Tema 1 Medida y error. Distribuciones
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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM “Prof. J.C. Vilchez Martín” TEMA 1 Medida y error
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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM“Prof. J.C. Vilchez Martín”
TEMA 1 Medida y error
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TEMA 1 Medida y error
Longitud (m)
Masa (kg)
Tiempo (s)
Cantidad de sustancia (mol)
Intensidad de corriente (A)
Temperatura (ºK)
Medir una cantidad de magnitud es compararla con otra de su misma clase que se adopta como unidad
Intensidad lumínica (cd)
Unidades fundamentales (SI)
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TEMA 1 Medida y error
Magnitud fundamental Unidad Definición unidad
Longitud m Recorrido luz vacío en 1/299792458 s
Masa kgMasa cilindro Pt/Ir Sèvres, Oficina Internacional de pesos y medidas
Tiempo s9192631770 periodos radiación transición
híper-finos 133Cs estado fundamental.
Cantidad sustancia mol Partículas en 12 g 12C
Intensidad corriente AI en dos conductores paralelos longitud infinita a 1 m distancia en vacío produce
una fuerza igual a 2.10-7 N/m
Temperatura K1/273,16 de temperatura termodinámica
del punto triple agua.
Intensidad lumínica cdRadiación monocromática 540.1012 hertz
con energía 1/683 watt/srad
kg cilindro de Sèvres Pt/Ir
Trazabilidad en medida de masaDefinición de unidades fundamentales
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TEMA 1 Medida y error
125 ± 17 cm
valor ±incertidumbre
unidades
El resultado de una medición es una cantidad aproximada y su error esta acotado por la incertidumbre de la medida.
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TEMA 1 Medida y error
Mayor significación
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TEMA 1 Medida y error
ΔX depende del grado de precisión y calidad (fiabilidad) de la medida que queremos dar:• Por acuerdo con cliente• Por imposición legal• Por imposición de procedimiento, etc.
Nivel de confianza 99%, 95%... • Tablas de distribución• Gráficas Shewhart (control)
Xmedido
∆X µreal
∆X
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TEMA 1 Medida y error
?0012533,00196,1¿3cm
g±=ρ
?001,00196,1¿3cm
g±=ρ
?0012,00196,1¿3cm
g±=ρ
¿Cómo se expresa correctamente el valor de la medida y su incertidumbre?
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TEMA 1 Medida y errorCifras significativas
Todas salvo los ceros a la izquierda (o derecha).Sobreviven a un cambio de notación.
c.s. 3 0,670 c.s 2 0,67
c.s. 3 670 c.s. 2 67
s. c. 3 10 123 c.s. 3 0,123
c.s. 3 10 123 c.s. 3 1233-
3
→→→→→⋅→
→⋅→
cm 60,12365897 Sensibilidad de equipoExactitud establecido por clienteExactitud establecido por leyExactitud establecida por norma, etc.
Antes de redondear una cantidad hay que decidir qué cifras del error son significativas.
cm 890 ¿Dos o tres cifras significativas?
0,01cm 4,56 ± Valor e incertidumbre se expresan con las mismas unidades y potencia de 10.
