Técnicas basadas en la interacción de electrones con una muestra (1)
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Técnicas basadas en la interacción de electrones con una
muestra
En esta sección veremos básicamente dos técnicas: la microscopía electrónica de
barrido (en inglés SEM, Scanning Electron Microscopy) y la microscopía electrónica de
transmisión (TEM, Transmission Electron Microscopy. El TEM fue inventado en el año
1931 y su rango de operación va desde aproximadamente 100 micras hasta la resolución
atómica, normalmente 0.1 nm. El SEM fue inventado un poco después en 1942 y su
rango de operación va desde alrededor las 500 micras hasta 1 a 2 nm.
Como se puede observar un aspecto muy relevante de las microscopías en base a
electrones es su poder resolutivo. Cuando discutimos la microscopía óptica llegamos a
la conclusión que un microscopio óptico puede tener una resolución máxima de 0.2
micras (de acuerdo a la relación, Resolución = 0.61λ/NA). También podemos considerar
esta ecuación para las técnicas con electrones. De Broglie mostró que una partícula
moviéndose a una velocidad cercana a la de la luz tenía una λ asociada con ella. Esta
relación está expresada por:
donde λ es la longitud de onda, h la constante de Planck, m la masa de la partícula y v
su velocidad. Por lo tanto si la partícula es un electrón y su velocidad 1/3 de la
velocidad de la luz, λ= 0.05 Å. que es 100.000 veces más corta que la luz verde del
visible. Por lo tanto, la resolución de un microscopio que emplee este tipo de radiación
será mucho mejor que la de un microscopio óptico. Esa longitud de onda será más corta
cuanto mayor sea la velocidad a la que se mueven los electrones, es decir cuanto mayor
sea su voltaje de aceleración. La resolución teórica sería un número mucho más
pequeño que el informado arriba pero esa resolución teórica está limitada por la calidad
de las lentes electromagnéticas1 que se usan en ambas técnicas.
1 Generalmente las lentes presentan aberraciones que limitan la resolución de la técnica
Figura 1. Intervalo de operación del SEM y TEM en comparación con la microscopía
óptica.
Interacciones electrones-muestra
Cuando un haz de electrones de un microscopio incide sobre la muestra se produce una
serie de interacciones que delimitan un volumen de interacción (muchas veces llamado
pera de interacción). Esas interacciones son por una parte son responsables como
veremos más delante de las imágenes observadas y por otra parte originan distintas
radiaciones secundarias que pueden utilizarse para obtener una información
complementaria. Si la muestra es lo suficientemente delgada una gran fracción de los
electrones incidentes lograrán atravesarla (electrones transmitidos). Parte de los
electrones incidentes pueden ser retro-dispersados (o retro-reflejados) por los núcleos
del propio material alcanzando la superficie desde zonas profundas del material (en
inglés se conocen como backscattered electrons). Como resultado de la interacción de
los electrones incidentes o del haz de electrones retro-dispersado con la muestra,
algunos electrones de la superficie de la muestra pueden ser expulsados lo que se
conoce como haz de electrones secundarios. También como resultado de esa interacción
y expulsión los átomos que forman el material buscan el estado electrónico de equilibrio
o de relajación dando lugar a la emisión de rayos X o a la expulsión de electrones de
orbitales externos (electrones Auger).
Figura 2. Interacciones electrón/muestra. Volumen de interacción mostrando algunas de
las señales que se pueden producir.
La profundidad de esa pera de interacción dependerá del número atómico que tenga la
muestra y del voltaje de aceleración de los electrones que forman el haz. Cuanto más
grande es el voltaje de aceleración más grande será la zona de penetración y cuanto más
grande sea el número atómico más pequeña será el área de interacción.
Figura 3. Volumen de interacción en función del voltaje de aceleración del haz de
electrones y del número atómico de la muestra.
SEM y TEM: dispositivo experimental
Ambos microscopios cuentan con una columna que debe estar en vacío2 donde se
encuentran los siguientes componentes:
1. Cañón de electrones
2. Sistema de lentes electromagnéticas
3. Detectores
El cañón de electrones, es la fuente emisora del haz de electrones. Está constituido por
un filamento (cátodo) que se calienta por el pasaje de una corriente, emitiendo
electrones que son acelerados hacia un ánodo con apertura circular que deja pasar el
haz de electrones hacia la columna del microscopio.3 Cuanto mayor sea la energía de
aceleración, menor será la longitud de onda, aumentando la resolución la resolución de
la técnica. El voltaje de aceleración de un microscopio electrónico de barrido se
encuentra entre 2kV y 50 kV. En cambio en el TEM puede ir desde 100 kV hasta 1250
kV.
