TRANSICIONES ELECTRÓNICAS

Dependen de la estructura de la molécula: Cuando solo hay enlaces : Transiciones * (Alta Energia)

Cuando hay enlaces múltiples () además de son posibles otras transiciones:

Transiciones *

Transiciones * Transiciones *

(de menor energía que la *)

Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e- no compartidos) se pueden producir otros dos tipos de transiciones:

Transiciones n *

Transiciones n *

Tipos de electrones absorbentesTipos de electrones absorbentes

Los que participan directamente en la formación del enlace entre átomos y que están asociados a más de un átomo

Los electrones no enlazantes o externos que no participan y están localizados alrededor de átomos como O, S, N, halógenos

Enlaces sencillos:orbitales

Doble enlace: 2 tipos de orbitales, (par e- enlazantes), (el otro par)

Transiciones electrónicasTransiciones electrónicas

La absorción de radiación UV/VIS se restringe a un número limitado de grupos funcionales “cromoforos”que contienen los electrones de valencia con energías de excitación relativamente bajas.

– Hay tres tipos de transiciones electrónicas que implican:

– Electrones , y n

– Electrones d, f: Iones de los metales de transición, lantánidos y actínidos

– Electrones transferencia carga: Complejos inorgánicos

H

C O

H

n

Las energías de los distintos tipos de orbitales difieren significativamente. Son posibles 4 tipos de transiciones electrónicas por absorción de radiación: *, n *, n * y *

n * y *

Las energías requeridas conducen a picos en una región espectral entre 200 y 700 nm

Ambas requieren la presencia de un grupo funcional que suministre orbitales “cromóforos” centros absorbentes insaturados

n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej. S, O, N, X)

Electrones implicados Enlace transición λmax (nm)

Electrones σ C-C, C-H σ->σ* 150

-O- n->σ* 185

-N- n->σ* 195

Electrones n -S- n->σ* 195

C=O n->π* 290

C=O n->σ* 190

Electrones π C=C π->π* 190

En espectroscopía UV-Vis se irradian las moléculas con luz de energía suficiente para provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía

Transiciones electrónicas posibles entre orbitales

La radiación UV- Vis

Produce las

transiciones n→* y →*

Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos

Las transiciones electrónicas en moléculas orgánicas implican la absorción de radiación UV-VIS por electrones situados en orbitales n, ó de las moléculas lo que provoca su promoción orbitales anti-enlazante de energía superior (estado excitado).

Las transiciones posibles son:

TransiciónRegión del espectro

electromagnético

Ejemplo,

max. absorción

U.V. de vacíoCH4 (Vapor)

(125 nm)

n U.V. lejano Acetona

(190 nm)

U.V. cercanoBenceno

(203 y 250 nm)

n VisibleNitrobenceno

(665 nm)

E

Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos

1. Las bandas de absorción intensas (104) representan transiciones de mayor probabilidad (Bandas *) mientras que las de baja intensidad corresponden a transiciones n *. (menos probables).

2. Cada grupo funcional posee bandas de absorción características, como lo son también las intensidades de las bandas (medida por el valor de ).

3. La absorción de radiación UV-VIS es debida a los Cromóforos más que a la molécula en su conjunto (IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES en base a su y ).

Absorción de algunos Absorción de algunos compuestos orgánicoscompuestos orgánicos

1) Compuestos que solo contienen e- : Transiciones * que requieren E 185 Kcal/mol

(<200nm) absorben en el UV de vacío Transparentes al UV cercano. Útiles como disolventes

2) Compuestos saturados con e- n (O,S,N,X): Transiciones * y ns*. Siguen sin absorber

en el UV cercano

Transparentes al UV cercano .Útiles como disolventes Ejemplos: CH3OH max: 177 (hexano)

(CH3)3N max: 200 (hexano)CH3Cl max: 173 (hexano)

Absorciones típicas para Cromóforos simples aislados

Cromóforo Transición max log()

Alcano

135* --

Alquino

170 3.0

Alqueno

175 3.0

Alcohol

180 2.5

Eter

180 3.5

Cetona

180 3.0

280 1.5

Aldehido

190 2.0

290 1.0

Amina

190 3.5

Acido

205 1.5

Ester

205 1.5

Amida

210 1.5

Tiol

210 3.0

Nitro

271 <1.0

Azo

340 <1.0

*Etano

3) Compuestos que contienen enlaces :Transiciones *, *, *, *Si además poseen pares de e- no enlazantes: n*, n*

