Tema 4: Espectroscopía de IR y Espectrometría de masas Espectrometría de masas

1 Espectroscopia de IR: modos de vibración1.Espectroscopia de IR: modos de vibración.2. Interpretación de espectros.3 E t t í d i i ió3.Espectrometría de masas: ionización y

separación de iones de masas diferentes.4.El espectro de masas.

BIBLIOGRAFÍA1. L. G. Wade, Jr., Química Orgánica, Prentice-Hall Hispanoamericana, 5ª ed.

20042. Harwood, L.M., Claridge, T.D.W. Introduction to Organic Spectroscopy,

Oxford University Press, 1997.

1

DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL

TÉCNICA INFORMACIÓN OBTENIDATÉCNICA INFORMACIÓN OBTENIDA

Rayos X Suministra información acerca de las coordenadas atómicas en la moléculay molécula.

Ultravioleta-Visible Existencia de cromóforos y/o conjugación en la molécula.

Infrarrojo Detección de grupos funcionales.

Resonancia magnética nuclear

Grupos funcionales, subestructuras, conectividades,estereoquímica, etc a partir de datos de desplazamiento químico,áreas de los picos y constantes de acoplamiento.

Espectrometría de masas Formula molecular y subestructuras a partir de los iones observados.

22

El espectro electromagnético

Ondas electromagnéticas

100 nm 350 nm 850 nm 300 µ cm m

Rayos X Ultravioleta Visible Infrarrojo Micro ondas Ondas de radio

g

100 nm 350 nm 850 nm 300 µ cm m

0.8 µ 2 µ 16 µ 300 µ

IR cercano IR lejanoIR medio

Zona útil para la pcaracterización de grupos

funcionales orgánicos 3

Espectroscopía de IRLos espectros de infrarrojo se representan como gráficas de transmitancia frente a número de onda

Representación gráfica del % de transmisión de la luz (Transmitancia) frente a la frecuencia

Los espectros de infrarrojo se representan como gráficas de transmitancia frente a número de onda.Cuando no se absorbe radiación IR se obtiene un 100% de transmitancia; cuando hay absorción, seobtienen valores más bajos de transmitancia y entonces es cuando aparecen las bandas.

Representación gráfica del % de transmisión de la luz (Transmitancia) frente a la frecuencia de la radiación expresada en número de ondas.

2.5 µ 16 µ100%

Longitud de onda ⇒

TRAN

100%

NSMITTANCI

Número de onda ⇒ 4000 cm-1

3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1

Información Grupos Funcionales Huella DactilarIA

0%

λ = 2.5-16 m ν = 4000-625 cm-11

λ (cm)ν = _

14

Fundamentos de la espectroscopía IR

55

Espectroscopía de IR

• Tipos de vibracionesp

Tensión A B Flexión A BA-Bν σA-B

L f i d bs ió s x s úm d • La frecuencia de absorción se expresa en número de ondas

1 µ = 10 - 4 cm1λ (cm)

ν = _ 1

• Sólo las vibraciones que originan un cambio en el momento dipolar se observan en IRmomento dipolar se observan en IR

6

Tipos de vibraciones

TENSIÓN FLEXIÓN

SIMÉTRICA

Tensión simétricaFlexión simétrica

en el plano(tijera)

Flexión simétrica fuera del plano

(torsión)

ASIMÉTRICA

Flexión asimétrica Flexión asimétricaFlexión asimétricaen el plano(balanceo)

Tensión asimétricaFlexión asimétrica

fuera del plano(aleteo) 7

Tipos de vibraciones: Flexión

tijera balanceo torsión aleteo

88

Tipos de vibraciones

TENSIÓN FLEXIÓN

SIMÉTRICA

Tensión simétricaFlexión simétrica

en el plano(tijera)

Flexión simétrica fuera del plano

(torsión)

ASIMÉTRICA

Flexión asimétrica Flexión asimétrica

9

Flexión asimétricaen el plano(balanceo)

Tensión asimétricaFlexión asimétrica

fuera del plano(aleteo) 9

Espectroscopía de Infrarrojos

La frecuencia de absorción depende de:La frecuencia de absorción depende de• Fuerza del enlace

Triple > Doble > SencilloTriple > Doble > Sencillo• Masa relativa átomos enlazados / Electronegatividad

C-H > C-C, O-H > O-C, N-H > N-C

F H O H N H C HF-H > O-H > N-H > C-H

• Tipo de deformación

Vibración tensión > Vibración flexión

10

Efecto de la energía de enlace vs masa atómica

Enlace Energía EnlaceKcal

Tensióncm-1

L f i d d d l ó i La frecuencia depende de las masas atómicas

C-HC-DAtomos más

p s d s

100 100

30002100 Disminuye

υ

La frecuencia depende de la energía de enlace

C DC-C

pesados 100 83 1100

1100

Disminuye

C-CC=CCΞC

Aumento fuerza enlace

83146200

υAumenta

110016502200

C-NC=N

73147213

Aumento fuerza enlace

120016502200

υAumenta

CΞN

C-O

213

86 Aumento fuerza

2200

1100 υC-OC=O

86178

Aumento fuerza enlace 1700 Aumenta

11

Absorciones en IR

La posición de una banda (ν) depende:• Fuerza del enlace • Masa relativa átomos enlazados / Electronegatividadg• Tipo de deformación• Otros factores: conjugación tamaño anilloOtros factores: conjugación, tamaño anillo

