Tema 2.1quimica Aplicada

8/17/2019 Tema 2.1quimica Aplicada

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ELECTROQUIMICA CIENCIA Y

TECNOLOGIA

ASIGNATURACONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DEENERGÍA

Pilar Ocón Esteban

P. Ocón. Tema 2.1.QUIMICA APLICADA (ECyT) 1


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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA

Tema 1. Introducción general al problema de la energía1.1 Introducción, historia y evolución.1.2 Dispositivos de almacenamiento

Tema 2. Materiales y dispositivos con interconversión deenergía química en eléctrica2.1 Baterías y SupercondensadoresCaracterísticas y tipos2.2 Pilas de combustible.

Características y tipos2.3 Aplicaciones y estado del arte.

2P. Ocón. Tema 2.1.QUIMICA APLICADA (ECyT)


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GENERACIÓN Y ALMACENAMIENTO DEENERGÍA

Tema 2. Materiales y dispositivos con interconversión deenergía química en eléctrica2.1 Baterías

Introducción

Componentes básicosCaracterísticasTipos de baterías

Primarias: Leclanche, alcalinaSecundarias. Pb acido, Ni-MH, ión Li

SupercondensadoresCaracterísticasTipos



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. CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA PILAS GALVÁNICAS


HISTORIA


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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA. PILAS GALVÁNICAS

¿Quien se oxida?

(pierde electrones)

FeZn

Al

Mg

Na

Li


¿Quien se reduce?(gana electrones)AuHgAgCuPbNiCd

Potencial electroquímico


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Componentes básicos¿Batería?.

Dispositivo que convierte Equímica, contenida en los materialesactivos) en Eeléctrica por medio de reacciones electroquímicasOx/Red

Unidad básica.

Celda o elemento:Electrodos, Electrolito, Separador, Elemento

Batería: Unión de varios elementos, conectados enserie o en paralelo para obtener la Capacidad y tensióndeseada.



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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGIA. PILAS GALVÁNICAS

Electrodos: Ánodo y cátodo

Ánodo: Lugar donde ocurre la oxidaciónDescarga (-) se oxida, los e-, salen al circuito externo.Batería Pb-H, Pb, acumulador alcalino Ni-Cd el Cd.

En general, con la batería cargada, electrodo negativo en un Me Cátodo. Lugar donde ocurre la reducción

Descarga (+) se reduce aceptando e-,Pb-H, PbO2, Ni-Cd NiO.

Electrolito. Conductor iónico, normalmente disolución ácidos obases o sales.H2SO4 37% ρ = 1.280gr/cc, 25% KOH

Características: Buena estabilidad térmica, alta conductividad iónica,bajos efectos corrosivos, bajo nivel de impurezas, bajo coste.



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PILAS GALVÁNICAS

Separador Aísla las placas del elemento, evitando el cortocircuito,

debe permitir el paso de iones.

Materiales porosos, con resistencia al electrolito. Buenaresistencia mecánica, elevado poder aislante, adecuadaporosidad y permeabilidad

Materiales celulósicos con

fibra de vidrio, poliéster y polietileno.

8P. Ocón. Tema 2.1.QUIMICA APLICADA (ECyT)DARAMIC WAU130 DARAMIC STD VW


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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGIA. PILAS GALVÁNICAS



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Agrupamiento de celdas Generalmente todos las baterías se utilizan en grupos, el

número y la disposición dependerá de la aplicación. Factores determinantes:

Requerimiento en VoltajeRequerimiento en Capacidad

|+ -| |+ -| |+ -| Conexión serie VTotal = Σ Vi, CTotal = Ci

|+ -| |+ -| |+ -| Conexión paralelo CTotal = Σ Ci, VTotal = Vi


esta combinación no es muy usual.


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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DEENERGÍA.PILAS GALVÁNICAS

Características de la batería. Capacidad: Cantidad de electricidad total producida

en la reacción electroquímica.

Unidades: Culombios o Amperio-hora (1Ah = 3600C)Cteórica = xnF , x = moles, n = electrones F = faradayCreal < Cteórica depende de la cantidad de materiaactiva.

Creal, se mide descargando la batería a I = cte, hastaV especificado = f (I) . El valor se calculara: I x tdescarga

Capacidad especifica: Ah/Kg peso de la batería



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Energía: Watios-hora: Medida de energía o capacidadde realizar trabajo. Obtiene Ah x Vm.

Energía específica = Energía por unidad de peso E= Wh/KgDepende de Vm (R. electrodicas y de los factores que determinanla capacidad de almacenamiento).Crítico para vehículo eléctrico.Clasificación de las baterías.

