Tema 3. El lEl agua en la Natuatu a e araleza - ugr.esfgarciac/pdf_color/tema3 [Modo de...

Tema 3. El lEl agua en la Naturalezaatu a e a

F. G. Calvo-Flores

Tema 3. F. G. Calvo-Flores 1

ContenidosContenidosContenidosContenidosIntroducciónIntroducciónAguas naturalesAguas durasAguas durasTratamientosAlcalinidad y acidez de las aguasy gReacciones generales de formación de complejos quelatosFormación de complejos por sustancias húmicasMetales en aguas formando compuestos organometálicosorganometálicos


IntroducciónIntroducciónIntroducciónIntroducción


Clasificación de las aguasClasificación de las aguasClasificación de las aguasClasificación de las aguas

Meteóricasprovienen de lluvia y nieveprovienen de lluvia y nieve

De formaciónen poros de rocas sedimentariasp

Metamórficasde procesos de deshidratación

Juvenildel manto


Agua en la superficie terrestreAgua en la superficie terrestreAgua en la superficie terrestreAgua en la superficie terrestre


Componentes de aguas naturalesComponentes de aguas naturalesp gp g

Fuente Suspensión Dispersión coloidal Solución

Atmósfera Macropartículas orgánicas e inorgánicas

Partículas orgánicas e inorgánicas

Gases, iones disueltos

inorgánicas inorgánicas

Litosfera ArenasArcillas

SíliceSustancias

Aniones y cationes

Sustancias Húmicas

húmicas

Biosfera Algas otras Macromoléculas MoléculasBiosfera Algas, otras plantas y animales acuáticos

Macromoléculas orgánicasVirus

Moléculas orgánicas y especies inorgánicas gprovenientes de la descomposición de los seres vivos


Componentes de las aguas naturalesComponentes de las aguas naturalesComponentes de las aguas naturalesComponentes de las aguas naturales

Gases en disolución provinentes deGases en disolución provinentes dedisolución de gases de la atmósfera CO2, N2, O2de la actividad de los seres vivos: CO2 y O2Descomposición aerobia anaerobia de los seres i os CO CHDescomposición aerobia y anaerobia de los seres vivos: CO2, CH4, H2S, N2

Iones provenientes deDisolución y meteorización de materiales de la corteza terrestre:Disolución y meteorización de materiales de la corteza terrestre:

Cationes: Ca++, Na+, Mg++, K+, Fe++ (algunos como compuestos de coordinación con ligandos naturalesAniones: HCO - Cl- SO = PO 3+ F- NO -Aniones: HCO3

-, Cl-, SO4=, PO4

3+, F-, NO3-

presentes en el agua de lluvia: H3O+, HCO3-

Procesos de descomposición de la materia viva: SO4=, PO4

3+, NO3-,

CH COO- NH +CH3COO-, NH4+

Especies inorgánicas en suspensiónMateria orgánica disuelta: aminoácidos, carbohidratos, ácidos grasos, pigmentos naturales


pigmentos naturales…

Proporción de Sales Disueltas en los OcéanosProporción de Sales Disueltas en los Océanos

Sales disueltas Peso (grs /1000 ml agua) % Total

Cloruro de Na 27.213 77.8

Cloruro de Mg 3.807 10.9

Sulfato de Mg 1.658 4.7

Sulfato de Ca 1 260 3 6Sulfato de Ca 1.260 3.6

Sulfato K 0.863 2.5

Carbonato de Ca 0.123 0.5

Bromuro de Mg 0.076 Otros elementos que se encuentran en solución son: - Elementos raros: yodo, sílicio, estroncio, aluminio, hierro, cobre, oro, etc. - Gases disueltos: oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono. - Sales nutritivas (fosfatos) y sustancias orgánicas disueltas o coloidales. - Sales nutritivas esenciales para la vida animal y vegetal (fosfatos) y


sustancias orgánicas disueltas o coloidales

Factores que determinan la composición deFactores que determinan la composición deFactores que determinan la composición de Factores que determinan la composición de las aguaslas aguas

