Tema 1_Fenómenos de Transporte

BLOQUE I: Fenmenos de Transporte y Superficies

FISICOQUMICA II

TEMA 1: Fenmenos de Transporte

Ivn Bravo Prez Dpto. Qumica Fsica Facultad de Farmacia de Albacete (UCLM) 1

Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte

1.1. Cintica Fsica

Hasta ahora hemos tratado propiedades de equilibrio de sistemas, esto son procesos reversibles y fciles de estudiar. Estudiaremos los procesos de no equilibrio, los cuales son irreversibles y difciles de estudiar.

Un sistema est fuera del equilibrio cuando su materia, su energa o ambas estn siendo transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre una u otra parte del sistema.

Este tipo de fenmenos de no-equilibrio se denominan fenmenos de transporte y son estudiados por la cintica fsica.

An cuando ni la materia ni la energa estn siendo transportadas a travs del espacio, un sistema puede estar fuera del equilibrio cuando ciertas especies qumicas del sistema estn reaccionando para producir otras. La parte de la cintica que estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones es la cintica qumica.

Tipos de Fenmenos de Transporte:

-Conductividad trmica: El sistema no est en equilibrio trmico -Dinmica de Fluidos: El sistema no est en equilibrio mecnico y partes de l se mueven -Difusin: No hay equilibrio material en el sistema -Conductividad elctrica: En presencia de un campo elctrico el sistema no est en equilibrio elctrico

2


1.2. Conductividad Trmica

3

Mecanismos de transmisn de calor

Conduccin: transferencia de energa desde cada porcin de materia a la materia adyacente por contacto directo, sin intercambio, mezcla o flujo de cualquier material.

Conveccin: transferencia de energa mediante la mezcla ntima de distintas partes del material: se produce mezclado e intercambio de materia.

Conveccin natural: el origen del mezclado es la diferencia de densidades que acarrea una diferencia de temperatura.

Conveccin forzada: la causa del mezclado es un agitador mecnico o una diferencia de presin (ventiladores, compresores...) impuesta externamente.

Radiacin: transferencia de energa mediada por ondas electromagnticas, emanadas por los cuerpos calientes y absorbidas por los cuerpos fros.

-Ley de Fourier k es la conductividad trmica de la sustancia. [El signo menos es porque el calor se pierde hacia la derecha]

Propiedad intensiva, depende de P, T y composicin - Metales: Muy buenos conductores debido a la movilidad de los electrones dentro del metal -No-Metales: En general poco conductores - Gases: poco conductores debido a la baja densidad de molculas



Se alcanzar un estado estacionario en el que habr un gradiente uniforme de temperatura dT/dx en la sustancia. [El gradiente de una magnitud es su variacin con respecto a una coordenada espacial]

T1 T2 T1 > T2

x

x = 0 x

La velocidad de flujo de calor dQ/dt a travs de cualquier plano perpendicular al eje x ser tambin uniforme y proporcional al rea de la seccin transversal de la sustancia, A [El flujo de una magnitud es su variacin con respecto al tiempo y al rea transversal]

Experimentalmente se demuestra que dQ/dt es tambin proporcional a dT/dx, as:

Q

dx

dTkA

dt

dQ

4



Material W/m.K

Acero Agua Aire

Alcohol Alpaca

Aluminio Amianto Bronce

Cinc Cobre

Corcho Estao

Fibra de Vidrio Glicerina

Hierro Ladrillo

Ladrillo Refractario Latn Litio

Madera Mercurio

Mica Nquel

Oro Parafina

Plata Plomo Vidrio

47-58 0,58 0,02 0,16 29,1

209,3 0,04

116-186 106-140

372,1-385,2 0,04-0,30

64,0 0,03-0,07

0,29 1,7

0,80 0,47-1,05

81-116 301,2 0,13 83,7 0,35 52,3

308,2 0,21

406,1-418,7 35,0

0,6-1,0

La conduccin trmica es debida a las colisiones moleculares. Las molculas que estn a un T mayor tienen una energa mayor que las molculas adyacentes que estn a un T menor.

