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OPERACIONES DE PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA

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Muestreo y preparación de la muestra

TEMA 3

OPERACIONES DE PRE-TRATAMIENTO

DE LA MUESTRA

Ciclo Formativo Análisis Químico y Control de Calidad

OPERACIONES DE PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA

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MOLIENDA

1. Consideraciones generales.

Las materias primas y los productos de las industrias química y minera requieren por lo general una adecuada preparación en la que suele intervenir el acondicionamiento del tamaño de sus partículas obtenido por desintegración de formas mayores. Esto se consigue mediante unas máquinas que se llaman quebrantadores, trituradores y molinos. Los primeros reducen los tamaños grandes a medianos; los segundos se emplean para grados intermedios de subdivisión, y los terceros para la pulverización fina de los tamaños medios.

El objeto inmediato de la desintegración mecánica es disminuir el tamaño.

Pero fácilmente se advierte que el tamaño en sí y por sí no es una propiedad característica que desempeñe demasiado papel en las aplicaciones de los productos. En realidad, interesa por lo general la reducción de tamaños porque a menor tamaño mayor desarrollo superficial del producto, y esta superficie sí que es una característica decisiva en la mayor parte de las aplicaciones de los sólidos: Si se trata de que hayan de reaccionar, el proceso se inicia por su superficie, luego la velocidad de reacción será proporcional al desarrollo de dicha superficie; si se trata del recubrimiento de superficies de otros materiales, como es el caso de los pigmentos utilizados para preparar pinturas, la cantidad de pigmento que se necesita para cubrir el soporte es tanto menor cuanto mayor es la superficie específica de aquél; también es la superficie específica del relleno más o menos inerte lo que determina las propiedades, utilitarias-resistencia, p. ej.-de muchos plásticos de uso común, de los neumáticos, de los productos de la metalurgia de polvos (cermels y otros), etc.

Obsérvese el gran aumento de superficie que experimenta la sucesiva subdivisión de un material de forma cúbica y de 1 cm. de arista:

Arista cubo Nº Cubos Superficie total

1 cm

1 mm

0,1 mm

0,01 mm

1

1.000

1.000.000

1.000.000.000

6 cm2

60 cm2

600 cm2

6.000 cm2

Además del aumento de la superficie o disminución del tamaño, esta operación puede producir simultáneamente la buena mezcla de los sólidos cuya desintegración o molienda se realice en común.

1.000 de 1 mmm de arista

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Es importante conocer en este punto los siguientes aspectos:

a) Las leyes por las que se rige el fenómeno de desintegración sobre todo en cuanto a la energía requerida

b) Las características de los productos producidos.

c) Los tipos de máquinas que se emplean y donde se pueden aplicar.

2. Teorías de la desintegración mecánica de sólidos.

La consecuencia de la trituración de la materia es la aparición de nuevas superficies libres, y esto se consigue venciendo entre otras resistencias la fuerza de cohesión. Si el resultado inmediato de una desintegración es liberar nuevas superficies, resulta lógico admitir que el trabajo necesario para una desintegración es proporcional al aumento de superficie producido (Ley de Rittinger).

Podemos enunciar esta ley de una forma similar: existe una relación entre el trabajo necesario para la desintegración y el tamaño inicial y final del sólido desintegrado (no superficie como anteriormente) (Ley de Kick).

En la práctica este trabajo o energía necesaria para la fractura del sólido resulta enmascarada por la energía que ha de ponerse en juego para mover las piezas de las distintas máquinas a utilizar: entre un 75% y un 94 %.

Otros autores dicen que el trabajo necesario para la desintegración es justo el que se necesita para que aparezcan grietas de fractura, ya que esta fractura se produciría sin aporte de energía posteriormente (Ley de Bond).

Para cada sustancia se pueden calcular todos estos trabajos y según ellos utilizar la máquina con la cual se obtuvieran los mejores rendimientos.

3. Características de los productos de la desintegración

El producto de una desintegración es una sustancia más o menos pulverulenta, según:

� Su naturaleza

� Características de la máquina desintegradora

� Tiempo de actuación de la máquina

� Humedad,…

Lo que interesa es conocer el reparto de tamaños que cada máquina puede producir. Para ello se realiza después una separación por tamaños por tamizado. Cuando son partículas finas la distribución se asemeja mucho a una distribución normal o Gaussiana, pero no siempre ocurre así cuando las partículas son algo mayores.



Aquí se observan tres distribuciones distintas de tamaños de partículas:

A B C

A) No es una distribución normal o de Gauss. Esta máquina genera mayoritariamente un tamaño de partículas debido a su construcción o a la tipología del material.

B) Distribución normal o de Gauss. Se da cuando el tamaño de partícula es pequeño.

C) Esta distribución puede deberse a la presencia de dos componentes en un mineral con distinto comportamiento a la hora de su desintegración.

4. Técnica de la desintegración.

Las acciones mecánicas que intervienen en la desintegración industrial son:

a) Compresión entre dos órganos móviles o uno sólo móvil.

b) Rodadura: ejemplo de ello la trituración de grano haciendo girar una botella.

c) Impacto: golpes sobre el material.

d) Flexión: se produce cuando se actúa con presión sobre el centro de una pieza que no se apoya por ese punto.

e) Desgaste o rozamiento: deslizamiento de unos trozos sobre otros, o cuando éstos se encuentran con una superficie dura sobre la que se deslizan de forma paralela.

En los aparatos industriales intervienen todas estas acciones, en general, pero siempre suele predominar una que es la que califica el trabajo del aparato y determina su principal campo de aplicación:

� La compresión o el impacto son las acciones preferidas para el quebrantado (reducción de grandes bloques)

� La flexión, el impacto o la rodadura actúan de preferencia en los trituradores (que reducen los productos quebrantados a tamaño de pocos milímetros)

� El desgaste o erosión es la determinante del trabajo de los molinos, con los que se obtienen productos pulverulentos.

Cuando se ha de pasar de un tamaño muy grande a otro muy pequeño no basta con un solo aparato. Hay que emplear varios, en serie: quebrantadores, trituradores y molinos.



En la elección de un desintegrador intervienen principalmente las siguientes consideraciones y datos:

� Que sea capaz de cumplir las condiciones granulométricas previstas para el producto.

� Que sea mínimo el consumo energético por unidad de producto.

� Que sean mínimos los costes de mantenimiento.

En toda máquina desintegradora se deben tener tres partes esenciales:

1) La forma de efectuar la alimentación.

a. Que sea regulable para que pueda adaptarse a diferentes tamaños

b. Que sea selectiva para evitar tamaños excesivos o perjudiciales

2) Los órganos móviles y fijos

3) La forma de dar salida o retirada del producto.

La humedad de la materia prima es un dato más a considerar antes de decidirse por uno u otro sistema. Problemas de colmatación o aglomeración son frecuentes con producto húmedo.

5. Clases y tipos de desintegradotes.

En la tabla siguiente se clasifican los aparatos más representativos:

CLASE

TIPOS Tamaño final en

cm.

Quebrantadores primarios o machacadores

Giratorios De mandíbulas 5 -15

Quebrantadores secundarios o trituradores

1 rodillo 2 rodillos martillos Rotatorio Giratorio mandíbulas 0,5 - 5

Molinos para grueso

De rodillos (rulo) Molino de guijarros 0,05 – 0,1

Molinos para fino Tubular De bolas De anillo De pistilo Neumáticos < 0,05



5.1. Quebrantadores de mandíbulas:

Los órganos quebrantadores en estos aparatos son dos placas muy fuertes, llamadas mandíbulas. Una de ellas es vertical y va fija al armazón de la máquina y la otra está articulada al aparato para que pueda experimentar un movimiento de vaivén sobre la anterior. En la figura se representan esquemáticamente las tres formas de articulación posibles, constituyendo los tres modelos de machacadores llamados, de Dodge, de Blake y de Denver.

Dodge Blake Denver

Las flechas gruesas indican el recorrido de las materias; las finas los desplazamientos de los órganos activos; p1 y p2 son pivotes, p3 es un muñón solidario de una excéntrica.

En todos los casos, la carga se efectúa por la parte superior (boca de carga). Las materias van cayendo hacia la boca inferior de descarga (abertura) al alejarse las mandíbulas, y son trituradas cuando se aproximan éstas. La posición inclinada de la mandíbula móvil determina, en los tres casos, una oclusión o encaje tanto mayor cuanto más abajo, con lo que la trituración se efectúa gradualmente a medida que el producto se acerca a la boca de descarga. Cuando el tamaño es inferior a la abertura, el producto no puede ser retenido y cae afuera. La abertura es ajustable a voluntad dentro de ciertos límites.

Las caras activas de las mandíbulas van forradas por planchas de aceros duros, para evitar su rápido desgaste y están provistas de nervaduras o canales longitudinales para intensificar la acción trituradora, pues a la prevista de aplastamiento se unen esfuerzos de cizalla y de flexión.



5.2. Quebrantadores giratorios.

En líneas generales consisten en una carcasa troncocónica de superficie interior muy resistente dentro de la cual se mueve un pistilo que se desplaza giroscópicamente.

Las superficies del pistilo y la cóncava están talladas con resaltes, nervaduras o canales para activar la acción trituradora.

El tamaño del producto puede variar subiendo o bajando la posición del pistilo, ya que su posición modifica la abertura.



