76 Revista Latinoamericana de- Metalurgia y Materiales, Vol.l2, N° 1 Y 2, 1993.

ANALISIS DE DEPOSICION QUIMICA EN FASE DE VAPOR DE TiC SOBRE UNCARBURO CEMENTADO DEL TIPO WC-Co.l. ANALISIS DE EQUILmRIO TERMODINAMICO.

A. Di. Prinzio*, M. DÍaz**, M. Staia*

* Universidad Central de Venezuela, Escuela de Metalurgia,'Caracas, Venezuela, Fax: 52-02-661.90.15.** Universidad Simón Bolívar, Núcleo Litoral, Departamento de Tecnología Industrial, La Guaira,Venezuela, Fax: 52-031-722313.

ResumenEn el presente trabajo se realizó un análisis termodinámico empleando el método de minimización de

energía libre conel fin de predecir la interacción entre un substrato de carburo cementado (WC-Co) y la fasegaseosa (TiC14, CH4 y H2) durante el proceso de deposición química en.fase vapor. Las composiciones deequilibrio encontradas se utilizaron para determinar las condiciones de deposición de la fase simple TiC, lacodeposición de TiC y CÓ de la posible aparición de la fase eta en el sistema.

Se han realizado los cálculos para determinar las fracciones molares de las especies en equilibrio apresión atmosférica, a diferentes temperaturas de deposición y distintas presiones parciales iniciales de losreactantes.Palabras Claves: Carburos cementados, deposición química en fase vapor, carburo de Titanio, equilibriotermodinámico.

INTROnUCCION

El proceso por el cual un materialcondensado es producido a partir de la fase vapor(CVD) es un proceso complejo, debido a lasreacciones químicas que ocurren entre las diversasespecies presentes y. por ende. para encontrar lascondiciones óptimas se requiere su análisis desdepunto de vista termodinámico y cinético [1].

La evaluación del equilibrio termodinámicodel sistema constituye, generalmente, la primeraetapa de un análisis completo. Desde hace algunosaños, numerosos autores se han dedicado a ladeterminación del equilibrio de varios sistemasencontrados en el proceso CVD. En el caso delproceso de deposición del carburo de Titanio sehan realizado algunos cálculos [2-6] considerandosolamente el equilibrio que se alcanza en la fasegaseosa. Recientemente, la importancia de lainteracción entre lafase gaseosa y un substrato deacero ha sido reportada por Derre et al. [7].

El .propósito del presente estudio esdeterminar, en una primera aproximación, el efectoque produciría la interacción del substrato decarburo cementado (WC-Co) con la fase gaseosa.Los cálculos termodinámicos permitirían predecirlas condiciones - experimentales iniciales delproceso de deposición.

METODO DE CALCULOLbs cálculos empleados para la

determinación del equilibrio de un gran número deespecies y fases están basadas en el método deminimización de la energía libre de Gibbssatisfaciendo la restricción de balance de masa decada elemento, a temperatura y presión totalconstante. Para el cálculo del equilibrio ensistemas complejos se han desarrollado diversosprogramas de computación [8,9]. En este trabajose utilizó el paquete CSIRO ThermochemistrySystem, versión 5.1, Australia, que contiene elprograma denominado CHEMIX, basado en elprograma SOLGAMIX de Ericksson [9]. Elprograma permite calcular las condiciones deequilibrio de un sistema complejo a altastemperaturas. con la condición que se considerentodas las posibles especies del sistema y seconozcan sus respectivos datos termodinámicos.

ESPECIES EN EL SISTEMA CONSIDERADO.

a. Sistema Ti-C-H-CI.La reacción global correspondiente a la

deposición de TiC, con la condición de que elsubstrato sea inerte, se representa por:

TiCl4 + CH4 + H2 ---> TiC + 4HCl + fh

Latinémerican Journal of Meuillurgy and Materials, Vol.12, N° 1, 2, 1993.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vo1.12, N° 1 Y 2, 1993. 77

SIn embargo, numerosas especies intermedias sepueden formar en función de las condiciones delproceso como: H2, Cf4, C2H2, CC4, Ch, HCl,TiC4, TiCI3, TiCh, TiCl, H, Cl, CH2, CH3 (fasegaseosa) y TiC, C, Ti (fases condensadas).

b. Especies presentes debido a lareacción entre el substrato y la fasegaseosa.

