Tecnicas de Deposicion Quimica en Fase Vapor Cvd

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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS Y LAMINAS DELGADAS

TEMA 7: TECNICAS DE DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR (CVD) DR. J.M. ALBELLA

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TECNICAS DE DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR (CVD)

CONTENIDO: 1.- ASPECTOS GENERALES

2. ASPECTOS BASICOS DE LAS REACCIONES DE CVD 2.1. FUNDAMENTOS DE LA TÉCNICA DE CVD

3. CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE CVD 4. CLASIFICACION DE LAS TÉCNICAS DE CVD

4.1. CVD ACTIVADO TERMICAMENTE (APCVD y LPCVD) 4.2. CVD ASISTIDO POR PLASMA (PACVD) 4.3. CVD ASISTIDO POR LASER (LCVD)

5. EQUIPOS DE CVD PARA LA PRODUCCION 5.1. REQUERIMIENTOS BÁSICOS DE UN EQUIPO DE CVD 5.2. REACTORES DE CVD ASISTIDAS POR PLASMA

6. ALGUNAS VARIANTES DE LAS TÉCNICAS DE CVD 6.1. EPITAXIA DE CAPAS ATÓMICAS (ale) 6.2. CVD DE METALORGÁNICOS (mocvd) 6.3. CVD DE LECHO FLUIDIZADO (cvd-fb)

7. EJEMPLO DE DEPOSICIÓN DE MEDIANTE LA TÉCNICA DE CVD: CAPAS DE SIO2

8. RESUMEN Y CONCLUSIONES

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1.- ASPECTOS GENERALES • Características:

− Se trata de una técnica de síntesis de materiales en capa delgada mediante reacción química en fase vapor partiendo de gases o líquidos precursores.

− Existe una gran variedad de materiales que pueden ser depositados mediante las técnicas de CVD, fundamentalmente metales y compuestos metálicos

− Única técnica posible para depositar algunos materiales compuestos.

− Posibilidad de controlar la composición de materiales (síntesis de compuestos "a medida").

− Recubrimiento uniforme y "conforme" (piezas en tres dimensiones) en una gran variedad de substratos.

− Tecnología simple cuando se trabaja a P atmosférica

− Deposición a temperaturas relativamente bajas (cuando existe activación de los gases, p.e. láser, plasma, etc.)

− Ampliamente utilizada en la tecnología para la síntesis de materiales en capa delgada:

Dispositivos Electrónicos y Magnéticos (a-Si, Células Solares, Sensores, Superconductores, etc.)

Microelectrónica (capas conductoras, semiconductoras y aislantes)

Recubrimientos Ópticos (Fibras Opticas, Películas Selectivas y Antirreflectantes, etc.)

Recubrimientos Cerámicos (Herramientas, Reactores, Piezas mecánicas, barreras térmicas, pilas de combustible, etc)

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1.- ASPECTOS GENERALES (Cont’n)

APLICACIONES DE LOS RECUBRIMIENTOS CERAMICOS

OBTENIDOS POR CVD

APLICACIONES MATERIALES TÍPICOS

a) Mecánicas: Resistencia al desgaste Baja fricción Reducción de la corrosión Protección térmica

C(diamante y cuasi-diamante) BN, B4C, SiC, AIN, Si3N4 TiN, TiC, TiB2, CrSi2, MoSi2, Mo2C, Al2O3, ZrO2, BeO MoS2, BN, BaF2/Ca2 Cr2O3, Al2O3, Si3N4, SiO2 CaSi4, MgAI2O4, MgO, ZrO2(estabilizado, Mg o Ca)

b) Eléctricas y magnéticas: Ferro- y piezoeléctricos Ferrimagnéticos

BaTiO3, PbTiO3, LiNbO3

FeO3, Fe2O3, CrO2

c) Opticas: Absorción selectiva Antirreflexión Guías de onda y fibras ópticas Sensores

BaF2/ZnS, CeO2, CdS, SnO2 SiO2, Si3N4, Al2O3, Ta2O5 SiO2 SiO2, SnO2, ZrO2

d) Electrónicas Semiconductores Aislantes Conductoras

Si, GaAs, GaP, CdS SiO2, Si3N4 Al, Cu, Au, W, SiTi2, SiCo2, SiCr, SiTa2

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1.- ASPECTOS GENERALES (Cont’n)

Tabla II

MATERIALES OBTENIDOS POR CVD PARA APLICACIONES DIVERSAS (Electrónicas, Opticas, Cerámicas, etc.)

