TEMA 2. ESTRUCTURA DE LA MATERIA

Partículas

fundamentales

Protón: 11 H mp ≈ 1 uma = 1,67262·10–27 kg ; qp = +1,602177⋅10–19 C

Neutrón: 0

1 n mn ≈ 1 uma = 1,67493·10–27 kg ; qn = 0

Electrón: −1

0 e me = 9,10939⋅10–31 kg ≈1/2000 uma ; qe = –1, 602177⋅10–19 C

Número atómico (Z) protones en el núcleo. Número másico (A) partículas en el núcleo Isótopo Igual Z; distinto A

Representación de un elemento carga

átomos nºAZ X donde X representa el símbolo del elemento.

Hipótesis de Planck νhE ⋅= h = 6,62607⋅10–34 J⋅s

Efecto fotoeléctrico luz formada por fotones (corpúsculos) )c(electrónumbralincidente Eνhνh +⋅=⋅

Espectro átomo del hidrógeno

−⋅ 22 m

1n1R=

λ1

R=1,097·107 m–1

n = 1 serie de Lyman n = 2 serie de Balmer n = 3 serie de Paschen n = 4 serie de Brackett n = 5 serie de Pfund

Modelo atómico de Bohr

órbitas definidas

11 Postulado: energías definidas en órbitas cuantificadas 2

2

vmeKr⋅⋅

=

21 Postulado: ⋅=⋅

⋅=⋅⋅= nπ2

hnrvmL ⇒

⋅⋅⋅⋅

⋅= 22

22

eKmπ4hnr

31 Postulado: νhEE 12 ⋅=− ⇒

⋅⋅⋅⋅⋅−= 2

422

2 heKmπ2

n1E

Teoría de De Broglie Dualidad onda–corpúsculo vm

h⋅

=λ

Principio de incertidumbre de Heisenberg (indeterminación) =π2

hpΔxΔ⋅

≥⋅

Ecuación de Schrödinger Ĥ ψ = E ψ

Orbitales atómicos

Están basados en los cuatro números cuánticos: principal (tamaño) n varía de 1 a ∞ secundario (forma) varía de 0 a n–1 magnético (orientación) m varía de – a spin (sentido de giro) s vale +2 o –2

El orbital s (n = 0) tiene forma esférica; el orbital p (n = 1) tiene forma bilobulada; el orbital d (n = 2) tiene forma tetralobulada o bilobulada con un toroide; el orbital f (n = 3) tiene normalmente forma octalobulada…

Principio de exclusión de Pauli No puede haber dos electrones en el mismo átomo con los cuatro números cuánticos iguales.

Orden de energía de los orbitales

1s

Regla de la diagonal de Möller

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f 5g

6s 6p 6d 6f 6g

7s 7p 7d 7f 7g

Máxima multiplicidad de Hund: Al rellenar orbitales con la misma energía, los electrones se sitúan lo más desapareados posible.

SISTEMA PERIÓDICO Triadas de Döbereiner (1829). Agrupa los elementos de tres en tres, al tener parecidas propiedades químicas. (Li, Na, K);(Ca, Sr, Ba);(S, Se, Te);(Cl, Br, I) Octavas de Newlands (1864). Agrupando los elementos descubre que el octavo tiene propiedades similares al primero.

H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Cr Ti Mn Fe

Sistemas periódicos de Meyer y Mendeléiev (1869–1874) Añade como ventaja el hecho de que Mendeléiev deja huecos en el sistema de ordenación de los elementos, y predice la propiedades que han de tener esos elementos, cosa que se comprueba cierta cuando éstos se descubren. Ordena los elementos por número atómico y no por masa atómica. Una vez mejorado el sistema queda como sigue:

PER

IOD

OS

GRUPOS

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Ia IIa IIIb IVb Vb VIb VIIb VIII

Ib IIb IIIa IVa Va VIa VIIa 0

1 H He

2 Li Be B C N O F Ne

3 Na Mg Al Si P S Cl Ar

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

7 Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

Está dividido en períodos(filas) y grupos(columnas) Se basa en la similitud entre elementos y hay propiedades que varían periódicamente (se excluyen los gases nobles):

Tamaño de los átomos Crece hacia abajo–izquierda F<...<Fr

Energía de ionización Crece hacia arriba–derecha Fr<...<F Afinidad electrónica Crece hacia arriba–derecha Fr<...<F Electronegatividad(Pauling) Crece hacia arriba–derecha Fr(0,7)<...<F(4,0)

CLASIFICACIÓN DE LOS ELEMENTOS SEGÚN SU ESTRUCTURA ELECTRÓNICA

Gases nobles (grupo 18)

Elementos con estructura externa ns2 np6, salvo el Helio que es 1s2. Tienen la última capa completa, por lo que son estables frente a las reacciones químicas.