Ion disuelto Agua de mar(%) Aguas de ríos(%)Bicarbonatos (HCO -) 0 4 48 7Bicarbonatos (HCO3 ) 0.4 48,7Calcio (Ca++) 1,2% 12.4Sultatos (SO4

=) 7.7 9.3( 4 )Cloruros (Cl-) 55.0 6.5Sodio (Na+) 30.6 5.2Magnesio (Mg++) 3.7 3.4Potasio (K+) 1.1 1.9Nit t (NO ) i i bl 0 8Nitratos (NO3

-) inapreciable 0.8Sílice (SiO2) inapreciable 10.8otros 0.3 1


otros 0.3 1

Procesos fisicoquímicos más importantes Procesos fisicoquímicos más importantes q pq pque influyen en la composición de las aguasque influyen en la composición de las aguas

DisoluciónGases (Ley de Henry c = k p (a una temperatura)Gases (Ley de Henry c = k.p (a una temperatura)Sales

Otros procesosOtros procesosHidrólisisReacciones ácido-baseReacciones redoxReacciones de solubilización-precipitaciónFormación de complejosFormación de complejosProcesos fotoquímicosFenómenos biológicos


Fenómenos biológicos

Reacciones de hidrólisisReacciones de hidrólisisReacciones de hidrólisisReacciones de hidrólisisEl agua actúa como verdadero reactivoEl agua actúa como verdadero reactivo

Hidrólisis de salesHidrólisis de algunas especies orgánicasg p g

ÉsteresAmidasAmidasFosfatos


R i á idR i á id bbReacciones ácidoReacciones ácido--basebase

Producidas por los ácidos disueltos en el agua, originando un ataque mucho más efectivo sobre rocas y mineralesy

CaCO3(s) + CO2 (aq) Ca++ + 2 HCO3-

3( ) 2 ( q) 3


Reacciones redoxReacciones redoxReacciones redoxReacciones redox

Extraordinaria importancia:Extraordinaria importancia: Responsables de la forma en que están

t l di áti l dif tpresentes en el medio acuático las diferentes especiesDetermina su comportamiento y propiedades (solubilidad, tendencia a formar complejos, toxicidad)Cuanto mayor sea el valor de E mayor y ycarácter oxidante (fuerte tendencia a reducirse)


)

Reacciones de precipitaciónReacciones de precipitación--solubilizaciónsolubilizaciónp pp p

La presencia simultánea de determinados cationes py aniones puede dar lugar a procesos de precipitación si se supera las concentraciones d d l d t d l blid ddadas por el producto de solublidadSales insolubles

Aniones Cationes

Carbonatos CO3= y Fosfatos Todos menos alcalinos y NH4

+Carbonatos CO3 y Fosfatos PO4

3+

Cloruros Cl-

Hidróxidos OH-

Todos menos alcalinos y NH4

Ag+, Pb++, Hg2++, Cu+

Todos menos alcalinos NH4+, Ba2+, Sr2+

C ++ S 2+ B 2+ Pb++Hidróxidos OHSulfatos SO4

=

Sulfuros S=

Ca++, Sr2+, Ba2+, Pb++, Todos menos alcalinos. alcalinotérreos y NH4

+


R i d l j ióR i d l j ióReacciones de complejaciónReacciones de complejación

Formación de iones complejos en disolución

Se estudiará más adelante en el temaSe estudiará más adelante en el tema


Procesos fotoquímicosProcesos fotoquímicosProcesos fotoquímicosProcesos fotoquímicos

Se producen por la absorción de luz por parte delas especies quimicas en disolución fotosensiblesTienen importancia en zonas superficialesLas mas frecuentes corresponden aLas mas frecuentes corresponden afotodegradación de moléculas orgánicasSon de dos tiposSon de dos tipos

Fotodegradación directaFotodegradación indirecta (sensibilizada)Fotodegradación indirecta (sensibilizada)


Fenómenos biológicosFenómenos biológicosFenómenos biológicosFenómenos biológicos

Fotosíntesis (genera materia orgánica)Presencia de microorganismos

DescomposiciónDescomposiciónMineralización

Aerobia: productos de oxidaciónAerobia: productos de oxidaciónAnaerobia: productos de reducción