En una colisin intermolecular, las molculas con mayor energa ceden energa a las de menor energa. Por ello existe un flujo de energa molecular desde las regiones de T alta a regiones de T baja

Las molculas en los gases se mueven libremente y el flujo de energa molecular sucede por una transferencia real de molculas de una regin del espacio a otra regin adyacente dnde colisionan.

En los lquidos y slidos, las molculas no se mueven libremente y la energa se transfiere mediante colisiones sucesivas sin que las molculas se tengan que desplazar de una regin a otra.

5



-Conductividad trmica de gases segn la teora cintica

Velocidad cuadrtica media La velocidad con la que se muevan las molculas del gas aumentar de forma proporcional con la temperatura. La teora cintico molecular se basa en un modelo muy simple (aunque con una matemtica compleja). No obstante, nos permite explicar propiedades generales de las sustancias en estado gaseoso:

2 = (3RT) / M donde M = NA m

M

uCk v

64

25

2

2/11

4

9

16

5

4

9

32

5

dNM

RTRC

M

uRCk

A

vv

APN

RT

d 22/12

1

Gases Monoatmicos

Gases Poliatmicos

RT

PM

Cv : Capacidad calorfica del gas : Velocidad media del gas : Recorrido libre medio del gas d : dimetro molecular

Ejemplo: Determinar la conductividad trmica del He a 1 atm y 0C. El valor experimental a 0C y 1 atm es 1,4x10-3 Jcm-1K-1s-1. Dato: d(He) = 2.2x10-10 m

2

3RCv

6


1.4. Viscosidad y velocidad de flujo de los fluidos

Bajo un gradiente de presin, algunos fluidos fluyen ms fcilmente que otros. La viscosidad , (eta) es la propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a fluir. La velocidad de flujo es inversamente proporcional a la viscosidad:

A

x

y

Un fluido fluye por una tubera Experimentalmente se observa que la velocidad vy del flujo es mxima en el centro del tubo y desciende hasta cero en las paredes del tubo. Las capas horizontales adyacentes de fluido fluyen a diferentes velocidades, se deslizan unas sobre otras. Si dos capas adyacentes se deslizan una junto a otra, cada una ejerce sobre la otra una fuerza de friccin que opone resistencia. Esta friccin interna da origen a la viscosidad.

Si consideramos que el fluido atraviesa una superficie A, el fluido que est en un lado de esta superficie ejerce una fuerza en la direccin x sobre el fluido que est en el otro lado. Esta fuerza tiene la magnitud PA, siendo P la presin local en el fluido; Fx =PxA Adems el fluido ms lento ejercer una fuerza de friccin sobre la superficie en la direccin y, Fy Experimentalmente se demuestra que:

dx

dvAF

y

y Ley de Newton

dx

dvA

dt

dp yy dtdpdtmvddtdvmmaF yyyyy //)()/(

7



Se ajustan a la Ley de Newton los gases y la mayora de los lquidos siempre que la velocidad de flujo no sea demasiado alta Cuando se cumple tenemos un flujo laminar; si no se cumple (a velocidades de flujo altas) el flujo ser turbulento

Un gas a P muy bajas posee un recorrido libre medio muy largo y las molculas fluyen independientemente unas de otras, esto se denomina flujo molecular

- Unidades de medida SI N s m-2 = kg s-1 m-1 cgs dina s cm-2 = g s-1 cm-1; 1 dina s cm-2 = Poise (P) 1 dina = 10-5N 1P = 1 dina s cm-2 = 0.1 N s m-2

Los gases menos viscosos que los lquidos

La viscosidad de los lquidos generalmente disminuye rpidamente al aumentar la T

La viscosidad de los lquidos aumenta con la P

Las fuertes atracciones intermoleculares en un lquido impiden el flujo y hacen que su viscosidad sea elevada.