Elementos representativos (grupos 1, 2, 13, 14, 15, 16 y 17)

Son aquéllos con configuraciones externas con orbitales s o p incompletos o con el orbital s completo, y vacíos el p de la última capa, el d de la penúltima capa y el f de la antepenúltima capa. Grupo 1.– Alcalinos (ns1) Grupo 2.– Alcalino–térreos (ns2) Grupo 13.– Térreos (ns2 np1) Grupo 14.– Carbonoideos (ns2 np2) Grupo 15.– Nitrogenoideos (ns2 np3) Grupo 16.– Anfígenos (ns2 np4) Grupo 17.– Halógenos (ns2 np5)

Elementos de transición (grupos 3 a 12)

Tienen en la última capa el orbital s completo y vacío el p, teniendo electrones en el orbital d de la penúltima capa. —(n–1)d1–10 ns2—

Elementos de transición interna (lantánidos y actínidos –tierras raras–)

Tienen en la última capa el orbital s completo y vacío el p, teniendo electrones en el orbital f de la antepenúltima capa. —(n–2)f1–14 (n–1)d0–1 ns2—

PROPIEDADES PERIÓDICAS Tamaño de los átomos. Es el tamaño medio de un átomo. Como es una magnitud más teórica que real, hay que medirlo por métodos indirectos. Energía de ionización. Es la energía mínima necesaria que hay que suministrar a un átomo en estado gaseoso para quitarle un electrón. Afinidad electrónica. Es la energía desprendida por un átomo en estado gaseoso al captar un electrón. Electronegatividad. Es la tendencia o capacidad que presenta un elemento de atraer un par electrónico compartido con otro elemento. No Metales. Elementos de la derecha del Sistema Periódico –salvo los gases nobles– que, al tener casi completa la última capa electrónica, tienen tendencia a completarla ganando o compartiendo electrones. Son gaseosos o líquidos, conducen mal el calor y la electricidad y no presentan brillo. Presentan una electronegatividad por encima de la del Hidrógeno (2,1). Semimetales o metaloides. Elementos del centro–derecha del Sistema Periódico que presentan una electronegatividad parecida a la del Hidrógeno. Tienen un comportamiento entre metales y no metales. Metales. El resto del Sistema Periódico. Tienen brillo y son buenos conductores térmicos y eléctricos. Son sólidos –salvo el mercurio– y se caracterizan por ceder electrones. Presentan una electronegatividad inferior a de la del Hidrógeno.

TEMA 3. EL ENLACE QUÍMICO

Todos los elementos químicos tienden a enlazarse entre ellos para obtener la máxima estabilidad. Para ello se aproximan a cumplir la regla del octeto, o regla de Lewis, que consiste en ganar, perder o compartir electrones para alcanzar la configuración electrónica del gas noble más cercano. A su vez, debido a esto, los elementos se enlazan entre sí, ya sea por compartir electrones, lo cual hace que los átomos tengan que permanecer unidos, ya sea por ganancia o pérdida de electrones y la posterior atracción electrostática entre los iones cargados. Los átomos se acercan hasta una distancia, llamada distancia de enlace, en la que la energía sea mínima. Hay varios tipos de enlace:

Enlace iónico

Consiste en la unión de iones cargados con carga de distinto signo por atracción electrostática. Para que tenga lugar un enlace iónico tiene que cumplirse que en el balance energético

Q=S+½D+I+Ae+U Q sea negativa.

S es la energía de sublimación del metal; D, la energía de disociación del nometal en estado gaseoso; I, el potencial de ionización del metal; Ae, la afinidad electrónica del nometal y U es la energía reticular, o sea, la energía desprendida al formarse el cristal iónico a partir de sus iones en

estado gaseoso que es igual a

−⋅

⋅⋅⋅⋅⋅−=

n11

dNeZZKU

0

A2

21 Μ. en donde Z1 y Z2 son las cargas

de los iones, e es el valor de la carga del electrón, NA el número de Avogadro, d0 la distancia internuclear, M es la constante de Madelung que depende del tipo de red cristalina y n es el llamado factor de compresibilidad del cristal Los iones que forman los compuestos iónicos se agrupan formando redes cristalinas. En ellas un ion se encuentra rodeado por un determinado número de iones del signo contrario en una posición próxima. A este número se le llama índice de coordinación –IC–, número que depende del tamaño de los iones y de la neutralidad eléctrica.

Enlace covalente

Es la unión que hay entre dos átomos que comparten electrones. Se llama covalencia al número de electrones compartidos por un elemento en un compuesto covalente. Los enlaces covalentes tienen polaridad cuando los dos átomos implicados tienen distinta electronegatividad, esto es, atraen los electrones del enlace con distinta fuerza. En los enlaces polares, si la distribución de las cargas no es simétrica, se forma un centro de carga positiva diferenciado del de carga negativa y aparece un dipolo. (µ = q· d0) Resonancia es un factor estabilizante que aparece en las moléculas covalentes que tienen varias posibles estructuras de enlace. El enlace covalente se explica mediante la teoría de los electrones de valencia (TEV). Cuando los orbitales que dan lugar al enlace están orientados en la misma recta de los átomos se dice que el orbital molecular formado es de tipo σ; la interpenetrabilidad electrónica es muy grande y el enlace es fuerte. En caso contrario el orbital es de tipo π y es débil.

Hibridación

Para poder explicar el número y la distribución espacial de los enlaces se recurre al fenómeno de la hibridación que consiste en la “unión” de los orbitales s y p de un átomo aislado para dar unos orbitales sp3 (en el caso de que haya al menos 4 electrones y ningún doble enlace) con forma tetraédrica (α = 109,5º), sp2 (en el caso de que haya 3 electrones o más y un doble enlace) con forma triangular plana (α = 120º) o sp (en el caso de que haya al menos 2 electrones; 3 electrones y

un doble enlace; o 4 y dos dobles enlaces o uno triple) con forma lineal (α = 180º). Por cada orbital híbrido que sólo contenga electrones del elemento se “suprime” una rama de la figura anterior dando lugar a pirámides triangulares, disposiciones angulares, etc.

