxidantes como vapor de agua, dióxido de carbono,

aire o mezclas de los mismos, lo cual no afecta la pureza de los precursores, a diferencia de

la activación química en la cual la impregnación y el tipo de tratamiento térmico que se le

asigna varia la pureza de los precursores.

En consecuencia se optó por utilizar el método de activación química, técnica

menos eficiente que la activación térmica o física, pero la más adecuada ya que existen los

instrumentos, materiales y reactivos en laboratorio, no siendo el caso de la activación

térmica o física.

La técnica que se utilizó para activar material lignocelulosico es la reportada por

(Luna A. 2007). Esta activación consistió en mezclar los 300 grs de muestra seca con

ácido fosfórico (H3PO4 al 85 %) en una relación másica 1:5, a una temperatura de 120 ºC

por 24 hrs agitando a 150 RPM tiempo suficiente para impregnar el ácido en la muestra.

(Figura 11).

Finalizando el tiempo impregnación, se llevó a cabo el tratamiento térmico,

calentando las muestras impregnadas en ausencia de aire a diferentes temperaturas.

Para colocar las muestras en el horno tipo mufla, este se debió calentar previamente

a 100ºC, y una vez cargada la muestra se fijó la temperatura deseada tomando el tiempo

para cada temperatura, rociando agua destilada entre cada intervalo para evitar las perdidas

por combustión.

Temperatura (ºC) 500 700 900 Tiempo (Hrs.) 1 2 3

Tabla 5: Temperaturas para la carbonización

39

El producto resultante luego del tratamiento térmico se lavó con agua destilada para

eliminar el exceso de ácido fosfórico y de contaminantes hidrosolubles. Finalmente se secó

a temperatura ambiente por 48 hrs, obteniéndose un producto final, como se muestra en la

figura 12.

Para obtener un carbón activo de tamaño granular, se procedió al tamizado del

producto limpio y seco, obteniendo carbón activo CACH de 2 mm con un peso 200 grs,

con lo cual se realizaron todos los ensayos del presente trabajo.

Figura 11: Preparación de carbón activo

Chacay

Molienda

Impregnación

Secado 105º C por 24 hrs

H3PO4 a 200º C 24 hrs

Tratamiento térmico 400, 600 y 700º C

Enfriamiento

Tamizado

Carbón activo granular

40

Figura 12: Fases de preparación del carbón activo de Chacay

CACH

41

3.4) Preparación del Gel Quitosan

El quitosan se obtuvo comercialmente en un recipiente plástico hermético, cuyo

contenido neto es de 35 grs, de los cuales el 85% posee de grupos diacetilo. Seguidamente

se agregaron lentamente 5 grs de quitosan adquirido a 100 ml de ácido oxálico al 10 %,

revolviendo constantemente con una bagueta por 15 minutos a 50 ºC para facilitar la

mezcla. Finalmente a temperatura ambiente, la mezcla ácida Quitosan- Oxálico formó un

gel viscoso blanquecino. (Figura 13)

Figura 13: Transformación de quitosan a Gel

42

3.5) Preparación del Carbón Activo de Chacay Cubierto con Quitosan (CACHQ)

En un vaso precipitado de 200 ml se diluyeron 50 mg del gel anteriormente

descrito, con 50 ml de agua destilada, calentado a 50 ºC por 15 minutos mezclando

constantemente con un agitador magnético termo regulado, todo esto para diluir más la

mezcla.

Finalmente, al gel diluido se le agregó lentamente 50 grs de CACH, y se agitó por

24 hrs a 150 RPM en un agitador magnético, una vez mezclado, fue llevado a la estufa de

secado por 8 hrs. A 105 ºC.

Al terminar todo el proceso se obtuvo un carbón activo en polvo, con características

estéticas similares al Carbón Activo Comercial (CAC), figura 15.

Figura 14: Materiales utilizados para preparar el carbón activo de Chacay cubierto

con quitosan

43

Figura 15: Carbón activo resultante de la mezcla con quitosan

3.6) Preparación del RIL artificial

Adsorción del Cromo Hexavalente

Se comparó las propiedades de adsorción de los tres carbones CACH, CACHQ

teniendo como referencia el carbón activo comercial (CAC), utilizando experimentos en

Batch para determinar la eficiencia de remoción de Cromo Hexavalente.