AISLANTES SEMICONDUCTORES CONDUCTORES

Oxidos: SiO2 Al2O3 Ta2O5 Nitruros: Si3N4 SixNyHz SiOxNy BN Carburos: SiC TiC Vidrios de Si: PSG PBSG BSG

Elementos: C (diamante, grafito, etc.) Si (policrist, amorfo, etc.) Ge Compuestos III-V: GaAs GaP AlP AlAs AlGaAs AlAsSb Compuestos II-VI: ZnS CdS CdTe Oxidos: SnO2 ZnO In2O3 V2O3

Metales: W Mo Al Cr Ni Ta Si dopado Siliciuros: WSi2 TiSi2 TaSi2 MoSi2 Superconductores: NbN Nb3Sn YBaCuO etc. Ferro-electricos y Magnéticos: Niobatos, Ga:YIG GdIG

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2. ASPECTOS BASICOS DE LAS REACCIONES DE CVD

2.1. FUNDAMENTOS DE LA TÉCNICA DE CVD:

• Reacción de uno o varios compuestos en forma de gas o vapor para

dar un producto sólido (recubrimiento). • Esquema del proceso: • Tipos de reacción por CVD: Homogénea: fase gas → polvo cerámico reacción CVD Heterogénea: superficie → recubrimiento

Activación gases: - térmica - plasma - fotones

Distinto a PVD (¡no hay reacción química!)

reacción

Substrato Recubrimiento

Gases

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2. ASPECTOS BASICOS DE LAS REACCIONES DE CVD (Cont’n)

Tabla II EJEMPLOS DE DIFERENTES TIPOS DE REACCIONES DE CVD: TIPOS REACCIONES Pirólisis SiH4(g) → Si(s) + 2H2(g) Reducción WF6(g) + 3H2(g) → W(s) + 6HF Oxidación SiH4(g) + 4N2O(g) → SiO2(s) + 4N2 +2H2O Hidrólisis Al2Cl6(g) + 3CO2(g) +3H2 → Al2O3(s)+6ClH(g)+3CO(g) Formac. nitruro 3SiH4(g) + 4NH3(g) → Si3N4(s) + 12H2(g) Formac. carburo TiCl4(g) + CH4(g) → TiC(s) + 4HCl(g) Desproporción 2GeI2(g) → Ge(s) + GeI4(g) Reac. Organomet. (CH3)3Ga(g) + AsH3(g) → GaAs(s) +3CH4(g) Transporte 6GaAs(s) + 6ClH(g) → As(g)+As2(g)+GaCl(g)+3H2(g)

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3. CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE CVD: • Influencia de la capa límite (con velocidad cero) en el transporte de

gases hacia la superficie del substrato → Ver esquema: • Etapas de la reacción:

(a) Transporte de los reactantes hacia la capa límite

(b) Difusión de los reactantes a través de la capa

(c) Adsorción/difusión en la superficie del substrato y reacción química

(d) Nucleación de la película sobre el substrato

(e) Desorción de los subproductos (f) Transporte de los subproductos hacia el exterior.

b) Difusión en la capa límite

(e) Desorción

Difusión Reacción

Flujo gas (f) Transporte al exterior

(d) Nucleación

Capa Límiteadátomo

Substrato

(a) Transporte hacia el sustrato

(c)

Adsorción

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3. CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE CVD (cont’n): • Posibles etapas determinantes: (a) Control de transporte de gas hacia el sustrato: Vdep = vel. de difusión de los gases en la capa límite (b) Control por la cinética de reacción en superficie: Vdep = vel. de absorción/desorción o reacción en superficie (c) Control por el proceso de nucleación: Vdep = vel. de nucleación de la película (poco frecuente)

La velocidad de deposición es igual a la velocidad de la etapa más lenta, pero por efecto de la temperatura o de la presión de los gases se puede pasar de una etapa a otra:

