Tema 2.2 Quimica Aplicada

ELECTROQUIMICA CIENCIA Y

TECNOLOGIA

ASIGNATURA CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE

ENERGÍA

Pilar Ocón Esteban

P. Ocón. Tema 2.2.

QUIMICA APLICADA (ECyT) 1

CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA

Tema 1. Introducción general al problema de la energía

1.1 Introducción, historia y evolución.

1.2 Dispositivos de almacenamiento

Tema 2. Materiales y dispositivos con interconversión de energía química en eléctrica

2.1 Baterías y Supercondensadores

Características y tipos

2.2 Pilas de combustible.

Características y tipos

2

P. Ocón. Tema 2.2.

QUIMICA APLICADA (ECyT)

PILAS DE COMBUSTIBLE

3

P. Ocón. Tema 2.2.



4 Tema 1. P.Ocón

Energía química

2H2+O2 2 H2O

Pila de

combustible

Energía eléctrica

H2 2H+ + 2e-

O2 + 4H+ + 4 e- → 2 H2O

Dispositivo electroquímico que

convierte, la energía química de una

reacción directamente en energía

eléctrica, mientras que se suministre

combustible y oxidante a sus

electrodos, sin más limitaciones que los

procesos de degradación o mal

funcionamiento de los electrodos

Stack

5 Tema 1. P.Ocón

Historia y Principio de Funcionamiento

Sir William Grove Christian Friedrich

Schoenbein

Principio de la “electrólisis inversa”

(1838)

GEnF

Pilas de Combustible.

H2

H2O

O2

ánodo cátodo electrolito

1839

Pt introducido en tubos con Hidrógeno y Oxigeno, en un baño con ácido

sulfúrico diluido,1842 Grove conectó varias en serie para electrolizar agua

1799

http://www.asst.ch/PIONNIERS/05.Dufour.FULL.01.JPEG

6 Tema 1. P.Ocón

1) En el ánodo tiene lugar la oxidación del combustible: las moléculas de hidrógeno se disocian en protones y electrones. 2) El electrolito permite el paso de los protones, e impide el paso de los electrones. 3) Los electrones generan corriente eléctrica a su paso por un circuito externo. 4) En el cátodo se produce una reacción de reducción: electrones y protones se combinan con el oxígeno para formar agua.

Celda de combustible

Una celda individual genera un voltaje cercano a un voltio. Para las aplicaciones que requieren mayor voltaje y alta

potencia se apilan en serie el número necesario de estas celdas, para formar una pila de combustible.

- - +

Anode Cathode

Electrolyte

OH2e2HO2

122

2e2HH2


7 Tema 1. P.Ocón

DE ELECTROLITO POLIMÉRICO PEMCF

60-100 oC

DE METANOL DIRECTO DMFC

60-100 oC

ALCALINA AFC

120-250 oC

DE ÁCIDO FOSFÓRICO PAFC

150-220 oC

DE CARBONATOS FUNDIDOS MCFC

650-750 oC

DE ÓXIDO SÓLIDO SOFC

600-1000 oC

Entrada de

combustible

Salida de

combustible

Salida de

oxidante y H2O

Entrada de

oxidante

Ánodo Electrolito Cátodo

Cargae-

PEMFC

PAFCH2

H+ O2

H2O

DMFCCH3OH

H2O

CO2

H+O2

H2O

AFC H2

H2OOH- O2

H2

CO2

H2OMCFC CO3

= O2

CO2

H2

H2OSOFC

O= O2

8 Tema 1. P.Ocón


PEM H 2 2e - + 2H +

PAFC H 2 2e - + 2H +

CARBONATE 2e - + H 2 O + CO 2 H 2 + CO 3 =

SOFC 2e - + H 2 O H 2 + O =

2H + + 1/2 O 2 + 2e - H 2 O

2H + + 1/2 O 2 + 2e - H 2 O

CO 3 = 1/2 O 2 + CO 2 + 2e -

O = 1/2 O 2 + 2e -

Fuel Cell Type

Anode Reaction

Ion Transport In Electrolyte

Cathode Reaction

Operating Temperature

( ( C )

60-80

200

650

800-1000

_ + e -

AFC 2e - + 2H 2 O H 2 + 2(OH) - 2(OH) - H 2 O + 1/2 O 2 + 2e - <120 OH -

H +

CO 3 =

O =

H +

MF0996

9

P. Ocón. Tema 2.2.


Que pasa dentro

Areas de Aplicación

10

P. Ocón. Tema 2.2.


ALMACENAMIENTO Y CONVERSIÓN DE ENERGÍA

Electrodos de PEMFC

11 Tema 1. P.Ocón

combustible

H2 ---> 2H+ +

2e-

O2 + 4H+ + 4e- ---> H2O

H+

W

e-

H2 + ½ O2 ---> H2O G = -57 kcal mol-1

Componentes. Electrodos

Preparación de catalizadores PtAu/C

Nucleation + carbon addition

Carbon addition + nucleation

Mixing

Nucleation + carbon addition

Carbon addition + nucleation

Mixing

12 Tema 1. P.Ocón

Au EM N2H2 EM

C-Vulcan

Mem1-PtAu/C

N2H2 EM

Au EM

Mem2-PtAu/C

Pt+Au; pH = 4

Imp-PtAu/C Col-PtAu/C

1- Pt + NaHSO3

2- pH= 5 (NaOH)