Para la preparación del RIL artificial se utilizó una solución estándar de 3.5 mg/L

de Cr+6, se determinó esta concentración debido a que equivale a 7 veces la concentración

44

permitida por el DS 609/98, con el fin que sea utilizada por aquellas empresas que tienen

índices excesivos a la normativa.

Para conocer la eficiencia de adsorción se consideró tres parámetros operacionales,

que son claves para definir el adsorbente en cualquier tratamiento de RILES que tenga

como residuo cromo; estos parámetros son el pH, RPM, y la Dosis de adsorbente, para

los tres tipos de carbones activados (CACH, CACHQ, CAC).

Efecto del pH

Para encontrar el pH optimo, se utilizaron 9 matraces de 250 ml por carbón activo

a utilizar (CACH, CAC, CACHQ), haciendo un total de 27 matraces. Se añadieron 20 ml

de solución de Cr VI (3,5 mg/l) antes preparada a cada matraz, ajustando el pH de 1 a 9,

utilizando para este fin soluciones de NaOH y NaCl ambas a 0,1 M para su regulación.

Finalizada esta actividad se les agregó a cada matraz 200 mg de absorbente

(CACH, CAC, CACHQ). El contacto entre la solución de cromo (VI) y los adsorbentes se

llevo a cabo en un shaiking incubador, que cumple la función de agitador termoregulado,

por 60 min a 200 RPM y a temperatura ambiente. Pasados los 60 min, las 9 soluciones por

tipo de carbón activado (CACH, CACHQ, CAC), se hacen pasar por papel filtro

borosilicato microfibra, de diámetro 90 MM, MFS, utilizando un embudo de vidrio.

Finalmente para conocer las concentraciones de metal en las 9 soluciones por tipo

de carbón activado (CACH, CACHQ, CAC), se utilizó el espectrofotómetro de adsorción

atómica, Perkin Elmer, modelo Analist 200, a una longitud de onda de 357.9 nm y 15 mA.

La cantidad de metal cromo VI, se determinó utilizando las respectivas curvas de

calibración con coeficientes de correlación de 0.95 ó mayor (a mayor coeficiente de

correlación más exacta es nuestra medición).

Las muestras que no fueron medidas de inmediato se conservaron en Acido

Clorhídrico concentrado a un 37% para mejor preservación del metal en la solución.

45

Efecto de la Dosis

Para encontrar la dosis óptima a cada carbón activo (CACH, CACHQ, CAC), se

trabajo con el pH óptimo encontrado en la fase anterior.

Se utilizaron 12 Erlermeyer de 250 ml por carbón activo variando la dosis de

absorbente a 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275 y 300 mg los que se

colocaron en contacto con 20 ml de solución de Cr VI.

El contacto de los carbones con el metal se llevo acabo en el shaiking, por 60 min a

200 RPM a temperatura ambiente. Pasados los 60 min, las 12 soluciones de cromo por

tipo de carbón activado (CACH, CACHQ, CAC), se hacen pasar por papel filtro

borosilicato microfibra, de diámetro 90 MM, MFS, utilizando un embudo de vidrio.

Obteniendo una solución final de cromo filtrada, como resultado del proceso de adsorción.

Finalmente para conocer las concentraciones de metal en las 12 soluciones por tipo

de carbón activado (CACH, CACHQ, CAC), se utilizó el espectrofotómetro de absorción

atómica, Perkin Elmer, modelo Analist 200, a una longitud de onda de 357.9 nm y 15 mA.

La cantidad de metal cromo VI, se determinó utilizando las respectivas curvas de

calibración con coeficientes de correlación de 0.95 ó mayor (a mayor coeficiente de

correlación más exacta es nuestra medición).

Las muestras que no fueron medidas de inmediato se conservaron en Ácido

Clorhídrico concentrado a un 37% para mejor preservación del metal en la solución.

