Tema 1.Conceptos b�sicos y definiciones

Termodinmica Dr. Santiago AROCA LASTRA y Dr. Fernando VARELA DEZ

Conceptos bsicos y definiciones 1

Universidad Nacional de Educacin a Distancia Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales

Departamento de Ingeniera Energtica

Grados en

Ingeniera mecnica / Tecnologas Industriales

1 Conceptos Bsicos y Definiciones

Objetivos

Efectuar un repaso de conceptos bsicos, tales como densidad, volumen especfico, peso especfico o presin, que el alumno deber haber adquirido previamente por haber cursado las materias de Fsica y Qumica.

Definir con exactitud trminos que se emplearn con profusin en los temas sucesivos, tales como sistema cerrado, entorno, frontera, pared, pared adiabtica, etc.

Efectuar un repaso de las unidades habitualmente utilizadas, especialmente las del Sistema Internacional de unidades.



TABLA DE CONTENIDOS

1 Conceptos bsicos y definiciones ................................................................................................. 3 1.1 El sistema y su entorno ........................................................................................................ 3 1.2 Volumen, masa y nmero de moles ...................................................................................... 4 1.3 Volumen especfico y densidad ............................................................................................. 5 1.4 Fuerzas msicas: peso y peso especfico ............................................................................... 6 1.5 Fuerzas superficiales: presin ............................................................................................... 7

1.5.1 Distribucin de presiones en el seno de un fluido ............................................................ 8 1.5.2 La presin atmosfrica y el barmetro ........................................................................... 8 1.5.3 Presin absoluta y presin manomtrica ........................................................................ 9

1.6 Energa, trabajo y calor ...................................................................................................... 10 1.7 Sistemas aislados, cerrados y abiertos ................................................................................. 12 1.8 Estado de un sistema ......................................................................................................... 14

1.8.1 Propiedades intensivas y propiedades extensivas .......................................................... 14 1.8.2 Propiedades especficas y propiedades molares ............................................................ 14 1.8.3 Sistemas homogneos y sistemas heterogneos ........................................................... 15

1.9 Estados de equilibrio .......................................................................................................... 15 1.10 Variables de estado ............................................................................................................ 16 1.11 Cambios de estado y procesos ............................................................................................ 17

1.11.1 Procesos no-estticos y procesos cuasi-estticos .......................................................... 17 1.11.2 Procesos cclicos ......................................................................................................... 20

1.12 Procesos reversibles e irreversibles ..................................................................................... 20 1.13 Funciones de estado y funciones de proceso........................................................................ 21

1.13.1 Funciones de estado ................................................................................................... 21 1.13.2 Funciones de proceso ................................................................................................. 22

1.14 Bibliografa ....................................................................................................................... 23 1.15 Anexo: el sistema internacional de unidades ........................................................................ 25

1.15.1 Unidades SI fundamentales ......................................................................................... 25 1.15.2 Unidades SI derivadas con nombres especiales ............................................................ 26 1.15.3 Mltiplos y submltiplos: prefijos ................................................................................. 26 1.15.4 Unidades utilizadas conjuntamente con las SI ............................................................... 27

1.16 Ejercicios de autoevaluacin ............................................................................................... 28 1.17 Soluciones de los ejercicios de autoevaluacin ..................................................................... 30



1 Conceptos bsicos y definiciones

1.1 El sistema y su entorno

En la Termodinmica, y en cualquier otra rama de la Fsica, para realizar una experiencia y estudiar los fenmenos que tienen lugar durante la misma, se acostumbra a delimitar previamente una porcin del espacio, o bien una cantidad de materia, dentro de las cuales se desarrolla ntegramente dicha experiencia. La parte del universo fsico que, separadamente del resto del mismo, constituye el objeto de estudio durante una experiencia recibe el nombre de sistema.

Del resto del universo, no considerado como parte integrante del sistema, se dice que es su exterior. El trmino universo no debe entenderse en su concepto metafsico, sino simplemente en el sentido matemtico de conjunto referencial; es decir, en Termodinmica se denominar universo al conjunto formado por la reunin de un sistema y su exterior. Aquella parte del exterior del sistema que se encuentra suficientemente prxima al mismo constituye su entorno; en el entorno de un sistema se incluye todo aquello que puede interaccionar con el sistema. Obsrvese que el universo es realmente el conjunto reunin del sistema y su entorno, puesto que el resto del exterior no contenido en el entorno carece de inters, ya que no interacciona con el sistema.

Los lmites establecidos para un sistema constituyen su contorno o frontera. Esta frontera no ha de tener necesariamente una consistencia material, sino que puede ser simplemente una superficie geomtrica adecuadamente elegida. A lo largo del tiempo, el contorno de un sistema puede cambiar su forma, el volumen que encierra o su posicin en el espacio; es decir, no tiene por qu ser permanentemente fijo.

Frontera

Entorno

Sistema

Figura 1.1. Sistema, frontera y entorno

Un sistema puede interaccionar con su entorno mediante el intercambio de materia o de energa. Los conceptos de materia y de energa son primitivos y, por tanto, no es posible dar una definicin vlida de los mismos; su caracterizacin slo puede lograrse a travs del conocimiento de sus atributos, lo que constituye en esencia uno de los objetivos del presente curso.



1.2 Volumen, masa y nmero de moles

Dos atributos esenciales de la materia son la extensin y la inercia. La extensin es la cualidad de la materia de ocupar un lugar en el espacio y se cuantifica mediante el volumen (V). El volumen es una magnitud con dimensiones de longitud al cubo, por lo que en el SI, el volumen se mide en metros cbicos (m3); debe recordarse que los mltiplos y submltiplos de la unidad bsica de volumen corresponden a la tercera potencia de los mltiplos y submltiplos de la unidad de longitud, el metro (m); as, por ejemplo:

1 km3 = (1.000 m)3 =109 m3, 1 hm3 = (100 m)3 = 106 m3, 1 dam3 = (10 m)3 = 103 m3, 1 dm3 = (10-1 m)3 = 10-3 m3, 1 cm3 = (10-2 m)3 = 10-6 m3,

1 mm3 = (10-3 m)3 = 10-9 m3.

Otra unidad de volumen, de uso muy frecuente, es el litro (L); por definicin, es

1 L = 10-3 m3.

La inercia, definida en Mecnica como la cualidad de la materia de oponerse a la modificacin de su movimiento, se cuantifica mediante la masa (m). En el SI, la masa se mide en kilogramos (kg); en las aplicaciones tcnicas se emplea tambin con frecuencia la tonelada (ton); por definicin es

1 ton = 103 kg.

Dentro de los lmites de validez de la mecnica clsica, la masa de un sistema es independiente de su posicin en su espacio, as como del observador que efecte la correspondiente medicin, por lo que resulta ser una magnitud fsica muy adecuada para cuantificar la cantidad de materia contenida en un sistema.

En ocasiones, para cuantificar la cantidad de materia contenida en un sistema, resulta de inters el empleo de una magnitud que indique el nmero de partculas elementales que lo componen. Sin embargo, como este nmero es extraordinariamente elevado, es ms prctico utilizar una escala relativa, en la que se tome como unidad el nmero de partculas elementales contenidas en una masa dada de una sustancia de referencia. En este sentido, la unidad correspondiente del SI es el kilomol (kmol), definido como la cantidad de cada sustancia que contiene tantas partculas elementales como tomos hay en 12,000 kg de carbono-12; tambin se emplea con frecuencia el mol (mol),

1 mol = 10-3 kmol.

Por definicin, la masa de un mol de cada sustancia es su masa molecular (M), que se expresa en kilogramos por kilomol (kg/kmol). El nmero de moles (n) que contiene una muestra de una determinada sustancia, de masa m y cuya masa molecular es M, es por tanto

.mnM

=

Aunque un kilomol de dos sustancias diferentes corresponde a masas distintas, el nmero de entidades elementales que contiene (sean stas tomos, molculas o iones) es una constante universal (una constante universal es aquella cuyo valor slo depende del sistema de unidades elegido) denominada nmero de Avogadro,

26 16,0225 1 .0 = AN kmol



En aquellas aplicaciones en que los efectos relativistas son despreciables, se admite el Principio de conservacin de la materia, segn el cual la materia ni se crea ni se destruye, slo se transforma. De este principio se deduce que la masa es siempre una magnitud conservativa, pero debe recordarse que el nmero de moles de una sustancia puede variar durante una reaccin qumica, aunque la masa total de todas las sustancias presentes deber permanecer constante incluso en caso de reacciones qumicas.

1.3 Volumen especfico y densidad

El volumen especfico es la relacin entre el volumen ocupado por un sistema y su masa,

.Vvm

=

En el SI, el volumen especfico se mide en metros cbicos por kilogramo (m3/kg). Otra unidad de uso frecuente es el litro por kilogramo (L/kg),

1 L/kg = 10-3 m3/kg.

Mientras que la relacin entre la masa del sistema y el volumen que ocupa recibe el nombre de densidad,

mV

=

En el Si, la densidad se mide en kilogramos por metro cbico (kg/m3). Otra unidad de uso frecuente es el kilogramo por litro (kg/L),

1 kg/L = 103 kg/m3.