Enlace metálico

Los átomos de los metales forman redes compactas donde los iones positivos del metal se encuentran en los nudos, y alrededor hay una nube electrónica de los electrones desprendidos por los iones. Se explica también por el modelo de bandas

Enlace por puente de hidrógeno

Se forma cuando un elemento muy electronegativo se enlaza con el hidrógeno; al ser atraído el electrón del hidrógeno por el no–metal, el hidrógeno se queda con una carga neta positiva que a su vez atrae a otras cargas negativas de otras moléculas.

PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS SEGÚN SU TIPO DE ENLACE

Covalente apolar

Covalente polar

Sólidos covalentes

Iónico Metálico Por puente de hidrógeno

P. fusión Muy bajo <–100 ºC

Bajo <0 ºC

Muy altos Muy alto >500 ºC

Medio 0 ºC< <2000 ºC

Medio–bajo –50 ºC< <200 ºC

P ebullición Muy bajo Bajo Muy altos Muy alto Medio Medio–bajo

Dureza Muy baja Baja Alta (en función de la simetría) Alta Media (dúctiles

y maleables) Baja

Dilatación Baja Pequeña Alta

Conductividad Nula Muy baja Nula o casi nula Nula (sólidos)

Alta (fundidos o disueltos) Muy alta Baja

Solubilidad (polares/apolares) Baja/alta Alta/baja Nula o casi nula Alta/baja Muy baja Alta/baja

TEMA 4. TERMOQUÍMICA

Termodinámica. Es la parte de la Química que estudia las relaciones existentes entre la energía y los cambios químicos. Termoquímica es la parte de ésta que estudia específicamente la energía calorífica que acompaña a una reacción.

Sistema termodinámico es la parte del Universo que se está observando. El entorno es lo que le rodea. Es Abierto cuando intercambia materia y energía con el entorno, cerrado cuando intercambia energía pero no materia y aislado cuando no intercambia ni materia ni energía con el entorno.

Variables de un sistema o variables de estado son cada una de las propiedades de un sistema que pueden variar mientras el sistema evoluciona. Son extensivas si dependen de la cantidad de materia presente en el sistema, e intensivas si no dependen de la masa del sistema.

Funciones de estado. Son aquellas variables de estado que sólo dependen del estado del sistema y por lo tanto su variación sólo depende del estado inicial y final del sistema y no del camino llevado en la transformación.

Equilibrio. Es el estado de un sistema que es estable frente a una transformación infinitesimal. Es dinámico, o sea, se producen transformaciones continuamente, pero opuestas entre sí por lo que el estado global del sistema no experimenta ninguna variación.

Transformación reversible. Es aquélla que se realiza a través de una serie continua de estados de equilibrio (cuasiestáticamente). En caso contrario es una Transformación irreversible.

Primer principio de la Termodinámica

La variación en la energía interna de un sistema (U —suma de todas las energías de las partículas que componen el sistema—) es igual a la variación en el calor absorbido (+) o desprendido (–) por el sistema menos el trabajo realizado por (–, realizado) o sobre (+, recibido) el sistema. ∆U = Q + W donde W = p·∆V El calor a volumen constante coincide con la variación de energía interna QV = ∆U = n·cV·∆T

Entalpía. Es una función de estado extensiva. Su incremento equivale al calor absorbido o desprendido a presión constante. H = U +p·V ∆H = Qp = ∆U + W = ∆U + p·∆V = ∆U + ∆n·R·T

Se relaciona con el calor de reacción a volumen constante Qp = QV + ∆n·R·T Puede ser de:

• formación. Calor que se absorbe o desprende cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos. Si es en condiciones estándar se representa por ∆Hf

0. En el caso de elementos en su estado natural su entalpía de formación, por convenio, se iguala a cero.

• reacción. Calor que se absorbe o desprende cuando tiene lugar la reacción. Se puede obtener según la ecuación ∆H0 = Σ(np·∆Hfp

0) – Σ(nr·∆Hfr0) donde los subíndices p y r representan

productos y reactivos, respectivamente. • combustión. Calor que se absorbe o desprende cuando se quema un mol de un

compuesto con oxígeno. Si es en condiciones estándar se representa por ∆Hc0. Sirve para calcular la

entalpía de una reacción según ∆H0 = Σ(nr·∆Hcr0) – Σ(np·∆Hcp

0) • de enlace. Energía que se necesita para romper un mol de un enlace.

∆He0 = Σ(energía de enlaces rotos) – Σ(energía de enlaces formados)

Reacción exotérmica es aquélla en la que se desprende calor, o sea ∆H < 0, mientras que si se absorbe calor, o sea ∆H > 0, se llama reacción endotérmica.

Ecuación termoquímica. Ecuación química ajustada, en la que se especifican reactivos, productos, así como su estado físico, y la cantidad de calor intercambiada, ya sea como entalpía o como término de la ecuación.

Ley de Hess. Si una reacción química puede expresarse como la suma algebraica de otras reacciones, su calor de reacción será la suma algebraica de los de las reacciones que la forman.