Efecto de las RPM

Una vez conocido en pH y la dosis optima a cada carbón activo, se fue variando la

velocidad de agitación a 0, 20, 40, 80, 160 y 180 RPM. Para esto se utilizaron 7

Erlermeyer de 250 ml por carbón activado (CACH, CACHQ, CAC).

46

A los 7 Erlermeyer se agregaron 20 ml de solución de Cr VI, ajustando a cada

matraz el pH optimo y la dosis optima. Este procedimiento se efectuó a cada carbón a

experimentar. Una vez realizado el contacto de los carbones con la solución metálica se

deriva rápidamente al shaiking, por 60 min a 200 RPM a temperatura ambiente. Pasados

los 60 min las soluciones de cromo por tipo de carbón activado (CACH, CACHQ, CAC),

se hacen pasar por papel filtro borosilicato microfibra, de diámetro 90 MM, MFS,

utilizando un embudo de vidrio.

Finalmente para conocer las concentraciones de metal en las 7 soluciones por tipo

de carbón activado (CACH, CACHQ, CAC), se utilizó el espectrofotómetro de absorción

atómica, Perkin Elmer, modelo Analist 200, a una longitud de onda de 357.9 nm y 15 (mili

Amper) mA. La cantidad de metal cromo VI, se determinó utilizando las respectivas

curvas de calibración con coeficientes de correlación de 0.95 ó mayor (a mayor coeficiente

de correlación más exacta es nuestra medición).

Las muestras que no fueron medidas de inmediato se conservaron en Ácido

Clorhídrico concentrado a un 37% para mejor preservación del metal en la solución.

Desorción

La desorción es el proceso contrario a la adsorción; lo cual viene siendo la

eliminación de materia desde un medio adsorbente, usualmente para recuperar el material.

Proceso de Desorción

Cuando el proceso de adsorción de cromo terminó, el sistema carbón activo-

solución de cromo, se filtró. El filtrado (carbón activo cargada con cromo) se transfirió a

un erlenmeyer, al cual se adicionó un volumen de hidróxido de sodio (agente eluyente),

47

con una concentración definida. El carbón activo cargado se mantuvo en contacto con el

agente eluyente, (álcali o agente basificante que eleve el pH del medio hasta un valor de 9),

por 8 horas con agitación mecánica; se tomaron muestras periódicas cada 1hr. Para evaluar

el desarrollo del proceso de desorción. Con el objeto de lograr las mejores condiciones

para la desorción de cromo, se utilizó hidróxido de sodio como agente eluyente, por

adición de una solución acuosa del 25% (p/v) con agitación mecánica hasta alcanzar un

valor de pH = 9 y posterior calentamiento entre 70 - 80 ºC.

variable

Rango de trabajo

Volumen de agente eluyente NaOH 20 ml.

Concentración de agente eluyente 25% (p/v)

Tabla 6: Rangos de trabajo para la desorción

La capacidad de adsorber iones Cr (VI) de los CACHQ se analizó nuevamente,

siguiendo el procedimiento detallado para los ensayos de adsorción empleando las

muestras de CACHQ originales.

48

IV RESULTADOS

4.1) Efecto de la variación de pH en la adsorción de Cromo Hexavalente por

método Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC.

Adsorción por CACH

El pH es un parámetro operacional muy importante, porque afecta la solubilidad de

los iones metálicos en la fase acuosa. En este contexto, se pudo analizar en la primera

parte la eficiencia de retención del ión Cromo (VI) en la solución, utilizando Carbón

Activo de Chacay (CACH) activado químicamente con acido fosfórico.

Se observa que al variar el pH (1-9), y manteniendo fija la dosis 200 mg, velocidad

de agitación 200 RPM, a temperatura ambiente, se obtiene una eficiencia máxima del

65,46 % de adsorción de Cromo Hexavalente a pH 1, declinando la eficiencia a medida

que fue aumentando el pH.

-

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9

pH de la S oluc ión de C romo

Efi

cie

nc

ia d

e A

ds

orc

ión

(%

)

Gráfico 1: Efecto del pH en la adsorción con carbón activo de Chacay.