3- H2O2

4- HAuCl4

5-C Vulcan

6- Hidrógeno gas


Electrodos

13 Tema 1. P.Ocón

Variables catalizador sintetizado

- Composición

- Proporción de metal (%)

- Tamaño de partículas (nm)

- Grado de dispersión (g·cm-2

Materiales basados en Pt: disponibilidad de Pt

14 Tema 1. P.Ocón

Producción mundial de Pt 158 Tm·año-1

Catalizadores de coches 67 "

Joyería 71 "

Industria 43 "

Inversiones 1,4 "

(Informe de Johnson Matthey)

Para automóvil de 75 kW (PEMFC 0,5 mg·cm-2, 1W·cm-2)

---> 37,5 g de Pt por coche

Matriculados : 48·106 uni.

Pt necesario para el total: 1800 Tm·año-1

Sólo hay disponibilidad para 3 g Pt por automóvil

(0,04 mg·cm-2 para la misma densidad de potencia)



15 Tema 1. P.Ocón


Pt


16 Tema 1. P.Ocón



17 Tema 1. P.Ocón


Conversión cíclica de la energía “y

métodos electroquímicos”

18 Tema 3. P. Ocón

O2

H2O

H2O --> H2 + 0.5 O2 H2 + 0.5 O2 --> H2O

H2

SOL

Electrolizador Pila de combustible

atmósfera

19 Tema 1. P.Ocón

PILA DE COMBUSTIBLE Curva de polarizacion I-V Y Potencia

0 1 2 3 4 5 6

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Potencia (W

)Vol

tios

Amperios

40 psig / Humedad 70ºC

Tcelda 70ºC

Tcelda 75ºC

Tcelda 80ºC

Potencia


20 Tema 1. P.Ocón

PILAS DE COMBUSTIBLE. AFC ALCALINA

Alcalinas

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P. Ocón. Tema 2.2.


Electrolito KOH 30% (corrosivo)

~70% eficiencía alta

60-250oC, P= 300 W-5KW

Alta pureza de H2 yO2

H2 + 2OH- - 2e- → 2 H2O Ánodo (producción rápida de agua)

½ O2 + H2O + 2e- → 2OH- Cátodo (consumo de agua)

-Si no se evacua agua del sistema dilución del KOH,

-Sobrepo. Catódico menor que en pila ácida a igual T.

-Ni buen catalizador

-Voperación = 0.87V

Regeneración de KOH, gasto

CO2 + 2OH- CO3

= + H2O (pH menor)

CO3K2

No es viable para uso terrestre

Misión Apolo ( 30 pilas E=27V) No tolerante a CO y CO2

Ni poroso

Ni-Li

Pila de Bacon 1959

200C y 50atm

Matriz Asbesto


AFC, ALCALINA

Ventajas Mejora del funcionamiento del cátodo

Catalizadores de metales no nobles (Ni)

Bajo coste del electrolito

Inconvenientes Utilización de gases reactivos muy puros

KOH, necesidad de reemplazar

Evacuar agua del ánodo

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P. Ocón. Tema 2.2.



AFC

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P. Ocón. Tema 2.2.

QUIMICA APLICADA (ECyT) 1.5KW Apollo AFC

3 celdas en paralelo

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P. Ocón. Tema 2.2.


Fuel Cell Stack

Single

Fuel

Cell

PILAS DE COMBUSTIBLE PEM


PEM

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P. Ocón. Tema 2.2.


PEM cell (peso 8 toneladas), submarinos


DMFC Metanol directo

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P. Ocón. Tema 2.2.


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P. Ocón. Tema 2.2.


Aplicaciones portátiles: ordenadores, teléfonos móviles , sensores, aparatos

médicos, etc.

PILAS DE COMBUSTIBLE DMFC METANOL DIRECTO

PILAS DE COMBUSTIBLE PAFC FOSFORICO

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P. Ocón. Tema 2.2.


Puro o concentrado

SiC, soporte mecánico

Separa Ano. Y Cat.