5.3. Quebrantadores de martillos.

En estas máquinas, un eje de rotación arrastra en su movimiento a una serie de crucetas, las cuales llevan en sus dos extremos sendos martillos (m) de aceros duros, muy pesados, que van articulados a la cruceta por sus correspondientes pivotes (bulones). La velocidad lineal de los martillos es superior a la de caída libre de los sólidos que se alimentan por la tolva 1, con lo que los trozos tienen oportunidad de ser golpeados repetidamente en su descenso. Los trozos primarios formados por los golpes directos de los martillos resultan lanzados contra las paredes de la caja (p) sufriendo así nuevos impactos y consiguientes fracturas a las que contribuye la rugosidad de las paredes. Los trozos que alcanzan tamaños suficientemente pequeños para poder atravesar el embarrado r salen del aparato; pero los que no puedan hacerlo siguen sometidos a la acción de los martillos hasta que alcancen finura suficiente.



5.4. Trituradores de rodillos.

En esencia, consisten en dos rodillos iguales, con sus ejes dispuestos horizontalmente y paralelos, que se someten a rotación en sentidos opuestos y el uno hacia el otro. Reciben el mineral por la parte superior y lo despiden por la inferior, después de triturado. Para evitar roturas o deformación de los ejes, uno de los dos rodillos va montado sobre una corredera y, está mantenido en posición por fuertes resortes que actúan sobre los cojinetes y permiten que se retire ligeramente para dar paso a alguna pieza gruesa e inquebrantable o en caso de atascamiento de la zona de carga. El otro rodillo va fijo a la armadura de la máquina. Ambos están forrados de material de acero duro y pueden tener la superficie lisa, dentada o acanalada. La separación entre los rodillos (abertura) se puede variar para adaptar el tamaño del producto dentro de ciertos límites.

Triturador de un solo rodillo.



5.5. Trituradores rotatorios.

Se les llama forma de cono o de campana, por la forma del órgano activo. Éste sólo tiene movimiento rotatorio, a unas 250-300 r. p.m. Además de elementos en forma de cono, el eje puede llevar coaxilmente adosados (como en el esquema de la figura) otros de formas diversas para producir una trituración progresiva a medida que desciende el mineral, y que la máquina trabaje con mayores cocientes de reducción.

Subiendo o bajando el órgano rotar se puede modificar el tamaño del producto, que suele oscilar de unos a otros modelos entre 1 y 20 mm. Son, pues, desintegradores intermedios.

Su funcionamiento es muy regular. Son de poco coste relativo y se utilizan para triturar materias de dureza muy variable (desde las sustancias abrasivas al café).

Compiten con los de rodillos y los de martillos, superando a los primeros en el cociente de reducción, y a los segundos en la mayor regularidad granulométrica del producto. Pero son inferiores a cualquiera de ellos en capacidad de producción.

Un modelo muy conocido por su empleo casero es el molinillo de café antiguo.



5.6. Molinos de rulos (muelas).

Con el estudio de estas máquinas se entra ya de lleno en el estudio de los molinos. El de rulos o muelas, de piedra o metal, consiste en dos grandes ruedas, de llanta muy ancha, que se montan para que puedan girar alrededor de un eje horizontal al cual otro eje vertical imprime un movimiento rotatorio lento. En su desplazamiento, los rulos se deslizan sobre una plataforma metálica por lo común y circular. El desplazamiento de los rulos sobre la plataforma provoca esfuerzos de compresión y también de frotamiento; éstos son los que más interesan aquí.

La alimentación se efectúa por la parte central, y las muelas se encargan de irla llevando poco a poco hacia la periferia de la plataforma; en esta parte se suele situar un tamiz que deja pasar los finos, mientras que los gruesos los vuelven hacia las muelas unas cuchillas o rastrillos que giran con ellas.

El diámetro de los rulos oscila entre 0,6 y 2 m, según los modelos y su capacidad; la anchura de llanta suele ser un tercio del diámetro. Son máquinas de relativamente pequeña capacidad de producción, la cual alcanza unas .6 ton.h-1 en los modelos de mayor tamaño. Se puede elevar algo más la producción haciendo que la plataforma sea rotatoria.

Como son de funcionamiento muy suave y apenas producen polvo, se emplean para moler sustancias fácilmente inflamables, como las mezclas preparatorias de la pólvora negra (azufre, nitrato potásico y carbón). Al mismo tiempo, actúan como mezcladores.



5.7. Molinos tubulares. Molinos de bolas, barras y de guijarros.

En esencia, este tipo de molinos consiste en un cilindro más o menos largo, dispuesto horizontalmente, al que se hace girar alrededor de su eje, y en cuyo interior se ha depositado previamente una carga de bolas, de barras de pequeña sección y de longitud casi igual a la del cilindro, o de guijarros. La rotación del cilindro tiende a elevar la carga hasta cierta altura desde la cual caen los cuerpos moledores en cascada, percutiendo sobre la parte de la carga que queda en la zona inferior. Como, al mismo tiempo, los cuerpos moledores tienden a resbalar unos sobre otros por la intensa agitación a que están sometidos, a la acción desintegradora de percusión se unen las de rozamiento y rodadura.

Además de la acción moledora, estos aparatos son buenos mezcladores. Por eso se emplean para reducir el tamaño y para mezclar, en una sola operación, las margas y las calizas que en proporción y finura adecuadas constituyen la materia prima para la fabricación del cemento portland.

Los modelos pequeños, de laboratorio, son discontinuos. En ellos se cargan conjuntamente los cuerpos moledores y la materia a moler, por una boca situada en la pared del cilindro: luego se cierra aquélla con una tapa que se ajusta con charnela, y terminada la operación se descargan las bolas y el producto molido y se separan por tamizado.



5.8. Molinos de anillo.

Se emplean para la pulverización fina, como los tubulares, e igual que éstos suelen trabajar en corriente de aire o gases. Constan de un fuerte anillo forrado interiormente de acero duro, al que se da un movimiento rotatorio y sobre el que uno o más rodillos ruedan arrastrados a causa de la tensión que ejercen contra la superficie de aquél. La tensión de los rodillos se consigue mediante potentes resortes comprimidos

La alimentación entra por la parte superior y cae en el encaje entre uno de los rodillos y el anillo; pasado éste, los finos caen y la fracción no pulverizada sigue adherida al anillo para pasar al segundo rodillo, y así sucesivamente. (En la figura, la marcha de los sólidos se representa por líneas de trazos.)

La separación y descarga de los finos se efectúa por arrastre neumático. Es importante esta circunstancia porque para accionar el ventilador se necesita una cantidad de energía casi del mismo orden que para mover el molino.

La alimentación debe estar suficientemente seca para que no haya adherencia de los finos a las superficies activas. La corriente de gases utilizada puede contribuir al acondicionamiento de la humedad de la alimentación



5.9 Molinos de chorro.

Los molinos de chorro o neumáticos completan, con los tubulares y los de anillo, las máquinas empleadas para el molido fino. Utilizan la energía de un chorro de gas o vapor para impulsar las partículas contra superficies duras y conseguir su desintegración. El tamaño de partículas inicial ha de ser suficientemente fino para que puedan ser suspendidas y arrastradas por el fluido. Contribuye a la desintegración el frotamiento entre las partículas.

En el modelo de la figura, el gas y los sólidos se emulsionan en una cámara previa y luego son lanzados a través de una boquilla contra una placa frontal.

En el siguiente modelo no hay cámara especial de mezcla. La suspensión producida en la parte inferior sigue una marcha ascendente en el aparato, y en la parte superior la fuerza centrífuga hace que las fracciones gruesas sigan en el aparato y vuelvan al ciclo por la rama descendente de la 0-, impulsadas por una corriente secundaria de gas, mientras la suspensión de finos se extrae por la zona menos periférica.

Como se comprende, las acciones que intervienen en estos aparatos son de impacto, en primer lugar, y de rozamiento o erosión, después. La inyección de gases se efectúa a 6-8 atm. La desintegración que se consigue llega fácilmente a tamaños de partículas de 0,0005 cm.



MOLIENDA EN EL LABORATORIO

1. ASPECTOS GENERALES.

En el laboratorio para mezclar sustancias o facilitar su reacción química es conveniente reducir a polvo los cuerpos que intervienen en el proceso. A mayor superficie de ataque, mayor facilidad en reaccionar.

Obsérvese el gran aumento de superficie que experimenta la sucesiva subdivisión de un material de forma cúbica y de 1 cm. de arista:

Arista cubo Nº Cubos Superficie total

1 cm

1 mm

0,1 mm

0,01 mm

1

1.000

1.000.000

1.000.000.000

6 cm2

60 cm2

600 cm2

6.000 cm2

Además del aumento de la superficie o disminución del tamaño, esta operación puede producir simultáneamente la buena mezcla de los sólidos cuya desintegración o molienda se realice en común.

Los sólidos pueden romperse de varias maneras, pero en los aparatos de molienda sólo se utilizan estas cuatro:

� Compresión: por ejemplo, el cascanueces

� Impacto: por ejemplo, el martillo

� Frotamiento de cizalla: por ejemplo, la lima

� Cortado: por ejemplo, las tijeras

1.000 de 1 mmm de arista



Los aparatos utilizados en laboratorio para reducir tamaño son:

� Molinos: que pueden ser de martillos, bolas ...

� Morteros: que pueden ser de hierro, vidrio, porcelana o ágata

2. MOLINOS

A continuación vemos algunos molinos de laboratorio utilizados en la reducción del tamaño de partícula con objeto de homogeneizar las propiedades del material de muestra.