49

Adsorción por CACHQ

Manteniendo los mismos parámetros operacionales del punto anterior, dosis 200

mg, velocidad de agitación 200 RPM, a temperatura ambiente, se analizó el Carbón Activo

de Chacay cubierto con aproximadamente el 21% de gel Quitosan (CACHQ), se observó

que a partir del pH 2 comienza a mejorar la eficiencia de adsorción desde un 79,69% hasta

un máximo de eficiencia del 89,77% a pH 7, además se puede constatar estabilidad de

adsorción entre pH 5, 6, 7 y 8 con un 88,37- 89,17- 89,77- 89,11 % de eficiencia

respectivamente. Gráfico 2.

-

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9

pH de la S oluc ión de C romo

Efi

cie

nc

ia d

e A

ds

orc

ión

(%

)

Gráfico 2: Efecto del pH en la adsorción, utilizando carbón activo de Chacay

cubierto con quitosan.

50

Adsorción por CAC

Finalmente se tomo como referencia al Carbón Activo Comercial (CAC), con el

cual se trabajó paralelamente con los demás carbones (CACH,CACHQ), considerando los

parámetros operacionales ,dosis 200 mg, Tº ambiente, y la velocidad de agitación de 180

RPM. Se puede apreciar que se obtuvo un 86 % de adsorción de Cromo VI a pH 9,

partiendo de una tendencia casi semejante desde el pH 3 (78% de adsorción), hasta su

máximo que corresponde al pH 9. Gráfico 3.

-

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9

pH de la S oluc ión de C romo

Efi

cie

nc

ia d

e A

ds

orc

ión

(%

)

Gráfico 3: Efecto del pH en la adsorción con carbón activo comercial.

51

Comparación adsorción utilizando CACH, CAC, CACHQ

Se puede observar que CACHQ presenta mayor eficiencia comparado con los

demás Carbones activos, demostrando que su uso puede ser muy útil cuando se tienen

Riles con variaciones bruscas de pH. No operando eficientemente en riles que son

excesivamente ácidos.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9

pH de la S oluc ión de C rom o

Efi

cie

nc

ia d

e A

ds

orc

ión

(%

)

C A C HQ C A C H C A C

Gráfico 4: Comparación del efecto del pH utilizando CAC, CACH y CAHQ

52

4.2) Efecto de la dosis en la adsorción de Cromo Hexavalente, por método Batch,

utilizando CACH, CACHQ, CAC.

Adsorción por CACH La dependencia de la dosis se estudió mediante variaciones de la cantidad de

adsorbente de 25 a 300 mg, manteniendo los parámetros, temperatura ambiente, el pH en

1, la velocidad de agitación a 200 RPM, y el tiempo de contacto de 60 min. La máxima

eficiencia de eliminación de Cr+6 se obtuvo con una dosis de 50 mg.

-

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Dosis Adsorbe nte (mg )

Efi

cie

nc

ia d

e A

ds

orc

ión

(%

)

Gráfico 5: Efecto de la dosis utilizando carbón activo de Chacay donde se observa

la máxima eficiencia, con una dosis de 50 mg de absorbente.

53

Adsorción por CACHQ La dependencia de la dosis del carbón activo de Chacay con quitosan (79% de

CACH + 21% de gel quitosan), se estudió mediante variaciones de la cantidad de

adsorbente de 25 a 300 mg, manteniendo los parámetros, temperatura ambiente, el pH en

7, la velocidad de agitación a 200 RPM y el tiempo de contacto en 60 min.

Su máxima eficiencia de adsorción como se observa en el Gráfico 6, se obtuvo a los

25 mg de absorbente siguiendo la tendencia que a mayor dosis se produce perdida de

carbón activo, y como consecuencia el costo de operación incrementa.

-

10

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30

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25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Dosis Adsorbe nte (mg )

Efi

cie

nc

ia d

e A

ds

orc

ión

(%)

Gráfico 6: Efecto de la dosis utilizando carbón activo de Chacay cubierto con

quitosan, representando la máxima eficiencia a menor concentración de absorbente.