Entropía. Medida del desorden de un sistema. Se representa por la letra S. ∆S0 = Σ(np·Sp

0) – Σ(nr·Sr0)

Segundo principio de la Termodinámica

La entropía total del Universo tiende a aumentar y nunca a disminuir. Energía libre de Gibbs (G). G = H – T·S. Su variación es igual a ∆G = ∆H – T·∆S

y sirve para medir la espontaneidad de una reacción. Proceso espontáneo. Aquél que transcurre en un sistema sin necesidad de

intervención exterior. Para él ∆G < 0 No espontáneo. Aquél que necesita que se ejerza sobre el sistema algún tipo de acción

para que tenga lugar. En él ∆G > 0.Si ∆G = 0 el proceso está en equilibrio. Proceso reversible. Aquél que puede transcurrir en los dos sentidos. En él

TQΔS reversible=

Proceso irreversible. Que sólo puede transcurrir en una dirección. En él

TQΔS reversible>

Proceso imposible. Aquél que no se puede dar en la Naturaleza. T

QΔS reversible<

Se pueden también definir entropías molares, de formación, de reacción, de enlace…

TEMA 5. VELOCIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

La velocidad de reacción representa la variación en el tiempo de la concentración de una sustancia determinada que intervenga en la reacción.

Se puede definir una única velocidad para la reacción a A + b B –––––––→ c C + d D

que es: [ ] [ ] [ ] [ ]dtDd

d1=

dtCd

c1=

dtBd

b1=

dtAd

a1v ⋅⋅⋅−⋅−=

Ecuación de la velocidad o ecuación cinética es una ecuación que relaciona las concentraciones con la velocidad. No se puede determinar estequiométricamente.

[ ] [ ] [ ] ...CBAk=v γβα ⋅⋅⋅⋅ donde A, B, C, ... son reactivos y α, β, γ , ... son números determinados experimentalmente.

La suma de α + β + γ + ... se llama orden de reacción, y cada uno de los sumandos orden parcial con respecto a A, B, C, ... El orden de reacción representa o da una idea del número de moléculas que han de chocar para que tenga lugar la reacción. Se llama mecanismo de la reacción a la secuencia detallada de las reacciones simples que tienen lugar a través de moléculas, iones, radicales o complejos activados y que dan lugar a la reacción global. En ella pueden aparecer sustancias que ni son productos ni reactivos, y que llamamos intermedios de la reacción. La etapa más lenta (limitante) determina la velocidad de reacción y en ella coinciden los órdenes parciales con la estequiometría.

Teoría de las reacciones químicas

• Teoría de las colisiones. Las moléculas chocan entre sí, y en los choques se puede producir un reordenamiento de los elementos que están enlazados. A esto se le llama reacción química. Sólo son válidos los choques eficaces que son aquéllos en los que las moléculas que chocan llevan una energía cinética suficiente, y además se producen con una orientación adecuada.

• Teoría del estado de transición. La reacción transcurre cuando se aporta una determinada cantidad de energía, llamada energía de activación, Ea, y se forma un complejo activado, muy inestable, donde todavía no se han roto los enlaces de los reactivos, pero ya se han empezado a formar los de los productos. Éste se descompone liberando energía, Ea’, que es la energía de activación del proceso inverso. Si ésta es mayor que Ea, la reacción es exotérmica y si es menor, endotérmica.

Cuanto más grande sea el valor de Ea más lentamente tendrá lugar la reacción.

Factores que influyen en la velocidad de reacción

• Naturaleza de los reactivos. Cuando el estado es el mismo —disolución o reacción entre gases— se trata de una reacción homogénea que transcurre más rápidamente que cuando hay reactivos sólidos o en estados distintos (reacción heterogénea) ya que se aumenta el número de choques. Lo mismo pasa al aumentar la superficie de contacto entre los reactivos.

• Concentración de los reactivos. A mayor concentración, mayor número de choques y por lo tanto mayor velocidad de reacción.

• Temperatura. Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas y por lo tanto el número de choques eficaces. La constante de la ecuación de velocidad cumple que

TREa

eA=k ⋅−

⋅ , donde A es una constante llamada factor de frecuencia, Ea la energía de activación y R la constante de los gases perfectos. Esta expresión es la ley de Arrhenius.

• Catalizadores. Los catalizadores son sustancias que, sin consumirse en la reacción, varían su velocidad, aumentándola si son catalizadores positivos, o disminuyéndola si son negativos. Aumentan o disminuyen de igual manera la velocidad de las reacciones directa e inversa, por lo que no varían el equilibrio. Actúan aumentando o disminuyendo el valor de la Ea.

TEMA 6. EQUILIBRIO QUÍMICO

Equilibrio químico es una reacción reversible en la que las concentraciones de todas las sustancias que intervienen permanecen constantes, de forma macroscópica, a lo largo del tiempo.

En el equilibrio: a A + b B øùùõ c C + d D el equilibrio se establecerá cuando las velocidades directa e inversa sean iguales.

En el caso de reacciones simples, [ ] [ ] [ ] [ ]dci

badid DCK=BA K=v=v ⋅⋅⋅⋅ , o sea:

[ ] [ ][ ] [ ]

ba

dc

cBADC=K

⋅⋅

expresión que se conoce como Ley de Acción de Masas (LAM) Para una reacción en un momento determinado, denominamos cociente de reacción al

cociente [ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

BADCQ⋅⋅= , que, si es mayor que Kc, nos informa de que la reacción se desplazará a la

izquierda; si es menor, hacia la derecha, mientras que si es igual, nos encontramos en el equilibrio.

A la expresión bB

aA

dD

cC

p pppp=K⋅⋅

la conocemos como constante de presiones, y nos sirve para

calcular las presiones parciales de los gases presentes en un equilibrio.