Estudios realizados determinaron queexiste una interacción entre el substrato y la fasegaseosa (Hidrógeno y/o especies halogenadas) alcomienzo del proceso de deposición o unainteracción en estado sólido entre el Carbono y elsubstrato [10]. En el primer caso, las especies quese deben tomar en consideración son: WCl, WCI2,WCI4, WClS, WCI6, CoCl, CoCh, C02C14'(especie gaseosa) y W (especies condensada).Para la interacción entre el Carbono y el substrato,según el equilibrio reportado por Pollock et al.[11], se forman carburos del tipo M6 y M12C.Como primera aproximación, en el estudio delequilibrio correspondiente al sistema Ti-C-H-Co-W-Cl, se consideró que el TiC es un compuestoestequiométrico, mientras los carburos del tipo M6y M 12C no se incluyeron en los cálculos por faltade datos termodinámicos en el intervalo detemperaturas estudiado.

c. Parámetros iniciales.Los cálculos termodinámicos

correspondientes al equilibrio se realizaron a unapresión total de una atmósfera y temperaturas de800, 1000 Y 1200°C. Las presiones parcialesmolares del TiCl4 fueron consideradas en el

, intervalo de 1 x 1O-4a 10-1 atm, mientras qee lasde CH4 entre 1 x 10-6 y 1 x 10-7 atm. El substratode carburo cementado tiene una composición de 94%WCy6%Co.

RESULTADOS Y DISCUSION

En la figura 1(a, b y e) se presentan lasprincipales especies gaseosas y condensadasexistentes en equilibrio, a las temperaturas de 800,1000 Y 12000C, respectivamente, en función de lapresión parcial inicial del metano, P(CH4hn, yauna presión parcial de tetrac1oruro de Titanio,P(Cf4)in, constante e igual a 1 x 10-4 atm. De loscálculos realizados, se observó que en el caso en elcual la presión parcial inicial del CH4 es menorque la presión del tetrac1oruro del Titanio, se

obtiene en el equilibrio una mayor cantidad deCH4. En estas condiciones, se obtiene en elequilibrio una mayor cantidad de CH4. En estascondiciones, se nota la aparición del Tungsteno en ,el sistema, como fase sólida, 10que implica que hatenido lugar una descarburización del, substrato,según la reacción:

WC (s) + 2H(g) ---> W(s) + CH4{g)<---

A medida que el valor inicial de CH4 seacerca al valor del TiCl4 se observa j.madisminución del Tungsteno, hasta llegar adesaparecer del sistema cuando la presión inicialde Cf4 iguala la presión de TiC4.

El fenómeno de la descarburización delsubstrato, de acuerdo a la ecuación anteriormentemencionada, conlleva a la formación de carburosde W6C06C y W3C03C (fase eta) según resultadosexperimentales reportados por otros autores [12,13].

En la figura 2 se presenta la int1uencia de laP(CH4)in sobre el carburo cementado. Con el finde impedir la aparición de la fase eta en el sistema,las presiones parciales de metano debensobrepasar el valor de 1 x 10-4 atm para losintervalos de temperaturas estudiadas cuando lapresión parcial de tetracloruro de Titanio es igual a1 x 10-4 atm. Las relaciones molares de C/Tiencontradas fueron de 6.0, 2.9 y 1.94 atemperaturas de 800, 1000 y 12000Crespectivamente. Estos valores indican que losexperimentos se deben realizar en condiciones deexceso de CH4, con el fin de impedir el fenómenode descarburización. Este hecho ha sidocorroborado por Lee et al. [14] que demostraron laint1uencia de la relación entre el espesor de la faseeta y la relación molar existente entre Cf4 y TiC4(mC/Ti). Un aumento de la relaciónrnryr¡ avalores mayores de 1.25 produjo la desapariciónde la fase eta, demostrando que su existenciapuede ser controlada por el potencial de carbonopresente en el gas. '

De la figura 1 también se puede observar que,en el caso en el cual la presión parcial inicial deCH4 es mayor que el del TiCI4, se produce laformación de Carbono sólido en el sistema y laspresiones parciales de los, compuestoshidrocarburados (C2, CH4, CH3) aumentan con ladisminución subsecuente de las presiones parcialesde las especies clorinadas.' corno era de esperar.Se determinó que la cantidad de TiC

Latinémerican Journal al Metollurgy and Mtuerials, Vol, 12, N° '1, 2, 1993.

78 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.J2, N" 1 Y 2, 1993.

correspondiente al equilibrio es independiente de lapresión parcial inicial de CfI4.

En la figura 3 (a, b y e) se presenta lavariación obtenida en el sistema considerado parauna temperatura de lOOOoC y las mismascondiciones de presiones iniciales de CH4mencionadas anteriormente, al aumentar lacantidad de TiC4, desde 1 x 10-4 a 5 x 10-3 atm.,respectivamente. Se puede observar unincremento en la presión parcial inicial de TiC14 avalores de 5xlO-1 aun. permite la aparición de TiCsolamente cuando la presión parcial de CH4 esmayor que 10-4 atm. A partir de este valor la

·1o10

".4 r-----+----+-...,.."..-ITIC

•

Ti

1I·1f:t-------r,,"

cantidad de TiC aumenta hasta llegar a estabilizarsey presenta un comportamiento similar cuando laspresiones parciales de TiCl4 son de 1 x 10-4 Y5 x10-3 atm. De los tres casos estudiados y para unarelación de mCrfi igual a 1.2, la mayor cantidad deTiC en el sistema se obtiene cuanto más elevada esla presión de TiC4. Cabe mencionar que a medidaque aumenta la presión parcial de TiCl4 sefavorece la aparición de una mayor cantidad desubcloruros metálicos y aumenta HCl, debido a lareacción entre el tetracloruro de Titanio y elHidrógeno presente.