Densidad energética (Volumétrica) = Energía por unidad devolumen (Wh/l).Muy importante para aplicaciones estacionariasCrítica para aplicaciones portátiles

Potencia específica (Gravimetica)= I x V/Kg = W/KgCrítica para automóvil (arranque, aceleración)



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Rendimiento en corriente o eficiencia Ah Ahcedidos en la descarga /Ahtomados en la carga x100.

Rendimiento energético o eficiencia Wh

Energíaliberada en la descarga / Erequerida en la carga x 100

Duración en distintos modos de utilización

Flotacion: Tiempo hasta alcanzar un % de capacidad mínimo(generalmente el 80% del valor nominal)Ciclos de vida: Numero de cargas y descargas hasta unporcentaje de capacidad mínimo



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Otras características

Rango operativo de temperaturas

Muy importante para sistemas a la intemperie (solar)

Eficiencia energéticaCrítico para el almacenamiento de energía

Coste por unidad de energía en una descarga ( € /kWh)Crítica para aplicaciones de automóvil

Importante para el almacenamiento de energíaCoste por unidad de vida ( € /ciclo, € /hora)Debería ser la propiedad más importante, pero se ignora frecuentemente

Coste del mantenimiento



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Otras características

SeguridadTolerancia a una utilización inadecuada de la batería - robustez delsistema

Consecuencias cuando se produce el fallo: Rara vez se evalúan losriesgos en el desarrollo de los nuevos sistemas y se ignoran hasta quese produce un fallo catastrófico (Kodak Li; Moli Energy; JCI Zn-Br)

Reciclado y problemas medioambientales

Propiedades de los materiales (solubilidad en agua, tiempo desedimentación del polvo en aire,…)

Costes de reciclado aceptables a gran escala.



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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DEENERGÍAPILAS GALVÁNICAS


Características


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Tensión final de corte


Características


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Características: Carga en sistemas recargables, ciclos

Aceptación de Carga Ensayos de vida

Sobrecarga: Corrosión, generación de gases, Ta ↑, σ↑ explosión

Descarga profunda


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AUTODESCARGA: Reacciones Químicas en los materialescon el medio, por zonas de diferente homogeneidad. Menor enbaterías no recargables.

En las recargables hay que realizar recargas periódicas paraalmacenarlas


Características


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Tipos de baterías:

Primarias o no recargables Secundarias o recargables



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FIGURE 4.2

Tipos de Batería1arias: pequeño tamañoUso: Equipos portátilesDiseño: EstancoElectrolito: Adsorbidoen el separadorGenéricamente:PILAS SECAS

Bajo coste, ligeras, alta densidad de energía


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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DEENERGÍA. PILAS GALVÁNICAS


GeorgeLeclanche 1868

Ánodo: Zn → Zn2+ + 2e – Cátodo: 2NH4+ + 2MnO2 + 2e – → Mn 2O3 + H 2O + 2NH3

+

-2NH4+ + 2e – → 2NH3(g) + H2(g)

Los gases pueden ser adsorbidos

ZnCl + 2NH3 → Zn(NH3)2Cl22MnO2 + H2 → Mn2O3 + H2O

Reacción global

Zn + 2MnO2 → ZnO + Mn2O3

Electrolito:NH4Cl 6.0%, ZnCl2 28.8 %,H2O 65.2 %Corrosion inhibitor0.25 - 1.0 %

Desde 1868 hasta 1940

V = 1.5-1.75V, descarga sensible factores

Externos. 110 min. Vida en servicio


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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA

Ánodo Zn + 2OH – → Zn(OH)2 + 2e –

Zn(OH)2 + 2OH – → [Zn(OH)4]2-

Cátodo: 2MnO2 + H2O + 2e – → Mn2O3 + 2OH –

Descarga completa:MnO2 + 2H2O + 2e – → Mn(OH)2 + 2OH –

Reacción global:

Zn + 2MnO2 → ZnO + Mn2O3 Descarga completa:Zn + MnO2 + 2H2O → Mn(OH)2+ Zn(OH)2


ALCALINA

1.5V, Vida en servicio cientos de h,Curva descarga plana.