Transparentes al UV cercano cuando no existe conjugación, absorben fuertemente en el UV lejano

La transición prohibida n* produce absorciones débiles en el UV cercano

CH2 CH2

Compuesto (nm)

H2C=CH-CH=CH2

H2C=CH-CH=CH-CH=CH2

H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2

Transición

165

217

258

290

*

Conjugación nº niveles de E de los OM E entre HOMO y LUMO

Energia de la radiación para la transición electrónica

Cromóforos y Auxocromos

Cromóforos: Grupos funcionales que absorben radiación visible o del UV próximo ( > 200 nm) cuando se hallan enlazados a una cadena orgánica saturada no absorbente.

Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de valencia no-enlazantes, n, que no absorben a > 220nm, pero muestran absorción intensa de radiación en el UV lejano (180-200 nm), debido a transiciones n *.

Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.

Características de absorción de algunos cromóforos

Efecto batocrómico e hipsocrómico

Si un grupo auxocromo se asocia a la cadena de un cromóforo, la banda de absorción del cromóforo se desplaza a mas largas (Efecto Batocrómico o desplazamiento hacia el Rojo) a la vez que aumenta su intensidad (Efecto Hipercrómico).

Efecto Hipocrómico: Cuando disminuye la intensidad de una banda.

Si se desplaza la del máximo de absorción de un cromóforo a más cortas (ej. al cambiar a un disolvente más polar) se ha producido un Efecto Hipsocrómico o Desviación hacia el Azul.

Efecto batocrómicoEfecto batocrómico

Existen métodos empíricos para predecir el efecto batocrómico ( ) de la sustitución en dienos y polienos para la transición *

Compuesto max.(nm) max

CH3CH2CH2CH=CH2

(Olefina)

H2C=CHCH=CH2

(Diolefina Conjugada)

184

217

10.000

21.000

Compuesto max.(nm) max

CH3CH2CH2CH=CH2

(Olefina)

H2C=CHCH=CH2

(Diolefina Conjugada)

184

217

10.000

21.000

La conjugación de varios cromóforos en una molécula produce un desplazamiento Batocrómico o Desviación hacia el rojo de la del máximo de absorción. Ej.

EFECTO DE LA SUSTITUCION

Cuando los sustituyentes son auxocromos su entrada en el sistema absorbente “cromóforo” origina un desplazamiento batocrómico de la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad molar

CH3

CH3

CH3

CH3

max= 261 nm ( = 300)

max= 266 nm ( = 305)

Benceno y derivadosEn el benceno hay 3 bandas de absorción debidas a transiciones *:

- ( banda E1) max = 184 nm ( = 60.000)

- ( banda E2 ó k) max = 204 nm ( = 7.900)

-(banda B) max = 256 nm ( = 200) transición prohibida,

-La sustitución con grupos alquilo aumenta .Ejemplos:

Compuesto Fórmula max (nm) max (nm)

Benceno C6H6 204 7900 256 200

Fenol C6H5OH 211 6200 270 1450

Anilina C6H5NH2230 8600 280 1430

Tiofenol C6H5SH 236 10000 269 700

Estireno C6H5CH=CH2244 12000 282 450

Características de Absorción de algunos compuestos aromáticos

EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN

Al aumentar la polaridad del disolvente la banda * se desplaza hacia más largas (efecto batocrómico/rojo). Mientras que la banda n * sufre el efecto contrario, es decir, una desviación a más cortas (efecto hipsocrómico/azul).

Este efecto es debido a que el estado * es más polar que el estado y por tanto lasinteracciones dipolo-dipolo con los disolventes polares disminuyen la E del estado excitado más que del fundamental, la transición ocurrirá por tanto a más largas al aumentar la polaridad del disolvente.

*

*

E E

Hexano Etanol

En el caso de transiciones n * el estado n es más polar que el estado *, con lo cual la energía del estado fundamental disminuye más que la del estado excitado y por tanto al aumentar la polaridad aumentará la E de la transición, es decir ocurrirá a más cortas

EFECTO DE LA SOLVATACION

El efecto más notorio del disolvente sobre la especie absorbente es debido a que el disolvente dificulta las transiciones vibracionales y rotacionales y por tanto en un disolvente desaparece la estructura fina del espectro que puede observarse en estado de vapor.