54

Adsorción por CAC

La dependencia de la dosis del carbón activo comercial, se analizó mediante

variaciones de la cantidad de adsorbente de 25 a 300 mg, manteniendo los parámetros

temperatura ambiente, el pH en 9, la velocidad de agitación a 200 RPM y el tiempo de

contacto en 60 min.

Su máxima eficiencia de adsorción como se observa en el Gráfico 7, se obtuvo a los

50 mg de absorbente mostrando una disminución a medida que aumentaba la dosis.

-

10

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100

25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Dosis Adsorbe nte (mg )

Efi

cie

nc

ia d

e A

ds

orc

ión

(%

)

Gráfico 7: Efecto de la dosis utilizando carbón activo comercial.

55

Comparación adsorción utilizando CACH, CAC, CACHQ

En este gráfico se puede ver que existe una pequeña diferencia en la eficiencia de

adsorción entre el CAC (92,29% a 50 mg de dosis) y el CACHQ (92,26% a 25 mg de

dosis), demostrando que el CACHQ puede ser utilizado en la remoción de Cr VI.

0

10

20

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25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Dosis de l Adsorbente (mg )

Efi

cie

nc

ia d

e A

ds

orc

ión

(%)

C AC HQ C AC H C A C

Gráfico 8: Comparación del efecto de la dosis utilizando CAC, CACH y CAHQ.

56

4.3) Efecto de la variación RPM en la adsorción de Cromo Hexavalente por

método Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC.

El efecto de la velocidad de agitación se evaluó variando desde 0 RPM. (Sin

sacudir) hasta 200 RPM, teniendo la dosis óptima para CACH de 50 mg, CACHQ de

25 mg y CAC de 50 mg manteniendo los siguientes pH óptimos:

� CACH pH 1

� CACHQ pH 7

� CAC pH 9

Adsorción por CACH El efecto de la velocidad de agitación tuvo su máxima adsorción a los 160 RPM,

con un porcentaje de remoción del 74,17%.

Gráfico 9: Adsorción de CACH variando la velocidad de agitación en el RIL artificial.

-

10

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30

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0 20 40 80 160 180 200

Efi

cie

nci

a d

e A

dso

rció

n(%

)

Velocidad de Agitación (RPM)

57

Adsorción por CACHQ El gráfico detalla, los parámetros operacionales en sus condiciones óptimas siendo

la eficiencia máxima del 94,83 % a los 160 RPM.

Gráfico 10: Efecto de las RPM utilizando carbón activo de Chacay cubierto con

quitosan, mostrando su estabilidad frente a distintas velocidades.

58

Adsorción por CAC

Se Observa que CAC desde los 80 RPM comienza a manejar una tendencia hacia

su máximo de retención de cromo 92,29 % a 200 RPM.

-

10

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0 20 40 80 160 180 200

Ve loc ida d de Ag ita c ión (R P M)

Efi

cie

nc

ia d

e A

ds

orc

ión

(%

)

Gráfico 11: Adsorción de CAC variando la velocidad de agitación.

59

Comparación adsorción utilizando CACH, CAC, CACHQ

La eficiencia de remoción del Cr crece a medida que aumenta la agitación. La

eficiencia de remoción de Cr por CACHQ aumento a partir del 83,37 % a los 0 RPM de

velocidad de agitación hasta el 93,14 % a los 20 RPM de velocidad de agitación,

manteniéndose casi constante la eficiencia de remoción hasta llegar a una remoción

máxima de 94,83 % a la velocidad de 160 RPM.

0

10

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0 20 40 80 160 180 200

Ve loc ida d de Ag ita c ión (R P M)

Efi

cie

nc

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e A

ds

orc

ión

(%)

C AC HQ C AC H C AC

Gráfico 12: Comparación del efecto de las RPM utilizando CAC, CACH y CAHQ.

Estos resultados se pueden asociar al hecho del aumento de la velocidad de la

agitación, esta velocidad mejora la difusión de los iones de cromo por toda la superficie de

los adsorbentes.

Esto también indica que el movimiento desde los rangos de 0 RPM hasta los 200

RPM es suficiente para asegurar que todos los sitios de unión de la superficie son

fácilmente disponibles para la captación Cr (VI).