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ÁnodoZn + 2OH – → Zn(OH)2 + 2e –

Cátodo Ag

2O + H

2O +2e – → 2Ag + 2OH –

Reacción global Ag2O + H2O + Zn → 2Ag + Zn(OH)2

Voltage: 1.6 V.Descarga: Muy buena y curva plana

en descargaVida en servicio: Cientos de horas. Autodescarga: Poca


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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DEENERGÍA.PILAS GALVÁNICAS


BATERIAS SECUNDARIAS O RECARGABLES•Las mas utilizadas las de arranque automóvil•Carretillas elevadoras•Equipos de emergencia•Pequeños equipos•Vehículo eléctrico

•Nivelación de picos de demanda•Energía solar


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BATERIA DE PLOMO ÁCIDO


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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA. PILASGALVÁNICAS

COLOC CIÓN DE

L S PL C S EN

T NQUES

ESQUEMA DE FABRICACIÓN DE BATERÍAS

PLOMO –

ÁCIDO

CUR DO

DE L S

PL C S

EMP P DO DE

PL C S

FORM CIÓN

ELECTROQUÍMIC

DE PL C S

L V DO Y

SEC DO DE

PL C S

MONT JES DE

PL C S EN L

B TERÍ

MONT JE DE

PL C S EN L

B TERÍ

B TERÍ

LIST P R

FUNCION R

LLEN DO DE L

B TERÍ CON

ELECTROLITO

EMP P DO DE

PL C S

FORM CIÓN

ELECTROQUÍMIC

DE L B TERÍ

Placas después del procesode curado y secado



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TIPOS DE BATERÍAS DE Pb -ácido En función de su capacid ad de acum ulación de energía :

Baterías de tracción (3 - 300 kWh): soportan un elevado número de ciclos completos decarga/descarga.

Baterías estacionarias (5 kWh - 50 MWh): gran reserva de electrolito, resistencia a lacorrosión y elevada fiabilidad.

Baterías de arranque (300 Wh - 1,5 kWh): buen comportamiento en descarga a altaintensidad, buen rendimiento en descargas a bajas temperaturas y bajo coste.

En función del electrol i to :

Baterías inundadas: electrolito se encuentra libre, por lo que el transporte del oxígeno desdeel electrodo positivo hasta el negativo al finalizar la carga se ve muy dificultado

Baterías reguladas por válvula de electrolito: electrolito se encuentra inmovilizado, bienabsorbido en un separador de microfibra de vidrio (tecnología AGM- “absorptive glass mat”) o,por formación de un gel mediante la adición de compuestos de sílice


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TIPOS DE BATERIAS DE Pb-ÁCIDO

El electrolito se encuentra inmovilizado. Eloxígeno formado en la placa positiva serecombina en la placa negativa formandoagua, de esta forma se evita la reposiciónde agua

Batería Inundada

Batería de Recombinación

Existe desprendimiento de gases, porello es necesario la reposición de aguaperiódicamente

Electrolito absorbido en el separador Electrolito Separador


Ó Í


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• CARACTERÍSTICAS DE LAS BATERÍASDEPb-ÁCIDO

REACCIÓN REACCIONES SECUNDARIAS

PbO2 + 4H+ + SO4= + 2 e- ↔PbSO4 + 2 H2O (+)

Pb + SO4= ↔ PbSO4 + 2 e-

(-)

DESCARGA

R.global: PbO 2 + 4Pb + H 2 SO 4 ↔ 2 PbSO 4 + 2 H 2 OCARGA

Tensión nominal.: 2V

Energía específica : 30-35 Wh/kg. Ciclos 100-1000

1-En sobrecarga:- R. de evolución de O2 y H 2 .

2 H+ + 2 e- → H2

O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

-Corrosión en rejillas (+) :

Pb + 2 H2O → PbO

2 + 4 H+ +2 e-

2-Autodescarga de placa (+) y (-)

3-R. M.A. positiva y rejilla:

PbO2 + Pb + H2SO4 → 2 PbSO4 + 2 H2O

VENTAJAS INCONVENIENTES

-Bajo coste

-Diseños sin mantenimiento

-Aceptables prestaciones a alta potencia.

-Buen rendimiento en descargas a bajatemperatura.

-Puede reciclarse (>95%) para la misma aplicación

-Bajo energía específica.

-Ciclabilidad moderada (ciclaje profundo y enestado parcial de carga)

-Moderada recargabilidad a alta intensidad


CARACTERÍSTICAS DE LAS BATERÍAS DE Pb-ÁCIDO


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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DEENERGÍA. PILAS GALVÁNICAS


-2,0 -1,5 -1,0 1,0 1,5 2,0

-10

0

10

20

i / m A c m

- 2

E / V

Pb PbSO4

Ev. O2

Ev. H2 Pb PbOtetragonal

PbSO4

PbO2

Pb tetragonal

PbSO4

Excursión anódica

PbSO4

PbO2

Pb PbSO4

Voltagrama característico de Pb – ácido:


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NUEVAS DEMANDAS DEL MERCADO EN LA INDUSTRIAAUTOMOVILÍSTICA

AUMENTO DE LA DEMANDA ELÉCTRICA DE LOSAUTOMÓVILES.