Evidentemente, la densidad y el volumen especfico de un sistema son cantidades inversas,

v = 1.

En ocasiones resulta conveniente utilizar la densidad relativa (dr) de una sustancia, definida como el cociente entre su densidad y la densidad del agua a una temperatura de referencia dada (por ejemplo: 4C, 20C 25C),

2

.( )r H O ref

dT

=

La densidad relativa es una magnitud adimensional.

El volumen molar es el volumen ocupado por un mol de una sustancia recibe el nombre de y ser representado por v,

Vvn

=

El volumen molar se mide en metros cbicos por kilomol (m3/kmol) o bien en litros por kilomol (L/kmol),

1 l/kmol = 10-3 m3/kmol.



1.4 Fuerzas msicas: peso y peso especfico

Como ya se ha visto en materias anteriores, algunas interacciones pueden ser interpretadas en forma especialmente sencilla en trminos de la magnitud vectorial fuerza. La Segunda ley de Newton (ARTS, 2010) expresa que la aceleracin que adquiere una partcula es directamente proporcional a la fuerza resultante que acta sobre l e inversamente proporcional a su masa,

.F m a=

En el SI, el mdulo de una fuerza se mide en newton (N): un newton es la fuerza capaz de comunicar una aceleracin de 1 metro por segundo cada segundo a una masa de 1 kg,

21 1 1 /N kg m s= .

Las fuerzas que actan sobre un sistema pueden clasificarse en fuerzas exteriores y fuerzas interiores. Las primeras provienen de la interaccin de una parte del sistema con su exterior, en tanto que las segundas provienen de la interaccin entre dos partes del sistema y forman siempre un conjunto equivalente a cero (es decir, con resultante y momento resultante nulos).

Las fuerzas exteriores que obran sobre un sistema pueden clasificarse a su vez en fuerzas msicas y fuerzas superficiales. Las fuerzas msicas actan sobre todo el volumen del sistema y se deben a campos de fuerzas ejercidos a distancia, mientras que las fuerzas superficiales actan por contacto directo sobre la superficie del contorno y se encuentran aplicadas sobre ste. Ejemplos de fuerzas msicas pueden encontrarse en las originadas por campos gravitatorios, campos inerciales, campos elctricos o campos magnticos; a lo largo de este curso se considerarn fundamentalmente las debidas al campo gravitatorio terrestre.

Una partcula de masa m es atrada por la Tierra con una fuerza que recibe el nombre de peso y viene dada por

G m g=

,

en donde g es el vector aceleracin de la gravedad, cuya direccin define la vertical del lugar y cuyo sentido va dirigido hacia el centro de la Tierra; el mdulo de la aceleracin de la gravedad vara con la altitud sobre la superficie terrestre del lugar considerado y con su latitud y adems la presencia de grandes depsitos de algn material determinado tambin puede influir ligeramente en su valor local. El valor medio al nivel del mar y a 45 de latitud es

go = 9,80665 m/s2.

y recibe el nombre de aceleracin normal de la gravedad. El peso es, por tanto, una magnitud vectorial cuyo valor cambia de unos puntos de la Tierra a otros, en tanto que la masa es una magnitud escalar cuyo valor es caracterstico del sistema considerado.

Puesto que los pesos correspondientes a las distintas partculas que integran un sistema forman un conjunto de vectores concurrentes, ya que sus lneas de accin pasan todas ellas por el centro de la Tierra, su efecto puede reducirse al de la resultante aplicada en un determinado punto del sistema, que recibe el nombre de centro de gravedad del mismo. En la mayor parte de las aplicaciones tcnicas puede despreciarse la citada convergencia de las lneas de accin de los pesos, debido al gran tamao de nuestro planeta, por lo que puede admitirse que stos forman un conjunto de vectores paralelos o, lo que es igual, que el vector g es constante en mdulo, direccin y sentido, en cada punto de la Tierra.

La relacin entre el peso de un sistema y el volumen que ocupa se denomina peso especfico y es un vector, coaxial con el peso del sistema, cuyo mdulo viene dado por

g = .



1.5 Fuerzas superficiales: Presin

Cuando se sumerge una pequea superficie plana en el seno de un fluido en reposo, la experiencia indica que el fluido ejerce una cierta fuerza sobre dicha superficie. La relacin entre el mdulo de la componente normal a dicha superficie y el rea de sta es la presin P en un punto del fluido,

0lim n nA

dFPdA

FPA

= =

La cual resulta ser independiente de la orientacin de la superficie de prueba y, por tanto, es una magnitud escalar.

Figura 1.2. Fuerzas superficiales

La presin tiene dimensiones de fuerza por unidad de rea, por lo que en el SI se mide en newton por metro cuadrado (N/m2), unidad que recibe el nombre de pascal (Pa),

21 / 1N m Pa .

Cuando una fuerza de 1 newton acta perpendicularmente a una superficie de 1 metro cuadrado, la presin correspondiente es de 1 pascal.

El pascal es, usualmente una unidad demasiado pequea, por lo que con frecuencia se emplean el megapascal (MPa), el bar, el kilopascal (kPa), el milibar (mbar) o el decapascal (daPa),

1 MPa = 106 Pa, 1 bar = 105 Pa, 1 kPa = 103 Pa,

1 mbar = 102 Pa, 1 daPa = 10 Pa.

n dF

ndF

tdF

dA



1.5.1 Distribucin de presiones en el seno de un fluido

Cuando un recipiente contiene un fluido en reposo bajo la accin de la fuerza de la gravedad, la presin, la presin va aumentando desde la parte superior a la parte inferior, ya que el peso de las capas superiores de fluido gravita sobre las inferiores. En efecto, siendo A el rea de la seccin recta del recipiente, al considerar el equilibrio mecnico de un elemento de fluido, se tiene

( )P A g A dz P dP A= + + , o bien

dP g dz= ,

siendo la densidad del fluido y g la aceleracin local de la gravedad.

Figura 1.3. Distribucin de presiones en un fluido en reposo

En los lquidos, fluidos incompresibles, la densidad no vara apreciablemente con la presin y se tiene

P = g(-z).

En los gases, fluidos compresibles, se ha de tener en cuenta la dependencia de la densidad con la presin, por lo que la expresin integrada ya no ser lineal, aunque sigue aprecindose que la presin aumenta con la profundidad desde la superficie superior del fluido.

Teniendo en cuenta los valores usuales de la densidad de los lquidos, es preciso que la altura del recipiente que los contiene fuese del orden de unos 10 m para que entre el fondo y la superficie libre hubiese una diferencia de presiones del orden de 1 bar. En el caso de los gases, para que apareciese una variacin de presiones anloga seran precisas columnas de fluido de una altura an mayor. Por estos motivos, es usual suponer que la presin de un fluido en reposo es constante en todos sus puntos.

1.5.2 La presin atmosfrica y el barmetro

La atmsfera ejerce una presin en cada punto, debido a la columna de aire que gravita sobre l, que se denomina presin atmosfrica. Al nivel del mar, el valor medio de la presin atmosfrica constituye una unidad de presin ampliamente utilizada: la atmsfera estndar (atm), que se define por

1 atm = 101.325,0 Pa = 1,013250 bar.

0P

P

z

0z

0P

z

P

P A

( )P dP A+

g A dz

z

dz



Figura 1.4. Barmetro de columna de mercurio

Para medir la presin atmosfrica se emplean unos aparatos denominados barmetros. La presin atmosfrica real, medida en un determinado lugar y en un cierto instante, suele llamarse presin baromtrica. Su valor no es constante, sino que vara con el lugar de la Tierra considerado y con las circunstancias meteorolgicas existentes en ese momento.

El barmetro ms sencillo es, probablemente, el de columna de mercurio, que se ha representado esquemticamente en la Figura 1.4. Consiste en un tubo de vidrio cerrado por uno de sus extremos que se ha llenado de mercurio e invertido, de manera que el extremo abierto est sumergido en una cubeta que tambin contiene mercurio. El espacio situado por encima de la superficie libre del mercurio est prcticamente vaco (contiene nicamente vapor de mercurio y la presin de saturacin de ste a la temperatura ambiente es despreciable), por lo cual el peso de la columna de mercurio, de altura h, est equilibrado slo por la presin atmosfrica Po, de modo que

o HgP g h= .

Teniendo en cuenta que la densidad del mercurio es

Hg = 13.595,1 kg/m3,

el valor medio de la presin atmosfrica equilibra (al nivel del mar, a 45 de latitud y cuando la temperatura ambiente es exactamente de 273,15 K) una columna de mercurio de exactamente 760 mm de altura. Frecuentemente la presin baromtrica se expresa directamente por la altura de la columna de mercurio que equilibra, por lo que tambin se emplea como unidad de presin el milmetro de columna de mercurio (mm de Hg), unidad que recibe tambin el nombre particular de torriccelli (torr),

1 mm de Hg = 1,315810-3 atm = 1,3332 mbar.