Propiedades derivadas de losPropiedades derivadas de losPropiedades derivadas de los Propiedades derivadas de los procesos físicoprocesos físico--químicosquímicospp qq

Acidez AlcalinidadDurezaDureza


Acidez y alcalinidad del agua naturalAcidez y alcalinidad del agua naturalAcidez y alcalinidad del agua naturalAcidez y alcalinidad del agua naturalAlcalinidad: Es la capacidad del agua para aceptarprotones ( H+), es por lo tanto la capacidad de neutralizarlos ácidos.S t i l i t l d i b tSe caracteriza por la presencia natural de iones carbonatos(CO3

= ), bicarbonatos (HCO3- ) e hidróxidos (OH- ).

Acidez: la capacidad de neutralizar iones OH-

Resulta de la presencia de ácidos débiles comoH2PO4

= SH2 y CO2 (H2CO3)H2PO4 , SH2 y CO2 (H2CO3)Proteínas ácidos grasosIones metálicos hidrolizables

El término ácidos minerales libres se usa en lugarde acidez, cuando hay presentes ácidos fuertes

lfú i l híd i j l


como sulfúrico o clorhídrico, por ejemplo en zonasmineras

Sistema Carbonato/BicarbonatoSistema Carbonato/BicarbonatoSistema Carbonato/BicarbonatoSistema Carbonato/Bicarbonato


Sistema carbonato/bicarbonato (agua marina)Sistema carbonato/bicarbonato (agua marina)Sistema carbonato/bicarbonato (agua marina)Sistema carbonato/bicarbonato (agua marina)


Efecto del pH en la proporción de las especiesEfecto del pH en la proporción de las especiesEfecto del pH en la proporción de las especies Efecto del pH en la proporción de las especies


Distribución de especies CODistribución de especies CO22/HCO/HCO33--/CO/CO33

= = en disoluciónen disoluciónpp 22 33 33

2 2 2 3 3( )H O CO gas H CO H HCO+ −⎯⎯→ ⎯⎯→+ +←⎯⎯ ←⎯⎯2 2 2 3 3( )g ← ←2

3 32HCO H CO− + −⎯⎯→ +←⎯⎯


Fracciones de especiesFracciones de especies


SalinidadSalinidad

Contenido iónico total del aguaSólidos totales disuelteosResiduo seco a 105ºResiduo seco a 105


Dureza de un aguaDureza de un agua

Suma de las concentraciones de sales de calcio y magnesio, principalmente y de otros metales como Fe+++ y Mn++ yComo aniones: carbonatos, bicarbonatos, cloruros sulfatos y ocasionalmentecloruros, sulfatos y ocasionalmente nitratos

Dureza temporalDureza permanentepDureza total


Dureza temporalDureza temporal

Debida a los bicarbonatos de calcio y magnesioDesaparece por ebullición al precipitarDesaparece por ebullición al precipitar carbonatosS i d l tid dSe suprime agregando la cantidad equivalente de hidróxido cálcico (cal apagada) o sosa cáustica


Dureza permanente y totalDureza permanente y total

No desaparece por ebulliciónSe debe ser a la presencia en el agua de sulfatos, cloruros, nitratos y silicatos yalcalinotérreos.Se suprime mediante el carbonato sódicoSe suprime mediante el carbonato sódico

Dureza totalSuma de las concentraciones de sales de calcio y magnesio expresada como mg/l ó ppm de carbonato de calcio


EfectosEfectos

Mal sabor

indeseable en algunos procesos, tales como el lavado doméstico eindustrial, provocando que se consuma más jabón, al producirsesales insolublessales insolubles.

En calderas y sistemas enfriados por agua, se produceni t i l t b í é did l fi i i d lincrustaciones en las tuberías y una pérdida en la eficiencia de latransferencia de calor


Aguas duras y aguas blandasAguas duras y aguas blandasg y gg y g

Tipo de agua ppm CaCO3

Muy blanda < 70

Blanda 70-140

Semiblanda 140-220Semiblanda 140 220

Semidura 220-320

Dura 320-540

Muy dura >540ppm: Una de las unidades de medición más comunes en el análisis de agua, en soluciones muy diluidas como es el


pp U a de as u dades de ed c ó ás co u es e e a á s s de agua, e so uc o es uy d u das co o es ecaso de las aguas naturales, es equivalente a mg/l.