El sistema de lentes está formado básicamente por lentes condensadores y objetivo. En
el caso del TEM, las lentes condensadores focalizan el haz de electrones, mientras que
la lente objetivo forma la imagen. En el caso del SEM las lentes condensadora y
objetivo están encargadas de focalizar y reducir a un diámetro muy pequeño el haz de
electrones producido por el filamento.
En el SEM la columna tiene también unas bobinas de barrido que permiten que el haz
pueda escanear la muestra. Encima de la muestra se encuentra los detectores tanto de los
electrones secundarios como los retro-reflejados, que son básicamente las dos señales
típicas que forman las imágenes de SEM.
En el caso del TEM la detección se puede hacer a través de una pantalla fluorescente
ubicada por debajo de la muestra. La pantalla del microscopio electrónico de
transmisión está recubierta por una pintura de fluoruros de Zn y Cd, que fluoresce
cuando es bombardeada por electrones, generando una imagen en el rango de las
longitudes de onda del visible. La captura de la imagen se puede hacer con una cámara
fotográfica o una cámara CCD ubicada por debajo de la pantalla fluorescente (la cual
debe retirarse cada vez que se realiza una foto).
2 Trabajar en vacío es una obligación ya que sino los electrones no llegaría a la muestra o de llegar lo
harían muy frenados y sufriendo muchas aberraciones. 3 Hoy en día también existen otros filamentos que no necesitan ser calentados para emitir electrones,
sólo lo hacen con la aplicación de un voltaje y son los llamados filamentos de emisión de campo.
Figura 4. Esquema de la isntrumentación SEM y TEM.
Microscopía electrónica de Barrido (SEM)
El microscopio electrónico de barrido es una herramienta poderosa para el estudio de la
morfología y topografía de las superficies. También puede dar información
composicional y representa una herramienta de grandísima utilidad para la
nanofabricación. Ya discutimos la gran resolución que tiene el SEM comparado con un
microscopio óptico pero también la microscopia electrónica presenta otra gran ventaja
que es la gran profundidad de campo. La profundidad de campo es la capacidad de tener
enfocados a la vez dos puntos que se encuentran a distinta altura. Esta capacidad
permite, por ejemplo, realizar estudios de superficies de fractura a grandes aumentos,
que sería imposible en microscopía óptica.
La microscopía electrónica de barrido se basa en la detección de los electrones
secundarios y los electrones retro-dispersados. Como ya se mencionó los electrones
secundarios son los electrones que son expulsados de las capas más externas de los
átomos superficiales por el haz incidente. Estos electrones emergen de la superficie con
una energía inferior a 50 eV. La señal de los electrones secundarios es la que se emplea
normalmente para obtener una imagen de la muestra y nos da una imagen más real de la
topografía de la muestra ya que esta señal es meramente superficial.
La señal de los electrones retro-dispersados está compuesta por aquellos electrones que
emergen de la muestra con una energía superior a 50 eV. Estos electrones proceden del
haz incidente que rebota en el material después de diferentes interacciones con los
núcleos de los átomos de la muestra. La intensidad de la señal de retro-dispersados,
para una energía dada del haz, depende del número atómico del material (a mayor
numero atómico mayor intensidad) Este hecho permite distinguir fases de un material
de diferente composición química. Las zonas con menor Z se verán más oscuras que las
zonas que tienen mayor número atómico. Esta es la aplicación principal de la señal de
retro-dispersados.
Figura 5. Los electrones secundarios y electrones retro-dispersados son la base para la
generación de imagen en SEM.
Figura 6. Ejemplos de imágenes de SEM: a) composites de nanotubos de carbono, b)
autoensamblado de nanoesferas de poliestireno, c) copolimero, d) Nanotubos
verticalmente orientados formando bloques, e) nanotubos de carbono verticalmente
orientados, f) dispositivo en base a un nanotubo para uso en resonadores.