8



-Velocidad de flujo de fluidos: Ecuacin de Poiseuille Suponemos un cilindro de radio x , longitud y, contenido en otro de radio R y longitud L. Sobre el cilindro actan las siguientes fuerzas en la direccin de y:

Presin: Viscosidad: Igualando las fuerzas:

Agrupando e integrando:

dPxPPxF 2122 )(

P1 x x

y P2

L R

dy

dx

dvdyx

dx

dvAF

yy 2

dx

dvdyxdPx

y 22

xdy

dP

dx

dvy

2

R

xv

y xdxdy

dPdv

2

0

4

)()(

22 xR

dy

dPxv

Perfil parablico de velocidades

El Caudal se define como

Ya que v no es constante vara con x, una porcin infinitesimal de caudal vendr dada por:

Sustituyendo v(x) e integrando:

2R vvA dt

dV Q

v(x)xdx2 dQ

R

0

4

8v(x)xdx2 Q dP

dy

R

dy

dPR

dt

dV

8

4

Ecuacin de Poiseuille

Flujo laminar de un lquido

9



-Velocidad de flujo de fluidos Existe una fuerte dependencia de la velocidad de flujo con el radio del tubo Dependencia inversa de la velocidad de flujo con la viscosidad Equivalencia Ley de Ohm :

-Viscosidad de gases En el caso del flujo laminar de un gas ideal , se puede demostrar que: dnde dn/dt es la velocidad de flujo en moles por unidad de tiempo y P1 y P2 son las presiones a la entrada y salida en y1 e y2. R en este caso es la constante de los gases ideales. Segn la Teora cintica de los gases:

dy

dPR

dt

dV

8

4

RIV

)(

)(

16 12

2

2

2

1

4

yy

PP

RT

R

dt

dn

2

2/1)(

16

5

dN

MRT

A

Ecuacin de Chapman-Enskog: Esferas rgidas - aumenta con T1/2

- Disminuye con d2

10



-Viscosidad de lquidos En los gases se ha demostrado que la aumenta con la temperatura de forma T1/2.

No ocurre lo mismo en los lquidos donde la viscosidad disminuye.

Este hecho podra explicarse por la existencia de dos mecanismos diferentes a escala microscpica para el transporte de cantidad de movimiento entre capas de fluido adyacentes que poseen distinta velocidad de flujo.

11

H2O



12

Ejemplo 1 Una muestra de 190 cm3 de Ar gaseoso a 25 0C requiere 8,5 s para fluir a travs de 1 m de tubo de radio 1 mm. La presin de entrada para el gas fue de 1,020 bar y la de salida 1,007 bar. El volumen del gas se midi a 1,007 bar. Calcular el coeficiente de viscosidad para ese gas.

)(

)(

16 12

2

2

2

1

4

yy

PP

RT

R

dt

dn

RTdnPdV

nRTPV

-Aplicaciones: Permeablilidad de membranas celulares (Ejercicio Problemas) Hydrodinmica: Flujo de agua o petrleo en terrenos, oleoducto, distribucin de agua, sistema circulatorio sanguneo Farmacocintica Ejemplo: La nitroglicerina es una droga vasodilatadora hace aumentar el radio de los vasos sanguneos, reduciendo la resistencia al flujo y la carga del corazn. Esto alivia el dolor de la angina de pecho.



-Medida de la viscosidad: viscosmetro de Ostwald

Se mide el tiempo t que tarda en bajar el nivel del lquido de volumen conocido de la marca A a la marca B. Se llena de nuevo el viscosmetro con un lquido de viscosidad conocida, usando el mismo volumen anterior y se mide nuevamente t El tiempo est relacionado con la viscosidad: Capilaridad: (Presin hidroesttica) Ec.Poiseuille: g : gravedad h: diferencia de niveles lquido Si h0 es el valor de la diferencia de nivel h cuando t = 0, y el nivel del lquido est en la marca A; ya que en todos los experimentos se coloca el mismo volmen de lquido, h0 es una constante. La funcin que describe el volmen que ha fluido a travs del viscosmetro ser del tipo: h h0 = f(V). f(V) depende de la geometra del viscosmetro. Tenemos: V es el volmen que fluye durante el tiempo t cuando el nivel del lquido cae de A a B. Ya que V y f(V) solo dependen del viscosmetro y son iguales en todos los experimentos:

ghPP 21

ghL

RPP

L

R

dt

dV

8)(

8

4

21

4

tV

dtgL

RdV

Vfh0

4'

00 8)(

1

ctegtL

Rdtg

L

RdV

Vfh

tV

88)(

1 4

0

4'