•

1I

1"

.410

TIC

...10

TI el,

.110 ,,-. ...4

b.a. c.

Figura 1. Relaciones molares de equilibrio de las especies en funciónde P(CH4)in para un P(TiC14)in igual a h 10-4 atm.a. 800°C b. 10000C c. 12000C

1280

,..,100

Clrhllncl ••

10" ".4 ".r, CM. I1I

Figura 2. Condiciones de descarburización en elsistema estudiado

Latinémerican Journal of Metallurgy and Mnterials, Vol. 12, N" 1, 2, 1993.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.l2, N° 1 Y 2, 1993. 79

l'o

10

•810

1IO

10

"el

TI'.4le

Tlel

10.8

'1"1

1210

'eH.I~1 10,6 10',4

a.

.4 ~--_,-JI!-~--+-_--::'~~10.¡-... +

•

1,o

10 ~ ~~_~~~~

TtCL

4

10- ~~;;;;:::::;z:=--_

C "

b. c.Figura 3. Relaciones molares de equilibrio de las especies en función de P(CH4) para T= 10000C

a. P(TiCI4)in = hlO-4 b. P(TiC14)in = 5*10-3 c. P(TiC14)in = 5*10-1

CONCLUSIONES

El estudio realizado, tomando en cuenta lascondiciones iniciales mencionadas, permitiódeterminar las presiones parcialescorrespondientes al equilibrio en sistema Ti-C-Cl-Co-W-H a las temperaturas de 800, 1000,1200oC, indicando al mismo tiempo la necesidadde realizar el proceso de deposición en condicionestales que se mantenga una relación molar, me/Tide 6, 2.9 Y 1.94, respectivamente para cadatemperatura. Por otra parte, se determinó que a latemperatura de 10000C es conveniente realizar losensayos en presencia de una cantidad inicial menorde tetracloruro de Titanio con el fin de impedir laaparición de cantidades excesivas de subclorurosen el sistema. Así mismo, se demostró que es desuma importancia analizar la interacción existenteentre el substrato y los gases reactantes, por 10 quese propone realizar, posteriormente, un estudioque considere la presencia de compuestos noestequiornétricos de TiC y de todas las fasespresentes en el sistema Co-w-e

AGRADECIMIENTO

Los autores quieren expresar suagradecimiento a la Organización de EstadosAmericanos (OEA) por el financiamiento otorgado

para la realización del presente trabajo a través delProyecto Multinacional de Materiales.

BIBLIOGRAFIA

1. Ducarroir, M., Bernard, c.,- J. Electroch.fu!6 123, 1, 137 (1976).

2. Ducarrioir M., Jayne M., Bernard c., DenielsY., Jacquot A.,- J. Cryst Growth. 23, 299(1979).

3. Ducarroir M., M. Jaymes, e Bernard, DenielsY.,- J. Less-Common Metals, 40, 173(1975). .

4. Vanderbulcke L.,- J. Electrochm. Soc.,128, 7, 1584 (1981).

5. Teyssandier F., Ducarroir M., Bernard c.. 1..Less-Common Metals, 78, 269 (1981).

6. Teyssandier F., Ducarroir M., Bernard c.. 1..Eledrochem. Soc., 135, 1, 225 (1988).

7. Derre A .• Teyssandier F., Ducarroir M.,- ThiriSolid Films, 120, 125 (1991).

Latin/vmericau Journal nI Metallurgy atul Muterials, Vol.l2, N" 1, 2, 1993.

8 O Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vo1.12, N° 1 Y 2, 1993.

8. Bernard e., Deniel Y., Jacquot A., Vay P.,Decarroir M.,- .l. Less-Common Metals, 40,165 (1975).

9. Eriksson G.,- Chem. Seri.,8, 100 (1975).

10.Thebault r., Naslain R, Bernard c.,-.I. LessCommon Metales, 57, 1 (1978).

11. Pollock c., Stadelmaier H. H.,- Metall.Trans., ,1 767 (1970).

12. K.O. Stjernberg.,- Metal Science, 189,May, (1989).

13. Sarin V.K., Lindstrom T.N.,- LElectroche. Soco, 126, 7, 1281 (1979).

14. Lee B.W., Chun J.S., Oh D.Y.,- ThinSolid films, 86, 73 (1981).

Latinémerican Journal of Metallurgy and Materials, Vo1.12, N° 1, 2, 1993.