T baja : Vel. reacción baja < vel. difusión → control etapa (b) T alta: Vel. reacción alta > vel. difusión → control etapa (a)

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3. CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE CVD (cont’n):

• Efecto en la influencia de la temperatura y de la presión en la velocidad de deposición, vdep del recubrimiento (diagrama de Arrhenius)

• Notar: Al disminuir la presión, se favorece la difusividad de los gases a

través de la capa límite, y por tanto el control por efecto de la difusión aparece a temperaturas más altas. Esto permite además ampliar el margen de temperaturas de trabajo y favorece la reacción en la superficie

De este modo es posible puede obtener recubrimientos homogéneos sobre piezas con geometría compleja, llevando a cabo la reacción de deposición a presiones bajas (< 1 mbar) con objeto de que los gases se difundan con facilidad a las regiones menos accesibles y el control de la reacción sea la cinética de superficie.

Inverso de la temperatura (1/T)

Control de superficie

P1

P2

P3

log vdep

Difusión

P1 < P2 < P3

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4. CLASIFICACION DE LAS TÉCNICAS DE CVD • Con objeto de aumentar la velocidad de reacción de los gases es

preciso llevar las moléculas a un estado más energético y por tanto más reactivo. Este proceso, denominado ‘activación de los gases’ se puede llevar a cabo aportando energía extra a la reacción bien sea mediante temperatura, descargas eléctricas o radiación electromagnética (fotones):

TIPO DE ACTIVACIÓN EQUIPO UTILIZADO DENOMINACIÓN

(*)

TERMICA Calentamiento por resistencia, inducción de RF, radiación IR, etc.

CVD ó LPCVD

PLASMA (+ calor)

Descarga eléctrica en cc o ca (RF, microondas, etc.) PACVD

FOTONES (+ calor)

Láser, lámpara de Hg, etc. LCVD

(*) LPCVD = Low Pressure CVD PACVD = Plasma Assisted CVD LCVD = Láser Assisted CVD

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4. CLASIFICACION DE LAS TÉCNICAS DE CVD (Cont’n)

4.1. CVD ACTIVADO TERMICAMENTE (APCVD Y LPCVD) • Fundamento: Activación de los gases de reacción por calentamiento,

generalmente bien sea mediante un horno externo (‘hot-wall reactor’) o situado en el interior del reactor (‘cold-wall reactor’). Las temperaturas de reacción suelen ser elevadas (> 500 ºC) para dar velocidades apreciables

• La presión de los gases en el reactor tiene una influencia enorme en la

cinética de reacción:

− Presiones altas (APCVD): · Presión de los gases ≈ p. atmosférica

· Reacción en fase gaseosa con velocidad alta → · Problema: Formación de polvo (con tamaño de grano fino) · Fácil de implementar (no necesita equipo de vacío)

− Presiones bajas (LPCVD): · Difusión de gases alta:

→ Acceso de los gases a zonas no directamente situadas en la línea de flujo

· Reacción de los gases en superficie (control cinético):

→ Recubrimientos muy homogéneos → Posibilidad de recubrimiento de piezas en 3D → Posibilidad de depositar sobre un gran número de

piezas o en superficies grandes → Economía del proceso (problemas de agotamiento

de gases en algunas regiones del reactor)

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Tabla III

DATOS COMPARATIVOS DE DIFUSIVIDAD Y DE ESPESOR DE LA CAPA LIMITE EN LAS TECNICAS DE APCVD Y LPCVD

(magnitudes relativas)

PARÁMETRO PRESIÓN BAJA PRESIÓN ALTA

Presión, P 1 1000

Difusividad, D 1000 1

Velocidad gases, v 10-100 1

Densidad gases, ρ 1 1000

Espesor capa límite, x 3-10 1

Velocidad depos., v dep ← comparables →

Consumo reactantes bajo Alto

Recubrimiento conforme ?