MODELOS DE MOLINOS DE LABORATORIO

Muestra Dureza Molino Trituradora Molino Molino

(Escala Mohs) Cuchillas mandíbulas Martillos Bolas

Cementos, granito, Muy duros y Útil

Útil vidrio, minerales,

cuarzo frágiles (6,5-8,5)

Fertilizantes, calcitas Duros (4,5-6,5) Útil Útil

Barita, bauxita, caolín, Dureza media Útil Útil Útil

dolomita (2,5-4,5)

Grafito, sales, mica Blandos (1,5-2,5)

Útil Útil Útil

Cereales, alimentos Fibrosos Útil Útil

Plásticos, cauchos Elásticos Útil Diámetro inicial partícula

4-80 mm < 150 mm < 20 mm < 6mm

Diámetro final partícula

<150 μm <100 μm <70 μm <10 μm



De esta forma el molino más adecuado para moler los siguientes productos serían:

ALMENDRAS SIN CÁSCARA MOLINO DE CUCHILLAS

GRANITO TRITURADORA DE MANDÍBULAS

VIDRIO MOLINO DE BOLAS

En la elección de un molino debemos de tener en cuenta las siguientes cuestiones:

∗ Tipo de material a moler.

∗ Tamaño de partícula del material a moler.

∗ Duración de la molienda.

∗ Finura total.

∗ Superficie de abrasión y posible grado de contaminación.

La superficie de contacto de los molinos debe tener una dureza superior al material a desmenuzar y su superficie puede ser de:

� Alúmina (dureza mohs = 9): es ideal para materiales muy duros. Puede contaminar de aluminio la muestra.

� Carburas de tungsteno (dureza = 8,5) Y carburo de boro (dureza = 9): es el más efectivo y versátil de todos, pero resulta más caro.

� Ágata (dureza mohs = 6): más duro que el acero y químicamente inerte. Se utilizan con compuestos orgánicos y pueden contaminar la muestra de sílice, aluminio ...

� Acero (dureza 5-6): es usado en general, pero puede contaminar la muestra de hierro. El acero inoxidable es menos atacado químicamente pero puede introducir en la muestra níquel y sulfuros en menor proporción.

ESCALA DE DUREZA DE MOHS.

MATERIAL ESCALA (Nº) OBSERVACIONES

DIAMANTE 10 Raya a todos

CORINDÓN 9 Su composición es Al2O3

TOPACIO 8

CUARZO 7 Rayan el acero

FELDESPATO 6

APATITO 5 Son rayados con la navaja o con un cristal

FLUORITTA 4

CALCITA 3 Se raya con una moneda de cobre (1 cent. euro)

YESO 2 Se rayan con la uña

TALCO 1



OTRA POSIBLE CLASIFICACIÓN DE DUREZAS

CLASIFICACIÓN MATERIALES

Duro Escorias, aleaciones, granito, mineral de hierro,…

Medianamente duro Vidrio, cemento, cuarzo, calcita, cenizas, carbón, rocas, suelos,…

Blando Cereales, yeso, sales,…

Quebradizo Aleaciones, cerámica, plásticos o cauchos congelados con N2 líquido,..

Tenaz Cuero, piel, caucho,…

Fibroso Lana, sintéticos, resinas, maderas, celulosa, papel,…

Termosensible Termoplásticos, productos farmacéuticos,…

Húmedo Forraje, heno, hojas,…

Las precauciones a tomar en las operaciones de molienda se resumen en:

♦ Pérdida de humedad durante la molienda por el calor generado, por eso se recomienda determinar la humedad antes de la molienda.

♦ Contaminación de la muestra por la superficie de abrasión utilizada, por eso se recomienda siempre utilizar superficies más duras que el material a reducir.

♦ Alteración composición muestra ya que el calor puede ocasionar pérdida de volátiles, reacciones con la atmósfera.

♦ Superficie de contacto del molino más dura que el material a moler.



3. MOLINO DE BOLAS.

Consta de dos pequeños rodillos giratorios, en donde se apoya el tarro con el material y las bolas en su interior. Por giro de los rodillos acoplados a un motor, se logra el movimiento del tarro e indirectamente el de las bolas y material a triturar, que se afina hasta polvo en algunas horas. Asimismo se logra una homogeneización y mezcla absolutas.

Para el laboratorio se emplean varios tipos de tarros, que en general dependen de la cantidad de muestra y magnitud de la pulverización, siendo los más utilizados los de porcelana, metálicos y vidrio.

En el molino de bolas pueden darse en relación a la velocidad crítica tres situaciones:



En el primer caso en que la velocidad es menor que la velocidad crítica (v < vc) las bolas desgastan el material pero sin molerlo.

En el segundo caso en que la velocidad es igual que la velocidad crítica (v = vc) las bolas caen unas sobre otras y al chocar unas contra otras atrapan el material y lo muelen, esta es la verdadera molienda.

En el tercer caso en que la velocidad es mayor que la velocidad crítica (v > vc) las bolas y el material giran alrededor debido a la fuerza centrífuga y no producen molienda.

EJERCICIO:

Calcular la velocidad crítica en r.p.m. de un molino de bolas de 1,20 m de diámetro interior

Respuesta:

Para que las bolas caigan sobre otras y realicen el verdadero efecto de molienda, teóricamente es necesario que el molino alcance su velocidad crítica que se determina cuando para una bola se iguala el peso y la fuerza centrífuga.

Si queremos calcular la velocidad angular, tendremos:

R

Vmgm

2

⋅=⋅ ; simplificando queda: smgRv /4,28,92

20,1 =⋅=⋅=

14)2/2,1(

4,2 −=== sR

Vϖ que pasando a r.p.m. resulta:

...38min

38min1

60

2

14 mpr

uto

esrevolucions

radianes

revolución

s

rad ==⋅⋅π

No obstante y debido a otros factores la velocidad real está comprendida entre el 50 % y el 75 % de la velocidad crítica.



La carga de bolas tiene influencia en el tiempo de molienda. Al aumentar la carga de bolas, disminuye el tiempo de molienda, pero al ir aumentando la carga se obtiene un mínimo de tiempo cuando el nivel de bolas alcanza el 50 % del volumen del molino.

La molienda en laboratorio se consigue cargando el molino al 50 % del volumen en bolas.

Se carga el material a moler con un 45 % del volumen del molino, que resulta de un 25% como espacio vacío mínimo que se debe dejar en el molino (50% - 25% = 25%) Y teniendo en cuenta que entre las bolas queda una media de un 20 % del volumen del molino vacío (el molino completamente cargado de bolas deja un vacío del 40 %. Y como carga es del 50% resulta un vacío del 50·0,4 = 20% del volumen del molino), resultando 20 + 25 = 45 %.

La distribución de tamaños de las bolas sería: 25% diámetro superior, 50% diámetro medio y 25 % diámetro pequeño. El tamaño de las bolas será tanto menor cuanto más fina se desee la molienda. Las bolas son de porcelana (alúmina) con diferente densidad.

Con este molino podemos hacer molienda en seco y molienda en húmedo con agua.

3.1. Aspectos prácticos de la molienda con un molino de bolas

1. Se carga el molino pesando las bolas y el material a moler. El material a moler estar comprendido entre un mínimo del 20% (espacio vacío entre las bolas) y un máximo del 45 % del volumen del molino.

2. Se cierra; se coloca entre los rodillos motrices y se comienza la molienda anotando el tiempo de inicio.

3. Se puede parar a intervalos de 15-30 minutos y ver el grado de molienda, tomando una muestra y viendo su finura, haciéndola pasar a través del tamiz que queramos que pase la mayoría de la carga. En general, el rechazo a través de este tamiz no debe ser superior al 2-5 %.

4. Cuando se alcance la finura deseada se para y se descarga.



Ejemplo para la carga de un molino

Para cargar un molino de bolas se necesita conocer la cantidad de bolas así como la cantidad de material a moler.

La información necesaria se detalla a continuación:

a) Cargar un molino de Volumen = 5 litros con una carga del 50 % de bolas en volumen.

b) Suponer un 20% de volumen vacío entre las bolas.

c) Cargar con bolas de porcelana (d = 2,5 g/cm3) de diámetros 15, 20 Y 30 mm en un porcentaje del 25 %, 50%, 25%

d) Cargar con material (d = 1,5 g/cm3) entre un mínimo del 20% (volumen vacío) y un máximo del 45 %

La solución al problema se resume en el siguiente cuadro:

1. Carga de bolas

Volumen molino = 5 litros

Volumen aparente Volumen real bolas Volumen vacío Vol. libre

Porcentaje 50% 30% 20% 50%

total (cm3) 2500 1500 1000 2.500

Peso bolas, 9 3750

Bolas Diámetro Diámetro Diámetro

superior intermedio inferior

Diámetro (mm) 30 20 15

Porcentaje 25% 50% 25%

Vol.

Total (cm3) 375 750 375

Peso bolas(g) 937,5 1875 937,5

2. Carga de material

Volumen mínimo Volumen máximo

Porcentaje 20% 45%

total (cm3) 1.000 2.250

Peso (g) 1.500 3.375



4. MOLINO DE MARTILLOS.

Utilizados para pocas cantidades de materia y no muy dura. El triturador gira a gran velocidad y muele las partículas de material hasta reducirlas a polvo. Puede seleccionarse el fino obtenido con un juego de rejillas de distintas mallas.

5. MORTEROS.

Empleados para el afinado final de las muestras químicas, ya sean materias primas, sales u otros productos. Los tipos de morteros más empleados son:

- De vidrio. Sustancias pastosas: lanolina; grasas, colorantes, etcétera.

- De ágata. Pulverizaciones para análisis químicos, sin rayar excesivamente los granos cristalinos.



- De porcelana. Sustancias medianamente duras: sulfatos de hierro o := cobre, azufres, etc.

- De hierro. Para sustancias duras y tenaces: piritas, calcita, carbon minerales, etc.

5.1. Práctica de pulverización en morteros.

Se efectuarán en pequeñas cantidades y sin golpear el mortero, sólo con movimiento de rotación y presionando.

♦ En un mortero metálico triturar muestras de pirita, caliza, y arena hasta reducirlos a polvo. Procúrese no esparcir el material fuera del mortero y obser-var la distinta dureza de los componentes en la trituración.