Disolvente (nm)

acetonitrilo 190

agua 191

ciclohexano 195

hexano 195

metanol 201

etanol 204

eter 215

Cloruro de metileno 220

Cloroformo 237

Tetracloruro de carbono 257

3.a.- Cromóforos etilénicos

1e-

2e-CH2 CH2

(fase vapor)

La sustitución por grupos alquilo Al extenderse la conjugación y CH2=CH-CH=CH2 max = 217 (max = 21.000)

Absorción de AlquinosAbsorción de Alquinos

Acetileno = 173 nm.Poliinos conjugados con dos bandas en el

UV-cercano. Ej.

2,4-hexadiinol 207

2,4,6-octatriino 227 y 268

2,4,6,8-decatriino 234 y 306

3.2.- Cromóforos acetilénicos

= 173 nmCH CH

Poliinos conjugados: dos bandas en el UV cercano con

estructura fina debidas a transiciones * y muy intensa la de

Absorción de Cetonas y AldehidosAbsorción de Cetonas y Aldehidos

Presentan tres bandas de absorción: Pi-Pi* intensa cerca de 150 nm

n-sigma* cerca de 190 nm

n-pi* (prohibida o banda R) 270-300 nm débilDesplazamiento azul: Por puentes de hidrógeno que

reducen energía de orbital n, observandose el efecto del solvente; acetona en n-hexano absorbe a 279, y en agua 264.5

Efecto batocrómico por grupos alquilo de mayor longitud y ramificación.

3.3.- Cromóforos carbonílicos

A) Aldehidos y cetonas

Aldehídos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vacío

* n* n*

(nm) < 200 < 200 270-300 (prohibida 30)

Aldehídos y cetonas ,-no saturados se caracterizan por:

Absorción intensa * : 215-250nm (=10.000-20.000)

Absorción débil (generalmente mal definida) n* (transición

prohibida) : 310-330nm

Existen correlaciones empíricas (reglas de Woodward ampliadas por

Fieser) para estimar la posición de la transición * incluyendo el

efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el

valor correspondiente al cromóforo de mayor .

Aldehidos y Cetonas ConjugadosAldehidos y Cetonas Conjugados(banda K pi-pi*) y (banda R n-pi*)(banda K pi-pi*) y (banda R n-pi*)

Compuesto max

(nm) max max

(nm)

max

Metilvinilcetona 212.5 7080 320 21

Metilisopropilcetona 218 7950 315 25

Acroleina 210 11500 315 26

Crotonaldehido (EtOH) 220 14800 322 28

Aldehidos y CetonasAldehidos y Cetonas

transiciones transiciones **

Compuesto max (nm) max

Acetona 279 13

Metiletilcetona 279 16

Diisobutilcetona 288 24

Hexametilacetona 295 20

Ciclopentanona 299 20

Ciclohexanona 285 14

Acetaldehido 290 17

Propionaldehido 292 21

Isobutiraldehido 290 16

Aldehidos y CetonasAldehidos y Cetonasalfa-beta insaturadosalfa-beta insaturados

Poseen banda K intensa 215-250 nm,

Poseen banda R débil en 310-330 nm Al aumentar la polaridad del solvente sufren

efecto batocrómico en su banda K e hipsocrómico en su banda R.

ej.Crotonaldehido (banda R) 220 y en etanol 214 Crotonaldehido (banda K) 322 y en etanol 329

EFECTO DE LA CONJUGACIÓN

3. La conjugación de cromóforos aumenta la intensidad y origina cambios drásticos en la max de absorción del cromóforo.

En los sistemas aromáticos carbocíclicos con anillos En los sistemas aromáticos carbocíclicos con anillos

condensados, la absorción se desplaza a condensados, la absorción se desplaza a al aumentar el al aumentar el nº de anillos condensados llegándose a adentrar en el visible.nº de anillos condensados llegándose a adentrar en el visible.

3.5.- Compuestos heteroaromáticos.

Los compuestos heterocíclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes enel UV cercano.

A) Anillos de 6 eslabones heteroaromáticos

El UV de la piridina es análogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no estáprohibida por la simetría) y tiene menos estructura fina.

A) Anillos de 5 eslabones heteroaromáticos.

Sus espectros son difíciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno(cis-dieno análogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuandoexisten sustituyentes los valores de aumentan (y tambien los de en la “banda II”).