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TEMA 1 Medida y errorRedondeo
Se redondea última cifra significativa al número superior si la cifra anterior a eliminar es ≥ 5
60,12365897 0,124
Si la cifra a eliminar es un 5 exacto o seguido de ceros, se redondea al par más cercano
60,12365897 0,1237
0,12365000 0,1236
0,12375000 0,1238
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TEMA 1 Medida y errorRedondeo en operaciones
SumaResultado con el número de cifras significativas mínimo
5,5 aredondear debe se 5,48 2,78 2,7 =+
2 cf 3 cf 2 cf
Producto o divisiónResultado con las cifras significativas del factor con menor número de cf
7,9 aredondear debe se 7,9475 32,0/5432,2 =
2 cf 2 cf
0,42 aredondear debe se 0,424442 488,0*4,2*3624,0 =
2 cf 2 cf
LogaritmoTantos decimales como cifras significativas tiene el original
4,981 10*9,75 log 4 =
3 cf 3 decimales
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30012533,00196,1
cm
g±=ρ
3001,00196,1
cm
g±=ρ
30012,00196,1
cm
g±=ρ
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TEMA 1 Medida y error
Accidentales
Sistemáticos
Aleatorios
Se corrigen
Tratamiento estadístico / Probabilidad
Errores groserosFundamentalmente errores humanos
Accidentes y equivocacionesMal funcionamiento y roturas de
equipos
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TEMA 1 Medida y error
Fuentes de error
Afectan a la exactitud de la medida o conjunto de medidas
Influyen siempre en el mismo sentido e intensidad
No se solucionan con repetición de análisis
Se evalúan, se determinan las causas e intensidad del error y se corrige
Uso Materiales de Referencia
Verificación (Gráficas de Control)
Ejercicios Interlaboratorio (Round Robin)
Uso de Métodos estandarizados internacionalmente
Limitaciones o errores de operador:Concentración.Agudeza visual, etc.
El instrumento:Sensibilidad.Desgaste.Calibración de equipo.
El sistema observable.Reacciones secundarias o incompletas.Descomposición parcial de muestra.Contaminación de muestra.
Cálculos, valores aproximativos:Redondeo inadecuado de cifras significativas.
Evaluación del sesgo
Instrumentos corrección
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Corrección del sesgo
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TEMA 1 Medida y error
Limitaciones naturales de proceso
Afectan a la precisión del conjunto de medidas
No pueden ser determinados o controlados a priori
Componente de azar
Limitaciones equipos o humanos
Intrínsecos al proceso de medida (no se pueden eliminar)
Muy Preciso
Baja Precisión
Procesamiento de medidasTratamiento estadístico y de
probabilidad
Incertidumbre de la medidaAsociado a la calidad de la medida
Estimación unida al resultado del ensayo que caracteriza el intervalo de valores dentro del cual (con alta
probabilidad) se encuentra el valor verdadero (ISO 3534-1:1993)
Medida ± Incertidumbre
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TEMA 1 Medida y error
10 ml NaOH 0,1 M
X ml HCl 0,1 MAnalista A 10,08 10,10 10, 12 10,10 10,12
Sistemáticos (y Aleatorios)
Analista B 10,00 10,02 9,98 10,01 09,97 Aleatorios
Analista C 3,82 7,32 4,22 10,01 3,22Groseros o
accidentales
Analista A 7,20 7,21 7,22 7,18 7,19Sistemático (y aleatorios)
Analista B 7,19 7,21 7,20 7,18 7,20Sistemático (y aleatorios)
Analista C 7,19 7,20 7,21 7,20 7,19Sistemático (y aleatorios)
Solución patrón
certificada 7,00
Analista A: Error Sistemático de origen posiblemente humano (sesgo)
Error Sistemático por descalibración de equipoCalibración con corrección automática (en pHmetro)
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TEMA 1 Medida y error
Distribución
Para un numero suficientemente grande de observaciones (n → ∞), la probabilidad de un desvío en ambos sentidos es la misma.
Desvíos pequeños ocurren con mayor frecuencia que desvíos grandes.
Existe un limite para los desvíos, por encima del cual la ocurrencia de un suceso no es posible
Diferentes distribuciones estadísticas
No todo es Gauss !!!