Conservar las muestras afinadas para efectuar tamizados.

♦ En un mortero de porcelana pueden pulverizarse sales químicas hasta fino polvo homogéneo.

Afínense también en este mortero las muestras tratadas en el mortero metálico.

♦ Pulverizar en un mortero de ágata 1 g de cristal de cuarzo o caliza cristalizada, sin dar golpes al mortero y observar el afinado que se logra.



MEZCLADO EN EL LABORATORIO

1. ASPECTOS GENERALES

En el laboratorio el mezclado se utiliza para:

♦ Mezclar compuestos, pigmentos, formulaciones,…

♦ Homogeneizar la muestra antes del análisis

♦ Preparación de emulsiones, suspensiones y dispersiones de compuestos activos.

Las mezcladoras utilizadas en el laboratorio pueden ser de dos tipos:

Mezcladoras de líquidos: en las que una de las fases es líquida

Mezcladora de sólidos: se utilizan para mezclar polvos de sustancias diferentes.

2. MEZCLADORAS DE LÍQUIDOS.

2.1. Agitadores magnéticos.

Constan de una superficie metálica donde se coloca el recipiente a mezclar con una pequeña barra de acero recubierta de teflón. Al pasar la corriente eléctrica por las bobinas del agitador inducen un campo magnético que hace que este pequeño imán gire y homogeneice la mezcla. Se construyen agitadores con o sin calefacción y tienen la ventaja de que podemos agitar y a la vez calentar en recipientes cerrados.

2.2. Agitador de hélice.

Consta de un motor con regulación de velocidad y una varilla de agitación con diferentes formas: tipo hélice, palas, turbina ... , según sea la aplicación.

Cuando actúa en recipientes cerrados en los que es necesario aislar la mezcla de reacción de la atmósfera o evitar escapes de vapor, es necesario sellar el conjunto de la pieza guía-soporte de agitación con algún líquido viscoso como glicerina, mercurio, ftalato de dibutilo,…



2.3. Homogeneizador dispersador.

Su estructura es similar al del agitador. El brazo de agitación consta de un rotor encerrado en un anillo difusor (estator) que provoca altas turbulencias. Se utiliza para dispersar, homogeneizar, emulsionar y producir suspensiones en medios líquidos o sólidos.

2.4. Homogeneizador tipo “Stomacher”

Consta de unas paletas que consiguen mediante aplastamiento y agitación homogeneizar materiales para análisis microbiológico. La muestra se introduce en una bolsa de plástico estéril y se coloca en el aparato donde un par de paletas en un movimiento en alternancia simulan los movimientos peristálticos del estómago (de ahí su nombre).

2.5. Agitadores de vaivén, rotatorios, orbitales, vibratorios:

Son otro tipo de agitadores, que consiguen agitar uniformemente aplicando alguna de las fuerzas que le dan nombre.

2.6. Mezcladora de vaso

Consta de un motor que es la base del movimiento, las cuchillas de acero inoxidable y el vaso donde se introduce la mezcla a agitar. Las mezcladoras de este tipo son muy rápidas y se utilizan en procedimientos como: preparación de cosméticos, pinturas, barnices y en el mezclado de una amplia variedad de sustancias.

2.7. Comparación de la velocidad de los diferentes agitadores:

Agitador Velocidad, rpm

Magnético 60 – 1600

De hélice 40 - 2000

Homogeneizador 8000 – 26000

Mezcladora de vaso 15000 - 21000



EJEMPLOS DE DISITINTOS AGITADORES DE LABORATORIO

AGITAR ORBITAL AGITADOR ORBITAL Y DE VAIVÉN

AGITADOR REGULACIÓN VELOCID.

AGITADOR ORBITAL

AGITADOR MAGNÉTICO AGITADOR POR BALANCEO



3. MEZCLADORAS DE SÓLIDOS.

Se utilizan para mezclar polvos de sustancias diferentes. Pueden ser de tipo rotatorio con movimiento en diagonal, lo que crea un movimiento tridimensional o dos cilindros unidos en forma de “V” que se hacen girar sobre un eje horizontal.

EJEMPLOS DE MEZCLADORES DE SÓLIDOS COMERCIALES



DISOLUCIÓN POR VÍA HÚMEDA

1. ASPECTOS GENERALES.

Se entiende por disolución de una muestra el proceso de transformación de la muestra sólida en fase líquida, pudiendo este proceso realizarse sin o con cambio químico. Los objetivos básicos que siempre se persiguen en la puesta en disolución de una muestra sólida (proceso ideal) por vía húmeda o por otra vía deben ser los siguientes:

� Los reactivos utilizados deben ser capaces de disolver la muestra cuantitativamente sin que queden restos insolubles.

� El proceso de disolución debe ser rápido.

� Los reactivos utilizados no deben interferir en el proceso global del análisis o, si lo hicieran, deben poderse eliminar con facilidad de la disolución resultante.

� Los reactivos no deben contaminar la muestra.

� No se deben producir pérdidas de analitos, bien sean por volatilidad o por procesos de adsorción en la interacción de los mismos con las paredes del recipiente.

� Ni los reactivos ni las muestras deben alterar las características de las paredes de los recipientes utilizados en el proceso de disolución de la muestra.

� El proceso utilizado debe llevarse a cabo en condiciones de seguridad.

Antes de planificar el proceso de puesta en disolución de una muestra, debemos aseguramos que ésta se encuentra en un estado físico adecuado y de no ser así, tendríamos que pre-tratar adecuadamente la muestra para conseguirlo. Los procesos más típicos son ya conocidos y son los siguientes:

� Secado de la muestra (o al menos evaluación del porcentaje de humedad): esta etapa se suele llevar a cabo por calentamiento de la muestra hasta llevarla a pesada constante.

� Trituración de la muestra: hasta obtener un tamaño de partícula lo suficientemente pequeño para favorecer su disolución, por aumentar la eficiencia de interacción muestra-disolvente.

� Proceso de limpieza: (ej. una pieza metálica engrasada).

Una vez recordada la importancia que tiene llevar a cabo un pre-tratamiento adecuado de la muestra, procederemos a profundizar sobre los diferentes procesos de disolución por vía húmeda. Le sistemática que siempre seguiremos será buscar, en un principio, la forma más sencilla de realizarlo, que será primeramente a través de procesos que no involucren reacción química y, posteriormente con reacción química en orden creciente de complejidad. La figura siguiente ilustra la sistemática a seguir en el tratamiento de la muestra con ácidos.



Tipos de ácidos en orden creciente de reactividad que se usan en el tratamiento de la muestra.

2. DISOLUCIÓN SIN REACCIÓN QUÍMICA.

Existen bastantes sustancias sólidas que su disolución no implica la existencia de una reacción química o proceso de descomposición. En este sentido, para la disolución de compuestos inorgánicos, el agua o las disoluciones reguladoras son los disolventes más comúnmente utilizados por sus características:

� Se pueden obtener muy puros (por destilación o por des-ionización).

� En el proceso de disolución no se suelen originar pérdidas de analito.

� No ataca las paredes del recipiente.

� El proceso es muy seguro.

Por el contrario, la disolución de sustancias orgánicas se lleva a cabo con disolventes orgánicos, tales como metilisobutilcetona para la disolución de poliestireno y acetato de celulosa, dimetilformamida para poliacrilonitrilo, dimetilacetamida para PVC, policarbonato y metanol para poliéteres, etc.

No obstante, a pesar de considerar el agua como el disolvente universal, si miramos alrededor, observaremos que muy pocas muestras, afortunadamente, se disuelven en agua: metales, rocas, suelos, cerámica, cenizas, vidrio. Sólo sustancias tales como las sales (y no todas ellas) son solubles en agua.

La disolución con agua o disolución reguladora puede llevarse a cabo en frío o en caliente, favoreciendo la temperatura la solubilización de numerosas sales y compuestos.

ÁCIDOS

DILUIDOS

CONCENTRADOS CALIENTE

MEZCLA DE ÁCIDOS

ÁCIDOS + OTROS AGENTES

Metales más electropositivos que el H2

- - Recipientes abiertos - - Cerrados a reflujo o presión

- - Ultrasonidos - - Horno de microondas



4. DISOLUCIÓN CON REACCIÓN QUÍMCA.

Dado el escaso número de sustancias que se pueden poner en disolución sin tener que recurrir a la reacción química, el siguiente paso sería mediante el empleo de ácidos en orden creciente de complejidad: ácidos diluidos (en frío o en caliente), ácidos concentrados (en frío o en caliente) y mezclas de los mismos entre sí o con otros componentes de características oxidantes, complejantes, etc.

Antes de detallar cada uno de los tipos de tratamiento de muestra es importante que tengamos en consideración los distintos mecanismos con que pueden actuar las sustancias re activas. Un resumen de los posibles procesos: ácido-base, rédox, complejación, en los que intervienen las especies reactivas ácidas con diferentes compuestos se ilustra en el cuadro siguiente:

Es bien conocido que la mayoría de los metales con potencial de reducción negativo, óxidos, carbonatos o sulfuros se pueden disolver en ácidos diluidos por formación de sales del metal solubles en agua y otro producto de reacción que depende básicamente de la naturaleza de la muestra y menos de la del ácido utilizado. El proceso de disolución puede llevarse a cabo en frío y en caliente y las reacciones involucradas para compuestos tales como: Zn, MgO, MgCO3 y PbS serían:



Es evidente que, además de los criterios mencionados, no podríamos llevar a cabo la disolución de una muestra si los ácidos seleccionados dieran lugar a la formación de compuestos insolubles con el metal o analito considerado, como sucedería al tratar BaC03 con H2S04 en que se formaría un precipitado de BaS04.