Una de las limitaciones de los microscopios electrónicos es el alto vacío. El vacío puede
modificar la morfología o topografía de la muestra (sobre todo en las muestras
biológicas que tienen alto contenido acuoso y que al hacer vacío en esas muestras puede
conllevar a estados de colapsamiento y cambios en sus estructuras). Por lo tanto en la
actualidad se están desarrollando microscopios electrónicos de barrido ambiental que
superan esa limitación permitiendo el estudio de materiales que contengan cierto
contenido de agua (materiales húmedos). Este tipo de microscopio se ha diseñado de tal
manera que la columna sigue estando a alto vacío (10-7
torr)4 mientras que la cámara
donde se encuentra la muestra el vacío es muy bajo (10 a 20 torr).
Figura 7. Esquema de un SEM medioambiental, donde se pueden tomar imágenes sin
que se colapse la muestra o cambie su estructura. Este microscopio permite estudiar
muestras húmedas sin usar ningún tratamiento5 y es de especial interés en biología.
4 1 atmósfera corresponde a 760 torr
5 Es común en el caso del SEM recubrir la muestra con una capa fina de oro o carbono para hacer la
muestra conductora. Si la muestra es aislante no se podrá obtener buenas imágenes ya que se cargan de electrones.
Figura 8. Resumen de las señales principales que forma la imagen en el SEM
Microscopia electrónica de transmisión
La microscopía electrónica de transmisión proporciona información estructural de la
muestra, información cristalográfica (organización atómica, planos cristalinos) y
composición química. Esta técnica permite obtener imágenes directas de la estructura de
secciones delgadas del material en base a los electrones transmitidos, llegando a la
resolución atómica. Por lo tanto para esta técnica las muestras tienen que ser muy
delgadas (espesores inferiores a 100 nm) para poder recolectar esos electrones
transmitidos responsables de la imagen TEM.
Figura 9. Distintos ejemplos de imágenes TEM donde se obtiene la estructura de
secciones planas. En la parte superior se observan nanotubos de multicapa, en una de las
imágenes se puede ver la partícula catalizadora (cobalto) y las líneas son las distintas
capas de carbono. Abajo se ven nanotubos con nanopartículas adsorbidas y también el
detalle de una nanopartícula con resolución atómica (cada punto es un átomo).
Una de las particularidades del TEM es la posibilidad de hacer difracción de electrones
que proporciona información cristalográfica, similar a la difracción de rayos X. En este
caso los electrones son considerados como ondas. En base a los principios básicos de la
difracción de rayos X, cuando un haz de electrones incide sobre un material, constituido
por un arreglo de átomos en planos cristalinos separados una distancia “d “puede ocurrir
que estos electrones sean dispersados satisfaciendo la ley de Bragg6. Cuando se cumpla
la condición de Bragg, los haces difractados estarán en fase (interferencia constructiva)
generando el patrón de interferencias a partir del cual se puede obtener la información
cristalográfica.
6 Recordar que en la condición de Bragg se dijo que los haces de radiación dispersados estarán en fase
siempre y cuando el camino óptico recorrido por los haces dentro de la muestra es igual a un número entero de la longitud de onda.
Figura 10. Esquema representando el fenómeno de difracción electrónica. Abajo: patrón
de interferencias (spots o puntos) que corresponden a la interacción con planos
cristalinos. En un monocristal, la cantidad de spots es pequeña. A medida que la
muestra se va haciendo policristalina, el patrón de interferencias adquiere la forma de
anillos concéntricos.
Figura 11. Ejemplo de difracción electrónica para un nanoalambre monocristalino de
oro (parte superior) y para nanoalambres de oro policristalinos.
Figura 12. Otro ejemplo donde se muestran los anillos de difracción para un material
policristalino.
En la actualidad hay muchos TEM que están modificados de tal manera que pueden
permitir la monitorización in-situ de procesos. Por otro lado una de las limitaciones de
los TEM convencionales es la poca profundidad de campo comparada con el SEM lo
que hace que no se puedan obtener imágenes tridimensionales. Pero en la actualidad esa
limitación puede ser superada con la tomografía TEM. La técnica consiste en tomas
imágenes TEM a distintos ángulos de la muestra y después se hace, por software, una
reconstrucción tridimensional obteniendo así imágenes en tres dimensiones.
Figura 13. Monitorización de procesos con el TEM: crecimiento de nanotubos de
carbono, coalescencia de nanopartículas, proceso de estabilización de partículas
(aplicando altas temperaturas sobre una membrana de grafito).
Figura 14. El SEM tiene un gran profundidad de campo mientras que en el TEM
convencional solo se obtienen imágenes de secciones planas.