1.5.3 Presin absoluta y presin manomtrica

Para medir la presin ejercida por un fluido, sea ste un lquido o un gas, se emplean unos aparatos denominados manmetros. Un manmetro muy simple es el constituido por un tubo de vidrio en forma de U, abierto por sus dos extremos, que contiene una cierta cantidad de un lquido (que debe ser inmiscible con el fluido cuya presin se quiere determinar), tal y como se representa esquemticamente en la Figura 1.5.

h



SistemaGaseoso

2

(1)

(2)

dz

P

z

zP1

Figura 1.5. Manmetro de tubo en U

Sobre una de las ramas del manmetro acta la presin atmosfrica Po y sobre la otra la presin P que se desea medir, la cual equilibra el peso de la columna de lquido manomtrico y la accin de la presin atmosfrica, de modo que

oP P g z = .

Cuando la presin ejercida por el fluido es mucho ms grande que la presin atmosfrica se suele emplear mercurio como lquido manomtrico, pero cuando se trata de valores pequeos de la presin es ms preciso el empleo de lquidos menos densos como, por ejemplo, el agua. A la temperatura de 4C una presin de 1 atm equilibra una columna de agua de 10,330 m de longitud.

Como puede observarse, el manmetro no permite medir directamente la presin ejercida por el fluido, indicando tan slo la diferencia entre sta y la presin atmosfrica, razn por la cual la lectura de este aparato recibe el nombre de presin manomtrica (Pman), por lo que la presin real (P) se denomina presin absoluta. Es evidente que

o manP P P= + .

La presin manomtrica es, por tanto, la diferencia entre la presin absoluta del fluido y la presin atmosfrica local en el instante de la medida. La presin manomtrica puede ser tanto positiva como negativa. Una presin manomtrica negativa frecuentemente recibe el nombre de presin de vaco.

NOTA: en ausencia de calificativos absoluta o manomtrica-, siempre se supondr que el valor de una presin es un valor de presin absoluta.

1.6 Energa, trabajo y calor

En el mismo mbito que el Principio de conservacin de la materia, se admitir tambin el Principio de conservacin de la energa, segn el cual la energa ni se crea ni se destruye, slo se transforma. La energa asociada a un sistema puede adoptar formar diversas, tales como energa cintica, energa potencial gravitatoria o elctrica, energa superficial, energa de enlace, energa nuclear,; la experiencia indica que parte de la cantidad de energa asociada a un sistema puede pasar de unas formas a otras o bien ser transferida a un segundo sistema, pero siempre debe conservarse la cantidad total de energa.

El intercambio de energa entre un sistema y su ambiente puede tener lugar en forma de trabajo o bien en forma de calor. El trabajo (W) es aquella cantidad de energa intercambiada



entre un sistema y su entorno que es susceptible de ser convertida ntegramente en energa potencial de uno de ellos. Cualquier cantidad de energa intercambiada entre un sistema y su entorno que no corresponda a la realizacin de un trabajo corresponde a un intercambio de calor (Q). El intercambio de energa en forma de trabajo se origina por la accin de una fuerza que actuando sobre el sistema cambia su punto de aplicacin, bien sea debido a un desplazamiento del sistema o a una modificacin de su contorno; el intercambio de energa en forma de calor se origina porque existe una diferencia entre las temperaturas de los dos sistemas que intercambian calor. Obsrvese que tanto el trabajo como el calor son formas de energa en trnsito entre un sistema y su entorno.

En el SI, el trabajo, el calor y la energa, en cualquiera de sus formas, se miden en julios (J); en las aplicaciones tcnicas frecuentemente se emplean tambin otras unidades, como la kilocalora (kcal),

1 kcal = 4,1868 kJ.

Frecuentemente interesa conocer la rapidez con la que un sistema intercambia trabajo con su entorno, magnitud que recibe el nombre de potencia (W ); es decir, la potencia es la cantidad de trabajo intercambiada entre un sistema y su entorno por unidad de tiempo. Si durante un intervalo de tiempo t el sistema intercambia con su entorno una cantidad de trabajo W, por definicin, se tiene

0lim

t

W WWd

Wtt

= =

,

en donde W es la cantidad de trabajo intercambiada durante el intervalo de tiempo arbitrariamente pequeo dt.

En el SI, la potencia se mide en julios por segundo (J/s), unidad que recibe el nombre de vatio (W),

1 / 1 .J s W

En algunas aplicaciones tcnicas se utilizan tambin como unidades de potencia el caballo de vapor (CV) o la kilocalora por hora (kcal/h),

1 CV = 735,5 W,

1 kcal/h = 1,1630 W.

Una unidad de energa estrechamente relacionada con la potencia desarrollada por un sistema es el kilovatio-hora (kWh),

1 kWh = 3.600 kJ.

De forma anloga, la rapidez con la que un sistema intercambia calor con su entorno, magnitud que recibe el nombre de potencia calorfica o flujo de calor ( Q ), es la cantidad de calor intercambiada por unidad de tiempo. Si durante un intervalo de tiempo t el sistema intercambia con su entorno una cantidad de calor Q, por definicin, se tiene

0lim

t

Q QQd

Qtt

= =

,

en donde Q es la cantidad de calor intercambiada durante el intervalo de tiempo arbitrariamente pequeo dt.

La potencia calorfica se mide en las mismas unidades que la potencia.



1.7 Sistemas aislados, cerrados y abiertos

Cuando un sistema no puede intercambiar con su entorno ni materia ni energa, se dice que es un sistema aislado. De la definicin se deduce que los flujos de materia y de energa a travs del contorno de un sistema aislado son idnticamente nulos y, por ello, su masa y su energa deben permanecer constantes en el tiempo.

Cuando un sistema no puede intercambiar materia con su entorno, se dice que es un sistema cerrado. El flujo de materia a travs del contorno de un sistema cerrado es idnticamente nulo, por lo que su masa debe permanecer constante en el tiempo. En ocasiones, la masa contenida en un sistema cerrado se denomina masa de control. Todo sistema aislado es siempre un sistema cerrado, pero no es cierta la afirmacin recproca, pues un sistema cerrado puede, en general, intercambiar energa con su entorno. En virtud del Principio de conservacin de la energa, durante un cierto intervalo de tiempo, el flujo entrante neto de energa a travs del contorno de un sistema cerrado ha de ser igual al aumento producido en su energa.

De un sistema que no es cerrado, se dice que es un sistema abierto. Un sistema abierto puede intercambiar con su entorno tanto masa como energa. De acuerdo con el Principio de conservacin de la materia, el flujo entrante neto de masa a travs del contorno de un sistema abierto, durante un cierto intervalo de tiempo, ha de ser igual al aumento que tiene lugar en su masa, durante el mismo. Anlogamente, de acuerdo con el Principio de conservacin de la energa, el flujo entrante neto de energa a travs del contorno de un sistema abierto, durante un cierto intervalo de tiempo, ha de ser igual al aumento que tiene lugar en su energa, durante el mismo. El volumen encerrado por el contorno de un sistema abierto se denomina volumen de control y el propio contorno se denomina superficie de control.

La Figura 1.6 muestra de forma esquemtica el flujo de un fluido por el interior de una tubera. La superficie que corresponde a la lnea de trazos (integrada por parte de la superficie interior de la tubera y las dos secciones rectas de la misma) representa el contorno del sistema considerado. ste es abierto por existir intercambio de masa a travs de las secciones A y B. El contorno es puramente ideal en las secciones A y B, pero es real en las paredes del tubo, permaneciendo fijo a lo largo del tiempo.

Superficie de control

Volumen de control

Figura 1.6. Ejemplo de sistema abierto: tubera

En este caso, tambin se podra haber considerado como sistema, por ejemplo, a la cantidad de materia que en el instante inicial est contenida en el volumen encerrado por la superficie representada por la lnea de trazos, con lo que se tendra un sistema cerrado, pero ahora el contorno del sistema resultara ser variables a lo largo del tiempo.

En la Figura 1.7 se representa esquemticamente un ejemplo de sistema cerrado, constituido por el gas encerrado en el conjunto cilindro pistn. La lnea de trazos, coincidente con la superficie interior de dicho conjunto, representa el contorno del sistema, a travs del cual no hay intercambio de materia. Al moverse el pistn, la masa del sistema permanece invariable, pero se modifica el contorno del sistema. Si se admite que las paredes del cilindro y del pistn son lo bastante gruesas, podra considerarse que el sistema cerrado es de paredes rgidas y bloqueando la posicin del pistn se tendra un sistema cerrado de paredes rgidas y fijas, que



no podra intercambiar trabajo con su entorno. Sin embargo, an en este caso, el sistema no sera aislado, puesto que podra intercambiar calor con su entorno. Para obtener un sistema aislado sera preciso, adems, recubrir el contorno de una capa suficientemente gruesa de un material que actuase como aislamiento trmico.