Evita cross

180-210 oC, T mayor

Transición poco aconsejable

Electrolito continuamente rellenado ya que se evapora. Eficiencia 40%

Alta tolerancia al CO y S

Electrodos:

Grafito y Pt

PILAS DE COMBUSTIBLE PAFC FOSFORICO

Ventajas

Tecnología avanzada

Excelente rendimiento a largo plazo

Bajo coste del electrolito

Desventajas

Pt caro

Susceptible a envenenamiento CO y S

Electrolito corrosivo, reemplazo con la celda en operación

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P. Ocón. Tema 2.2.


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P. Ocón. Tema 2.2.


200 kW

Pilas de Combustible de Ácido Fosfórico (PAFC)

Aplicación en pequeñas instalaciones de cogeneración

Planta demostración de 1 MW


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P. Ocón. Tema 2.2.

QUIMICA APLICADA (ECyT) H2 +1/2O2+CO2 (cátodo) H2O + CO2 (ánodo)

Funcionamiento de una celda de MCFC

PILAS DE COMBUSTIBLE MCFC. CARBONATOS FUNDIDOS

Matriz

porosa

Erevpila =1.184V

Erevpila = 1.333V


MCFC. CARBONATOS FUNDIDOS

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P. Ocón. Tema 2.2.


Ni/Cr(alta

porosidad

NiO/Li impide

Disolucion de Ni

T = 650ºC

P = 25KW presurizada

Reactivos no muy puros

Trabajo en continuo

sin paradas

Eficiencia 50%,

Ciclo Combinado de

calor 90%

Matriz cerámica

LiAlO2 Mucha perdida ohmica 70%

Estado de desarrollo

entre PAFC y SOFC

CO3Li2-

CO3K2

Eutectico

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P. Ocón. Tema 2.2.


Componentes de las MCFC Stack real



PILAS DE COMBUSTIBLE MCFC

Ventajas Rápida cinética

Mayor flexibilidad de combustible, permite utilizar reformado de Gas

Natural, alcoholes, Gas de vertedero, biomasa… El reformado se puede realizar fuera ( externo) de la pila o dentro

( interno directo o indirecto).

Ventaja económica frente a PAFC

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P. Ocón. Tema 2.2.


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P. Ocón. Tema 2.2.


2MW 100 kW

Hot Module 400 kW

- EEUU: Fuel Cell Energy, MC-Power

(100kW-2MW)

- Japón: MELCO, IHI, Mitsubishi, Hitachi,

Toshiba, y Sanyo (100kW-1MW)

- Corea: KEPCO y KIST (25kW-100kW)

- Europa: ECN/BCN (Holanda) (100-200 kW)

MTU (Alemania) (200kW-400kW)

Ansaldo (Italia) (100kW-250 kW)




SOC. OXIDO SÓLIDO

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P. Ocón. Tema 2.2.


Historia -Comienza en 1839 con la aparición de la zirconia estabilizada

utilizada como electrolito sólido.

-En desarrollo desde 1950,

--Utilizan materiales cerámicos exóticos como electrolito

Itria, Lantana, manganita

Presente

-Hay mucha actividad y desarrollo (Diseño tubular Westinghouse)

-Temperaturas de 1000oC y Intermedias 700-800oC

-.Varias plantas piloto de 25-100 kW

Ventajas de las altas temperaturas de operación

-Cinéticas muy rápidas con catalizadores baratos

-Combustible ( reformado interno)- mejor aprovechamiento de

calor y alta eficiencia

-Obtención de calor de la cogeneración del combustible


SOC. OXIDO SÓLIDO

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P. Ocón. Tema 2.2.


-Pila mas simple que las anteriores,

Electrolito sólido (Cambios de fase del electrolito)

-Catalizadores, no son metales preciosos

-CO también como reactivo anódico

-Dispositivos energéticos muy eficientes 60%

Y 85% ciclos combinados

Combustibles: H2, a Hidrocarburos pesados

-100kW ciclos combinados, 2 años sin degradación

-Dificultades de fabricación, material cerámico requiere altas T de procesado

-Electrolito sólido: Fases metaestables, que se degradan a la T de trabajo

-Compatibilidad química y termomecánica de los componentes, uniones


SOC. OXIDO SÓLIDO

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P. Ocón. Tema 2.2.


Denso

Impermeable

Evitar crossover

E= 1.184V

E = 1.333V

O2-


SOC. OXIDO SÓLIDO

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P. Ocón. Tema 2.2.


DESARROLLOS SOFC

• Decrecimiento de la Ta de trabajo por debajo

de 1000oC

•Búsqueda de materiales que se degraden

menos en operación, mejorando también el

proceso de sellado

•Evitar el sinterizado de los catalizadores

•Integrar los sistemas con procesos de

cogeneración, turbinas de gases,

•reducción del consumo parasito de los

calefactores


SOC. OXIDO SÓLIDO

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P. Ocón. Tema 2.2.


Areas de Aplicación

41

P. Ocón. Tema 2.2.



42

P. Ocón. Tema 2.2.


Aplicaciones Diversas

Tema 2.2 Quimica Aplicada

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