00 bb

aa

b

a

t

t

A

B

h

Para dos lquidos diferentes a y b 13



-Medida de la viscosidad: viscosmetro de bolas o Stokes

Se mide la velocidad de cada de un slido esfrico a travs de un lquido Se basa en la Ley de Stokes :

En el equilibrio dinmico sobre la bola, se puede aplicar el principio de Arqumides: r : radio de la bola esfrica v : velocidad de la bola mfluido : masa de fluido desalojado mbola : masa de la bola g : gravedad V : volumen desalojado

rvFvisc 6

PesoFF flotvisc

gmgmrv bolafluido 6

gmmrv fluidobola )(6

36

4

6

3

rv

rg)(

rv

gV)( fluidobolafluidobola

v

grfluidobola

9

)(2 2

14



-Medida de la viscosidad

15

Ejemplo 2. Cuando se colocan 10,0 ml de agua a 20C en un viscosmetro de Ostwald, transcurren 136,5 s hasta que el nivel del lquido pasa de la primera marca a la segunda. En el mismo viscosmetro se ha medido el tiempo para 10 ml de hexano y ha sido de 67,3 s . Calcular la h del hexano. Datos del agua = 1,002 cP, = 0,998 g/cm3. Dato hexano = 0,659 g/cm3

-Nmero de Reynold

DvRe

D = dimetro tubera

R < 2000 rgimen lminar


1.4. Difusin

-Primera Ley de Fick

Difusin: Proceso de transporte debido a una variacin espacial de la concentracin. El flujo de materia se produce desde la zona de mayor a menor concentracin

El flujo J de materia viene dado por: Ya que el flujo es la variacin de materia por unidad de rea y tiempo, tendremos: dc/dx : gradiente de concentraciones con la longitud x. dn/dt : velocidad de flujo a travs del plano de rea A D : coeficiente de difusin

dx

dcDxJ )(

dx

dcDA

dt

dn

x

c

A

Primera Ley de Fick: La concentracin depende nicamente de la posicin y no del tiempo (ESTADO ESTACIONARIO)

D, es una funcin de estado local del sistema, y por tanto depende de de T, P y la composicin local de la disolucin. Si la especie j se difunde en k tendremos Djk. Si dos disoluciones se mezclan sin variacin de volumen entonces Djk = Dkj Lquidos D vara fuertemente con la composicin y aumenta cuando T aumenta Gases D vara solo ligeramente con la composicin y aumenta cuando T aumenta y disminuye cuando P aumenta. 16


1.4. Difusin

-Ecuacin de difusin: Segunda Ley de Fick

Suponemos el flujo que atraviesa una regin de rea transversal A y longitud dx. La variacin del nmero de molculas que atraviesan ese dx ser:

x

A

x + dx

J(x) J(x+dx) AdxV

AdtdxxJAdtxJdN

NNdN salenentran

)()(

Dividiendo por V:

)(

)()(

)]()([

)]()([

)()(

dx

dcD

dx

d

dx

dJ

dt

dc

dJdxxJxJ

dx

dxxJxJ

dt

dc

dx

dtdxxJxJdc

dx

dtdxxJ

dx

dtxJdc

Adx

dN

x

cD

t

c2

2

Segunda ley de Fick: La concentracin de la especie que se difunde depende de la posicin y del tiempo. (ESTADO NO ESTACIONARIO)

17


1.4. Difusin

-Ecuacin de difusin: Segunda Ley de Fick. Soluciones de la ecuacin diferencial

Prisma infinito

x = 0

A N0

x + x -

Condiciones de contorno: t = 0 c(x=0) = y c(x0) = 0 t 0 y x c(x,t) = 0

Dt/x

/e

)Dt(A

N)t,x(c 4

21

02

4

Ejemplo: una capa de azcar en el fondo de un vaso profundo con agua

Funcin Gaussiana. Al disminuir el tiempo hay ms molculas cerca del centro

-Probabilidades de difusin

Se define la probabilidad de encontrar una molcula entre x y x+dx (dV) cmo el nmero de molculas en dx dividido del nmero total de molculas