Masade control

F

Frontera de la masa de control

Figura 1.7. Ejemplo de sistema cerrado

Las posibilidades de intercambio de materia o de energa entre un sistema y su entorno vienen condicionadas por las limitaciones impuestas por el contorno del sistema, por lo que segn su comportamiento frente a los flujos de trabajo, calor y masa, los contornos pueden clasificarse en:

a) Deformables vs fijo y rgidos. En el primer caso permiten variar el volumen del sistema, mientras que en el segundo caso, si adems el contorno est fijo, su volumen permanece necesariamente constante. Un ejemplo de contorno deformable puede ser un cilindro provisto de un pistn de cierre que pueda trasladarse en el interior del cilindro, en tanto que un depsito cerrado, de paredes suficientemente gruesas, puede constituir un ejemplo de contorno fijo y rgido. Un contorno deformable permite el intercambio de trabajo de expansin o de compresin entre el sistema y su entorno, mientras que un contorno fijo y rgido lo imposibilita.

b) Diatrmicos vs adiabticos. En el primer caso permiten el intercambio de calor entre el sistema y su entorno, mientras que en el segundo lo impiden. Una pared recubierta por una capa suficientemente gruesa de un material de baja conductividad trmica (tal como la lana de roca, la fibra de vidrio, el poliestireno expandido o la espuma de poliuretano) puede constituir un ejemplo de pared adiabtica, en tanto que una pared metlica desnuda (es decir, no recubierta de aislamiento trmico, lo es de pared diatrmica.

c) Permeables vs impermeables. En el primer caso permiten la transferencia de materia a su travs, mientras que en el segundo caso lo impiden. La pared de un botijo o un papel de filtro son ejemplos de paredes permeables. Se denominan semipermeables aquellos contornos que, de una mezcla de varios componentes, solo dejan pasar alguno de ellos. Ejemplos clsicos de paredes semipermeables son las membranas constituidas por pergamino, colodin, etc., que permiten el paso de agua a su travs, pero no el de las sales eventualmente disueltas en la misma; el paladio al rojo permite el paso del hidrgeno, pero no el del vapor de agua o el de los xidos de carbono; los llamados tamices moleculares son otro ejemplo, de gran inters en la purificacin de sustancias orgnicas.

El contorno de un sistema aislado debe ser necesariamente fijo y rgido, adiabtico e impermeable, en tanto que el de un sistema cerrado basta con que sea impermeable.



1.8 Estado de un sistema

Elegido un sistema, el paso siguiente para su estudio es definirlo en funcin de ciertas magnitudes fsicas macroscpicas que caractericen su configuracin y que se denominan sus propiedades. Ejemplos de propiedades de un sistema pueden ser su masa, su volumen, su densidad o la presin en cada uno de sus puntos.

Un conjunto particular de valores de todas y cada una de las propiedades de un sistema, que establezca de forma unvoca una configuracin del mismo, recibe el nombre de estado del sistema. Un mismo sistema puede presentarse en multitud de estados diferentes, en cada uno de los cuales algunas de sus propiedades tomarn valores distintos. As, por ejemplo, la densidad de una masa dada de vapor de agua puede tomar una infinidad de valores, segn las condiciones de presin y de temperatura.

1.8.1 Propiedades intensivas y propiedades extensivas

Si se divide un sistema en dos partes iguales, mediante una superficie ficticia o imaginaria, el estado del sistema no habr variado y cada una de las partes se diferenciar del conjunto inicial slo por su tamao. Todas las propiedades del sistema cuyos valores permanezcan invariables durante esta particin se califican de propiedades intensivas. Anlogamente, todas las propiedades del sistema cuyos valores queden reducidos a la mitad al efectuar la citada particin se califican de propiedades extensivas. Los valores de las propiedades extensivas son directamente proporcionales a la cantidad de materia que contiene el sistema. La presin o la temperatura pueden ser ejemplos de propiedades intensivas, en tanto que el volumen o el nmero de moles pueden serlo de propiedades extensivas. Hay que hacer notar que existen propiedades que no son intensivas ni extensivas, como pueden ser la raz cbica del volumen ocupado por un sistema, el rea de su contorno o su color.

1.8.2 Propiedades especficas y propiedades molares

El cociente entre dos propiedades extensivas es independiente de la cantidad de materia que contiene el sistema y, por tanto, posee carcter intensivo. As, por ejemplo, se emplean frecuentemente las denominadas propiedades especficas, definidas en cada punto del sistema como la relacin entre el valor de una propiedad extensiva en un elemento de volumen arbitrariamente pequeo, alrededor del punto en cuestin, y la masa contenida en el mismo,

0lim .V

Zzm

=

Anlogamente, las propiedades molares se definen como el cociente entre el valor de una propiedad extensiva en un elemento de volumen arbitrariamente pequeo, alrededor del punto en cuestin, y el nmero de moles contenidos en el mismo,

0lim .V

Zzn

=

NOTA: A lo largo de este curso, con excepcin de la masa m y del nmero de moles n, las propiedades extensivas se denotarn por letras maysculas y las correspondientes especficas por las mismas letras pero minsculas. Las propiedades molares se denotarn mediante las mismas letras que las extensivas de que proceden, pero en caracteres minsculos subrayados.



Tanto las propiedades especficas como las molares son caractersticas del tipo de materia que constituye el sistema considerado (y no de la cantidad de la misma presente en el sistema) y estn relacionadas con la propiedad extensiva de que derivan por una expresin del tipo

vol

Z z dV=

O bien

1 .vol

Z z dVM

=

1.8.3 Sistemas homogneos y sistemas heterogneos

Cuando las propiedades especficas, o las molares, de un sistema dado presentan discontinuidades en ciertas superficies interiores al mismo se dice que se trata de un sistema heterogneo; en caso contrario se dice que es un sistema homogneo.

Los sistemas heterogneos estn formados por la reunin de varios subsistemas homogneos distintos, cada uno de los cuales recibe el nombre de fase. El sistema constituido por un vaso que contiene agua en la que flotan unos cubitos de hielo puede ser un ejemplo de sistema heterogneo que, atendiendo slo al contenido del vaso, est constituido por dos fases: una el agua lquida y otra el hielo.

1.9 Estados de equilibrio

Se dice que un sistema est en un estado de equilibrio cuando, en tanto no se modifiquen las condiciones externas, los valores correspondientes a todas sus propiedades permanecen invariables en el tiempo y los intercambios de materia y de energa con su entorno son idnticamente nulos.

En ausencia de campos de fuerzas exteriores, cualquier sistema homogneo en equilibrio debe ser uniforme, segn se demostrar posteriormente. La presencia de dichos campos puede requerir que, en el equilibrio, ciertas propiedades varen de forma continua, como se vio anteriormente para la distribucin de presiones en un lquido que permanece en reposo bajo la accin del campo gravitatorio. En cualquier caso, las propiedades de un sistema en equilibrio deben venir representadas por funciones estacionarias (es decir, que sean independientes del tiempo).

El carcter uniforme de un sistema es, en ausencia de campos exteriores, una condicin necesaria, aunque no suficiente, para que exista equilibrio. Esta exigencia viene impuesta por la necesidad de que el sistema se encuentre en equilibrio interno, que como se ver posteriormente viene caracterizado porque dentro del sistema se dan simultneamente las siguientes condiciones:

Ausencia de gradientes de presin (equilibrio mecnico). Ausencia de gradientes de temperatura (equilibrio trmico). Ausencia de gradientes de composicin (equilibrio msico). Ausencia de reacciones qumicas (equilibrio qumico).

Para que un sistema se encuentre en equilibrio se requiere que, adems del interno, exista tambin equilibrio externo; es decir, que no haya una diferencia finita entre las variables que definen las posibles interacciones entre el sistema y su entorno. As, por ejemplo, para el equilibrio externo de un sistema cerrado se requiere, en general, la igualdad entre las presiones



y temperaturas en el interior del sistema y en su entorno; si el sistema es abierto, se requiere tambin la igualdad de composiciones. Cuando el contorno es adiabtico, el equilibrio externo no exige la igualdad entre las temperaturas del sistema y de su entorno, condicin que viene sustituida por la anulacin del flujo de calor entre intercambiado entre ambos. Anlogamente, si el contorno es fijo y rgido, el equilibrio externo puede darse para cualquier presin interior, compatible con la constancia de volumen del sistema.

De la anteriormente expuesto, se deduce que la situacin de equilibrio no es algo intrnseco al sistema; por el contrario, la situacin de equilibrio hace referencia al conjunto sistema entorno. En consecuencia, el estado de equilibrio de un sistema puede modificarse si se alteran las acciones ejercidas por su entorno o bien si se alteran las restricciones impuestas por el contorno. Por ejemplo, la temperatura del caf contenido en el interior de un recipiente trmicamente aislado permanece aproximadamente constante, pero el caf se enfriar rpidamente si se retira el aislamiento trmico.

Este comportamiento de la materia, que se ha observado siempre en todas las experiencias, sugiere que en la estructuracin formal de la Termodinmica se admita como axioma auxiliar el Principio de la accesibilidad del equilibrio: Cualquier sistema aislado evoluciona espontneamente hasta alcanzar un estado de equilibrio.

Puesto que el conjunto formado por la reunin de un sistema y su entorno no puede interaccionar con nada, puede considerarse aislado y como corolario del Postulado de accesibilidad del equilibrio, se deduce que, en ausencia de acciones exteriores, cualquier sistema evolucionar hacia un estado de equilibrio compatible con las restricciones o ligaduras que le impone su entorno.