Unidades de durezaUnidades de durezaUnidades de durezaUnidades de dureza

país unidad definición calculado a mmol/l Ca

Alemania ºd(grados de dureza alemana) 1 ºd = 10 mg/l CaO 1 ºd =0,179 mmol/l

Ca

Inglaterra ºe(grados de dureza inglesa)

1 ºe = 10 mg/0,71 l CaCO3

1 ºe = 0,143 mmol/l Ca

Franciaºf

(grados de dureza francesa)

1 ºf = 10 mg/l CaCO3

1 ºf = 0,1 mmol/l Ca

ºEstados Unidos

ºa(grados de dureza

americana)1 ºa = 1 mg/l CaCO3

1 ºa = 0,01 mmol/l Ca


CONVERSION DE UNIDADES DE DUREZA

Uidades deDureza

Internacional (RECOMENDADADA)

mmol/l

Medidas físicas

mval/litro(masa/valenci

America & statesPPM

Grados Ingleses

oe

Grados Franceses

of

Grados Alemanes

odH(masa/valenci

a ión)

100mg CaCO3por 1000 ml de

28 mg CaO or 50 mg CaCO3

1 parte CaCO3 por

1 grain CaCO3 por

10 mg/ CaCO3

10 mg/CaO por 1000 mlpor 1000 ml de

agua50 mg CaCO3

por 1000 ml de agua

CaCO3 por millon = 1 mg CaCO3por 1000

ml de agua

CaCO3 por gallon= 14,3 mg CaCO3

por 1000 ml de agua

CaCO3por 1000

ml de agua

por 1000 ml de agua

1 mmol/litro1 mval/litro

1 PPM

10,50,01

21

0,02

100501

7,03,5

0,070

10,005,000,10

5,62,8

0,0561 Oe 1 Of

1 OdH

0,14290,10

0,1786

0,2850,20

0,357

14,2910,0017,86

10,7001,250

1,4291

1,786

0,79990,5599

1


Tabla de clasificación del agua según su dureza

Grados alemanes (dGH o DH)

Grados franceses (TH o °f)

Grados ingleses (°e)

Grados americanos

ppm carbonato

ss

Muy dulce 0 a 5 0 a 9 0 a 6 0 a 5 0 a 89

Dulce 5 a 10 9 a 18 6 a 12.5 5 a 10.4 89 a 178

Semidura 10 a 20 18 a 36 12.5 a 25 10.4 a 21 178 a 356

Dura 20 a 30 36 a 54 25 a 37.5 21 a 31 356 a 534

M á dMuy dura más de 30 más de 54 más de 37.5 más de 31 más de

534


Iones metálicos enIones metálicos en medios acuáticosmedios acuáticos


Iones metálicosIones metálicosIones metálicosIones metálicos

L i táli i lLos iones metálicos se incorporan a los sistemas acuáticos mediante:

Disolución de rocas o suelos conteniendo salesDisolución de rocas o suelos conteniendo sales metálicosAportaciones de desechos industriales, minas plantasAportaciones de desechos industriales, minas plantas de tratamiento

Toxicidad: depende deSolubilidadpHForma química (número de oxidación, sal, complejo


etc)Concentración de otros cationes

Alcalinos Gases Nobles

Alcalinotérreos M t l d

Halogenos

Metales de transición

Lantanidos y Actinidos


Lantanidos y Actinidos

Principales iones metálicos en aguaPrincipales iones metálicos en aguaPrincipales iones metálicos en aguaPrincipales iones metálicos en agua

Mayoritarios: Ca++ , Mg++ , Fe+++

Sus carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos influyen en la alcalinidad y dureza delinfluyen en la alcalinidad y dureza del agua Sus concentraciones afecta a la toxicidad de otras especiestoxicidad de otras especiesMinoritarios: Al3+ , Ba2+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, Mn2+, Zn2+ y Na+


Diversas formas en las que aparecen los ionesDiversas formas en las que aparecen los ionesmetálicos son