Kc y Kp se encuentran relacionadas por las ecuaciones: ( ) Δnpc TRK=K −⋅⋅

Se llama grado de disociación, α, al cociente entre la cantidad o concentración de una sustancia que se ha disociado y a la cantidad o concentración de esa sustancia presente inicialmente.

cxα = . Se puede expresar en %, si se multiplica por 100.

Principio de Le Chatelier. Si en un sistema en equilibrio se modifican los factores externos, el sistema evoluciona en el sentido de oponerse a dicha modificación. El aumento de temperatura favorece la reacción endotérmica, y su disminución, la exotérmica. El aumento de la presión lo desplaza hacia el lado que tenga menos moles gaseosos. El aumento de la concentración de un reactivo o producto desplaza el equilibrio hacia la desaparición de dicha sustancia. Reacciones de precipitación son aquéllas que tienen lugar entre iones en disolución para formar sustancias insolubles. Solubilidad. Es la concentración (mol·L–1) que tiene un soluto en un disolvente, a una temperatura determinada, cuando la disolución está saturada.

Disolución saturada es la que se encuentra en equilibrio con un exceso de soluto –no admite más soluto en esa cantidad de disolución–.

Factores determinantes de la solubilidad • Temperatura. La mayoría de las sustancias aumentan su solubilidad con la temperatura. • Energía. El que se desprenda más energía al disolverse un soluto favorece un mayor valor

de la solubilidad de esta sustancia. • Entropía. Cuanto mayor es el aumento de entropía o desorden de una sustancia al

disolverse, mayor es su solubilidad. La reacción: AB(s) øùõ A+

(aq) + B–(aq) tiene una constante de equilibrio igual a

( )[ ] ( )[ ]-aq

+aqs BAK ⋅= llamada producto de solubilidad.

Para AmBn øùùõ m An+ + n Bm– el producto de solubilidad vale ( )[ ] ( )[ ]n-maq

m+naqs BAK ⋅=

La solubilidad y el producto de solubilidad están relacionados por la expresión: nmnm

s

nmKs +

⋅=

TEMA 7. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. ÁCIDOS Y BASES

Electrolito es cualquier sustancia que, al disolverse en un disolvente determinado, se disocia en iones positivos y negativos. Teoría de Arrhenius. Todo electrolito que al disolverse en agua produzca iones H+ se considera un ácido. Todo electrolito que al disolverse en agua produzca iones OH– se considera una base. En la neutralización se juntan los protones (iones H+) con los iones hidroxilo (OH–), también llamados hidroxilo u oxhidrilo, según la reacción:

H+ + OH– øùùùùùùùõ H2O Teoría de Brönsted–Lowry. Toda especie química capaz de ceder protones en disolución es un ácido. Toda sustancia capaz de captar protones en disolución es una base. En una reacción cada ácido tiene su base conjugada y al revés. Se ha de hablar de pares ácido–base conjugados. El agua reacciona consigo misma según la reacción:

H2O + H2O øùùùùùùùõ H3O+ + OH– El ión H3O+ se llama ion hidronio o hidroxonio y es la forma en que se representa la presencia de protones en disolución acuosa. Las sustancias que desprenden o absorben protones según estén con unas sustancia u otras se llaman anfóteros. Si tenemos la reacción:

HA + H2O øùùùùùùùõ A– + H3O+

Su constante es igual a K =[A ] [H O ][HA] [H O]

-3

+

2

⋅⋅

pero, como la concentración de

agua en disolución acuosa es constante (55,6 mol·L–1), queda como: aK =[A ] [H O ]

[HA]

-3

+⋅

Esta constante se denomina constante de ionización del ácido. Cuanto mayor sea, más disociado estará el ácido, dará lugar a mayor número de protones en disolución y por tanto el ácido será más fuerte. Se llama grado de ionización al cociente entre el número de moles del ácido ionizados y el número total de moles del ácido y se representa por la letra ". Teniendo en cuenta esto y sustituyendo en la expresión de Ka nos queda:

αα-1

c=K2

a⋅ Expresión conocida como Ley de dilución de Ostwald.

Se llama pH de una disolución al cálculo del logaritmo, con signo cambiado, de la concentración de iones hidronio. pH = –log [H3O+] ⇐⇒ 10–pH = [H+]

El pH, para un ácido monoprótido, vale aproximadamente 2

apKpCpH +=

Si tomamos la ecuación química: H2O + H2O øùùùùùùùõ H3O+ + OH–

en ella se cumple que K =[H O ] [OH ][H O] [H O]

3+ -

2 2

⋅⋅

de la que, al pasar al otro lado

multiplicando las concentraciones (constantes) del agua nos queda wK = [H O ] [OH ]3

+ -⋅ ≈ 10–14 ⇐⇒ pH + pOH = 14 expresión conocida como producto iónico del agua. Experimentalmente se comprueba que vale aproximadamente igual a 10–14. Por lo tanto, una disolución será ácida si [H3O+] es mayor que 10–7, neutra si es igual y básica si es menor. Por lo tanto, si el pH es mayor

que 7 estamos ante una base, si es menor, ante un ácido y si es igual, ante una disolución neutra. La suma del pH y de pOH será, en disolución acuosa, igual a 14.