1.10 Variables de estado

La experiencia indica que cualquier sistema puede existir en una infinidad de estados de equilibrio diferentes y que en cada uno de ellos los valores de todas sus propiedades quedan determinados al dar los de un nmero reducido de ellas, que reciben el nombre de variables de estado. Las dems propiedades del sistema, que son funcin exclusiva de las elegidas como variables de estado, se denominan funciones de estado. Para un mismo sistema es posible seleccionar diversos conjuntos de variables de estado, pero en todos los casos el nmero de propiedades cuyo valor es preciso especificar para que quede determinado un estado de equilibrio del sistema es siempre el mismo y se denomina nmero de grados de libertad del sistema.

Siempre que se puedan excluir del estudio los fenmenos superficiales, capilares, inerciales, gravitatorios, elctricos y magnticos, la experiencia indica que un sistema cerrado (por tanto de masa dada), homogneo y de composicin constante, que slo puede intercambiar con su entorno trabajo de dilatacin, posee dos grados de libertad; es decir, que (cuando se conoce la cantidad de materia que contiene) sus estados de equilibrio se pueden describir empleando slo dos cualesquiera de sus propiedades, siempre que sean independientes entre s; por ejemplo: el volumen que ocupa y la presin que ejerce sobre su entorno. Cada una de las parejas de valores posibles de estas dos variables determina uno de los infinitos estados de equilibrio posibles para el sistema considerado, al que corresponden respectivamente unas condiciones del contorno y del entorno tambin determinadas.

En general, la experiencia indica que el nmero de grados de libertad de un sistema homogneo es superior en una unidad al de formas de intercambio de trabajo posibles entre el sistema y su entorno. Este comportamiento experimental indica la conveniencia de admitir tambin el Principio de la determinacin de los estados de equilibrio: Cualquier estado de equilibrio de un sistema homogneo queda determinado al fijar n+1 variables de estado independientes, siendo n el nmero de variables de deformacin de sistema considerado.



Una vez efectuada la seleccin de las propiedades que sern consideradas como variables de estado, puede establecerse una aplicacin biyectiva entre el conjunto de todos los posibles estados de equilibrio del sistema y el conjunto de las (n+1)-uplas (conjunto formado por n+1 cantidades dadas en un orden predeterminado) formadas por los distintos valores posibles de aquellas. Por otra parte, cada una de estas (n+1)-uplas puede considerarse como las coordenadas cartesianas de uno de los puntos de un espacio afn, cuya dimensin es por tanto igual al nmero de grados de libertad del sistema y que recibe el nombre de espacio de estados. Entonces, cada uno de los posibles estados de equilibrio del sistema puede ser representado geomtricamente por un nico punto del espacio de estados y, recprocamente, cada uno de los puntos de dicho espacio de estados representa un nico estado de equilibrio posible del sistema. Por el contrario, aquellos estados del sistema que no son de equilibrio, no pueden ser representados como puntos del espacio de estados.

Por ejemplo, el sistema formado por una unidad de masa de un gas ideal tiene dos grados de libertad; si se escogen como variables de estado la presin P y la temperatura T, el espacio de estados es el plano P-T en un sistema de coordenadas cartesianas en el que el que se representen en ordenadas la presin y en abscisas la temperatura.

1.11 Cambios de estado y procesos

Si se alteran las acciones ejercidas por el entorno sobre un sistema que se encuentra en un estado de equilibrio, o bien se modifican las restricciones impuestas al sistema, tendr lugar una variacin espontnea de los valores que toman las propiedades de dicho sistema, la cual puede eventualmente finalizar alcanzando el sistema un nuevo estado de equilibrio, que ser compatible con las nuevas acciones ejercidas por el entorno o con las nuevas restricciones impuestas.

Esta evolucin origina un cambio de estado en el sistema, desde el estado de equilibrio inicial hasta el estado de equilibrio final; durante dicha evolucin el sistema pasa por una sucesin de estados que recibe el nombre de proceso o transformacin. Para identificar un cambio de estado basta con indicar cules son los estados de equilibrio inicial y final del sistema, mientras que para identificar un proceso hay que conocer la sucesin de estados intermedios, que pueden ser o no de equilibrio, resultando preciso indicar las restricciones impuestas al sistema durante el mismo.

Algunos procesos de inters particular pueden ser los siguientes:

Proceso isotermo: proceso que transcurre a temperatura constante. Proceso isbaro: proceso que transcurre a presin constante. Proceso isomtrico o iscoro: proceso que transcurre a volumen constante. Proceso adiabtico: proceso que transcurre sin intercambio de calor alguno entre el

sistema y su entorno.

1.11.1 Procesos no-estticos y procesos cuasi-estticos

Los procesos naturales se verifican a velocidad finita, existiendo un desequilibrio entre los valores de las acciones que ejerce el entorno y las reacciones del sistema, por lo que los estados intermedios son esencialmente de no-equilibrio. Este tipo de procesos se denominan procesos no-estticos, por contraposicin a un tipo de de procesos ficticios, que cabe imaginar, en los que todos los estados intermedios estn definidos por los valores de las variables de estado que son propias de los estados de equilibrio definidos anteriormente y que reciben el nombre de procesos cuasi-estticos. En un proceso no-esttico los estados intermedios no estn definidos por los valores de dichas variables de estado.



Un proceso cuasi-esttico puede concebirse como el lmite de las transformaciones que experimenta un sistema cuando las diferencias entre las acciones que ejerce el entorno y las reacciones del sistema se hacen arbitrariamente pequeas, lo que conduce a sucesivos estados de equilibrio arbitrariamente prximos entre s. En cada uno de los estados intermedios de un proceso cuasi-esttico, las variables de estado del sistema toman valores que se diferencian en una cantidad arbitrariamente pequea de los correspondientes al estado de equilibrio anterior y posterior.

Un proceso cuasi-esttico es representable geomtricamente por un arco de curva continua contenida en el espacio de estados. Por el contrario, en un proceso no-esttico slo son estrictamente representables los estados de equilibrio inicial y final, aunque para indicar la existencia del proceso adoptaremos el convenio de representarlo mediante una lnea de trazos que una el estado inicial con el estado final, debiendo resaltarse que esta lnea de trazos no indica la sucesin de estados intermedios, sino tan slo que el sistema evoluciona siguiendo un proceso no-esttico durante el cambio de estado.

Figura 1.8. Representacin de procesos en el espacio de estados X-Y

Partiendo de un estado de equilibrio 1 de un determinado sistema se puede alcanzar otro segundo estado de equilibrio 2 del mismo por medio de infinitos procesos cuasi-estticos (Figura 1.9), segn sea la forma en que se ejerzan las acciones desde el entorno. El cambio en los valores de cualquier propiedad del sistema, al ser una funcin de estado, depende exclusivamente de los estados inicial y final; es decir, durante un proceso de cualquier tipo el cambio en los valores de cualquier propiedad del sistema depende exclusivamente del cambio de estado. Sin embargo, existen ciertas magnitudes, como el trabajo, cuyo valor numrico depende, por el contrario, del proceso considerado en concreto. De estas magnitudes se dice que son funciones de proceso y sus valores sern diferentes, en general, para cada una de las transformaciones que originan el mismo cambio de estado.

1 1

2 2

X X

Y Y

Proceso cuasi-esttico Proceso no-esttico



Figura 1.9. Procesos que originan el mismo cambio de estado

Ejemplo Considrese un cilindro de paredes metlicas rgidas, provisto del correspondiente pistn de cierre, que puede trasladarse sin rozamientos en el interior del cilindro, en cuyo interior hay una cierta cantidad de aire. Puesto que las paredes del cilindro son buenas conductoras del calor, siempre que el sistema est en equilibrio su temperatura debe ser igual a la de su entorno. Inicialmente el pistn est bloqueado mediante unos topes, de modo que el sistema est en equilibrio y la presin interior es doble de la presin atmosfrica exterior.

Se retiran los topes y se permite la expansin brusca del gas contra la presin atmosfrica exterior hasta que el volumen interior del cilindro sea doble del inicial, momento en el que se bloquea de nuevo el pistn y se permite que el sistema alcance el equilibrio con su entorno, instante en el que la presin ejercida por el aire interior es igual a la presin atmosfrica exterior. El proceso que acaba de describirse es claramente no-esttico. Durante el mismo, el pistn se acelera y tambin el aire interior; como consecuencia de la inercia, la distribucin de presiones en el interior del cilindro deja de ser uniforme, el aire fluye desde los puntos ms alejados del pistn (en los que la presin es mayor) hacia los ms prximos al pistn (en donde la presin es menor) y se crean turbulencias, en las que se disipa en forma de calor parte de la energa cintica del flujo; como consecuencia, la distribucin de temperaturas tambin deja de ser uniforme y aparecen flujos internos de calor. Se ve, por tanto, que durante la expansin el estado del sistema no queda definido por los valores de las variables de estado; de hecho no puede ni tan siquiera hablarse de una presin o de una temperatura del sistema, pues estas variables vienen dadas por una funcin muy compleja de la posicin y del tiempo.