60

4.4) Elución

Para recuperar el Cromo adsorbido se utilizó una solución de hidróxido de sodio al

25% (p/v), la cual permitió la recuperación del 55% de la especie metálica de cromo total

en un tiempo de 7 horas. Asimismo, se encontró que las propiedades de superficie de las

muestras de carbón, posibilitan su regeneración en conjunto con su capacidad de adsorción

de iones de Cromo.

En otras palabras el carbón activado es de fácil regeneración esto quiere decir, que

su capacidad de adsorción no disminuye una vez que se retira el cromo por ensayos de

desorción.

-

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1 2 3 4 5 6 7 8

T iem po e n Hora s

Efi

cie

nc

ia d

e R

em

oc

ión

(%)

Gráfico 13: Eficiencia de remoción de Cr VI. Observación.- se debe controlar que el pH no sea mayor a 9, dado que es posible la

redisolución del precipitado.

61

V DISCUSION

Hoy en día, existe una amplia gama de procesos físicos y químicos disponibles para

la eliminación del Cr (VI) de las aguas residuales, tales como la precipitación

electroquímica, ultrafiltración, intercambio de iones, son considerados una técnica efectiva

para tal propósito. Sin embargo su costo operacional es cada día más alto, impidiendo que

microempresas adopten estos sistemas.

Para mejorar la eficiencia y eficacia en la remoción de metales pesados, se han

experimentado con diferentes tipos de carbones activos a nivel mundial, obteniendo

fabulosos resultados, sin embargo sigue siendo un inconveniente encontrar la materia

prima para su fabricación, debido a que unas de las características para su obtención es que

deben poseer una gran abundancia (desechos), y los costos de obtención y operación deben

ser bajos.

“Sin embargo activando el Chacay a temperaturas entre (300-700 Cº), usando un

agente químico como el ácido fosfórico para aumentar la porosidad, se puede obtener un

carbón hidrofilico de poros anchos (mesoporos > 2 nm), apropiados para aplicarlos en fase

liquida” (Reinoso, 2005).

El carácter hidrófobo de los carbones activados adsorben preferentemente

compuestos no polares, la presencia de inorgánicos y heteroátomos que forman grupos

funcionales superficiales influencian las propiedades de adsorción de especies polares.

Los grupos funcionales oxigenados que pueden existir en el carbón activado de

chacay de mayor importancia son los grupos Carboxílicos, Fenólicos, Carbonilícos,

Quinólicos, Láctonicos, debido a su origen ligno celulosico. Ellos pueden actuar como

ácidos libres ó actuar con un carácter anfótero, (acido y básico a la vez), siendo centros de

retención de los contaminantes metálicos.

Las propiedades adsorbentes del CACH no sólo están definidas por su estructura

porosa, sino también por la naturaleza química que posee el Chacay (Ulex europeaus),

62

siendo principalmente la fijación de nitrógeno y la acidificación de los suelos, creando un

extremo riesgo de incendio debido a su aceitoso, altamente inflamable follaje. Estas

características especiales serian importante en el proceso de adsorción; sin embargo el

proceso de activación no fue efectivo debido a muchas causas: Poca Información

Bibliográfica del Chacay, con respecto a las propiedades físicas Químicas, además la no

aplicación de vapor caliente, etapa importante ya que crea la estructura porosa en el carbón

con grandes áreas superficiales (tan elevadas como 1000 m2/g).

La adsorción de Cromo (VI) presentes en aguas depende de varios factores que se

relacionan: la constitución química del agua, las formas en que se encuentran las especies

de metales pesados, la textura y los grupos funcionales presentes en la superficie del

carbón activado. Variables como origen, tipo y tamaño de partícula del carbón activado,

pH de la solución, temperatura del agua, tiempo de contacto, Velocidad de Agitación

(RPM), Dosis del Adsorbente y la relación entre Adsorbente y Adsorbato denominado

Isotermas de adsorción. Se analizaron 3 parámetros operacionales importantes en el

proceso de adsorción, discriminando todos los demás factores, debido a la falta de tiempo

de los autores de este trabajo, y además de la escasa disponibilidad de equipo en la

Universidad especialmente del Agitador Termoregulado.