HIDRÓLISIS Es el fenómeno que se presenta al disolver sales en agua. Si la sal proviene de un ácido fuerte y una base fuerte, los iones se hidratan, es decir, se rodean de moléculas de agua, sin reaccionar con ella. Si el ácido es débil y la base fuerte, el anión (base conjugada del ácido débil) se hidroliza, mientras el catión se hidrata. Lo mismo pasaría al revés. Si ambos son débiles, ambos se hidrolizan.

Si tenemos la sal BA que proviene del ácido débil HA y de la base fuerte BOH: HA øùùùùùùùõ A– + H+ BOH –––––––→ OH– + B+

al disolverla en agua tienen lugar las reacciones: A– + H2O øùùùùùùùõ HA + OH– B+ + H2O –––––––→ se hidrata La disolución tendrá pH básico. Con el mismo razonamiento, la hidrólisis de una sal proveniente de ácido y base fuertes da lugar a una disolución neutra. Si viene de ácido fuerte y base débil, la hidrólisis será ácida.

Reacción de neutralización

Es aquélla en la que los H+ provenientes de un ácido reaccionan con los OH– de una base según la reacción :

H3O+ + OH– øùùùùùùùõ 2 H2O Volumetrías de neutralización. Consiste en poner una cantidad conocida de una base o ácido del que no se sabe su concentración, sobre el que se va añadiendo ácido o base de concentración conocida mediante una bureta, anotando el volumen para el que se produce la

neutralización, que es cuando el pH varía sensiblemente. En ese momento NN V

Vxp p

x=

⋅ lo que nos

sirve para hallar concentraciones de ácidos o bases. Indicadores. Son sustancias con carácter de ácido o base débiles, en las que el color de ambas formas conjugadas no es el mismo. Por lo tanto, en las disoluciones en que estén presentes, aunque sea en una pequeña cantidad, a pHs en los que predomine la forma ácida, presentarán un color y en los pHs en los que predomine la forma básica, presentarán otro color, de tal forma que por el color sabremos si está en medio ácido o básico.

TEMA 8. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

Oxidación. Reacción en la cual el reactivo pierde electrones. Reducción. Reacción en la que el reactivo gana electrones. Las reacciones químicas de ganancia o pérdida de electrones se llaman procesos de oxidación–reducción ya que ambos procesos tienen que tener lugar simultáneamente. El reactivo que se oxida se llama agente reductor, puesto que reduce al otro compuesto, y en el proceso pierde electrones. El que se reduce se llama agente oxidante, puesto que oxida al otro, y en el proceso gana electrones. Número de oxidación. Es la carga formal asignada a un átomo siguiendo las siguientes reglas para el estado de oxidación:

* El de un ion monoatómico es igual a la carga del átomo. * El de un elemento libre es cero. * El del hidrógeno es +1 menos en los hidruros que es –1. * El de los metales alcalinos es +1 y el de los alcalinotérreos es +2. * El del oxígeno es –2, salvo en los peróxidos que es –1. * La suma de los positivos y negativos de los átomos de un compuesto es cero, y si es un

ion, igual a la carga del ion. Equivalente de oxidación—reducción. Es el cociente entre la masa molecular del oxidante o reductor y el número de electrones que gana o pierde en la reacción. Procesos electroquímicos. Reacciones en las que se transforma energía química en eléctrica o viceversa. Pilas galvánicas son las que proporcionan energía eléctrica a partir de energía química. Pila Daniell. Está formada por dos disoluciones de sulfatos de cobre(II) y cinc, independientes entre sí y puestas en contacto por un puente salino o tabique poroso, en las que se introducen unas láminas del metal de la disolución llamadas electrodos. Cada una de estas disoluciones con su electrodo se llama semipila. Ánodo es el electrodo donde se produce la oxidación y cátodo el electrodo en el que tiene lugar la reducción. Ánodo (aporta la carga negativa) Zn(s) –––––––→ Zn2+ + 2 e– (Oxidación) Cátodo (capta cargas negativas) 2 e– + Cu2+ –––––––→ Cu(s) (Reducción) Esta pila se representa por el diagrama Zn(s) / Zn2+ // Cu2+ / Cu(s) Pila Leclanché. Es la pila seca de venta habitual. Consta de un recipiente de cinc (ánodo) con una pasta de MnO2, C, NH4Cl y ZnCl2, humedecida con agua, y un cátodo de grafito. Acumulador de plomo. Es la batería de los automóviles. Consta de un recipiente en el que, en una disolución acuosa de ácido sulfúrico, se introducen unas láminas de plomo (cátodo) y otras de dióxido de plomo (ánodo). Su peculiaridad es que se puede recargar puesto que también se comporta como pila electrolítica.

Potencial normal (E0)

Es el potencial o voltaje que tiene la pila formada por el electrodo y otro de referencia, de platino, en el que se hace burbujear hidrógeno, en una disolución 1M de un ácido fuerte. El potencial de este electrodo, utilizado de referencia, es igual a 0. Una reacción es espontánea si la suma de sus potenciales de oxidación y reducción es positiva y no espontánea en el caso contrario. La energía libre y el potencial se relacionan según FnξΔG ⋅⋅−= . El potencial de una pila, a 25 ºC, viene dado por la ecuación de Nernst:

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc0

BADClog

n0,059 ξ ξ

⋅⋅

⋅−=

en el equilibrio

co K log

n0,059ξ0 ⋅−= y por lo tanto 0,059

ξn

c

o

10K⋅

=

Electrólisis

Proceso por el cual, mediante el aporte de energía eléctrica, se puede producir una reacción no espontánea. Con ello se pueden obtener metales que no existen en estado puro, dar un “baño” de un metal a un objeto (depositar en él una fina capa de metal), reproducir objetos metálicos depositando una capa de metal sobre un molde de yeso o escayola, etc…

Leyes de Faraday

La cantidad de sustancia depositada al paso de una corriente eléctrica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad empleada.