• Modelo:

x = (μd/ρv)1/2 (μ = viscosidad gases)

Veloc., v

d

Perfil de velocidades

Flujo Laminar

Capa límite, x

Gases Reactor

Muestras

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4. CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE CVD (Cont’n)

4.2. CVD ASISTIDO POR PLASMA (PACVD) • Fundamento: Activación de los gases de reacción mediante una

descarga eléctrica en forma de plasma, debido a la excitación de las especies presentes en el plasma (iones, radicales, moléculas, etc.).

• Esquema de un reactor de PACVD:

• Notar: Energía e- = 1-12 ev (T ≈ 104 - 105 K) ne ≈ 109 -1012 cm-3 T gas ≈ 500 K = 0.04 eV Nátomos ≈ 3,2 x 1016 cm-3 (1 torr) Grado de ionización: 0.001 - 10 %

RF Plasma

Iones positivos Electrones Vacío

Gases de reacción

Átomos o moléculas neutras

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• Efecto de la frecuencia del campo eléctrico aplicado: Los plasmas de

corriente alterna de frecuencia elevada dan lugar a oscilaciones de los e- del plasma, aumentando el grado de ionización del plasma. Los rangos de frecuencia mas utilizados son: radiofrecuencia (13,56 MHz) y microondas (2,45 GHz).

• A veces se añade un campo magnético H para obtener fenómenos de

resonancia en la frecuencia de giro de los e- alrededor del campo H → Técnicas de ECR.

• Características de las técnicas de PACVD:

− Velocidad de deposición alta, incluso a T bajas − Presión gases en el reactor baja → Recubrimiento ‘conforme‘ − Reacciones complejas en la fase gas → Atrapamiento de

especies excitadas en la película − Difícil control de la composición (estequiometría) de la capa

depositada − Daño por radiación sobre la capa y el substrato.

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4.3. CVD ASISTIDO POR LASER (LCVD) • Fundamento: Deposición por CVD asistida por fotones →

Transferencia de energía a los reactantes mediante iluminación con láser o lámpara de UV.

• Métodos de transferencia: - Sustrato: pirólisis (piro-CVD) - Gas precursor: fotólisis (foto-CVD) • Esquema de un reactor de LCVD:

• Características de las técnicas de LCVD → Similares a las de PACVD:

− Velocidad de deposición alta, incluso a T bajas − Dificultad de adaptar la frecuencia de la radiación a la energía de

excitación de las moléculas→ reacciones complejas en fase gas. − Atrapamiento de especies excitadas en la película − Difícil control de la composición (estequiometría) de la capa

depositada − Problemas de deposición en las ventanas

Láser

Gases reacción

Láser

Vacío

Ventanas

Porta-substratos

Reacción de fotólisis

Reacción de pirólisis

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5. EQUIPOS DE CVD PARA LA PRODUCCION 5.1. REQUERIMIENTOS BÁSICOS DE UN EQUIPO DE CVD

1. Sistema de transporte de los gases de reacción al reactor (incluye gases de purga, control del flujo de gases, etc.)

2. Reactor + Sistema de activación de gases: Horno, descarga, etc. 3. Equipo de medida y control de la presión de los gases,

temperatura, etc. en el reactor.

4. Equipo de vacío (para evitar reacción de los gases con la atmósfera del aire y extracción de subproductos de la reacción)

• Esquema de un sistema de LPCVD para la obtención de películas de Si3N4 (ver página siguiente),

Control T

Aliment. horno

Horno

Válvula mariposa

Válvula electro-

neumática

Manómetro

Control presión

Control flujo

Bomba Roots

Bomba rotatoria

SiH4

NH3

N2

H2

N2 (purga)

Válvulas todo/nada

Rotámetro

Flujómetros

Filtro partículasMuestras

Reactor

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Sistema de LPCVD para la deposición de capas delgadas

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6. ALGUNAS VARIANTES DE LA TÉCNICA DE CVD • Las técnicas de CVD son ampliamente utilizadas en la obtención de una

gran variedad de compuestos en capa delgada. En muchos casos es preciso introducir variaciones en la técnicas convencionales para conseguir capas con una estructura específica. Entre estas variantes se encuentran las denominadas como:

− Epitaxia de capas atómicas (Atomic Layer Epitaxy o ALE) − CVD de organometálicos (Metal organic CVD o MOCVD) − CVD de lecho fluidizado (Fluidised Bed CVD o FBCVD)