0

),()(

N

AdxtxcdxxP dxe

DtdxxP Dtx 4/

2/1

2

)4(

1)(

18

x

cD

t

c2

2


1.4. Difusin

-Probabilidades de Difusin. Ecuacin de Einstein-Smoluchowski

Cunto recorre en promedio una molcula con movimiento de difusin al azar en una distancia dada y en el tiempo t? Aplicamos la funcin de probabilidad: -Calculamos :

0)4(

1 4/2/1

2

dxexDtx Dtx

xdxxPx )(

-Mirar tabla integrales = 0 -Al moverse al azar x puede ser negativo o positivo, por lo que el valor medio es 0

DtdxexDt

x Dtx 2)4(

1 4/22/1

2 2

dxxxPx 22 )( Dtx 2

2

2/1)2( Dtx rcmLa raiz cuadrtica media del desplazamiento de una molcula que se difunde en la direccin de x y en el tiempo t depende del coeficiente de difusin de la misma.

Considerando que t es 60 s y D, 10-1, 10-5, 10-20 cm2 s-1 para gases, lquidos y slidos. Se obtiene que rcm a 25 C y 1 atm es 3 cm, 0.03 cm y 1 A para gases, lquidos y slidos, respectivamente

Ecuacin de Einstein-Smoluchowski

19

Nota: Ver anexo Integrales tiles


1.4. Difusin

-Aspectos termodinmicos de la Difusin: Ecuacin de Einstein

Una soluto transportndose en una disolucin de un punto a otro realiza un trabajo que est relacionado con el potencial qumico entre esos 2 puntos: W = (2) - (1)

dW = -Fdx; dW/dx =d/dx = -FTD (Fuerza termodinmica)

Debido a un gradiente de potencial qumico, ste va a ser la fuerza impulsora para que se produzca el transporte.

En un medio viscoso aparece una fuerza de friccin: Ff = Nafv (dnde f es el factor de friccin y v la velocidad)

El potencial qumico a T y P ctes viene dado por: = 0 + RTLnc

Derivando el potencial con respecto a x : d/dx = (RT/c)dc/dx

En un rgimen estacionario

dx

dc

fN

RTcv

fvNRT

c

dx

dc

fvNdx

dc

c

RT

A

A

A

dx

dcDcvJ

Comparando con Ley de Fick

fN

RTD

A

r

kT

rN

RTD

A 66

Ley de Stokes

rf 6

Ecuacin de Stokes-Einstein: Aplicable para molculas esfricas en disolucin lquida

a) Relacin de D con : Ecuacin de Stokes-Einstein

Relacin de Einstein

fTD FF

20


1.4. Difusin

-Aspectos termodinmicos de la Difusin: Ecuacin de Einstein

Imaginamos un in transportndose en una disolucin bajo la influencia de un campo elctrico E

La velocidad de migracin de un in viene dada por: v = uE; dnde u es la movilidad del in

En este caso para un rgimen estacionario, la fuerza termodinmica FTD debida al gradiente de concentraciones debe ser igual a la fuerza debida al campo elctrico, FE:

b) Relacin de D con la movilidad inica (u) y la conductividad molar () : Ecuacin de Nernst-Einstein

dx

dc

zF

uRT

dx

dc

zFE

uERTcv

dx

dc

zFE

vRTcv

zFERT

c

dx

dc

zFEezENdx

dc

c

RTA

ETD FF

dx

dcDcvJ

Comparando con Ley de Fick

zF

uRTD

Relacin de Einstein

La conductividad molar de un electrolito viene dada por:

= zuF Sustituyendo tenemos

RT

DFz 22

Ecuacin de Nernst-Einstein

21


1.4. Difusin

-Difusin segn la teora cintica de los gases

2

2/32/1

3

3

2

Pd

T

m

kD

D, varia inversamente con la P. Debido a la mayor velocidad de colisin a presiones ms altas. Es vlida slo a presiones moderadas (0.01 y 10 atm) D, proporcional a T3/2. Dependencia satisfactoria slo cualitativamente