Supngase ahora que el sistema est de nuevo en su estado inicial de equilibrio y que se sustituyen los topes que bloqueaban el pistn por una cantidad suficiente de arena muy fina, que gravita sobre el pistn de modo que tanto el volumen ocupado por el aire interior como la presin ejercida por ste permanecen en sus valores iniciales. Si ahora se va retirando la arena, grano a grano, esperando cada vez hasta que el sistema alcance el equilibrio, la expansin del aire tiene lugar segn una transformacin muy aproximadamente cuasi-esttica. Durante este proceso la temperatura del aire permanece esencialmente constante e igual a la del ambiente exterior, mientras que la presin ejercida por el aire interior va disminuyendo paulatinamente de forma que su valor en cada instante es inversamente proporcional al volumen interior. Este proceso tiende hacia uno exactamente cuasi-esttico cuando el tamao de los granos de arena se hace arbitrariamente pequeo.

X

Y

1

2 a

b

c



Figura 1.10. Procesos cclicos y procesos abiertos

1.11.2 Procesos cclicos

Si los estados inicial y final de un cierto proceso son coincidentes, se dice que es un proceso cclico; en caso contrario se dice que es un proceso abierto.

El cambio experimentado por cualquier propiedad del sistema a lo largo de un proceso cclico es evidentemente nulo, pero no ocurre as con las funciones de proceso.

1.12 Procesos reversibles e irreversibles

Supngase que un cierto sistema experimenta un proceso determinado, por el que evoluciona desde un estado de equilibrio inicial hasta un segundo estado de equilibrio final. Si es posible devolver el sistema a su estado de equilibrio inicial de modo que tambin el entorno quede inalterado, se dice que el proceso en cuestin es un proceso reversible. Si, por el contrario, la devolucin del sistema a su estado de equilibrio inicial exige que el entorno quede alterado, se dice que es un proceso irreversible.

Ejemplo Considrese el sistema constituido por un cilindro, provisto del correspondiente pistn de cierre, en cuyo interior hay una cierta cantidad de un gas, que ejerce sobre el pistn una presin P1 mayor que la presin atmosfrica Po. Se supondr que el sistema es adiabtico y que no existe rozamiento entre el pistn y el cilindro. Si se permite que el gas se expansione muy lentamente (para lo cual habr que retener adecuadamente el movimiento del pistn), el sistema realiza sobre su entorno una cierta cantidad de trabajo, que puede ser almacenado, por ejemplo, en forma de energa potencial elstica de un resorte (que se ir comprimiendo a medida que el gas se dilata). Invirtiendo el proceso se puede comprimir de nuevo el gas, aprovechando la totalidad de la energa que haba sido almacenada en el resorte, hasta devolver el sistema a su estado inicial. Durante el proceso inverso, el sistema pasa exactamente por los mismos estados de equilibrio intermedios; es decir, se recorre la trayectoria del sistema en sentido contrario; en la carrera de compresin el resorte restituye al sistema exactamente la misma cantidad de energa que recibi durante la carrera de expansin. Despus de ambos procesos, el sistema y su entorno quedarn en los mismos estados de equilibrio que tenan antes de iniciarse la expansin, por lo que sta supone un proceso reversible.

1

2

X X

Y Y

Proceso cuasi-esttico abierto Proceso cuasi-esttico cclico



La reversibilidad de un proceso se caracteriza porque todos los intercambios de materia y de energa que tienen lugar a travs del contorno del sistema, sean stos en forma de trabajo o en forma de calor, durante el proceso en cuestin resultan ser iguales en valor absoluto, pero de signo contrario a los correspondientes intercambios durante el proceso inverso. Para que esto sea posible se requiere que el proceso sea cuasi-esttico, que no exista desequilibrio alguno entre sistema y entorno y que adems no presente efectos disipativos, tales como rozamiento entre slidos, prdidas viscosas en el flujo de fluidos, deformaciones plsticas, etc.

Los procesos reales tienen siempre su origen en un desequilibrio entre el sistema y su entorno y adems no es posible eliminar por completo los efectos disipativos, por lo que los procesos reales son siempre irreversibles. Sin embargo, como se ver a lo largo del curso, el concepto de proceso reversible constituye un modelo ideal de gran utilidad para los anlisis termodinmicos.

En el estudio de muchos procesos de inters en ingeniera resulta til considerar procesos internamente reversibles, entendiendo por tales aquellos procesos que se efectan a una velocidad suficientemente pequea y en los que los efectos disipativos dentro del sistema son suficientemente pequeos. La carencia de desequilibrios y de efectos disipativos en el contacto con el entorno constituye la reversibilidad externa. Un proceso totalmente reversible debe cumplir simultneamente las condiciones de reversibilidad interna y externa.

1.13 Funciones de estado y funciones de proceso

Las funciones de estado son magnitudes cuyo cambio durante un proceso slo depende de los valores de dicha magnitud en los estados inicial y final. Todas las propiedades termodinmicas son funciones de estado. El cambio en el valor de una propiedad cuando un sistema cambia del estado de equilibrio 1 al estado de equilibrio 2 es siempre el mismo, independientemente del proceso empleado para efectuar el cambio de estado.

Las funciones de proceso, por el contrario, son magnitudes cuyo valor depende no slo del cambio de estado sino tambin del camino recorrido por el sistema durante del proceso.

1.13.1 Funciones de estado

Si el conjunto de variables de estado de un determinado sistema es {x1, x2, , xi, , xL}, el valor de cualquier propiedad z del sistema, en un estado de equilibrio de ste, se puede expresar como una funcin diferenciable del tipo

z = z(x1, x2, , xi, , xL).

As, para cualquier propiedad z de una sustancia pura monofsica se tendr

1 2( , )z z x x= .

El cambio producido en una propiedad de estado z cuando las variables de estado x1, x2, , xi, , xL experimentan un cambio diferencial viene dado por

2 3 1 3 1 3 1

1 21 2, ,.... , ,.... , ,...,

......... L

LLx x x x x x x

z z zdz dx dx dxx x x

= + + +

Lo que se expresa de forma abreviada diciendo que la cantidad arbitrariamente pequea dz es una diferencial exacta.



Para que una forma diferencial del tipo

1 1 2 1 2 1 2 2 1 2( , ,..., ) ( , ,..., ) ..... ( , ,..., )L L L L Lz f x x x dx f x x x dx f x x x dx = + + +

sea una diferencial exacta se requiere que exista una funcin diferenciable

1 2( , ,..., )Lz z x x x= tal que

1 2( , ,..., )j i

i Li x

z f x x xx

=

La condicin necesaria y suficiente para que exista tal funcin es que

k ik j

ji

j i xx

ffx x

=

Cuando no se verifica dicha condicin, y por tanto no existe ninguna funcin cuya diferencial coincida con z , se dice que la forma diferencial es una diferencial inexacta.

El cambio en una propiedad de estado durante un proceso con estados extremos 1 y 2 dados se describe matemticamente mediante

2 11 2

dz z z z

= =

El cambio en el valor de cualquier propiedad de estado durante un proceso cclico es idnticamente nulo,

0dz =

1.13.2 Funciones de proceso

Las funciones de proceso son magnitudes cuyo valor depende no slo del cambio de estado sino tambin del camino recorrido por el sistema durante del proceso. Su valor durante un proceso elemental viene asociado a una diferencial inexacta,

1 1 2 1 2 1 2 2 1 2( , ,..., ) ( , ,..., ) ..... ( , ,..., )L L L L Lz f x x x dx f x x x dx f x x x dx = + + +

De modo que el valor de la funcin de proceso durante un proceso finito viene dado por

( ) ( )1 2 1 1 2 2 1 21 2 1 2

, , z f x x dx x x dx z

= +

El uso del smbolo refleja que z no es una diferencial exacta en sentido matemtico, sino una forma diferencial, de modo que el resultado de la integral depende del camino de integracin, lo que abreviamos diciendo que es una diferencial inexacta. Como ya se indic antes, si la forma diferencial z es una diferencial inexacta

k ik j

ji

j i xx

ffx x

El valor de una funcin de proceso a lo largo de un proceso cclico no es nulo



0Y

Ejemplo El trabajo realizado en la compresin de un gas, segn un proceso cuasi-esttico, viene dado por

2

112 =

V

VW P dV

El trabajo realizado en el primer proceso 12W , representado por el rea encerrada debajo de la

curva (rea coloreada), es claramente diferente del trabajo 12W realizado en el proceso

(rea punteada). Por tanto el trabajo depende del proceso elegido y se trata de una funcin de proceso.

P

V

1

2

W

W

Figura 1.11. Trabajo realizado en la compresin de un gas

En la figura anterior, el valor de la magnitud a lo largo del proceso cclico 1-2-1 queda representado por el rea incluida entre las dos curvas, que no es nula.

1.14 Bibliografa

ARTS M. Mecnica [Libro]. - Madrid : UNED, 2010.

BAEHR H.D. Tratado moderno de Termodinmica (teora y aplicaciones tcnicas) [Libro]. - Barcelona : Jos Montes, 1965.

BALZHISER R.E., M.R. SAMUELS y J.D. ELIASSEN Termodinmica qumica para ingenieros [Libro]. - Englewood Cliffs : Prentice-Hall International, 1974.