6.1. EPITAXIA DE CAPAS ATÓMICAS (ALE) • En la técnica de ALE, los gases de reacción (p.e.: A y B, para dar un

producto AB), se alimentan en el reactor de forma secuencial en un proceso intermitente: i) primero uno de ellos, el gas A, con objeto de que las moléculas queden adsorbidas sobre el substrato. ii) A continuación se hace una purga del reactor con un gas inerte para eliminar del reactor las moléculas no absorbidas. iii) Finalmente, se añade después el gas B con objeto de que reaccione con las moléculas A adsorbidas en la superficie del sustrato para dar el compuesto AB. La repetición continuada de este proceso permite el crecimiento de capas con una composición muy homogénea y con una estructura cristalina de tipo epitaxial.

• La figura adjunta muestra un ejemplo del proceso de deposición capas de ZnS a partir de HS y ZnCl2 como gases precursores.

• Un aspecto crítico del proceso es la dosificación de cada uno de los

precursores, A y B, ya que tiene que ser la adecuada para formar una monocapa de la superficie de la capa en crecimiento. Se dice que la técnica es autolimitante en lo que se refiere a la ritmo de crecimiento del depósito, ya que está limitada por la cantidad de reactante suministrada en cada ciclo. En cualquier caso, la duración de un ciclo completo suele ser del orden de 0,1 s, y se pueden conseguir un ritmo de crecimiento de 500 nm/h

ZnCl2 ZnS

H2S

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• Se trata de una reacción en superficie en condiciones casi ideales (no hay reacción en fase gas, por lo que el depósito puede crecerse en condicione de epitaxia. Sin embargo, muy a menudo las capas resultantes son cristalinas o amorfas.

6.2. CVD DE METALORGÁNICOS (MOCVD) • El uso de compuestos orgánicos en forma de radicales de hidrocarburo

unidos a un metal ha sido usado frecuentemente en la tecnología de circuitos integrados para el depósito de materiales metálicos y semiconductores en capa delgada, como alternativa a los correspondientes hidruros metálicos que presentan serios problemas de seguridad debido a su carácter tóxico explosivo.

• Tanto en el caso de los metales como los semiconductores, los compuestos más usados son aquellos que contienen un radical alquilo (metil, etil, isopropil, etc). Normalmente se presentan en estado líquido y tienen una alta presión de vapor. Aunque son relativamente económicos, sin embargo es preciso purificarlos a niveles altos (sobre todo en las aplicaciones en microelectrónica) y presentan serios problemas de manejo, ya que tienen una alta afinidad por el oxígeno y el vapor de agua. Por ello, el transporte del precursor al reactor se hace a través de un frasco burbujeador empujando con un H2.

• Es frecuente utilizar también combinar los precursores con otros precursores de elementos dopantes para formar el semiconductor.

• Una reacción típica de MOCVD para la obtención de GaAs mediante trimetilgalio (TMGa) y AsH3 es la siguiente:

(CH3)3Ga + AsH3= GaAs + 3CH4 • Los reactores de MOCVD son muy similares a los que se utilizan en las

técnicas convencionales de LPCVD, trabajando además en condiciones muy similares (rango de presiones medias o bajas). Sin embargo, cuando se pretende obtener capas epitaxiales es preciso trabajar en niveles de alto vacío.

6.3. CVD DE LECHO FLUIDIZADO (CVD-FB) • Las técnicas de APCVD presentan ciertos problemas de homogeneidad

cuando se trata de recubrir grandes piezas de geometría compleja. El uso de baja presión (LPCVD) tampoco resulta adecuado para grandes series debido al elevado coste de la operación en vacío. Como alternativa surgen las llamadas técnicas de CVD en lecho fluidizado (CVD-fluidized bed, o CVD-FB), que operan también a presión atmosférica.

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• Según se muestra en la figura, la muestra se encuentra suspendida en el interior de un reactor vertical que contiene un lecho de partículas que pueden se inertes a los gases de reacción (Al2O3, en el ejemplo) o participar en la reacción para dar un depósito del mismo material. En la parte inferior del reactor existe una placa porosa que permite el paso de la mezcla de gases de reacción al interior distribuyéndose de forma homogénea.