Iones hidratadosIones hidratadosHidróxidosComplejos metálicosComplejos metálicosOrganometálicos

La forma en que aparece un metal en el medioacuoso influye en:y

Actividad química y biológicaSolubilidadMovilidad y transporteBioacumulación y toxicidad


y

Los iones metálicos en agua no existen “desnudos”. Estánhidratados o unidos a otras bases fuertes

Fe3+ + 6H2O Fe(H2O)63+

Se pueden unir o coordinar con otras especies presenteso sufrir distintas reacciones

1. Reacciones ácido-baseFe(H O) 3++ H O [Fe(OH) (OH)]2+ + H O+Fe(H2O)6

3++ H2O [Fe(OH)5(OH)]2+ + H3O+

2. Precipitación2. PrecipitaciónFe(H2O)6

3+ Fe(OH)3 (s) + 3H2O + H+

1. Reacciones redoxFe(H2O)6

2+ Fe(OH)3 + 3H2O + e- + 3H+


Impacto ambiental de iones Impacto ambiental de iones tálitálimetálicosmetálicos

El Ca y el Mg son no-tóxicos mas fácilmenteEl Ca y el Mg son no-tóxicos mas fácilmenteabsorbidos por seres vivosC i l d l i id dConsecuentemente si el agua es dura la toxicidad

de un metal a una concentración dada es menorEn aguas blandas la toxicidad de los otros iones

metálicos se hace mayormetálicos se hace mayorA valores altos de pH los iones metálicos

i it l táli hprecipitan y sus sales metálicas se hacen nodisponibles


Impacto ambiental de iones Impacto ambiental de iones metálicosmetálicos

Los iones metálicos no se degradan, por loque los organismos acuáticos pueden

metálicosmetálicosque los organismos acuáticos puedenbioacumularlos ( o concentrarlos),especialmente mercurio, plomo y cadmio

Si se absorben más que se excretan sel h t l i l tó iacumulan hasta alcanzar un nivel tóxico

Los niveles permitidos de metales en aguaLos niveles permitidos de metales en aguadependen del uso

Los niveles de calidad varían si es potable, deuso agrícola, industrial o recreacional


g

Formación de complejos y quelatosFormación de complejos y quelatosp j y qp j y q

Metales de transiciónMetales de transición2 electrones s en su capa de valenciaOrbitales d parcialmente ocupadosPropiedades químicas semejantesPropiedades químicas semejantesValencia primaria: dada por los electrones qe se pierden al dar ionesqe se pierden al dar iones Valencia secundaria: responsable de la fformación de uniones con otros grupos llamados ligandos


Ejemplo de ion complejoEjemplo de ion complejoEjemplo de ion complejoEjemplo de ion complejo


LigandosLigandosLigandosLigandos

Son bases de Lewis: donan pares de electrones al ión central que actúa como ácido de LewisMonodentados: se unen al ion central a traves de un par de electronestraves de un par de electronesBidentados: se unen al átomo central a traves de dos pares de electronesPolidentados


Polidentados

Nombre del ligando: Cloro hidroxo amin metilamin


Ligandos monodentadosLigandos monodentadosLigandos monodentadosLigandos monodentados

ligando Estructura de Lewis Nombre ligando Estructurad

e Lewis Nombre

F- fluoro Cl- cloro

B b I i dBr- bromo I- iodo

H O NH iH2O acuo NH3 amin

OH- hidroxo CO carbonilo

Tema 3. F. G. Calvo-Flores 51CN- ciano SCN- tiociano

Complejos en solución acuosaComplejos en solución acuosaComplejos en solución acuosaComplejos en solución acuosa


Ejemplos de ligandos biEjemplos de ligandos bi-- y y j p gj p g yypolidentadospolidentados


EDTAEDTAEDTAEDTA


Ligandos polidentadosLigandos polidentadosLigandos polidentados

Ligandos polidentadosLigandos polidentadosLigandos polidentados

“Chele” pinza


QuelatosQuelatosQuelatosQuelatos


EtilendiaminaEtilendiaminaEtilendiaminaEtilendiamina


NomenclaturaNomenclaturaEl nombre del catión precede al aniónLos aniones que actúan como ligandos se hacen terminarLos aniones que actúan como ligandos se hacen terminaren –o