Distribución Normal (Gauss)
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TEMA 1 Medida y error
22 2/)(
2
1 σµ
πσ−−= xey
∑= −
−=n
i
i
n
xxs
1
2
1
)(
Desviación estándar poblacional
Población
s → σ x → µ
cuando n → ∞
Descriptores poblacionales
∑=
−=n
i
i
N
x
1
2)( µσ
N
xN
ii∑
== 1µMedia
poblacional
Número Medidas limitadas
Desviación estándar muestral
n
xx
n
ii∑
== 1Media muestral
Estimadores
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TEMA 1 Medida y error
Desviación estándarIndica el grado de proximidad de los datos en
torno al valor de la media
68% datos en µ±1σ 95% datos en µ±2σ 99% datos en µ±3σ
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Intenta plasmar la información de una forma lógica
Tabulación de datos
Presentación gráfica
Síntesis de datos
Ordenación según categorías
Frecuencia con que se observan
Histogramas
Polígono de frecuencias
Polígono de frecuencias acumuladas
Medidas de localización
Medidas de dispersión
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Resultados procedentes de la determinación del contenido en calcio de aguas del canal de la reina Juana II
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Histograma
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
30 35 40 45 50 55 60 65
y m
ayor
...
ClaseFre
cuenci
a
,00%
20,00%
40,00%
60,00%
80,00%
100,00%
120,00%
Frecuencia % acumulado
Distribución de frecuencias relativasNº total resultados de cada clase dividido número de datos totales
Distribución de frecuencias acumuladasSuma de frecuencias hasta una determinada clase
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HistogramaConcentración NO3
- (ppb)
Distribución de frecuencias relativas
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Media aritmética
Mediana
Moda
n
xx
n
ii∑
== 1
Valor central de los resultados ordenados de menor a mayor
Valor más frecuente de la distribución
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Rango
Varianza
Desviación estándar
Desviación estándar relativa
R = xmax - xmin
∑= −
−=n
i
i
n
xxs
1
2
1
)(
∑= −
−=n
i
i
n
xxs
1
22
1
)(
100.x
ssr =
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∑ −−
=j
jj
kn
sns
2)1(
Desviación típica promediada
n número total de medidas
nj número de medidas de la muestra j
k número muestras o grupo de medidas
sj2 varianza de la muestra j
2-MBF en Fenol
(ppm)Muestras o Series (k)
nj A B C D E
1 15,1 15,3 15,3 15,0 15,3
2 15,2 15,3 15,2 14,9 15,3
3 15,3 15,2 15,4 14,9 15,2
4 15,2 15,2 15,2 15,1 15,1
5 15,2 15,3 15,3 15,3 15,3
6 15,4 15,3 15,2 15,2 15,2
7 15,3 15,1 15,1 15,2 15,2
8 15,4 15,0 15,0 15,1
9 15,1 15,4 15,2
10 15,2 15,3
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TEMA 1 Medida y error
Distribución
Para un numero suficientemente grande de observaciones (n → ∞), la probabilidad de un desvío en ambos sentidos es la misma.
Desvíos pequeños ocurren con mayor frecuencia que desvíos grandes.
Existe un limite para los desvíos, por encima del cual la ocurrencia de un suceso no es posible
Distribución Normal (Gauss)
En química distribución típica de medidas con errores aleatorios
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TEMA 1 Medida y error
Desviación estándarIndica el grado de proximidad de los datos
en torno al valor de la media
∑= −
−=n
i
i
n
xxs
1
2
1
)(
∑=
−=n
i
i
N
x
1
2)( µσDesviación estándar poblacional
Desviación estándar muestral
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Distribución normal estandarizada
z = (x-µ )/σVariable normal estandarizada
22 2/)(
2
1 σµ
πσ−−= xey
Tablas para la distribución estandarizada± zσ vs Probabilidad
1 o 2 colas (entradas)Φ(-∞, +∞) = 1
Probabilidad de encontrar el valor verdadero de la media
en ese rango100%
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TEMA 1 Medida y error
2 colas
¿A qué valor de z corresponde la probabilidad de un 75% de que el valor
se encuentre fuera del rango µ ± zσ?
Respuesta0.319
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¿Qué significa?