Figura 14. Tomografía TEM: consiste en inclinar la muestra y obtener imágenes a cada
ángulo para posteriormente hacer una reconstrucción tridimensional.
Figura 15. Imágenes de tomografía de TEM. En el caso del virus de la gripe, como
fondo de imagen se puede observar la típica imagen del virus con TEM convencional
conjuntamente con su imagen reconstruida tridimensional. También se observa una
imagen 3D de una célula eucariota y distintas estructuras 3D de nanopartículas de oro.
Microanálisis químico con TEM y SEM
Tanto el SEM como el TM son capaces de realizar microanálisis químico. Como ya se
mencionó anteriormente el haz de electrones incidente tiene suficiente energía como
para arrancar electrones de las capas más internas del átomo. El átomo queda excitado y
se dice que está ionizado. Este sistema es inestable y en un tiempo muy corto volverá a
su situación de mínima energía. Esto puede ocurrir mediante varios procesos:
a) Un electrón de una órbita superior cae a la capa interna emitiendo un fotón de
rayos X, de energía característica del elemento. Evidentemente estos rayos X
pueden acceder a la superficie del material desde profundidades elevadas y
como estos rayos X son característicos del átomo que ha participado en la
interacción, esto nos permitirá identificar el material a nivel elemental. La
detección de estos rayos X constituye la llamada técnica de Análisis de rayos X
por dispersión de Energías (EDS) o longitudes de onda (WDS). La emisión de
rayos X característicos permite, bien analizar muestras muy pequeñas o estudiar
áreas muy pequeñas de muestras mayores. Ya que las técnicas convencionales
de análisis no permiten esto, el análisis de rayos X en microscopía electrónica se
ha convertido en una técnica muy importante para la caracterización de todo tipo
de materiales sólidos.
b) La otra posibilidad es que la energía en exceso sea cedida a un tercer electrón de
una capa externa originando la expulsión de este tercer electrón (llamado
electrón Auger) el cual volverá a ser característico del átomo. La medida de la
energía de estos electrones constituye la técnica Espectroscopia Auger.
Figura 16. Esquema mostrando los dos procesos de relajación cuando se arranca
electrones de la capa interna de la muestra. Uno de los procesos es la emisión de
rayos X característicos al caer un electrón de las capas externa a la interna. El
otro proceso es emisión de electrones Auger : un electrón de la capa más externa
cae en la capa interna y el exceso de energía es cedido a un electrón de las capa
más externa produciéndose su expulsión. Estas dos señales son características de
cada elemento pero la radiación de rayos X es más sensible para el análisis
elemental de muestras con número atómicos altos mientras que los electrones
Auger es más sensible para análisis de elementos de número atómico bajo.
Figura 17. Estas señales son recogidas como espectros. En este caso se muestra
un espectro de rayos X (intensidad de los rayos X vs la energía de los mismos).
Cada señal de emisión de rayos X es característica de un elemento y a su vez
cada elemento puede tener asociadas distintas señales de emisión de rayos X que
aparecen a determinados valores de energía. Estas señales pueden proporcionar
información cuantitativa y obtener un análisis porcentual de los elementos
presentes en una muestra.
Estas dos técnicas son complementarias. La espectroscopia Auger es más
sensible para la caracterización de elementos livianos y la detección de rayos X
es más sensible a elementos pesados. En el caso de la emisión de rayos X, la
medida de la longitud de onda o de la energía del fotón emitido permite
determinar los elementos que están presentes en la muestras, es decir hacer un
análisis cualitativo. La medida de la cantidad de rayos X emitidos por segundo
permite realizar un análisis cuantitativo pudiéndose cuantificar la composición
porcentual de elementos en una muestra.
En el caso de la técnica de rayos X también se pueden hacer mapeos de rayos X
y obtener una imagen de rayos X. Esto es bastante útil para muestras
heterogéneas, uno podría localizar físicamente elementos en una muestra.
Figura 18. Ejemplo de unas nanobarras compuestas de diferentes materiales (Ag, Au, Pt
y Ti). Espectro de emisión y composición porcentual de elementos en la muestra.
Figura 19. Mapeos de rayos X en una mezcla heterogénea. Parte superior un nanohilo
semiconductor de Sb/Ge/Te donde se puede observar la distribución homogénea de
estos elementos en la barra. Abajo una muestra heterogénea donde se ha hecho un
barrido de rayos X para localizar distintos elementos C, O, Fe y Pd.