El efecto del pH de la disolución ha sido identificado como la variable más

importante en la adsorción de metales. Lamentablemente la información aun ha sido muy

resumida, quedando numerosas interrogantes sobre la relación del catión metálico y la

superficie activa del adsorbente y el rol del pH que condiciona la eficiente interacción

entre el catión metálico y la superficie polar y/o cargada del adsorbente.

En la implicancia que tiene pH en la capacidad de adsorción, utilizando CACH; se

observa que al variar el pH (1-9) y manteniendo fija la dosis y RPM, se obtiene la

remoción máxima del 65,46% a pH 1, declinando la eficiencia a medida que fue

aumentando el pH. Esto se debe a que a pH ácido existen más especies dominantes

(Carboxílicos, Fenólicos, Carbonilícos, Quinólicos, Láctonicos) en el carbón activo,

63

obteniendo el aumento de la concentración de grupos funcionales, aumentado las cargas

negativas del CACH.-

En el Carbón Activo de Chacay Cubierto con aproximadamente el 21% de gel

Quitosan (CACHQ), se observó que a partir del pH 2 empezó a mejorar la eficiencia de

remoción desde un 79,69% hasta un máximo de eficiencia del 89,77% a pH 7. “Aquí el Cr

(VI) se encuentra en solución como CrO4-2 (ión cromato) dependiendo del pH, siendo a

pH 7 un anión” (Cotton y Wilkinson, 1980), siendo el responsable de la adsorción el grupo

NH3+ del quitosan que en ese momento forma una sola especie con el CACH.

El Carbón Activo Comercial (CAC) se trabajó paralelamente con los demás

carbones (CACH, CACHQ), considerando los mismos parámetros operacionales, dosis, Tº,

RPM. Se puede apreciar que se obtuvo un 86 % de remoción de Cromo VI a pH 9,

partiendo de una tendencia casi semejante desde el pH 3 (78% de remoción), hasta su

máximo que corresponde al pH 9. Se desconocen las razones que expresan las diferencias

de adsorción de Cr (VI) por CAC estudiadas en este trabajo. La explicación podría radicar

en el origen del percusor.

En el segundo experimento se fue cambiando la cantidad de adsorbente, de 25 mg

a 300 mg, mientras se guardaba constante otros parámetros (pH, temperatura, tiempo de

contacto y la velocidad de agitación). Se puede deducir que a mayor dosis de adsorbente

aumenta la eficiencia de remoción del metal, debido a que existe mayor disponibilidad de

sitios iónicos. No todos demostraron esta tendencia ya que en cierta cantidad de adsorbente

(25-50 mg) se observa la mayor eficiencia de retiro. En 3,5 mg/l de cromo (VI) inicial, la

eficiencia de remoción fue de 68,40% para CACH con una dosificación de 50 mg, mientras

que para CACHQ era el 92,26% con 25 mg de adsorbente y CAC el 92,29 % dosificando

con 50 mg. Esto sugiere que después de cierta dosis del adsorbente, los sistemas

superficiales del carbón responsable de la atracción, siguen siendo constantes, incluso con

la adición excesiva de adsorbente. También se comprobó que el tamaño del poro incide en

la adsorción del cromo, ya que los mejores resultados se obtuvieron cuando el carbón

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activo adoptó el tamaño de polvo (CAP), lo que es interesante observar ya que indica

diferentes grados de modificación superficial.

El efecto de la velocidad de agitación, fue estudiado variando la agitación de 0 (sin

sacudir) hasta 200 RPM, mientras se guardaba el pH y la dosis óptima de los adsorbentes.

Se puede observar que la eficiencia de remoción del cromo aumenta al incrementar la

velocidad de agitación hasta cierto punto.

La eficiencia de retiro para el adsorbente CACH, aumentó del 36,91% a partir 0

RPM hasta un 74,17% a las 160 RPM, siguiendo una tendencia casi homogénea hasta los

200 RPM. Para CACHQ la eficiencia aumentó del 83,73% desde 0 RPM hasta un 94,83%

a las 160 RPM, manteniendo generalmente la misma eficiencia a cambios de velocidad.