BOLES M.A. e Y.A. ENGEL Termodinmica [Libro]. - Mxico : McGraw-Hill, 2002. - Quinta edicin.

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LACALLE J.M., J. TURET, R. NIETO, J. HONDUVILLA, A. TEIJEIRO Y C. GONZLEZ Termodinmica [Libro]. - Madrid : Universidad Politcnica de Madrid, 1991.

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WARK K. y D.E. RICHARDS Termodinmica [Libro]. - Madrid : McGraw-Hill, 2001. - Sexta edicin.

ZEMANSKY M.W. Calor y Termodinmica [Libro]. - Madrid : Aguilar, 1973.



1.15 Anexo: el sistema internacional de unidades

Una magnitud fsica est formada por un conjunto de cantidades homogneas entre s (es decir, que se pueden sumar entre s). Si se elige arbitrariamente como unidad una cantidad determinada de dicha magnitud, cada una de las dems cantidades de la misma magnitud se puede asociar al conjunto formado por un nmero y la unidad elegida, lo que constituye en esencia el proceso de medida.

La experiencia indica que el nmero de magnitudes fsicas diferentes supera en siete unidades al nmero de relaciones funcionales independientes que se puede establecer entre ellas. De este modo, si se definen arbitrariamente las unidades de siete magnitudes fsicas, las unidades correspondientes al resto quedaran definidas por dichas relaciones funcionales formando un sistema de unidades coherente.

La Ley 88/1967, de 8 de noviembre, declar de uso legal en Espaa el denominado Sistema Internacional de unidades de medida (SI). Actualmente, este es el sistema de unidades ms profusamente utilizado por los cientficos y tcnicos de todo el mundo.

En el SI se distinguen tres clases de unidades: unidades bsicas o fundamentales; unidades derivadas; y unidades suplementarias. El nombre de todas las unidades SI se escribe siempre en letras minsculas. La misma regla general se aplica para los smbolos utilizados para las distintas unidades SI; sin embargo, como homenaje a cientficos relevantes, en el caso de algunas unidades SI el nombre asignado deriva del de alguno de ellos y en este caso el smbolo comienza por una letra mayscula.

Por otra parte, debe recordarse que, ya desde 1948, antes de la promulgacin de la mencionada Ley, para escribir un nmero se emplear la , para separar las cifras enteras de las cifras decimales; para facilitar la lectura, los nmeros podrn ser divididos en grupos de tres cifras.

Tabla 1.1. Magnitudes fundamentales y sus unidades en el SI

Magnitud fsica Unidad y smbolo

Masa kilogramo (kg)

Longitud metro (m)

Tiempo segundo (s)

Temperatura kelvin (K)

Corriente elctrica amperio (A)

Intensidad luminosa candela (cd)

Cantidad de sustancia mol (mol)

1.15.1 Unidades SI fundamentales

El SI utiliza 7 magnitudes fundamentales: masa, longitud, tiempo, temperatura, corriente elctrica, intensidad luminosa y cantidad de sustancia. Para cada una de dichas magnitudes fundamentales se define arbitrariamente una unidad; las unidades fundamentales son las correspondientes a dichas magnitudes fundamentales y se indican en la Tabla 1.1.

Para medir diferencias de temperatura, o temperaturas respecto a un valor de referencia, el SI admite que se pueda emplear la escala Celsius, cuya unidad recibe el nombre de grado Celsius (C).



Todas las dems magnitudes fsicas se consideran magnitudes derivadas y, en su caso, la correspondiente unidad se puede obtener a partir de las fundamentales mediante relaciones fsicas: por ejemplo. la velocidad, cuya unidad es el metro por segundo (m/s) o la aceleracin, cuya unidad es el metro por segundo cuadrado (m/s2).

Existen algunas magnitudes fsicas calificadas de adimensionales (sus cantidades se expresan mediante un nmero abstracto). Dos de ellas, de carcter geomtrico, se consideran magnitudes suplementarias y se define para ellas la correspondiente unidad: el ngulo plano, cuya unidad es el radin (rad), y el ngulo slido, cuya unidad es el estereorradin (sr). Estas unidades suplementarias pueden utilizarse, a su vez, para expresar otras unidades derivadas; por ejemplo: en el caso de la velocidad angular, cuya unidad es el radin por segundo (rad/s): o el caso de la luminancia energtica, cuya unidad es el vatio por metro cuadrado y por estereorradin (Wm-2sr-1).

1.15.2 Unidades SI derivadas con nombres especiales

En general las unidades de las magnitudes derivadas se expresan como una combinacin algebraica de las unidades fundamentales. Sin embargo a algunas de ellas, indicadas en la Tabla 1.2, se les ha otorgado un nombre propio.

Tabla 1.2. Unidades SI derivadas con nombres especiales

Magnitud Nombre Smbolo Equivalencia Capacidad elctrica faradio F As/V Carga elctrica culombio C As Conductancia elctrica siemens S A/V Energa, trabajo y calor julio J Nm Flujo de induccin magntica weber Wb Vs Flujo luminoso lumen lm cdsr Frecuencia hertzio Hz s-1 Fuerza newton N kgm/s-2

Induccin magntica tesla T Wb/m2 Inductancia henrio H Wb/A Iluminancia lux lx Lm/m2 Potencia, flujo calorfico vatio W J/s Potencial elctrico, fem voltio V W/A Presin pascal Pa N/m2

1.15.3 Mltiplos y submltiplos: prefijos

En multitud de ocasiones el nmero que expresa el nmero de veces que la cantidad considerada contiene a la correspondiente unidad SI es excesivamente grande o excesivamente pequeo, por lo que resulta conveniente utilizar mltiplos o submltiplos de la correspondiente unidad.

Tabla 1.3. Prefijos SI para mltiplos

Factor Prefijo Smbolo

1012 tera T

109 giga G

106 mega M

103 kilo k

102 hecto h



101 deca da

Tabla 1.4. Prefijos SI para submltiplos

Factor Prefijo Smbolo

10-1 deci d

10-2 centi c

10-3 mili m

10-6 micro

10-9 nano n

10-12 pico p

Los mltiplos y submltiplos de las unidades SI se obtienen anteponiendo el correspondiente prefijo (Tabla 1.3 y Tabla 1.4) a la correspondiente unidad SI. Sin embargo, los mltiplos y submltiplos de las unidades de masa se definen respecto al gramo (g) y no a la unidad fundamental, kilogramo (kg), lo que constituye una notable excepcin.

1.15.4 Unidades utilizadas conjuntamente con las SI

Existen algunas unidades, como las incluidas en la Tabla 1.5, que no pertenecen al SI, pero que se emplean frecuentemente de forma conjunta con ellas.

Aunque el SI slo autoriza la combinacin de estas unidades con las de SI para formar unidades compuestas en casos muy limitados, en la prctica se siguen empleando frecuentemente algunas de ellas, como por ejemplo, la unidad de energa denominada kilovatio hora (kWh),

1 kWh = 3,600 GW.

Tabla 1.5. Unidades utilizadas conjuntamente con las SI

Nombre Smbolo Valor en unidad SI Unidades de masa

tonelada t 1 t = 103 kg Unidades de tiempo

da d 1 d = 24 h = 86.400 s hora h 1 h = 60 min = 3.600 s minuto min 1 min = 60 s

Unidades de arco grado 1 = 60 = 3.600 = (/180) rad minuto 1 = (1/60) = (/10.800) rad segundo 1 = (1/60) = (/648.000) rad

Unidades de superficie rea a 1 a = 100 m2 hectrea ha 1 ha = 104 m2

Unidades de volumen litro l (o L ) 1 L = 10-3 m3

Unidades de presin bar bar 1 bar = 105 Pa = 10-1 MPa



1.16 Ejercicios de autoevaluacin

Ejercicio 1.1

Cuando una esfera de vidrio se sumerge en un recipiente que contiene aceite lubricante SAE-50, mantenida a la temperatura de 20C, experimenta un empuje ascensional de 3,51 N y cuando se sumerge en agua destilada a la misma temperatura el empuje ascensional experimentado es de 3,94 N.

Determnese la densidad del aceite a la citada temperatura, sabiendo que la densidad del agua pura a 20C es de 998 kg/m3.

Respuesta: 889 kg/m3.

Ejercicio 1.2

Se desea construir un lecho filtrante de arena, por lo que se toma una muestra de dicha arena y se enva al laboratorio para la determinacin de sus caractersticas.

En una de las pruebas, se llena con arena un recipiente cilndrico, con un dimetro interior de 10,00 cm, hasta una altura interior de 10,00 cm. La pesada del recipiente lleno de arena arroja una masa de 1.440 g. A continuacin, se aade agua hasta enrasar justamente con la superficie de la arena y una nueva pesada da un valor de 1.676 g.

Determnense la densidad aparente y la densidad real de la muestra de arena.

DATOS:

1) Densidad del agua a la temperatura ambiente del laboratorio: w = 998,0 kg/m3. 2) Masa del recipiente vaco: 150,0 g.

Respuesta: 1.642 kg/m3; 2.350 kg/m3.