Validez: esferas rgidas, gases monoatmicos y gases poliatmicos no polares


1.5. Sedimentacin En un campo gravitatorio, las partculas pesadas se depositan mediante un proceso denominado sedimentacin. La velocidad de sedimentacin depende de la intensidad del campo y de las masas y formas de las partculas. (Las partculas esfricas y las compactas sedimentan mas rpido que las molculas alargadas) En el equilibrio, las partculas se dispersan en un intervalo de alturas de acuerdo con la distribucin de Boltzman. Generalmente la sedimentacin es muy lenta, pero se la puede acelerar mediante la ultracentrifugacin. La ultracentrifugacin desplaza el campo gravitatorio con un campo centrfugo

En una partcula de soluto sobre la que actan varias fuerzas, una debida a su peso, otra debida al principio de Arqumedes y otra debida a la friccin tenemos (ver diapositiva 14): -Para una ultracentrifugacin:

23

v

grs

9

)(2 20

v

Rrs

9

)(2 220

R

vS

2

Constante de sedimentacin

s : densidad del soluto 0 : densidad de la disolucin : viscosidad de la disolucin r : radio del soluto (considerndolo esfrico) v : velocidad de sedimentacin g : aceleracin de la gravedad : velocidad angular de la centrfuga R : radio de la centrfuga q : carga elctrica = ze E : Campo elctrico

-Electroforesis: Movimiento de molculas cargadas en respuesta a un campo elctrico externo. En este caso la fuerza de friccin debe igualarse a la fuerza elctrica. Ejemplo: DNA, protenas

r

qEv

6 Electroforesis en gel del DNA


1.6. Conductividad elctrica

Fenmenos de transporte en el cual la carga elctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a travs del sistema. La corriente elctrica, I, se define como la velocidad de flujo de carga a travs del material conductor: La densidad de corriente, j, (flujo de corriente) se define como la corriente elctrica por unidad de rea de seccin transversal: La carga fluye al experimentar una fuerza elctrica, por tanto, debe haber un campo elctrico E que transporte corriente. La conductividad, , de una sustancia est definida como: Cuanto mayor el la conductividad, mayor es la densidad de corriente j, que fluye. El inverso de la conductividad es la resistividad, :

dt

dqI

A

Ij

En el SI: la intensidad de corriente se mide en Amperios (A); 1 A = 1 Cs-1 El culombio es la carga transportada en un segundo por una corriente de un amperio

E

j

1



La resistencia R del conductor se define como: (Ley de Ohm)

Combinando con las Ecs anteriores: l: longitud del conductor

La inversa de la resistencia es la conductancia, G :

IRV

AlR /

Unidades en el SI: - La resistencia R se mide en ohmnios, 1 = 1 V/A = 1 Kg m2 s-1 C-2

-La resistividad tiene unidades de cm m -La conductancia G se mide en Siemens, S -La conductividad tiene unidades de -1 cm-1 -1 m-1

-Un siemens = 1 S = 1 -1

Si a lo largo de x existe un campo elctrico, tendremos una diferencia de potencial, dV:

De tal forma que la densidad de corriente, j, ser: por tanto:

dx

dVE

dx

dVj dx

dVA

dt

dq

Semejante a las leyes de Fourier, Newton y Fick del transporte

l

AlAG

/



-Conductividad elctrica de las disoluciones electrolticas

Celda de conductividad

37,2

C*(mol/cm3)

l (cm) A(cm2)

37,2 37,2

Scm-1

Celda

Conductmetro

Las disoluciones inicas son conductoras y los portadores de carga son los iones que se mueven bajo la accin del campo elctrico aplicado a dos electrodos de la celda electroltica. La conductancia depender de la conductividad de los iones disueltos y de los parmetros de la celda electroltica, Kcel:

celKl

AlAG

/

La conductividad , de la disolucin aumenta con la concentracin del electrolito debido al aumento del nmero de portadores de carga elctrica por unidad de volumen. Este nmero aumenta con la concentracin, por lo que para obtener una medida de la capacidad de transporte de cierta cantidad de electrolito se define su conductividad molar como:

)(;1000 12

3

11

3

11

molScm

cmmol

cm

Cdmmol

cm

Cmolar

Donde: C es el valor de la concentracin molar.