Para una determinada cantidad de electricidad, la cantidad de sustancia depositada es directamente proporcional a su equivalente gramo.

Ambas se condensan en : Valencia96500

tIM96500

tIMm atEq

⋅⋅⋅

=⋅⋅

=

TEMA 9. QUÍMICA DESCRIPTIVA

Alcalinos Alcalino– Térreos

Térreos o Boroideos Carbonoideos Nitrogenoideos Anfígenos Halógenos

Config. electrónica n s1 n s2 n s2 n p1 n s2 n p2 n s2 n p3 n s2 n p4 n s2 n p5

Carácter metálico metálico metálico salvo el B

no metálico semiconductores

metálico

no metálico semimetales

metálico

no metálico semimetale

s metálico

no metálico

Estado natural combinado combinado libres

salvo B y Al combinados salvo el C

combinado salvo el N

libre el O y el S combinado

Enlace más habitual iónico iónico iónico covalente

iónico para +2 covalente covalente covalente

Potenciales de ionización bajos medios medios elevados altos altos muy altos

Reactividad alta alta media media media alta muy alta Carácter

redox fuertemente reductores

fuertemente reductores

reductores salvo el B reductor el Si inerte el N

reductor el P oxidante el

O muy

oxidantes Compuestos

más importantes

hidróxidos hidróxidos carbonatos aluminatos óxidos

sulfuros nitratos fosfatos

óxidos hidróxidos

sulfatos haluros

Reacción con agua

sí. desprenden hidrógeno

sí. muchas sales

insolubles No Sí

Compuestos más importantes:

Hidrógeno Hidruros

Metálicos Valencia –1 (H)

No metálicos Valencia +1 (H)

Agua (H2O) Amoniaco (NH3) Haluros (en disolución acuosa son ácidos)

Oxígeno

Óxidos

Básicos metálicos En agua dan hidróxidos

Ácidos no metálicos En agua dan ácidos azufre (SO2 y SO3) nitrógeno (NO y NO2)

Anfóteros semimetales Depende de las sustancias en disolución

Ácidos Nitrógeno á. nítrico HNO3 método de Ostwald azufre á. sulfúrico H2SO4

método de las cámaras de plomo método de contacto

TEMA 10. QUÍMICA DEL CARBONO

La química de los compuestos del carbono se conoce por el nombre de química orgánica. Es muy importante dada la inmensa cantidad de compuestos que se pueden formar, debido a la posibilidad de producirse enlaces entre átomos de carbono. Los enlaces del carbono sencillos (de tipo σ) se orientan en las cuatro direcciones de los vértices de un tetraedro (sp3), formando entre sí ángulos de unos 110º. Cuando hay un enlace doble (sp2) la orientación es triangular plana y ángulos de 120º, mientras que un triple enlace o dos dobles enlaces consecutivos (sp) tienen forma lineal y ángulo de 180º. Debido a esto los átomos de carbono se unen formando cadenas en “zigzag” que pueden ser abiertas o cerradas. Si el átomo de carbono se une sólo a otro se llama primario; si se une a otros dos, secundario; terciario, si se une a tres; y cuaternario, a cuatro. Se llama grupo funcional al átomo o grupo de átomos que confieren a un compuesto orgánico de unas propiedades determinadas. Se llama serie homóloga a la familia formada por la sucesión de compuestos con un número de carbonos creciente pero que presentan todos el mismo grupo funcional. Hay también compuestos polifuncionales.

ISOMERÍA Son isómeros aquellos compuestos que tienen el mismo número de átomos de cada elemento pero no los mismos enlaces entre ellos.

De cadena. Son isómeros los compuestos que tienen una estructura diferente (distintos enlaces entre carbonos) pero el mismo número de átomos de cada elemento

De posición. Son isómeros aquellos compuestos que tienen el mismo grupo funcional pero en distinto lugar de la cadena carbonada.

De función. Son los que tienen un grupo funcional distinto. Cis–trans. Presentan esta isomería los compuestos con doble enlace donde cada carbono

tiene dos sustituyentes distintos. Las formas cis–trans tienen los sustituyentes colocados en posiciones diferentes.

Óptica. La presentan aquellos compuestos que tienen un átomo de carbono asimétrico, esto es, que tiene los cuatro sustituyentes distintos. Presenta dos formas: la dextrógira(+), que desvía el plano de luz polarizada hacia la derecha y la levógira(–) al revés. Se llama racémico a la mezcla equimolecular de ambas formas.

Los desplazamientos electrónicos en la química orgánica son de dos tipos: Efecto inductivo: Se polariza el enlace y eso lleva a polarizaciones inducidas en los enlaces próximos. Ej.: Un C—H será más polar (Cδ–—Hδ+) si el carbono está directamente unido a elementos muy electronegativos como el oxígeno.

EFECTO (+I) Cδ+— Cδ– decreciente EFECTO (–I) Cδ–— Cδ+ decreciente —O– —NO2

—COO– —CN (CH3)3C— —COOH

(CH3)2CH— —X (halógeno) CH3—CH2— —OR

CH3— —OH Mecanismo de resonancia: Se desplazan pares electrónicos completos de un sitio de la molécula a otro sin cambiar la posición de los elementos que la forman. Es más potente que el anterior. También se llama efecto mesómero .