Fuera del Intervalo µ ± 0.319σ
Se encuentran el 75% de los valores
O lo que es lo mismo
Dentro del Intervalo µ ± 0.319σ Se encuentran el 25% de los valores
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1 cola
Respuesta0.308
¿Qué probabilidad de inclusión
corresponde al intervalo µ± 0,87σ?
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¿Qué significa?
Fuera del Intervalo µ ± 0.87σ
Se encuentran el 61,6 % de los valores
O lo que es lo mismo
Dentro del Intervalo µ ± 0.87σ
Se encuentran el 38,4 % de los valores
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neem
σ=
Error estándar de la media
eem
σ
Desviación estándar de medias
eem < σ
La distribución de medias también es normal
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TEMA 1 Medida y error
Aún cuando la distribución de la población total no sea normal, la distribución muestral de la media tenderá a
una distribución normal cuando n aumenta
Se obtienen medias distribuidas normalmente con muestras de tamaño 4-5 para poblaciones
no normales (pero simétricas)
Podemos obtener medias con distribución normal de una población no normal !!!
Importante en análisis de contrastes
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Vuelta a empezar !!
Sigue siendo válido??Sí, seguimos en una distribución normal, pero…
68% datos en µ±1σ 95% datos en µ±2σ 99% datos en µ±3σ
68% probabilidad que la media en µ±1 σ/√n95% probabilidad que la media en µ±2 σ/√n99% probabilidad que la media en µ±3 σ/√n
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Número de muestras grandes
n>30
n
szx
n
szx +<<− µ
Número de muestras pequeñas. Distribución t
n
szx ±
n
stx n 1−±
n<30
n
stx
n
stx nn 11 −− +<<− µ
Tablas de 1 o 2 colastn-1 vs z
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TEMA 1 Medida y error
¿Qué t corresponde a una probabilidad de 95% (inclusión)?Para una muestra de n=21 medidas
α=0,05 (exclusión)
Respuesta 2,09
n
sx
n
sx 09,209,2 +<<− µ 95% de que µ se encuentre en
dicho intervalo
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Límites naturales del proceso
Un gráfico de control es una representación de los intervalos de confianza de una distribución normal gaussiana de medias
Representación de medias a lo largo del tiempo de una propiedad analizada (concentración
habitualmente)
Líneas de aviso
Líneas de acción
Distribución muestral de medias (Distribución t)
Asociado a errores aleatorios del proceso
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TEMA 1 Medida y error
Verificación
Herramienta imprescindible para la verificación de la calibración (especialmente si el periodo de calibración es prolongado) o verificación instrumental de equipos
Uso de patrón certificado o muestra de concentración conocida (muestra de verificación o de control)
Menos del 0,3 % de probabilidad de que sea un valor de distribución normal !!!
No se trata de un error aleatorio
Acción
Cromatografo de gases (GC)
EAM UV Visible
Menos del 0,2 % de probabilidad de que sea un valor de distribución normal !!!
No se trata de un error aleatorio
Fueras de control
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TEMA 1 Medida y error
Verificación calibración equipos (concentración vs señal)
Acción PatrónComprobar estabilidad del patrónCambiar de patrón (mismo valor certificado o conocido)
MétodoComprobar pasos previos análisisComprobar reactivosComprobar condiciones de método
EquipoComprobar condiciones de equipo (presión gas, T…)
Patrón MétodoParámetros equipo
OKFactor de respuesta equipo ha cambiado
Nueva calibración (indirecta)
Cromatografía de gases (GC)
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Verificación instrumental equipos
EAM UV Visible
Lectura directa de señal (absorbancia para EAM, Tª para termómetro)
AcciónDesgaste/rotura del equipo
(lámpara para EAM)Corrección/recambio/reparación
Control calidad proceso (industrial)
Verificación parámetro de control concentración analito p.e. dentro de
límites del proceso
Acción- Control de materia primas- Parada producción- Mantenimiento de unidades producción
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TEMA 1 Medida y error
¿Cómo se construye?
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TEMA 1 Medida y error