- Nuevos sistemas de arranque.- Avances en el confort y en la seguridad del vehículo

-Mejora de la eficiencia de los componentes eléctricos REGULACIÓN DE CONSUMO Y EMISIONES- Reducción en el consumo de combustible.- Reducción en la emisión de contaminantes.

NECESIDAD DE SISTEMAS ELÉCTRICOS DE MAYORPOTENCIA BATERÍAS 12 V SISTEMAS DE 36 V

DESARROLLO DE VEHÍCULOS CON SISTEMAS DE TRACCIÓN CONDIFERENTES GRADOS DE HIBRIDACIÓN (MOTOR DE COMBUSTIÓN +

BATERIA).33P. Ocón. Tema 2.1.QUIMICA APLICADA (ECyT)



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Mejoras en funcionamiento para perfiles de trabajo en estado parcial de carga

Estrategias:

Baterías reguladas por válvula (VRLA) con separador de microfibrade vidrio (AGM)

Baterías reguladas por válvula (VRLA), tecnología gel

Baterías inundadas con adición de compuestos de base Síliceinferiores al 3% (Semigel)

Baterías reguladas por válvula (VRLA) con separador de microfibrade vidrio (AGM), adición de materiales carbonoso a electrodo negativo


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0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Ácido P1C P2C P3A P4A C1 C2 A2

Formulación de electrolito

/ S c m - 1 Conductividad 1,5% - 20 ºC Conductividad 2% - 20 ºC Conductividad 3% - 20 ºC

Conductividad 1,5% - 30 ºC Conductividad 2% - 30 ºC Conductividad 3% - 30 ºC

CONDUCTIVIDAD

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Ácido 1,5% C1 1,5% C2 1,5% P3A 1,5% P4A 1,5% P1C 1,5% P2C


C a p a c i d a d / A

h 1º C/20 2º C/20 3º C/20

ENSAYO DE CAPACIDAD:

ENSAYO DE ARRANQUE EN FRÍO

0

50

100

150

200

250

Ácido 1,5% C1 1,5% C2 1,5% P3A 1,5% P4A 1,5% P1C 1,5% P2C


D

u r a c i ó n ( 6 V ) / s

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

T e n s i ó n ( 1 0 s ) / VDuración 1º CC Duración 2º CC Tensión 1º CC Tensión 2º CC


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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA.PILAS GALVÁNICAS


Formulación deelectrolito

Aceptación de carga (I10min, A)

SN+VF SS

Ácido 23,4

2,5 % P1C 10,15 19,5

3 % A2 16,53 9,01

2 % P3A 17,02 14,68

2 % P4A 20,20 10,32

Perfil de ensayo:

Descarga a 2 In / 5 h.

Enfriamiento a 0 ºC

Recarga 14,4 V / 10 min / 0 ºC

Recarga 16 V / 5 In A/ 24 h.

Resultados :

Batería ácido – mejores resultados

Mejoras con bat. optimizadas fab A

(P4A > P3A > A2)

Aceptación de carga


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P. Ocón. Tema 2.1.QUIMICA APLICADA (ECyT)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Nº Ciclos

C a p a c i d a d / A h Ácido SN 2% P3A SN+VF 2% P4A SN+VF

2,5% P1C SN+VF 3% A2 SN+VF

Baterías B :

Batería optimizadas – mejora de todos

los parámetros.

Mejores resultados – A2 y P4A

PA mejores resultados que PC

-Ens ayo de ciclo de vid a de 17,5% DOD

– 50% SOC

0

20

40

60

80

10 0

12 0

0 2 .5 0 .67 0 .5 0 .67 0 .5 0 .5 0 .6 7 0 .5 0 .67 0 .5 18 12 23

Du rac i ó n d e cad a e t ap a / h

E s t a d o d e c a r g a /

1

2

3

4

5

(85 veces)

Mayor duración en vida con los aditivos

Ensayo simula perfil de trabajo baterías deautomoción en condiciones estado parcialde carga


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CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍAPILASGALVÁNICAS

38


0

10

20

30

40

50

60

70

% P

b S O 4

Ácido (s.e) Ácido (SN) 1,5% A2

(SN)

2% P4A

(SN)

3% A3

(SN+VF)

2,5% P1C

(SN+VF)

2% P3A

(SN+VF)

2% P4A

(SN+VF)


% placa negativa inferior % placa negativa superior % placa positiva

(0 ciclos)

(510 ciclos)

(657

(847

(765 ciclos)

(746 ciclos)(765 ciclos)

(765 ciclos)

Placa positiva:Inspección visual:

Aspecto barroso.