Ej.: —C+—O– ←–→ >C=O

Mecanismo de las reacciones orgánicas

Ruptura homolítica (radicales). Cada uno de los átomos que forman el enlace mantiene la mitad de los electrones que formaban el enlace. Ruptura heterolítica (polar). Uno de los dos átomos se “queda” el par electrónico. Si el carbono queda cargado negativamente se forma un carbanión; si es positivo, un carbocatión. Se llama sustrato a la molécula que es atacada por una molécula más pequeña denominada reactivo.

Tipos de reacciones orgánicas

sustitución (desplazamiento) adición (a dobles o triples enlaces)

eliminación (se forman dobles o triples enlaces)

condensación (se juntan moléculas)

Unimoleculares o por etapas. Se rompen y se forman enlaces de forma independiente.

Bimoleculares o concertadas. se rompen y se forman los enlaces simultáneamente, de forma

gradual. Sustituciones radicálicas. Tienen lugar en fase gaseosa y se forman radicales que se van combinando entre sí. Dan lugar a muchos compuestos mezclados. SN Sustitución nucleófila . Tienen lugar cuando un reactivo nucleófilo sustituye a un grupo atómico electronegativo. Hay dos posibles mecanismos: SE Sustitución electrófila . Tienen lugar cuando un reactivo electrófilo, E+, ataca zonas de gran densidad electrónica. El reactivo se une a la cadena y se producen formas resonantes donde se desplaza la carga neta positiva, hasta que se elimina normalmente un protón. Adiciones radicálicas. Poco frecuentes. Se suelen dar en presencia de luz ultravioleta y peróxidos. AE Adición electrófila . Tienen lugar cuando un reactivo electrófilo, E+, se une a un doble o triple enlace. Transcurre con cinética unimolecular, y posteriormente en el otro carbono se une la parte negativa de la molécula del reactivo. Sigue la regla de Markownikoff: “La parte positiva del reactivo se une al carbono más hidrogenado”. AN Adición nucleófila. El reactivo nucleófilo ataca al carbono que presenta un doble enlace con oxigeno o nitrógeno, ya que éstos son más electronegativos y “dejan” al carbono con una cierta carga positiva; posteriormente al oxígeno o nitrógeno se une la parte positiva del reactivo. E Eliminación . Si es de tipo unimolecular, E1, se produce cuando se elimina un átomo o grupo (cargado negativamente –normalmente se une a protones del disolvente), dejando por tanto un carbocatión. Posteriormente se reubican los pares electrónicos y se elimina un protón.

También puede darse el proceso E2 de eliminación bimolecular, cuando en el disolvente hay grupos nucleófilos (OH–) que atacan a hidrógenos en carbonos contiguos a grupos nucleófilos.

Reacción de esterificación e hidrólisis de ésteres Se produce al reaccionar un ácido y un alcohol y obtenerse un éster y agua, o al revés. Reacciones de combustión. Los compuestos orgánicos arden dando lugar a CO2,

H2O y otros óxidos de los distintos elementos que puedan estar presentes en el compuesto (SO2, NOx, etc.)

Otros tipos son las reacciones de condensación (equivalentes a una adición seguida de una eliminación), las de oxidación–reducción, las ácido–base y las reacciones con el sodio o metales alcalinos.

GRUPOS FUNCIONALES Y ORDEN DE PRIORIDAD EN LA NOMENCLATURA (CRECIENTE)

SERIES HOMÓLOGAS

GRUPO FUNCIONAL

NOMBRE DEL GRUPO

NOMBRE PREFIJO

NOMBRE SUFIJO

FÓRMULA REPRESENTATI

VA EJEMPLO

ALCANOS ||CC||−−−

–ano CnH2n+2 etano: CH3 – CH3

RADICAL alquil alquilo

–R metilo: –CH3

etilo: –CH2–CH3 ALQUINOS – C ≡ C – –ino CnH2n–2 etino: CH ≡ CH

HALOGENUROS DE ALQUILO

—X X=halógeno

halo (fluoro, cloro,…) halo– R–X clorometano: ClCH3

AMINAS – NH2 amino amino– –amina R–NH2 metilamina: CH3–NH2

ALQUENOS \/

CC/\

= –eno CnH2n eteno: CH2 = CH2

ÉTERES – O – oxi alcoxi– R–O–R’ metoxietano: CH3–O–CH2–CH3 ALCOHOLES – O – H hidroxilo hidroxi– –ol R–CH2OH etanol: CH3–CH2OH

NITRILOS – C ≡ N ciano ciano– –nitrilo R–CN etanonitrilo: CH3–CN

CETONAS −−C

||O

carbonilo oxo– –ona R–CO–R’ propanona: CH3–CO–CH3

ALDEHÍDOS HC

||O

−− carbonilo formil– –al R–CHO etanal: CH3–CHO

AMIDAS 2NHC

||O

−− amida carbamoil– –amida R–CONH2 etanoamida: CH3–CONH2

ÉSTERES OR'C

||O

−− éster alcoxi

carbonil– –oato de alquilo R–COO–R’ etanoato de metilo:

CH3–COO–CH3

ÁCIDOS OHC

||O

−− carboxilo carboxi– –oico R–COOH ácido etanoico: CH3–COOH