La intensidad de una banda depende:• Cambio en el momento dipolarNº nl c s sp ns bl s bs ción

La intensidad de una banda depende:

• Nº enlaces responsables absorción

La anchura de una banda depende:La anchura de una banda depende• Puentes de hidrógeno 12

Vibraciones activas en IR

Aquellas que suponen variación en el momento dipolar

Banda de absorciónintensa

C Oδ+ δ−

δ+ δ−

intensa

B d d b ióC CH2Banda de absorción

muy débil

CMe

CMe

No se observanCMe

CMe

No se observan

La intensidad de la banda depende de la variación del momento dipolar.13

Vibraciones activas en IR: aquellas que suponen variación en el momento dipolarmomento dipolar

Tensión simétrica1340 cm-11340 cm

Tensión asimétrica Flexión en el planoTensión asimétrica2350 cm-1

Flexión en el plano666 cm-1

1414

Espectrofotómetro de IR

Mide las frecuencias de la luz infrarroja que b bid t son absorbidas por un compuesto

15

Zonas del Espectro de IR

16

Absorciones características de los g. funcionales

17

Espectroscopía de Infrarrojos - ν

Vibraciones de tensión

4000 2500 1800 1600 cm-14004000X H

O H

2500

triple bond

C C

1800

double bond

C Ofingerprint region

1600 cm400

C OEnlace sencilloEnlace dobleEnlace tripleX-H

O H

C HN H

C C

C N

C OC C

C OC NC C

3600 2250 2150 1715165035002250 2150 1650 1100

16003000

C CH

C CH

sp2 3100

C C H

sp ∼ 3300Vibraciones esqueletalesPueden ser hasta cuatrosp3 2850-3000

cm-1

sp2 ∼ 3100p Pueden ser hasta cuatro

1600, 1580, 1500, 1450 cm-118

Espectroscopía de Infrarrojos -νCH

Vibraciones de tensión C-H

Alquinos

AromáticosAromáticos

Alquenosq

Alifáticos

Aldehidos

27002800290030003100320033003400 cm-119

b d ó

Espectroscopía de Infrarrojos -νOH, νNHVibraciones de tensión O-H y N-H

P t HLibre Puente H

3400-3200Alcoholes y Fenoles

3500-2500Acidos Carboxílicos

1ª dos bandas 2ª una bandaAminas 1ª y 2ª

3700 35003600 3400 3300 3200 3100 3000

1 dos bandas, 2 una banda

3700 35003600 3400 3300 3200 3100 300020

Alcanos, alquenos y alquinos

21

Comparación entre vib. de alcanos y alquenos

22

Alquinos

23

Nitrilos: Butironitrilo

24

Compuestos aromáticos

Anillomonosustituido

25

Alcoholes: n-butanol

26

Aminas: Neopentilamina

27

Compuestos carbonílicos

28

Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas

29

Compuestos carbonílicos: Ácidos carboxílicos

30

Compuestos carbonílicos α,β-insaturadosValor normal ν C=O en cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos por encima de 1700 cm-1

C t b íli Compuestos carbonílicos α,β-insaturados

La deslocalización de los electrones π reduce ladensidad electrónica del doble enlace C=Odebilitándolo y haciendo que la banda de tensiónC=O se desplace a números de onda menores. 31

Espectrometría de Masas

F +F1+

F2+

M2

F3+

I i ió

M+•3

F4+

Ionización

fragmentación 4fragmentación

Molécula neutra Ión molecular fragmentos

32

¿Cómo es un Espectro de Masas?

100% Diagrama de líneas28

Abundanciarelativa de relativa de iones

18 4432

18 4416 17

0%29

m/zmasa /carga

33

Espectrometría de Masas

¿Qué información nos da un Espectro de Masas?• Masa molecular

M d f• Masa de fragmentos• Presencia de isótopos

¿Qué debe hacer un Espectrómetro de Masas?• Formar iones• Formar iones• Separalos según relación masa / carga• Medir su abundancia relativa

34

Espectrometría de Masas

Técnica Instrumental muy versátil y completacn ca nstrum nta muy rsát y comp taPermite:• Identificación desde átomos o compuestos sencillos hasta moléculas

l j lábilcomplejas y lábiles• Análisis cuali- y cuantitativo• Análisis no sólo de sustancias puras sino también de mezclasp• Aplicable a muestras en distinto estado físico: gases, líquidos, sólidos, soluciones acuosas, etc• Sensible; rutina 10-6 g; casos especiales hasta 10-15 gS ns ; rut na g; casos sp c a s hasta g• Rápida

Por todo ello hay una gran variabilidad en cuanto a la Instrumentación

35

Componentes del Espectrómetro de Masas

Fuente iones Analizadormasas

Detectorionesmasas iones

Adq DatosSistema vacío

Adq. DatosInyector muestra

EspectroEspectro36

Espectrómetro de masas

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Fuente de iones

• La selección depende– información deseada– propiedades físicas de la muestra

Impacto electrónicoIonización químicaq

Ionización química negativaFotoionización

I i ió

volatil

Muestra ionesIonización campo

Desorción campoDesorción campoDesorción plasmaDesorción laserNo volatil

SIMS/FABNo volatil

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Espectrometría de masas

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Espectrometría de masas

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