Análisis físico-químico:

Aumento de la porosidad

Menores en bat. aditivos

↓ eficiencia de mat.activa

Placa negativa:

Inspección visual: Aspecto blanquecino (inf)

Análisis físico-químico:

Altos niveles PbSO4 (↑ inf)

Menores en bat. Aditivo

Estratificación del ácido

Anális is de modo de fallo


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Cátodo: x Li+ + Mn2O4 + xe- → Li x Mn2O4 Ánodo: Li x C6→ x Li+ + 6C + x e-

Reacción Global: Li x C6 + Mn2O4 → Li x Mn2O4 + 6C

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Electrolito polímero sólido

Disolución orgánica no acuosa. Violenta reacción del Li con agua


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Clasificación de baterías en función de duración en ciclos


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46



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47



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Criterios para la selección del tipo de acumulador

Baterías primarias o secundarias.

Tensión de trabajo y régimen de descarga.

Modo de funcionamiento (continuo, discontinuo,intermitente).

Condiciones ambientales (temperatura de trabajo)

Requisitos físicos (peso, volumen).

Seguridad del sistema.Mantenimiento.

Adecuación de las características de la aplicación.

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Condensador: Almacena carga eléctrica entreDos electrodos separados por undieléctrico (10-6F/g)

Condensador electroquímico Almacena carga eléctrica en lala interfase electrodo/electrolito(102F/g)

Condensadores de doble capa,supercondensadores

Como aumentar C??


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P. Ocón. Tema 2.1.QUIMICA APLICADA (ECyT)Clasificación de baterías en función de duración en ciclos

El primer supercondensador fue patentado por H. E. Becker para laGeneral Electric en 1957 y ofrecido por Standard Oil of Ohio (SOHIO) en 1969, con una interfaz de carbono y soluciónelectrolítica de sal de tetralquilamonio.

A finales de los 80 se desarrolló el primer SC de 1F. En los 90compañías rusas presentaron el primer SC 100 F.

El primer éxito en obtener SC rentables fue el RuO2 (Conway etall.1991), presentó una baja resistencia interna.

Actualmente los SC comerciales son de base carbono con

electrolito de metal alcalino o alcalinotérreo. Panasonic y MaxwellTecnologies. Diseño de sistemas de potencia para la estabilizaciónde voltaje, 1500 y 3000 faradios, con un peso que va del 1,5 -3 kg.

http://wapedia.mobi/es/General_Electrichttp://wapedia.mobi/es/Standard_Oil_of_Ohiohttp://wapedia.mobi/es/Standard_Oil_of_Ohiohttp://wapedia.mobi/es/Standard_Oil_of_Ohiohttp://wapedia.mobi/es/Standard_Oil_of_Ohiohttp://wapedia.mobi/es/Standard_Oil_of_Ohiohttp://wapedia.mobi/es/Standard_Oil_of_Ohiohttp://wapedia.mobi/es/Standard_Oil_of_Ohiohttp://wapedia.mobi/es/Standard_Oil_of_Ohiohttp://wapedia.mobi/es/General_Electrichttp://wapedia.mobi/es/General_Electrichttp://wapedia.mobi/es/General_Electric


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Ventajas

Gran período de operación

Capacidad de manejar altos

valores de corriente Valor de carga fácil de medir

Alta eficiencia

Gran rango de tensión y temperatura

Ciclos de carga y descarga rápidas y(500.000)

Facilidad de mantenimiento

InconvenientesBaja energía especifica

Poca fiabilidad de módulosconectados en serie

Problemas de seguridad encaso de sobretensión

Autodescarga, problemasde almacenaje


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P Ocón Tema 2 1Clasificación de baterías en función de duración en ciclos

Los CEs , son de respuesta rápidaalmacenan energía en la superficie delos electrodosTienen W/kg alta Gran cantidad de ciclos de carga y

descargaBaja energía específicaComplementan otros dispositivoscomo baterías y pilas de combustible Aplicaciones potenciales muyvariadas.

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