4.1. Empleo de ácidos solos.

La reactividad de los ácidos se puede aumentar utilizándolos concentrados y en caliente en lugar de diluidos, de forma que puedan disolver metales con potencial de reducción menor que el hidrógeno, aleaciones, muchos minerales, Iodos, etc.

Por otra parte, su efectividad puede aumentar si en lugar de emplearse en sistemas abiertos calentando por vía convencional, se utilizan en un baño de ultrasonidos en reactores a presión (calentando en estufa o sometidos a la acción de la radiación de microondas). La actividad de los ácidos concentrados no sólo es atribuible a su capacidad de ceder H+, sino que también puede ser debida a la naturaleza oxidante del oxoanión (que aumenta la capacidad de oxidar el metal) o a su capacidad complejante, que puede originar el disponer de los metales como complejos en disolución.

A la vista de estos hechos hay una serie de factores:

� Su naturaleza de ácido fuerte o débil

� Su punto de ebullición

� Su poder oxidante y

� Su poder complejante

� El grado de solubilidad de sus sales formadas

� Los aspectos de seguridad y pureza que implica el que tengan una mayor o menor reactividad para la puesta en disolución de la muestra, y por tanto es muy importante que conozcamos estas características para así poder seleccionar el ácido o ácidos más adecuados para nuestro propósito.

Antes de proceder a describir las características de los ácidos más comúnmente utilizados en la disolución de muestras, es conveniente comentar que existen algunos metales o compuestos que son muy difíciles de disolver y éstos son los metales nobles (Au, Pd, Pt, Rn, Os), por ser los elementos menos activos, y los metales refractarios caracterizados por formar óxidos muy estables e insolubles (Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo y W).

A continuación describiremos las características más relevantes de los ácidos comunes, con el fin de adquirir un criterio de selección en función de la naturaleza de la muestra, características de los analitos, etc. Sus propiedades y aplicaciones resumidas se recogen en el cuadro de la página siguiente:



4.2. Ácido clorhídrico.

Se dispone comercialmente en disolución al 36-38% (11,6 a 12,4 M). Forma una mezcla azeotrópica con agua en concentración aproximadamente 6 M con un punto de ebullición de 109°C.

Es un ácido fuerte que reacciona con la mayoría de los metales de transición formando complejos clorados solubles en agua (excepto con Ag y TI).

Posee propiedades reductoras débiles.

Es capaz de reducir Se (VI) y Te (VI) a Se (IV) y Te (IV), en medio 6 M y en caliente, y los iones Cl- poseen carácter complejante (Au3+, Tl3+, Hg

2+).

El ácido clorhídrico es adecuado para disolver muestras fundidas con hidróxidos alcalinos, carbonatos y peróxidos (se verá en la sección dedicada a la fusión).

Algunos metales, tales como Zn, Cd, Te y Sn, se pueden disolver en HCl diluido pero el proceso se puede acelerar por la adición de otro ácido o de un agente oxidante. Su uso en la disolución de aceros es relevante pero no puede disolver el grafito, algunos carburos resistentes y nitruros. Tiene la capacidad de disolver sulfuros con la formación y eliminación de H2S.

Algunos cloruros son volátiles y por tanto pueden separarse de la mezcla por destilación.



4.3. Ácido Nítrico.

Es un ácido oxidante que forma un azeótropo al 69% con punto de ebullición de 122 °C. Cuando su concentración es superior a 85% se le denomina ácido nítrico fumante.

Es un ácido inestable, fotosensible, altamente re activo (se debe manipular con guantes, gafas y en vitrina de humos) y muy poco complejante (de ahí que muchos metales como Sn, Sb y W se puedan hidrolizar en HN03).

Sus propiedades oxidantes pueden aumentar por adición de clorato, permanganato, peróxido de hidrógeno y bromo.

El ácido nítrico es un buen disolvente de metales tales como Cu, Pb, Zn, Cd, Mo, etc., así como sus aleaciones.

No es útil para disolver metales nobles ya que sólo es capaz de disolver Pd y Ag.

Tiene la propiedad de pasivar metales tales como Al, Cr, Ti, Nb y Ta.

El HN03 puede originar productos de descomposición que interfieran en muchos métodos analíticos (por ejemplo en la generación de hidruros) lo que hace que se requiera su eliminación por evaporación con ácido sulfúrico o con ácido perclórico.

A pesar de la elevada capacidad oxidante de este ácido, en muy pocas ocasiones se utiliza sólo para la descomposición de muestras orgánicas.

Ejemplos de materiales biológicos que se puedan descomponer sólo con HNO3 son orina, suero y tejido de hígado.

La capacidad oxidante del ácido nítrico aumenta con la temperatura como se desprende de la siguiente reacción:

(CH2)x + 2 HNO3 + Q � CO2 (g) + 2 NO (g) + 2 H2O

Es importante resaltar que el poder de disolución de este ácido aumenta enormemente cuando su empleo se realiza conjuntamente con un agente complejante como el HCl.

4.4. Ácido perclórico.

Es un ácido fuerte, con elevado poder oxidante, muy poco complejante, forma el azeótropo a 72% de concentración y posee un punto de ebullición de 203°C.

En caliente es capaz de disolver un elevado número de metales por su capacidad oxidan te, por el elevado punto de ebullición y por la solubilidad en agua y poder deshidratante de los percloratos (excepto los de NH4

+, K, Rb y Cs).

Su efecto oxidante en caliente se debe a su capacidad de liberar oxígeno activo, a través de la siguiente reacción, en forma simplificada:

4 HClO4 � 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O

Origina CO2 como producto de reacción con compuestos orgánicos, pero la reacción es



altamente explosiva con ácido perclórico concentrado en caliente, de ahí que la temperatura deba elevarse gradualmente y la materia orgánica conviene destruirla parcialmente antes de adicionar este ácido.

Nunca debe utilizarse solo y se aconseja la adición de otros ácidos, como por ejemplo el H2SO4.

Es capaz de atacar al grafito dando lugar a la formación de CO2 y de disolver sustancias altamente insolubles como el BaSO4.

Operar con ácido perclórico implica utilizar siempre unas vitrinas de extracción adecuadas (deben ser construidas de acero inoxidable de alta calidad y con cristal de seguridad) que permita eliminar los vapores condensados lavándolas con agua con el fin de evitar los riesgos futuros de explosión.

Todos estos riesgos no implican que se deba evitar su uso, ya que es esencial para el tratamiento de muestras con elevado contenido en materia orgánica, pero el químico analítico debe ser consciente de ellos con el fin de poderlos evitar. Como veremos después, se aconseja su uso conjuntamente con HNO3 e incluso con la mezcla HNO3-H2SO4.

Como normas especiales de este ácido se recomienda:

� Nunca usarlo a concentración superior a 72%.

� No ponerlo solo en contacto con material altamente oxidable, por ejemplo en pre-sencia de aceites, grasas, etc.

� La vitrina extractora de humos no debe estar hecha de material orgánico (madera) si se han de eliminar vapores de este ácido.

� Cuidar siempre las medidas de seguridad (gafas, guantes, etc.).

4.5. Ácido fluorhídrico.

No posee propiedades oxidantes y su poder como agente de disolución se debe básicamente a su capacidad altamente complejante. Su uso frecuente en el análisis de sustancias inorgánicas se debe a que es uno de los pocos ácidos con capacidad de disolver la sílice:

SiO2 + 6 HF � H2SiF6 + 2 H2O

Su empleo evita la formación de productos insolubles con los elementos de los grupos IV a VI de la tabla periódica, de forma que aumenta la estabilidad de elementos tales como Sn, Si, Ti, Hf, Nb, Ta, etc.

Generalmente se utiliza en combinación con otros ácidos. Uno de los problemas que presenta su empleo es la necesidad de eliminar el exceso de ácido ya que puede afectar a la instrumentación (vidrio) empleada en el proceso de análisis.

El ácido fluorhídrico se puede disociar por tratamiento con otros ácidos, tales como H2SO4, HClO4, HNO3, etc. y esta reacción se utiliza para su eliminación de la disolución.



H2SiF6 (H+) � SiF4 (g) + 2 HF (g)

Esta reacción se suele repetir varias veces e vitrina de humos y deben evitarse riesgos de pérdidas por volatilización de otros analitos, tales como As, B, Se, Sb, Hg, Ge, Ru, Os, etc.

Otra segunda vía para eliminar el HF de h: disolución consiste en complejar el fluoruro con ácido bórico (adicionado por lo general en grandes excesos), según los procesos indicados en las siguientes ecuaciones:

H3BO3 + 3 HF � HBF3(OH) + 2 H2O

HBF3 (OH) + HF � HBF4 + H2O

Es importante resaltar que este ácido debe manipularse con mucha precaución porque puede producir quemaduras muy importantes en la piel.

Podríamos resumir que los problemas más relevantes derivados del empleo de este ácido en la disolución de muestras son:

� No debe utilizarse material de vidrio (debe emplearse teflón, platino, etc.)

� Generalmente se requiere la eliminación. de cualquier vestigio de fluoruro que puede dar lugar a interferencias por formación de complejos estables.

� Produce quemaduras en la piel.

4.6. Ácido sulfúrico.

Cuando está diluido no tiene propiedades oxidantes, mientras que concentrado oxida un elevado número de sustancias.

Es el ácido menos volátil, con un punto de ebullición de 338 ºC, temperatura que puede dañar material de teflón, etc., de ahí que si se alcanzan temperaturas muy altas se recomiende el empleo de material de cuarzo.

Es un ácido deshidratante con gran capacidad de destruir la materia orgánica.

La mayoría de los sulfatos son solubles excepto los de calcio (parcialmente), estroncio, bario y plomo.

