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Tema 2Estructuras de los sólidos cristalinos

220017 Ciencia de Materiales 1/28

Los materiales se categorizan en cristalinos o amorfos dependiendo de la disposición de

sus componentes (átomos, iones o moléculas).

En los materiales cristalinos, las partículas componentes muestran un orden regular,

que da como resultado un patrón que se repite en las tres dimensiones del espacio y a lo

largo de muchas distancias atómicos. Los sólidos cristalinos poseen internamente un

orden de largo alcance. La situación en un cristal es tal que el entorno de un determinado

tipo de átomo siempre es el mismo (mismos átomos vecinos y a idénticas distancias).

En los materiales amorfos, los átomos siguen un ordenamiento muy localizado,

restringido a pocas distancias atómicas y que por lo tanto, no se repite en las tres

dimensiones del espacio.

Orden y desorden

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Representación esquemática bidimensional de los conceptos de (a) largo alcance y (b) corto alcance.Los puntos pueden representar un átomo, una molécula, o un grupo de átomos o de moléculas.

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Cristal y celda unidadCristalAgrupación de átomos o iones que se encuentran en las posiciones de equilibrio (fuerza nula y

energía mínima) constituyendo una estructura ordenada, periódica y repetitiva que se extiende en

las tres direcciones del espacio generando orden de largo alcance

Celda unidadVolumen repetitivo más pequeño que contiene el patrón completo de la estructura de un cristal.

Está demostrado que sólo existen 7 tipos distintos de celda unidad, capaces de rellenar

completamente el espacio tridimensional, sin dejar huecos libres. A estos 7 tipos de celda unidad

se les denomina sistemas cristalinos.

La celda unidad está definida por 3 longitudes axiales y por 3 ángulos axiales. Estos 6 valores son

conocidos como constantes reticulares o también como parámetros reticulares (o de red).

a, b, c : longitudes axiales, , : ángulos axiales

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Constantes reticulares(parámetros reticulares)

Los 7 sistemas cristalinos

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Estructura cristalina

Las celdas unidad tienen una serie de puntos (nudos) que no sólo están situados en los

vértices, sino también en el centro de las mismas o en el centro de sus caras.

El átomo, molécula o grupo de átomos o moléculas que debe asociarse a cada nudo de la red

para reproducir todo el cristal se denomina base o motivo.

De este modo, una estructura cristalina se construye colocando una base (motivo) en cada

uno de los nudos. Se ha demostrado que para reflejar todas las simetrías posibles de las redes

tridimensionales, sólo son necesarias 14 estructuras cristalinas (redes de Bravais).

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Estructura cristalina : redes de Bravais

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Nomenclatura cristalográfica : Direcciones

1. Reposicionamiento del vector (si es necesario)

haciéndolo pasar por el origen

2. Leer las proyecciones en términos de las longitudes

axiales de la celda unidad a, b y c

3. Ajustar al mínimo valor entero

4. Valores entre corchetes, sin comas : [u v w]

Ej.: 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 2 0 1 ]

-1, 1, 1

z

x

Algoritmo

Para expresar índices negativos se coloca un guion superior[ 1 1 1 ]=>

y

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Cuando existen direcciones que por razones de simetría de lacelda unidad son equivalentes entre sí, se dice que pertenecen auna misma familia de direcciones cristalográficos < u v w >.

Nomenclatura cristalográfica : Planos

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Los planos cristalográficos se denotan mediante los índices de Miller, que son los valores

recíprocos (inversos) de las tres intersecciones de un plano con los ejes de la celda unidad.

Algoritmo1. Leer las intersecciones de los planos con los ejes en términos proporcionales de las

longitudes axiales a, b y c

2. Obtener el valor inverso de las intersecciones

3. Reducir al valor mínimo entero

4. Los índices se expresan entre paréntesis, sin comas (h k l)

5. Los índices negativos se expresan con un guion superior

¡¡¡Atención!!! el origen utilizado no puede pertenecer NUNCA al plano

Los índices de Miller, no sólo aluden a un planocristalográfico, sino que corresponden a toda una serie deplanos cristalográficos paralelos y equidistantes entres sí.

Cuando existen planos que por razones de simetría de la celdaunidad son equivalentes entre sí, se dice que pertenecen auna misma familia de planos cristalográficos { h k l }..

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z

x

ya b

c

4. Índices de Miller (110)

a b cz

x

ya b

c

4. Índices de Miller (200)

1. Intersecciones 1 1 2. Inversos 1/1 1/1 1/

1 1 03. Reducción 1 1 0

1. Intersecciones 1/2 2. Inversos 1/½ 1/ 1/

2 0 03. Reducción 2 0 0

a b c

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Nomenclatura cristalográfica : Planos

z

x

ya b

c

4. Índices de Miller (634)

1. Intersecciones 1/2 1 3/4a b c

2. Inversos 1/½ 1/1 1/¾

2 1 4/3

3. Reducción 6 3 4

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Nomenclatura cristalográfica : Planos

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Características de una estructura cristalina

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Volumen de la celda unidad (Vc)

Vc = a·b·c (1- cos2 - cos2 - cos2 + 2·cos ·cos ·cos ) expresión general

Vc = a3 caso particular para una celda unidad cúbica

Número de átomos por celda unidad (n)

n = ni + ½ nc + ⅛ nv

Valida excepto para prisma hexagonal

ni : átomos en el centro de la celda unidad

nc : átomos en el centro de las caras de la celda unidad

nv : átomos en los vértices de la celda unidad

Fracción de empaquetado atómico (fv)

Es la fracción de espacio ocupado por los átomos de la celda unidad.