Normalmente las terminaciones –uro cambian a –o, y, ylas –ito y -ato no cambian

Las moléculas neutras no suelen cambiar su nombre.A i b il it il l i i lAcuo, amin, carbonilo y nitrosil, son las principalesexcepcionesEl número de ligandos de un tipo se indica con un prefijo:El número de ligandos de un tipo se indica con un prefijo:mono-, di-El nombre de un complejo se expresa indicando primerop j p plos ligandos por orden alfabético sin considerar los prefijosmultiplicadores, seguidos del nombre del ión central,indicando su estado de oxidación en números romanos


indicando su estado de oxidación en números romanosentre paréntesis. Si el complejo es un anión lleva laterminación -ato

Constante de fuerza de iones Constante de fuerza de iones complejoscomplejos

Zn2+(aq) + 4 NH3(aq) [Zn(NH3)4]2+(aq)

[[Z (NH ) ]2+]Kf =

[[Zn(NH3)4]2+][Zn2+][NH3]4

= 4.1.108

4

[Zn(H2O)4]2+(aq) + NH3(aq) [Zn(H2O)3(NH3)]2+(aq) + H2O(aq)

K =[[Zn(H2O)3(NH3)]2+]

= β = 3 9 102K1= [[Zn(H2O)4]2+][NH3]

= β1 = 3.9.10


[Zn(H2O)3(NH3)]2+(aq) + NH3(aq) [Zn(H2O)2(NH3)2]2+(aq) + H

K2 = [[Zn(H2O)2(NH3)2]2+]

[[Zn(H2O)3(NH3)]2+][N= 2.1.102

2 3 3H3]

C b d b

[Zn(H2O)4]2+(aq) + 2 NH3(aq) [Zn(H2O)2(NH3)2]2+(aq) + 2 H2O(aq)

Combinando ambas etapas:

K = β =[[Zn(H2O)2(NH3)2]2+]

= K K =K = β2 =[[Zn(H2O)4]2+][NH3]2

= K1 K2 = 8.2.104


β4 = K1 K2 K3 K4 = Kf


Isomería en iones complejosIsomería en iones complejosIsomería en iones complejosIsomería en iones complejos


Tipos de isomeríaTipos de isomeríaTipos de isomeríaTipos de isomería

De ionización

[CrSO4(NH3)5]Cl

[CrCl(NH3)5]SO4

De coordinación

Cl O4

[Co(NH3)6][CrCN6]

[Cr(NH3)6][CoCN6]6] 6]


Isomería de enlaceIsomería de enlace


Isomería geométricaIsomería geométricaIsomería geométricaIsomería geométrica


Ejemplos de complejosEjemplos de complejosEjemplos de complejosEjemplos de complejos

clorofilaporfirina


HemoglobinaHemoglobinaHemoglobinaHemoglobina


Materia orgánica en aguas Materia orgánica en aguas naturalesnaturales

Tratamiento con una base

Insoluble Soluble

Tratamiento con ácidoTratamiento con ácidoHuminaHumina

Soluble

I l bl

Ácidos FúlvicosÁcidos Fúlvicos

Insoluble

Ácidos Húmicos


Formación de complejos con sustancias húmicasFormación de complejos con sustancias húmicas

SUSTANCIAS HÚMICAS

BASE HuminaÁcidos húmicosÁcidos fúlvicosÁcidos fúlvicos


Formación de complejos en sustancias Formación de complejos en sustancias hú ihú ihúmicashúmicas


Metales en aguas formando compuestos Metales en aguas formando compuestos organometálicosorganometálicosorganometálicosorganometálicos

Hay dos tipos principales de interacciones de metales con moléculas orgánicas en sistemas acuáticos

1) Formación de complejos, fundamentalmente quelatos que pueden liberar iones metálicos libres según el equilibriopueden liberar iones metálicos libres según el equilibrio dependiente de la concentración de H+

ML + 2H+ M2+ + H2L2) Formación de organometálicos

• ClasificaciónM-R

M carbonilo• Clasificación• Ejemplos

M-carboniloM-grupo donante de e. π

Otros


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