Ofrece la ventaja de que los sulfatos son poco volátiles, por lo que cuando una muestra se trata con este ácido se puede llevar prácticamente a sequedad sin riesgo de pérdida de elementos volátiles.

Disuelve casi todos los metales, aceros, óxidos, hidróxidos, carbonatos y sulfuroso.

La eficiencia de disolución se puede incrementar aumentando la temperatura de ebu-llición mediante la adición de electrolitos tales como N2SO4 o K2SO4.



4.7. Ácido fosfórico.

Es el ácido menos importante para la disolución de matrices de naturaleza inorgánica.

Es de naturaleza débil, no es oxidante y muchos fosfatos son insolubles.

Presenta el inconveniente de que la presencia de fosfatos interfiere en muchas determinaciones analíticas.

Se emplea para la disolución de sulfuros (favoreciendo la pérdida de H2S), ferritas y cromitas.

Su empleo se puede realizar en recipientes de vidrio o de sílice fundida.

El ácido fosfórico concentrado tiene la capacidad de disolver muchos silicatos (caolín, mica y feldespato).

Su aplicabilidad para el análisis orgánico es muy limitado, si bien cabría destacar su capacidad de descomponer ácidos sulfónicos aromáticos, separar grupos N-acetilo de polia-midas, etc.

4.8. Empleo de mezcla de ácidos.

En la mayoría de los casos de disolución de muestras, tanto de naturaleza inorgánica como orgánica, resulta mucho más útil el empleo de dos o más ácidos debido a que el efecto conjunto de las distintas propiedades de cada uno de ellos puede aumentar enormemente la eficacia del proceso de disolución de muestras. Los aspectos más positivos se atribuyen a las causas siguientes:

� Se puede conseguir un doble efecto conjunto; por ejemplo, oxidante (HNO3) y complejante (HCl).

� La mezcla de ácidos puede originar un incremento importante de la reactividad del proceso: efecto sinérgico.

� Un ácido puede moderar efectos no deseados de otro.

� Elimina ácidos útiles en el proceso de disolución pero que pueden interferir en el proceso de análisis.

En las mezclas de ácidos es difícil generalizar una mezcla ideal. Su elección depende del problema a resolver, tipo de matriz y analitos a determinar.

Cada muestra constituye un problema y su puesta en disolución debe evaluarse muy cuidadosamente teniendo en cuenta muchos de los factores considerados previamente.



a) Mezcla de ácidos complejante y oxidante:

Las mezclas más conocidas son las de los ácidos oxidantes HNO3, HClO4 y H2SO4 con HF y HCl como agentes complejantes.

La mezcla de HF con ácidos oxidantes es muy útil para muestras con una elevada concentración en silicatos, para sedimentos marinos, suelos, partículas de polvo atmosférico y tejidos biológicos.

b) Producto de reacción de dos ácidos (AGUA REGIA).

Una de las mezclas binarias más características es la denominada agua regia formada por HCl:HNO3 en relación 3:1. Al mezclar ambos ácidos, la mezcla se torna amarilla debido a la formación de Cl2 y cloruro de nitrosilo. Estos compuestos son inestables y altamente oxidantes, lo que unido al poder complejante de los cloruros hace que tengan suficiente poder para oxidar los metales nobles (Pt, Pd, Ru, Au, Ag), imposibles de disolver con un único ácido. De hecho se está empleando desde hace mil años.

3 HCl + HNO3 � NOCl + Cl2 + 2 H20

c) Mezclas de ácidos oxidantes.

Una de las mezclas más utilizadas es la de HNO3 + HClO4 por resultar muy eficaz en la liberación de elementos de traza de suelos, sedimentos y otras matrices medioambientales.

La mezcla de H2SO4 + HNO3 resulta eficaz para la disolución total de silicatos. En esta el H2SO4 actúa como deshidratante, lo que aumenta el efecto oxidante de la misma.

d) Mezclas en las que un ácido actúa de moderador.

En la mezcla HNO3 + HClO4, el nítrico modera el elevador poder oxidante del perclórico. Es importante decir que en esta mezcla primero se añade el HNO3 y luego el HClO4.

La mezcla HNO3 + HClO4 + H2SO4 en diferentes proporciones resulta de suma utilidad para la disolución de matrices orgánicas.

e) Mezclas en que un ácido ayuda a eliminar otro ácido.

Como ya se ha comentado anteriormente, la presencia de F- o HF en las muestras disueltas puede producir serias interferencias o problemas a la hora de aplicar un método de análisis. En este caso la adición de H2SO4 resulta más útil para eliminar el HF/F- llevando las muestras hasta sequedad.



4.9. Empleo de mezcla de ácidos con otros agentes.

En muchas ocasiones se recurre al empleo de mezclas de ácidos con otros agentes que pueden contribuir de forma relevante a incrementar la eficiencia del proceso de disolución. Los agentes más ampliamente utilizados se caracterizan o clasifican según los efectos siguientes:

� Por aumentar el punto de ebullición de la mezcla.

� Por poseer un efecto catalítico.

� Por tener un efecto oxidante relevante.

� Por el efecto complejante de algunas sustancias.

A continuación se detallarán algunos de estos aspectos ilustrando con algunos ejemplos.

a) Empleo de electrolitos y catalizadores

La oxidación de la materia orgánica con H2SO4 sólo en caliente no resulta muy eficaz por la tendencia a que se formen compuestos insolubles. No obstante, su empleo resulta muy eficaz en métodos tan conocidos como el Kjeldahl, para convertir todo el nitrógeno en sulfato amónico (el NH4

+ en medio básico se destila como amoniaco y se recoge en una disolución de ácido bórico o de ácido sulfúrico). El proceso de digestión se lleva a cabo en un matraz de cuello largo con un sistema de refrigeración, a temperaturas superiores a 400°C. Estas temperaturas se consiguen con la adición de Na2SO4 y la cinética se puede incrementar con el empleo de cata-lizadores, como por ejemplo CuSO4, SeO2 y HgSO4, En este sentido se han recomendado las mezclas K2SO4 + CuSO4, 3:1, K2SO4 + HgSO4 + Se, 32:5:1, etc.

Este método, con distintas modificaciones, es muy eficaz para la disolución de un amplio número de compuestos orgánicos y posterior determinación de elementos tales como P, As, Si y metales,

b) Mezclas de ácidos con agentes oxidantes o complejantes

El poder oxidante de muchos ácidos, tanto para el tratamiento de muestras orgánicas como inorgánicas, puede aumentarse notablemente mediante la adición de agentes oxidantes.

Los más ampliamente utilizados son H2O2, Br2 y KClO3.

De todos ellos el H2O2 ha sido el más común, sobre todo junto a HNO3, H2SO4 Y HClO4. La eficiencia de disolución de muestras orgánicas y/o in orgánicas con un ácido oxidante o con H2O2 solos (30-50%) no resultan tan eficaces (el H2O2 sólo puede originar explosiones con muchos compuestos orgánicos), como pueden ser sus mezclas.

Así, las mezclas propuestas son: H2O2 + H2SO4, H2O2 + HNO3, H2O2+ HNO3 + H2 SO4, H2O2 + HClO4.

Otros agentes utilizados son los aniones de ácidos orgánicos, tales como citratos y tartratos, que actúan como complejantes de metales, por ejemplo, el tartrato de plomo.



5. FORMAS DE LLEVAR A CABO LA DISOLUCIÓN.

Así como los reactivos a utilizar en el proceso de disolución de una muestra se han establecido desde hace muchos años, la metodología del proceso ha evolucionado progresivamente en los últimos años. Así, la vía húmeda que inicialmente se implementó en recipientes abiertos calentando las disoluciones en placas eléctricas ha derivado hacia el empleo de ultrasonidos, recipientes cerrados a presión, hornos de microondas y tratamientos totalmente automatizados a través de procesos en línea. A continuación se evaluarán las principales características de cada uno de los sistemas.

5.1. Recipientes abiertos

Por regla general, el material empleado en la disolución de una muestra a través de la vía húmeda está constituido por vidrio de distintos tipos con mayor o menor resistencia a las varia-ciones de temperatura, menos frecuentemente por teflón y sólo algunos casos por cuarzo.

La elección del material debe realizarse en función de la reactividad de la muestra y de los reactivos (ácidos) a utilizar. El proceso se suele llevar a cabo sometiendo la muestra a las temperaturas de interés y evitando, en la mayor medida posible, que tengan lugar los dos tipos de errores más importantes: riesgos de pérdidas y contaminación de la muestra.

Es importante considerar la volatilidad de los analitos, que estará relacionada con la complejidad de la matriz y los ácidos a utilizar. Hoy día existe una amplia información sobre la problemática inherente a la disolución de la muestra hasta tal punto que incluso en Internet se puede encontrar gran cantidad de información al respecto, utilizando desde procesos en discontinuo hasta procesos de tratamiento en línea.

La mayoría de los procesos de disolución de muestras que se llevan a cabo en recipientes abiertos se realizan en una placa calefactora, siendo, por lo general, procesos lentos llegando en algunos casos a requerir muchas horas.

Con el fin de favorecer que el proceso de transmisión de calor sea mucho más homogéneo, se suelen llevar a cabo los procesos de disolución en tubos pyrex o de cuarzo que se ajusten perfectamente a los orificios de un bloque de aluminio que se calienta en placa calefactora a temperatura controlada. Con estos dispositivos no sólo se consigue una mayor homogeneidad en el calentamiento, sino que en gran medida se evitan los riesgos de proyecciones durante el proceso. De cualquier forma, estos sistemas requieren, por lo general, el empleo de grandes cantidades de mezclas mineralizantes de forma que en muchos casos, bien porque pudieran interferir o bien porque pudieran producir una excesiva dilución de la muestra, hay que proceder a eliminar el exceso de reactivo empleado.