Si existe únicamente un tipo de átomos y éstos se consideran esferas perfectas de radio R,

la fracción de empaquetado atómico se calcula como:

fv=n (

43π R3)

Vc

Características de una estructura cristalina

Densidad atómica lineal ([u v w])

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a

[110]

Densidad atómica planar/superficial ((h k k))

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Características de una estructura cristalina

Densidad teórica ()

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VCNA

n A =

n = nº átomos en la celda unidad

A = masa atómica

VC = volumen de celda unidad

NA = nº de Avogadro = 6.023 x 1023 átomos/mol

Número (o índice) de coordinación

Es el número de vecinos más próximos que rodean a un átomo dado.

Forma y número de los intersticios

Los espacios no ocupados (vacíos) de una estructura reciben el nombre de intersticios.

El número, tipo y ubicación de los intersticios de una estructura es una cuestión de

relativa importancia, ya que a menudo estas oquedades sirven de alojamiento a átomos

extraños/ajenos a los que conforman la estructura cristalina.

Los metales tienden a una elevada compactación de sus átomos debido a que:

-Generalmente, sólo está presente un elemento químico. Por tanto, los radios atómicos son iguales

-El enlace metálico no es direccional

-Las distancias entre átomos vecinos tienden a ser pequeñas para minimizar la energía de enlace

-La nube electrónica protege los núcleos de los átomos vecinos

Estructuras cristalinas metálicas

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La mayoría de elementos metálicos cristaliza siguiendo alguno de estos 3 tipos de estructuras:

Cúbica centrada en las caras

(face centered cubic , FCC)

Cúbica centrada en el interior

(body centered cubic, BCC)Hexagonal compacta

(hexagonal close packed, HCP)

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Los átomos están en contacto a lo largo de la diagonal del cubo. En esta estructura, las diagonalesdel cubo representan las direcciones de empaquetado compacto.

Estructura cúbica centrada en el interior (cuerpo) (BCC)

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aR

a

a2

a3

La longitud de la dirección de empaquetado compacto abarca 4 veces el radio atómico. Por trigonometría 4R =

Direcciones de empaquetado compacto 3 a

aR

-La celda unidad contiene un total de 2 átomos (1 át. central + 8 át. vértices · ⅛)

-El número de coordinación es 8.

-El factor de empaquetado atómico es 0,68.

a

Los átomos están en contacto a lo largo de la diagonal de las caras del cubo. En esta estructura,las diagonales de las caras del cubo son las direcciones de empaquetado compacto.

Estructura cúbica centrada las caras (FCC)

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La longitud de la dirección de empaquetado compacto abarca 4 veces el radio atómico. Por trigonometría: 4R =

Direcciones de empaquetado compacto 2 a

-La celda unidad contiene un total de 4 átomos (6 át. centro de las caras · ½ + 8 át. vértices · ⅛).

-El número de coordinación es 12.

-El factor de empaquetado atómico es 0,74.

aR

a

a

2a

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Los átomos están en contacto a lo largo de las aristas de las bases del prisma. En esta estructura,las aristas de las bases del prisma son las direcciones de empaquetado compacto.

Estructura hexagonal compacta (HCP)

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La longitud de la dirección de empaquetado compacto abarca 2 veces el radio atómico. Por tanto 2R = a

Direcciones de empaquetado compacto

-La celda unidad contiene un total de 6 átomos.(2 át. x ½ (centro de las bases) + 3 át. (capa intermedia) + 12 át. x 1/6 (vértices del prisma)

-El número de coordinación es 12.

-El factor de empaquetado atómico es 0,74.

R

c

aa

Octaédricos(I.O.)

Tetraédricos(I.T.)

Intersticios octaédricos y tetraédricos en BCC, FCC, HCP

Át/celda I.O. I.T.

2 6 12

4 4 8

6 6 12

BCC

FCC

HCP

FCC HCP BCC

FCC, HCP

Intersticiosregulares

BCC

Intersticiosno regulares

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Densidad atómica lineal: BCC vs FCC

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BCC FCC

*El asterisco marca la dirección más compacta de cada estructura

[1 0 0]

[1 1 0]

[1 1 1]

[1 0 0] [1 1 0] [1 1 1]

FCC

[1 0 0] [1 1 1][1 1 0]

BCC

(1 0 0)(1 0 0) (1 0 0)

Densidad atómica superficial: BCC vs FCC

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BCC FCC

*El asterisco marca el plano más compacto de cada estructura

(1 0 0) (1 1 0) (1 1 1) (1 0 0) (1 1 0) (1 1 1)

FCCBCC

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Origen de las estructuras BCC, FCC y HCP

Los átomos se apilan en planos, surgiendo distintas opciones de ordenamiento y compactación.