Ejercicio 1.3

A la presin de 1,005 bar, el lquido saturado de diclorodifluorometano (R-12) tiene un volumen especfico de 0,0006725 m3/kg y el del vapor saturado de esta sustancia a la misma presin es de 6,200 m3/kg. De termnese la densidad de un vapor hmedo (mezcla en equilibrio termodinmico de lquido saturado y de vapor saturado), formada por un 18,75% de vapor saturado y un 81,25% de lquido saturado.

Respuesta: 0,8598 kg/m3.

Ejercicio 1.4

Se desea medir la prdida de presin en un conducto de distribucin de aire de una instalacin de climatizacin con un error relativo menor del 1%, sabindose que dicha prdida de presin vale aproximadamente 2 mbar. En el laboratorio se dispone de dos manmetros de columna de agua y tubo inclinado, cuyo funcionamiento esquemtico se indica en la figura adjunta, con ngulos de inclinacin sobre la horizontal de 15 y de 30, respectivamente; tambin se dispone de una regla graduada que permite medir longitudes con un error menor que 0,5 mm. Cul de de los dos manmetros deber emplearse?.

DATO:



La densidad del agua a la temperatura ambiente en el lugar de la experiencia es = 998 kg/m3.

Respuesta: = 15.

Ejercicio 1.5

Explicar si el sistema considerado en cada uno de los casos siguientes es aislado, cerrado o abierto:

a) Caf contenido en un termo. b) Aire contenido en un globo. c) Agua contenida en un botijo tapado.

Ejercicio 1.6

a) Explicar de qu tipo es cada uno de los procesos indicados a continuacin: b) Expansin de un gas comprimido, contenido en el interior de un cilindro provisto del

correspondiente pistn de cierre, contra la presin atmosfrica exterior. c) Condensacin del vapor de agua contenido en el interior de un cilindro de paredes

metlicas, inicialmente a la presin absoluta de 1 atmsfera, sumergido en un bao termosttico que se mantiene a 100C, producida al comprimir el vapor mediante un desplazamiento muy lento del pistn.

d) Descarga de la batera de un automvil, producida por haberse dejado una luz encendida.

L



1.17 Soluciones de los ejercicios de autoevaluacin

Ejercicio 1.1

De acuerdo con el conocido Principio de Arqumedes, el empuje ascensional E experimentado por la bola de vidrio ha de ser igual al peso del volumen de lquido desalojado.

El empuje E1 ejercido por el aceite sobre la bola es

E1 = V1g,

siendo V el volumen de la bola de vidrio, 1 la densidad del aceite y g la aceleracin de la gravedad en el lugar de la experiencia.

El empuje E2 ejercido por el agua sobre la bola es

E2 = V2g,

Siendo 2 la densidad del agua.

Por tanto,

31 1 11 2 1

2 2 2

889 /

E V g E kg mE V g E

= = =

Ejercicio 1.2

Sea m1 la masa de arena contenida en el recipiente y V1 su volumen. La densidad aparente es

1

1ap

mV

=

Puesto que 2

31 1

785,44

D hV V cm= =

y

1 11.440 150,0 1.290m g g m g= =

Se tiene

3 31,642 / 1.642 /ap g cm kg m = =

La masa m2 del conjunto arena + agua es

2 21.676 150,0 1.526m g g m g= =

Sea V2 el volumen de huecos que existe en el recipiente lleno de arena (es decir, el volumen que se llenar posteriormente de agua) y la densidad real de la arena, se tiene

1

1 2

mV V

=

Por tanto



3 3 32 12 2 236,5 2,350 / 2.350 /

w

m mV V cm g cm kg m

= = = =

Una forma usual en la tcnica de dar la densidad aparente de un lecho poroso es mediante la llamada porosidad del mismo, que se define como la fraccin del volumen total del lecho que est ocupada por huecos,

2

1

.VV

=

En funcin de la porosidad de esta muestra, es

1

1 2

1 1

1 2

1 1ap ap apmV Vm V

V V

= = =

En el presente caso, la porosidad del lecho de arena viene dada por

0,3011 =

Ejercicio 1.3

Sea x la masa de vapor saturado contenida en la unidad de masa de vapor hmedo (fraccin que se denomina ttulo o calidad de un vapor hmedo). La masa de lquido saturado que lo acompaa es 1-x (fraccin que suele denominarse humedad del mismo).

Si vf es el volumen especfico del lquido saturado y m la masa total de vapor hmedo, el volumen Vf ocupado por el lquido saturado viene dado por

Vf = m(1-x)vf

Anlogamente, denotando por vg el volumen especfico del vapor saturado, el volumen Vg ocupado por el vapor saturado viene dado por

Vg =mxvg

Por tanto, el volumen V ocupado por la mezcla de ambos, que corresponde a la suma de los volmenes ocupados por cada una de ambas fases, es

3 3(1 ) (1 ) 1,163 / 0,5898 /f g f gV m x v m x v v x v x v v m kg kg m= + = + = =

Ejercicio 1.4

Sea P la prdida de presin que se desea medir y L la lectura correspondiente a la longitud de la columna de agua que corresponde. Siendo 0,5 mm = 0,0005 m el error absoluto mximo cometido en la lectura de L, puesto que el error relativo debe ser menor del 1%, se tiene

0,00050,01 0,050,01 0,01

mL L L mL < > > > ,

Es decir, la longitud de columna de agua medida debe ser mayor que 5 cm.



Por otra parte, llamando A al rea de la seccin recta del tubo, el equilibrio del lquido contenido en el mismo requiere que

0,05

P PP A A L g sen L mg sen g sen

= = >

2

3 2

200 / 0,409 24,1998 / 9,81 / 0,05

oN msen senkg m m s m

< < <

Por tanto resulta evidente que para obtener la precisin deseada deber utilizarse el manmetro con inclinacin de 15.

Ejercicio 1.5

a) Si el termo est tapado, el caf contenido en su interior puede considerarse un sistema aislado, puesto que:

I. No hay intercambio de materia con el exterior, admitindose que el cierre es lo bastante hermtico. De hecho, aunque al cabo de un tiempo suficientemente largo el caf se evaporar, este tiempo es muy superior al de utilizacin normal de un termo y, en la prctica, puede considerarse que no hay tal intercambio de materia.

II. No hay intercambio de trabajo con el exterior, admitiendo que las paredes son lo bastante rgidas.

III. No hay intercambio de calor, por estar provisto del correspondiente aislamiento trmico. De hecho, s existe una cierta transferencia de calor al aire ambiente a travs de la pared, pero sta pueda hacerse tan pequea como se quiera y a efectos prcticos el sistema puede considerarse adiabtico.

b) El aire contenido en el globo puede considerarse como un sistema cerrado, despreciando la permeabilidad de ste, pero por ser de paredes deformables ya no puede considerarse como un sistema aislado.

c) Por ser la arcilla del botijo muy porosa, hay un intercambio de materia a travs de la pared, aunque los orificios de llenado y vaciado estn tapados, por lo que el sistema ha de considerarse abierto. La evaporacin del agua difundida a travs de la arcilla es precisamente el fenmeno que origina el enfriamiento del agua contenida en el botijo por debajo de la temperatura ambiente.

Ejercicio 1.6

a) Por existir una diferencia finita y no nula entre las presiones interior y exterior, el proceso es no-esttico y, por tanto, irreversible.

b) Si el rozamiento entre el cilindro y el pistn resulta despreciable, el proceso puede considerarse reversible, pues ya es cuasi-esttico por hiptesis.

c) Puesto que la resistencia interpuesta entre las bornas de la batera es pequea, por lo que la intensidad de corriente es apreciable y, debido al efecto Joule que origina, el proceso ser irreversible.

1 Conceptos bsicos y definiciones1.1 El sistema y su entorno1.2 Volumen, masa y nmero de moles1.3 Volumen especfico y densidad1.4 Fuerzas msicas: peso y peso especfico1.5 Fuerzas superficiales: Presin1.5.1 Distribucin de presiones en el seno de un fluido1.5.2 La presin atmosfrica y el barmetro1.5.3 Presin absoluta y presin manomtrica

1.6 Energa, trabajo y calor1.7 Sistemas aislados, cerrados y abiertos1.8 Estado de un sistema1.8.1 Propiedades intensivas y propiedades extensivas1.8.2 Propiedades especficas y propiedades molares1.8.3 Sistemas homogneos y sistemas heterogneos

1.9 Estados de equilibrio1.10 Variables de estado1.11 Cambios de estado y procesos1.11.1 Procesos no-estticos y procesos cuasi-estticos1.11.2 Procesos cclicos

1.12 Procesos reversibles e irreversibles1.13 Funciones de estado y funciones de proceso1.13.1 Funciones de estado1.13.2 Funciones de proceso

1.14 Bibliografa1.15 Anexo: el sistema internacional de unidades1.15.1 Unidades SI fundamentales1.15.2 Unidades SI derivadas con nombres especiales1.15.3 Mltiplos y submltiplos: prefijos1.15.4 Unidades utilizadas conjuntamente con las SI

1.16 Ejercicios de autoevaluacin1.17 Soluciones de los ejercicios de autoevaluacin

Tema 1.Conceptos b�sicos y definiciones

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