Debe tenerse en cuenta que en este paso podrían originarse pérdidas por volatilidad.

Si, como ya hemos comentado, los procesos de disolución en recipientes abiertos tienden a ser lentos y tediosos, es obvio que la atmósfera del laboratorio en que tiene lugar la reacción es de suma importancia, ya que la muestra se puede contaminar fácilmente con elementos traza



dando lugar a una elevada imprecisión de resultados, blancos elevados y, en consecuencia, altos límites de detección.

Es bien conocido que la exactitud y precisión de un resultado para un elemento traza, además del método de medida, depende enormemente del control de los blancos de análisis de forma que, si no se controlan, es posible que la contaminación excesiva de una muestra dificulte el llevar a cabo los análisis de trazas y ultratrazas.

Debemos tener en cuenta en este tipo de tratamientos que las mayores contribuciones de los blancos proceden de:

� La atmósfera en la que se realice la digestión.

� La pureza de los reactivos y la cantidad de éstos que se adiciona a la muestra.

� Los materiales de los recipientes a utilizar.

� La técnica analítica empleada y la preparación de la persona que lleve a cabo el proceso.

Existe mucha información sobre estas fuentes de error y su posible control. En la actuali-dad, con el fin de disminuir este tipo de errores, los procesos de disolución de muestras en reci-pientes abiertos se han desplazado hacia el empleo de ultrasonidos y de recipientes cerrados a presión y, en especial, hacia el empleo de los procesos de digestión en hornos de microondas a potencia y temperatura controlada.

El tratamiento por vía húmeda utilizando H2SO4, HN03, HClO4 o mezcla de estos ácidos es uno de los más comunes para la digestión de muestras orgánicas o biológicas. Estas mezclas son muy útiles para la determinación de metales traza en muestras de diversa naturaleza debido a su capacidad de transformar los metales en cationes poco volátiles de forma que permanezcan en disolución.

La vía húmeda también se puede emplear para la determinación de nitrógeno, fósforo y azufre, pero existe un alto riesgo de pérdida parcial y/o total de los compuestos por volatilidad.

La vía húmeda se suele llevar a cabo en vasos normales de laboratorio o en matraz Kjeldahl, constituido de vidrio pyrex con un cuello largo, cuya función es condensar los gases liberados y permitir el calentamiento a reflujo con el fin de minimizar los riesgos de pérdida de componentes volátiles. Se considera que la digestión ha sido completa cuando desaparecen las partículas sólidas, pero deben tenerse en cuenta los siguientes aspectos:

a) La digestión con HN03 solubiliza compuestos nitrogenados y por tanto origina disoluciones amarillas. En este caso se recomienda eliminar el HN03 y añadir H2S04 o HClO4, hasta que desaparezca el color amarillo.

b) La aparición de un precipitado blanco constituido por Si02.

c) Generalmente el empleo exclusivo de HN03 no es eficaz para oxidar cuantitativamente las muestras ya que posee muy bajo punto de ebullición. No se recomienda emplear sólo HClO4, ya que su reacción es muy vigorosa y puede dar lugar a explosiones.



Generalmente, se recomienda su uso conjuntamente con otros ácidos.

d) El ácido sulfúrico solo es el más eficaz por su elevado poder de ebullición y por permitir determinar los compuestos nitrogenadas (proteínas, etc.). El método Kjeldahl ha sido totalmente automatizado para la determinación de nitrógeno proteico en muestras muy diversas.

5.2. Ultrasonidos.

En cualquier proceso de digestión de una muestra sin agitación, se liberan y por tanto se disuelven los componentes de la matriz a través del lento fenómeno de difusión desde la superfi-cie. De ahí que el proceso se acelere con agitación dado que se favorece la transferencia de masa.

El proceso de agitación puede llevarse a cabo con la ayuda de un baño de ultrasonidos, el cual origina vibraciones que proporcionan agitación de la muestra por generación de burbujas microscópicas que se contraen y expanden y pueden crecer hasta alcanzar un tamaño crítico, punto en el que se colapsan dando lugar a la producción local (en tiempos del orden de μs) de elevadas temperaturas (≈5.000 °K) y presiones (> 1.000 atm) que producen la agitación de la muestra, rotura y/o resquebrajamiento de las partículas sólidas.

Este efecto dispersante del ultrasonido se ha empleado con éxito para la disolución de sólidos en ácidos, ya que las cavidades microscópicas que origina hacen que se agiten y activen intensamente las moléculas de disolvente dando lugar, por tanto, a la aceleración del proceso de disolución.

Al desintegrarse el sólido, se aumenta paralelamente la superficie activa de la muestra. Las muestras sometidas a ultrasonidos se dispersan de tal forma que originan una fina suspensión que se ataca fácilmente por los ácidos.

El empleo de ultrasonidos evita la pasivación y por tanto facilita la penetración del ácido en el sólido.

Muchos autores han puesto de manifiesto que su utilización reduce drásticamente los tiempos requeridos para la disolución de muestras de plantas pulverizadas.

Una particularidad de los ultrasonidos es que pueden liberar partículas atrapadas fuertemente en las superficies, de ahí que se hayan empleado para la limpieza de recipientes o utensilios, en el tratamiento de filtros, etc.

En la actualidad, los procesos de lixiviación en un baño de ultrasonidos están adquiriendo una notable importancia por cuanto que proporcionan una mayor eficiencia de la disolución de numerosos analitos de muestras complejas y reducen la duración del proceso en comparación con los métodos clásicos de agitación.

La técnica de ultrasonidos se está empleando tanto para la extracción de compuestos orgánicos como para la extracción de analitos inorgánicos (estos últimos, por lo general, requieren el empleo de ácidos o mezcla de ácidos, tal y como se ha indicado anteriormente.



5.3. Empleo de reactores a presión.

El proceso de puesta en disolución de muestras en recipientes abiertos por calentamiento en presencia de uno o varios ácidos presenta varias limitaciones:

� Requiere largos períodos de tiempo (de horas a días).

� Sufre el riesgo de pérdidas de analitos volátiles.

� Requiere elevadas cantidades de reactivos, lo que implica un elevado riesgo de con-taminación de la muestra y/o disolución.

� Aumenta el riesgo de contaminación por deposición de partículas de polvo o bien por interacción de la mezcla con la superficie del contenedor.

� Requiere la presencia del operador.

Con el fin de acelerar el proceso y evitar los problemas mencionados se introdujo la modalidad de emplear sistemas cerrados, tales como los tubos Carius o las bombas a presión.

Con este tipo de sistemas se reducen drásticamente los tiempos requeridos para la disolución, se reducen los riesgos de contaminación (por requerir el empleo de cantidades de reactivos muy inferiores a las empleadas en el uso de recipientes abiertos) y se minimizan los riesgos de pérdidas de compuestos volátiles.

El empleo de sistemas cerrados mejora la eficiencia del proceso de calentamiento de la muestra a la vez que la cinética de la reacción.

El fundamento de un reactor a presión es similar al de las ollas a presión que se utilizan en cocina. El efecto conjunto de elevada temperatura-presión (150 a 220 ºC y hasta 40 atm) hace que la eficiencia de interacción muestra-disolvente aumente enormemente, lo que implica que se pueda reducir drásticamente el tiempo requerido para la disolución de la muestra.

Ejemplos de reactores a presión.



5.4. Mineralización en horno microondas.

El empleo de los microondas en la disolución de muestras ha alcanzado actualmente una popularidad tal que está desplazando el uso de reactores convencionales a presión.



DISGREGACIÓN

1. ASPECTOS GENERALES

Cuando la muestra para analizar no se disuelve por tratamiento con los disolventes anteriores, es necesario realizar una disgregación con fundentes.

El fundamento de la disgregación es transformar los óxidos, sulfatos,…. Insolubles en todos los medios ácidos en carbonatos solubles en medio ácido. Como ejemplos:

BaSO4 (insoluble) + Na2CO3 � Na2SO4 + BaCO3 (soluble en clorhídrico)

CaSiO3 (insoluble) + Na2CO3 � Na2SiO3 (soluble en HCl) + CaCO3 (soluble en HCl)

La sustancia a disgregar se mezcla íntimamente en un crisol de Platino con 5 – 10 veces su peso con la sustancia fundente. La mezcla se funde a la temperatura de fusión correspondiente en un mechero de buen tiro. El crisol con el producto de la fusión se echa en un vaso donde se trata con ácido clorhídrico o nítrico, pero no mezclando ambos si el crisol es de platino.

En la siguiente tabla se resumen los fundentes más comunes y sus aplicaciones:

Fundente Temperatura

fusión ºC Crisol Aplicación

Na2CO3 (850 ºC) 1000 - 2000 Pt Silicatos, muestras conteniendo sílice, fosfatos y sulfatos insolubles

Na2CO3 + Na2O2 Ni, Zr Sulfuros, ferro aleaciones, algunos silicatos minerales y óxidos

NaOH + KOH

(320 – 380 ºC) < 500 ºC

Au (mejor)

Ag, Ni

Silicatos, carburos y ciertos minerales

K2S2O7

(300 ºC) Por debajo del rojo

Pt,

Porcelana Óxidos de Al, Be, Ti, Zr



2. DESCOMPOSICIÓN POR FUSIÓN

La fusión es un proceso que tiene lugar a muy alta temperatura, lo que origina cambios drásticos en la estructura del material a descomponer a través de mecanismos de reacción similares a los de disolución por vía húmeda.

En un principio, la velocidad de descomposición depende de la superficie de la muestra (como en cualquier proceso convencional), pero tiene una limitación característica: la elevada viscosidad del fundido y la formación de productos insolubles en la interfase, que hace que la velocidad de difusión de los iones que se disuelven sea muy pequeña. Las características del proceso de fusión dependen tanto de la naturaleza del fundente o disolvente como de la propia muestra a disolver.