Posteriormente, los planos se apilan unos sobre otros, para formar estructuras tridimensionales.

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A B C A B C A B C …

CC

ABC

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A B A B A B A …

c

a

A

B

A

Origen de las estructuras BCC, FCC y HCP

FCC y HCP sí son consideradas estructuras compactasBCC no es consideradauna estructura compacta

BCC FCC HCPfv = 0,68 fv = 0,74 fv = 0,74

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Alotropía (polimorfismo)

Se define como la capacidad que poseen algunos materiales para existir en más de una

forma o estructura cristalina en la misma fase o estado de la materia. Él termino alotropía

suele reservarse para hacer referencia de este comportamiento en elementos puros

mientras que el término polimorfismo se usa para elementos compuestos.

La existencia de una estructura cristalina u otra depende principalmente de la temperatura y

presión exteriores. La transformación alotrópica a menudo repercute en la densidad y en

las propiedades físicas del material.

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Resumen BCC, FCC, HCP

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a vs R

Número de coordinación

Átomos por celda

fv

Octaédricos

TetraédricosInterst.

BCC FCC HCP

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Las filas de átomos de los planos cristalográficos de un cristal, constituyen una especie de rejilla periódica, que

puede exhibir fenómenos de difracción si se irradia con la radiación apropiada. Para que estos fenómenos

puedan ponerse de manifiesto, la longitud de onda de la radiación ha de ser comparable, pero algo menor, a la

distancia entre las rendijas de la supuesta rejilla.

Dado que la distancia interatómica típica en los sólidos cristalinos viene a ser de unos 2.5 Å, los efectos de

difracción de esta «rejilla» podrían ponerse de manifiesto irradiando con longitud de onda del orden de 1 a 2 Å.

Los rayos X tienen longitudes de onda en este rango del espectro electromagnético, de ahí que este tipo de

radiación sea prolíficamente empleada en el estudio de los materiales.

Pues bien, cuando un haz de rayos X incide sobre un material cristalino, es dispersado de modo similar a como

lo hace la luz cuando incide sobre un espejo. La principal diferencia radica en que los espejos reflejan la luz

independientemente de cual sea el ángulo de incidencia de la radiación, mientras que los planos atómicos solo

reflejan (difractan) los rayos X cuando forman un ángulo determinado con ellos. Esto es así, porque se

producen fenómenos de interferencia destructiva en la mayor parte de las direcciones, sin embargo, debido a la

ordenación periódica de los átomos en el material, las ondas dispersadas se refuerzan en ciertas direcciones.

Estas direcciones de difracción vienen determinadas por la denominada ley de Bragg.

nλ = 2⋅dhkl⋅senθ

Determinación de estructuras cristalinas por difracción de rayos X

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Determinación de estructuras cristalinas por difracción de rayos XLa hipótesis de Bragg consiste en imaginar la difracción como una reflexión de

los rayos X originada por "espejos" imaginarios formados por planos de átomos

de la red cristalina (mostrados como líneas horizontales que pasan por los

centros dispersores, es decir, por los átomos que se muestran como círculos

azules en la imagen de la izquierda). Debido a la naturaleza repetitiva del

cristal, estos planos estarían separados entre sí por distancias constantes dhkl.

Los dos haces de rayos X, de longitud de onda , inciden en fase sobre sendos

planos imaginarios, con un ángulo de incidencia , y forman un frente de ondas

(primera línea verde de la izquierda).

Para que existe una reflexión cooperativa (constructiva) que refuerce el haz de

rayos X, es necesario que tras la reflexión ambos haces sigan estando en fase

(última línea verde de la derecha), situación que sólo ocurrirá si la diferencia de

caminos recorridos por los frentes de onda OF y OH (frentes de onda antes y

después de la reflexión) es un número entero de veces la longitud de onda.

Esa condición equivale a decir, que la suma de los segmentos FG y GH

corresponde a un número entero (n) de veces la longitud de onda:

FG + GH = n

Ya que FG = GH y sen , entonces sen FG/D d·sen FG

Lo que se convierte en la anteriormente mencionada ley de Bragg :

n 2 dhkl sen

Cuando los frentes de onda emergentes (tras la reflexión)están en fase, se observará intensidad reflejada, es decir,se estará cumpliendo la ley de Bragg.

Cuando los frentes de onda emergentes (tras la reflexión)están en oposición de fase, no se observará intensidadreflejada, es decir, no se estará cumpliendo la ley de Bragg.

dhkl es conocida como la distancia interplanar entre dos planos

paralelos y consecutivos de una serie de planos (h k l)

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Determinación de estructuras cristalinas por difracción de rayos X

Estructura cristalina

Reflexiones presentes

Reflexiones ausentes

BCC (h + k + l) = par (h + k + l) = impar

FCC(h k l) todos pares o todos impares

(h k l) ni todos pares ni todos impares

dh k l= a

h2 k2+l2

Relación entre la distancia interplanar de un plano (h k l) con la constante reticular para una estructura cúbica

Criterios de extinción de planos cristalográficos en estructuras BCC y FCC

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