Ejemplo 3. La conductividad de una disolucin acuosa 1M de KCl a 25 0C y 1 atm es 0.112 S cm-1. Calcule la conductividad molar del KCl

12

33

311

11211

1000112.1

molScmdmdmmol

cmcm

Cmolar




Los electrolitos fuertes se encuentras totalmente ionizados en disolucin y por consiguiente, la concentracin de iones en disolucin es proporcional a la concentracin de electrolito aadido. Un electrolito fuerte como NaCl debe cumplir la ley de Kohlrausch en disoluciones diluidas:

dnde m es la conductividad molar y

0m corresponde al mismo parmetro pero a dilucin infinita, si los iones se

encontraran infinitamente separados. C es la concentracin molar y b es una constante que depende de la naturaleza del electrolito. 0m se puede expresar como la suma de las conductividades molares lmites de los cationes y aniones: dnde v+ y v- son los nmeros de cationes y de aniones por frmula unitaria del electrolito. Por ejemplo, v+ = v- = 1 para el HCl, NaCl y CuSO4, pero v+ = 1 y v- = 2 para el MgCl2

-Electrolitos fuertes

2/10 bCmm

vvm0

Ejemplo 4. Calcula la conductividad lmite del ZnCl2

120 4.2584.7626.105 molcmSm




-Electrolitos dbiles

Los electrolitos dbiles por el contrario no estn completamente ionizados en disolucin e incluyen cidos y bases dbiles como CH3COOH y NH3. La conductividad depende del nmero de iones en la disolucin, y por lo tanto del grado de ionizacin, , del electrolito. Ya que solamente una fraccin est realmente presente como iones en disolucin, la conductividad molar medida est dada por: Para un cido dbil HA tendremos:

0

mm

HA(aq) H+

(aq) + A-(aq)

C(1-) C C

)1(

2

CKa

0

20 )(m

m

mam KC

C

1/

0

maK

20 )( maKpte

La relacin entre la movilidad, u, y la conductividad molar de un in viene dada por: dnde F = NAe, cte de Faraday



-Movilidades elctricas de los iones

Los iones se mueven a distintas velocidades y tienen distintas conductividades molares unos con otros, por qu? La diferencia de potencial dV entre los 2 electrodos de la celda electroltica de longitud l provoca que los iones sufran un campo elctrico E En este campo, un ion de carga ze, experimenta una fuerza:

En el equilibrio se igualar a la fuerza de friccin (ver electroforesis), de tal manera que la velocidad de migracin ser:

ldVE /

zeEF

uEv

f

zeEv

u: movilidad del in

r

zeEv

6

r

zeu

6

-Movilidad y conductividad

zuF

NOTA: Repasar relacin entre conductividad molar y coeficiente de difusin. Ec. Nernst-Einstein


RESMEN En un fenmeno de transporte se transporta una magnitud fsica: carga, masa, energa..

Flujo es la cantidad de la magnitud fsica que atraviesa la unidad de superficie perpendicular a la direccin del flujo por unidad de tiempo.

Gradiente Flujo Proceso Ecuacin Nombre

Temperatura Energa Conductividad trmica

Ley de Fourier

Concentracin Materia Difusin

Ley de Fick

Velocidad Momento

Viscosidad Ley de Newton

Potencial Electricidad Conductividad elctrica

Ley de Ohm

Potencial qumico

Velocidad de reaccin

Reaccin qumica

CINTICA QUMICA

dx

dTkA

dt

dQ

dx

dcDA

dt

dn

dx

dvA

dt

dp yy

dx

dVA

dt

dq

-Ley general del transporte:

CLASIFICACIN FENMENOS DE TRANSPORTE

x

YLJ x

YLxJ


ANEXO: Integrales tiles

0212

dxexaxn

1

0

12

2

!2

naxn

a

ndxex

dxexdxex axnaxn22

0

22 2

2/1

121

0

2

2

!)!12(2

nnaxn

a

ndxex

Funcin Par Funcin Impar

n = 0, 1, 2, .

7! = 7x6x5x4x3x2x1 7!! = 7x5x3x1

6! = 6x5x4x3x2x1 6!! = 6x4x2

Tema 1_Fenómenos de Transporte

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