Existe un gran número de sustancias que no se pueden poner en disolución a través de los procesos de vía húmeda (cementos, aluminatos, silicatas, aleaciones de Ti y Zr, óxidos de Cr, Si, Fe u óxidos mixtos de Ce, W, Si y Al, etc.), empleando ácidos fuertes concentrados de naturaleza oxidante e incluso temperaturas elevadas u otras sustancias, por ejemplo la sílice, que se disuelve en medio ácido pero que no es estable en disolución dando lugar a la formación de precipitados.

Por ello, por lo general, se emplea la fusión para la descomposición de este tipo de sustancias. El proceso de fusión hace que la fase original se transforme en otra que se disuelva en ácidos con facilidad.

La elevada efectividad de la fusión en la disolución de las muestras se debe básicamente a:

1. La elevada temperatura que se alcanza (hasta 1.200 ºC).

2. La elevada capacidad de disolución de los electrolitos fundidos los transforma en unos disolventes muy enérgicos.

3. El comportamiento como ácidos o bases de Lewis o como reactivos rédox (oxidantes y reductores) de los electrolitos fundidos.

El Na2CO3 es un ejemplo del carácter básico de un fundente. Este reactivo al calentarse genera O2-, que posteriormente reacciona con la sílice SiO2, tal y como se indica en la siguiente reacción:

CO32- � CO2 + O2-

SiO2 + O2- � SiO32- (soluble en agua)

Las reacciones de fusión se podrán clasificar en dos grandes grupos (tal y como se indica en la figura de la página siguiente), según el carácter ácido-base o rédox del fundente. A continuación se comentarán las características de las fusiones más ampliamente utilizadas de cada uno de los grupos.



3. FUNDENTES ALCALINOS

Dentro de los fundentes básicos, los de mayor uso lo constituyen los carbonatos, hidróxidos y boratos.

3.1. Fusiones con carbonatos

Se utilizan solos o sus mezclas.

De todos ellos, el más utilizado es el Na2CO3, a pesar de que no resulta útil para el análisis de trazas por la dificultad de obtener el compuesto con un elevado grado de pureza. Por el contrario, el NaHCO3 se puede obtener puro y transformarse a CO3

2- a 300 ºC.

Deben emplearse muestras pulvurulentas en crisoles de Pt, pero en algunos casos, sobre todo en presencia de Fe, el Pt se puede dañar.



La cantidad de fundente suele oscilar en un exceso de 3 a 5 veces la cantidad de muestra si es de naturaleza ácida, mientras que si es de naturaleza básica se requiere un exceso de hasta 15 veces.

La forma más tradicional de llevar a cabo una fusión con CO32- es la siguiente: se

deposita una cierta cantidad de muestra en el crisol, se cubre con el fundente y, convenientemente tapado, se introduce en un horno hasta 300 °C, en este momento se eliminan los vapores de agua liberados y se calienta gradualmente la muestra hasta alcanzar la temperatura deseada agitando de vez en cuando para la homogeneización del fundido. Una vez finalizado el proceso, el fundido distribuido homogéneamente en las paredes del crisol se deja enfriar y se disuelve bien en agua caliente o bien por la acción de ácidos. Esta técnica de fusión es útil para la disolución de un elevado número de matrices (carbón, rocas, suelos, minerales, sedimentos, etc.).

La efectividad de los carbonatos se puede incrementar por adición de oxidantes (nitratos alcalinos, H2SO4) que transforman, por ejemplo, Mn2+ y Cr3+ en sus respectivos aniones, los cua-les son totalmente solubles y permite por tanto la disolución de muestras difíciles. La presencia de boratos aumenta eficazmente la capacidad de descomposición de los CO3

2- , por actuar como disolventes de óxidos.

3.2. Fusiones con hidróxidos alcalinos.

Los fundentes más interesantes son KOH, NaOH y, a veces, LiOH.

Son menos universales que los carbonatos, por poseer puntos de ebullición inferiores.

Se disocian a temperaturas elevadas en sus correspondientes óxidos (que son los que en realidad proporcionan su elevada reactividad).

Durante la fusión, los cationes de la fase a descomponer de la muestra se transforman en sus hidróxidos, mientras que los elementos formadores de ácidos dan lugar a la formación de aniones que son solubles en el fundido y en agua.

Se suelen emplear crisoles de níquel y cerámica o de carbono vitrificado.

Por lo general, se adiciona el fundente en cantidades de aproximadamente 10-15 veces la de la muestra, y van muy bien para la disolución de silicatos, Sn en rocas, Zr en cerámicas, etc.

Durante la fusión, se pueden producir pérdidas por volatilidad de Hg, Se, Fe y Re.



3.3. Fusiones con boratos.

Provienen de los ácidos meta y tetrabórico.

Este último se emplea solo o mezclado con carbonato para la descomposición de materiales altamente resistentes y cerámicas altamente refractarias.

Su empleo no se limita a las técnicas de análisis por vía húmeda, sino que también se emplea en la preparación de sólidos para el análisis por FRX.

Se pueden obtener con un grado de pureza elevado, lo que los hace muy adecuados para el análisis de trazas. Su principal desventaja se debe a la baja solubilidad de los vidrios que se forman, la elevada viscosidad del fundido y la necesidad de eliminar las grandes cantidades de boro antes de proceder a la determinación analítica, generalmente por adición de metanol que origina el compuesto volátil éster metilbórico:

B2O3 + 6 CH3OH � 2 B(OCH3)3 + 3 H2O

Este tipo de fusiones se suele llevar a cabo en crisol de Pt, y el fundido se disuelve por lo general en ácido nítrico.



4. FUNDENTES ÁCIDOS

4.1. Sulfatos ácidos y disulfatos

Son de naturaleza poco oxidante y fuertemente ácida. En realidad, el fundente es el mis-mo compuesto ya que ambos reactivos experimentan la misma reacción cuando son calentados:

2 KHSO4 � K2S2O7 + ↑ H2O

K2S2O7 � K2SO4 + SO3

El SO3 actúa como ácido de Lewis. Resulta ser muy útil para óxidos de metales como Al 2O3, BeO, Fe2O3, Cr2O3 , MoO3, TeO2, TiO2, ZrO2, . Se suelen usar en crisoles de Pt y/o cuarzo.

4.2. Fluoruros.

Los más interesantes son los fluoruros de hidrógeno, de potasio y de amonio, resultando ser fundentes muy eficaces para la descomposición a bajas temperaturas de minerales altamente resistentes tales como Zr, Be, etc.

Debe tenerse en cuenta que algunos fluoruros (por ejemplo, CaF2) no son solubles, y que analitos tales como Si y B se pierden completamente como SiF4 y BF3.

Se suelen usar en crisoles de Pt con un gran exceso, de 4 a 6 veces, de fundente.

Los fundentes más utilizados son: Na2SiF6 y NaBF4, Na-Li metalfluoroboratos, etc.

4.3. Ácido bórico y óxido de boro

El óxido de boro, B2O3, junto con los boratos de metales alcalinos y alcalinotérreos constituyen los fundentes más eficaces de naturaleza no oxidante para materiales tales como minerales resistentes, carburos y materiales refractarios.

De todos los fundentes del grupo del boro, el óxido de boro es el más débil y no exhibe ningún poder oxidante.

Debido a que el fundido de B2O3 posee una viscosidad muy elevada, la fusión se debe lle-var a cabo a elevadas temperaturas, lo que implica pérdidas totales de fluoruros. Por lo general, y con el fin de eliminar el exceso de fundente que se utiliza y SiO2, se recomienda tratar el fundido con HF y someterlo a elevada temperatura.



5. FUNDENTES CON CARACTERÍSTICA RÉDOX.

5.1. Fundentes oxidantes

Dentro de los fundentes oxidantes, uno de los más populares es el peróxido de sodio.

Dado que cuando se descompone se libera O2 su uso con sustancias muy oxidables (C, S, Al...) es peligroso.

Se recomienda el empleo de crisoles de Pt o carbón vitrificado, ya que los de otra naturaleza (porcelana, Ag, Fe, etc.) se atacan fácilmente a temperaturas superiores a 400°C.

Se emplea en un exceso de 5 a 10 veces la cantidad de muestra.

En sistemas cerrados (ampollas cerradas), deben evitarse los riesgos de explosión por sobrecalentamiento.

Esta fusión es útil para muestras tales como boratos, silicatos, fosfatos, sulfatos, carburos, nitruros y haluros.

Se emplea solo o en mezclas (carbonatos, hidróxidos y boratos), que resultan muy útiles para disolver metales del grupo del Pt por convertirse en aniones solubles en agua (Os, Ru) o en ácidos minerales.

5.2. Fundentes reductores

Generalmente implica llevar a cabo la fusión en dos etapas: inicialmente se funde la muestra con un fundente ácido-base (carbonato, hidróxido, borato, etc.) hasta obtener un fundido homogéneo, y a continuación se adiciona un agente reductor (carburo, almidón, cianuros alcalinos. etc.) de forma que se obtengan los analitos en su menor estado de oxidación.

Generalmente, este tipo de fusión es útil para los metales preciosos.

Sirve para concentrar y separar ciertos elementos antes de su determinación analítica.

Este método resulta bastante especial y se usa para descomponer ciertos materiales, sobre todo aquellos que sus formas reducidas se disuelven más fácilmente.

En algunos casos se puede llegar a obtener una fase metálica sólida que incluso se puede separar mecánicamente.

Un ejemplo lo constituye la casiterita, que puede reducirse hasta Sn metálico pudiéndose así separar y determinar por pesada o bien disolver en HCl.

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