El punto de control CAC necesita más agitación para mejorar su eficiencia, ya que

a los 80 RPM empieza a mejorar significativamente la eficiencia, hasta llegar a un Peack

de remoción del 92,29 % a 200 RPM. Este resultado se puede asociar al hecho de que el

aumentó de la velocidad de agitación, mejora la difusión de los iones Cr (VI) hacia la

superficie de los adsorbentes. Esto también indica que el rango de velocidad (20-200

RPM), es suficiente para asegurar que todos los sitios obligatorios superficiales sean

ocupados, es decir que todos los macroporos del carbón activado estén ocupados por las

moléculas de cromo.

65

VI CONCLUSIONES Existen diversos tipos de tratamientos para la remoción de metales pesados siendo

uno de ellos la adsorción con carbón activo, este posee la virtud de

adherir o retener en su superficie uno o más componentes (átomos, moléculas, iones) del

líquido que está en contacto con él. La adsorción es la responsable de purificar y decolorar

el agua u otros sólidos, líquidos o gases que entren en contacto con el elemento adsorbente.

En Chile existe el Chacay especie considerada como una maleza debido a su gran

capacidad reproductiva, rápido crecimiento y propiedades combustibles, además de ser una

plaga para la agricultura y forestería de las Regiones VIII, IX y X. Por este motivo se

estudio la forma de convertirlo en carbón activo, mezclando su superficie carbonosa con

quitosan. En este último su materia prima (quitina) es distribuida ampliamente en la

naturaleza y, después de la celulosa (materia base del papel), es el segundo polisacárido en

abundancia, cuyas fuentes derivan generalmente de exoesqueleto (caparazón) de muchos

crustáceos, alas de insectos (escarabajos, cucarachas) en otros. Por este motivo es ilógico

pensar que Chile siendo un país costero no explote masivamente esta materia prima, ya que

su utilidad puede llevar a buenos dividendos, tanto para la medicina, como para la

reducción de la contaminación especialmente metales pesados.

Las implicancias de esta investigación sostienen que el uso de CACHQ es

altamente eficiente para remover cromo (VI) en una solución de RIL artificial, manejando

los parámetros operacionales analizados en este estudio. Para conseguir una eficiencia de

94,83 % de remoción se debe manejar a pH 7, con 25 mg, a una velocidad óptima de 160

RPM. Esto Ratifica la importancia que tiene nuestros recursos para crear nuevos productos,

que solucionen los problemas ambientales que hoy en día repercuten a nivel mundial.

El carbón activo comercial (CAC) también demostró ser efectivo para la remoción

de Cr (VI). Pero sigue siendo un material costoso. Se estima que su valor va desde US $

1.200 hasta US $ 14.000 la tonelada.

66

La máxima adsorción del CACH fue de 74,17%, el CAC tuvo su máximo de

retención de cromo 92,29 %, y el CACHQ tuvo eficiencia máxima del 94,83 % por lo

tanto el carbón activo de chacay cubierto con quitosan supera exitosamente todos los

carbones activos estudiados anteriormente.

El proceso de recuperación de cromo fue del 55 % en un tiempo de 7 horas.

Asimismo, se encontró que las propiedades de superficie de las muestras de carbón,

posibilitan su regeneración en conjunto con su capacidad de adsorción de iones de Cromo,

en otras palabras el carbón activado es de fácil regeneración esto quiere decir, que su

capacidad de adsorción no disminuye una vez que se retira el cromo por ensayos de

Desorción.

Finalmente se recomienda a quienes se interesen por este tema, en primer lugar

caracterizar físicamente el carbón activo obtenido (CACH, CACHQ), ya sea por su

densidad aparente, dureza y superficie específica. Además se debe relacionar la cantidad de

sustancia adsorbida por unidad de peso de adsorbente (qe) como una función de la

concentración residual en equilibrio (Isotermas de adsorción), y en segundo lugar probar

diferentes métodos de activación al percusor, para encontrar una mayor eficiencia de

adsorción no solo para el cromo hexavalente, sino que para varios metales traza que son

igual o más tóxicos, tanto para los seres humanos como al medio ambiente.

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