• La transferencia de calor a través de las partículas del lecho permite que el sistema alcance rápidamente la temperatura de equilibrio, con lo se pueden obtener recubrimientos muy uniformes, y con espesores elevados

• La técnica es muy versátil, y puede ser utilizada para la obtención de un gran número de recubrimientos. La técnica ha sido también utilizada para el recubrimiento de polvos.

• El ejemplo de la figura muestra un sistema de CVD-FB para la deposición de recubrimientos de Al sobre aleaciones de Ti a partir de una mezcla de gases precursores de HCl y H2, utilizando Ar como portador. El lecho está formado por partículas metálicas de Al. La reacción del HCl con las partículas de Al produce un producto intermedio, AlCl3, que posteriormente se descompone sobre el substrato para dar el depósito de Al

Control flujo

Salida gases

Sistema lavado gases

Sistema lavado Placa

porosa

Sustrato

Horno

Lecho fluidizado (partículas de Al)

Control T

Ar

HCl

H2

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• Características de las capas de SiO2: PROPIEDADES APLICACIONES Aislante eléctrico Aislante de circuitos integrados Estabilidad química Recubrimientos protectores sobre

metales Indice de refracción bajo Películas antireflectantes Bajo coeficiente de difusión Máscaras para implantación Empaquetamiento circuitos Membranas cerámicas • Métodos de deposición:

− Baja temperatura (300-500oC): SiH4+O2 → SiO2+2H2 (CVD) SiH4+N2O → SiO2+2N2+H2 (PACVD) 4 PH3 + 5 O2 → 2 P2O5 + 6 H2

− Temperatura media (500-800oC) Si(OC2H5)4 → SiO2 + subproductos (MOCVD, LPCVD)

− Temperatura alta (900oC) SiCl2H2+N2O → SiO2 + 2N2 + 2HCl (LPCVD, PECVD)

Adición de dopante

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Tabla IV DATOS COMPARATIVOS DEL SiO2 OBTENIDO POR CVD A DIFERENTES

TEMPERATURAS

Parámetro Oxido térmico(100º C)

SiH4+O2 (450ºC)

TEOS (700ºC)

SiCl2H2+N2O(900ºC)

Composición SiO2 SiO2(H) SiO2 SiO2(Cl)

Densidad (grcm-3) 2.2 2.1 2.2 2.2

Indice refracción 1.46 1.44 1.46 1.46

Ruptura Dieléctr. (106 Vcm-1)

>10 8 10 10

Veloc. ataque (HF) (Åmin-')

440 1200 450 450

Recubrimiento escalones

- no conforme conforme conforme

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7. RESUMEN Y CONCLUSIONES

• Técnicas de CVD bien establecidas en Cl de VLSI y ULSI (la

experiencia ganada se exporta a otras áreas tecnológicas). • Características positivas:

− Versatilidad (aislantes, conductores, etc.) − Compatibilidad con otros tratamientos y procesos − Posibilidad de escalado a nivel industrial − Posibilidad de controlar la composición del producto y obtener

capas de composición prefijada − Homogeneidad de espesor

• Limitaciones:

− Factibilidad de la reacción − Cinética de reacción compleja − Formación de subproductos, reacción homogénea (polvo) − Daño por radiación (PECVD, láser) − Manejo de gases peligrosos: − ¿Substitución por fuentes líquidas ?

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BIBLIOGRAFÍA

− MOROSANU, C. E.: “Thin Films by Chemical Vapour Deposition”, Elsevier

− SHERMAN, A.: “Chemical Vapor Deposition for Microelectronics”.

Noyes Publications − PIERSON, H. O.: “Handbook Of Chemical Vapour Deposition”. Noyes

Publications, − HUIMIN, L.: “Diamond Chemical Vapour Deposition”. Noyes

Publications − RICKERBY, D. S: “Advanced Surface Coatings” . Blackie − SCHUEGRAF, K. K.: “Handbook Of Thin-film Deposition Processes and

Techniques”, Noyes Publications

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