El valor de aumenta el aumentar la extensión del cromóforo. Ejemplos: CH3-(CH=CH)2-COOH max = 254 nm ( = 25.000) CH3-(CH=CH)3-COOH max = 294 nm ( = 37.000) CH3-(CH=CH)4-COOH max = 332 nm ( = 49.000)

C) Esteres, lactonas, amidas y lactamas

Comportamiento similar al de los ácidos carboxílicos correspondientes.

D) Nitrilos ,-no saturados Absorben a 210 nm ( 10.000).

E)Compuestos con enlace N-O; nitrocompuestos, nitrosocompuestos, nitratos y nitritos

Absorción débil en el UV cercano ((transición prohibida n*). Ejemplo: CH3-NO2 max = 271 nm ( = 19) Nitrocompuestos ,-no saturados: absorción intensa en UV cercano (transición *). Ejemplo: CH3-CH=CH-NO2 max = 229 nm ( = 9.400) max = 235 nm ( = 9.800)

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS

1.- Absorción por iones Lantánidos y Actínidos

Formados por picos estrechos y muy poco afectados por el tipo de ligando asociado al átomo central debido a transiciones de electrones internos de los orbitales f que están protegidos del entorno por otros orbitales de mayor número cuántico.

2.- Absorción por elementos de la primera y la segunda serie de los metales de transición.

a) Bandas d-d

b) Absorción por transferencia de carga

a) Absorción por Bandas d-d

Las características espectrales de los metales de transición en disolución se deben a transiciones electrónicas entre estos orbitales d.

Los iones y complejos de los metales de transición están coloreados en todos sus estados de oxidación.

Las bandas son generalmente anchas y están muy influenciadas por el tipo de ligando unido al ión central.

Estos elementos se caracterizan por poseer 5 orbitales d parcialmente ocupados que pueden acomodar pares electrónicos de los ligandos que actuán como donadores de electrones (Bases de Lewis), mientras que los cationes aceptan pares de electrones (Acidos de Lewis).

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS: Bandas d-d

Dos teorías explican la absorción de radiación por estos iones: “Teoría del campo cristalino” y “Teoría del campo del ligando” .

Las energías de los 5 orbitales d no son idénticas en determinadas ocasiones y la absorción de radiación UV-VIS se debe a transiciones desde un orbital d de baja energía a otro de alta energía (Bandas d-d).

Este desdoblamiento de los orbitales d depende del tipo y simetría del complejo.

La magnitud del desdoblamiento depende :

a)Del catión (nº atómico y carga)

b) Del ligando “fuerza del campo ligando” medida de la intensidad con que un ligando desdoblará la energía de los electrones d.

Es posible ordenar los ligandos más comunes en orden creciente de fuerza del campo:

I- < Br- < Cl- < F-< OH- < H2O < SCN- < NH3 < etilendiamina

<o-fenantrolina < NO2- < CN-

Algunos iones inorgánicos de metales de transición como MnO4- ,

Cr2O7 2- ( d 0 por tanto no ocurre transición d-d ) y complejos

moleculares ( benceno-I2 ) presentan Absorción Vis-UV con altos valores de ) (espectros de transferencia de carga ).

Una banda de transferencia de carga es la que está asociada con la transición de un electrón desde un orbital perteneciente al ligando hasta otro perteneciente al átomo central, o viceversa.

                                                                                            

                                  

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS Absorción por transferencia de carga

Para que un compuesto exhiba un espectro de transferencia de carga uno de sus componentes debe tener características de donador de electrones y el otro de aceptor.

La absorción de radiación provoca la transición de un electrón desde el donador al aceptor (como una reacción redox intramolecular).

Bandas de transferencia de carga Ligando Metal

Ocurren en complejos entre un catión en alto estado de oxidación y un ligando oxidable. Cuanto más oxidante es el catión (aceptor de e-) y reductor el ligando (dador de e- ) menor será la energía necesaria para la excitación correspondiente (

max aparece a más largas )

Ej.

Fe(III)-SCN rojo, ClFe2+ amarillo (Cl- menos reductor)

Bandas de transferencia de carga Metal Ligando

Ocurren entre metales en estados de oxidación bajos y ligandos con enlaces no-saturados (aceptores ). Ej.

 Fe(II)-o-fenentrolina; Fe(II)dipiridilo, etc.

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS Absorción por transferencia de carga