Unitat 4

Gas delectrons.

Teorema de Bloch

Fsica de lEstat Slid

Grau de Fsica

Universitat de Barcelona

Facultat de Fsica

1

4. GAS DELECTRONS. TEOREMA DE BLOCH

4.1. GAS DELECTRONS LLIURES

A. Introducci

B. Estat fonamental del gas de Fermi

C. Estats excitats. Funci de distribuci de Fermi-Dirac

D. Densitat destats

E. Energia interna. Capacitat calorfica

4.2. TEOREMA DE BLOCH

A. Equaci de Schrdinger per al slid

B. Teorema de Bloch. Funcions de Bloch

C. Condicions peridiques de contorn

D. Equaci central

2

4.1. GAS DELECTRONS LLIURES

A. INTRODUCCI

En els metalls, els electrons de valncia dels toms constituents es converteixen en

electrons de conducci, que es mouen duna forma relativament lliure a travs

del volum del cristall.

Per aquesta ra, hi ha moltes propietats fsiques dels metalls que es poden explicar

aplicant un model simple delectrons lliures.

Ara b, fins i tot en aquells metalls per als quals el model delectrons lliures

funciona ms b, la distribuci de crrega dels electrons de conducci reflecteix la

forta interacci que es dna entre aquests electrons i el potencial electrosttic creat

pels nuclis inics i, per tant, el model delectrons lliures s noms una primera

aproximaci.

Les propietats que sexpliquen ms b amb el model delectrons lliures sn aquelles

que depenen de la cintica dels electrons de conducci.

De fet, la interpretaci de les propietats de transport (llei dOhm, efecte Hall,

etc.) dels metalls, en funci del moviment delectrons lliures, es va desenvolupar

molt abans de la invenci de la mecnica quntica (model de Drude, clssic,

1900).

No obstant aix, el model clssic fallava quan provava dexplicar, per exemple,

propietats que depenien de la temperatura (com ara la calor especfica), ja que

no considerava la funci de distribuci (quntica) correcta.

3

Lany 1927, Sommerfeld presenta la versi quntica del model delectrons lliures

i resol gran part de les deficincies del model clssic.

En particular, en el marc del model quntic es pot donar resposta a una de les

qestions que ms havia preocupat fins aleshores els fsics de la matria

condensada:

Per qu la matria condensada s tan transparent als electrons de conducci?

[Per fer-nos una idea, el recorregut lliure mig dun electr, a baixes temperatures

( 4.2 K), pot ser de fins a 108 espaiats interatmics, s a dir, si fa no fa, 1 cm.]

La resposta a aquesta pregunta cont dues parts:

i) Un electr de conducci gaireb no es veu desviat pels nuclis inics

distributs formant una xarxa, perqu les ones de matria es propaguen

lliurement per una estructura peridica, excepte per a determinats valors del

vector dona, k.

ii) El principi dexclusi de Pauli no permet gaires collisions entre electrons de

conducci, ja que aquests han de trobar estats lliures on anar a parar desprs de

cada collisi.

A ms, cal tenir en compte que la interacci entre electrons de conducci es troba

apantallada pels nuclis inics.

4

B. ESTAT FONAMENTAL DEL GAS DE FERMI

Definirem un gas de Fermi com un conjunt de fermions idntics que NO

interactuen entre si (es diu que sn independents) i que es troben tancats en un

volum V.

[Fermions: partcules despn semienter.

Exemple ms habitual de volum en qu es troben tancats els electrons: un cub

daresta L.]

Estudiarem el cas particular dun gas de Fermi format per electrons, de manera que

lespn de cada partcula ser S = 1/2 i lestat monoparticular de cada electr es

descriur mitjanant la funci dona

i li correspondr lenergia

on m s la massa de lelectr.

[Observaci: aquesta funci dona i aquesta energia surten de resoldre lequaci de

Schrdinger per a un electr lliure, en lespai infinit.]

SmSi

V 21)exp(

1)(, = rkrk

,2

22

mkE h=k

5

B.1. CONDICIONS PERIDIQUES DE BORN-VON KRMN

Les condicions peridiques de Born-von Krmn sintrodueixen per minimitzar

lefecte de la forma concreta que tingui el volum V sobre les propietats del gas de

Fermi.

Consisteixen a exigir que les funcions dona que descriuen els estats

monoparticulars dels electrons satisfacin condicions lmit peridiques sobre la

superfcie del volum V.

En particular, per a un cub daresta L shaur de complir

(x + L, y, z) = (x, y + L, z) = (x, y, z + L) = (x, y, z)

Si la part espacial de la funci dona s una ona plana, exp(i k r), la condici

anterior limita els valors possibles de les components del vector dona, k a

Amb aquesta condici, els valors permesos del vector dona formen un conjunt de

valors discrets.

Ara b, si suposem que L s prou gran (dimensions dun cristall macroscpic), el

pas entre dos valors permesos consecutius (2/L) s molt petit, de manera que la situaci final s prcticament indistingible del cas delectrons totalment lliures, per

al qual, el vector dona, k, pot ser qualsevol, sense restriccions (s a dir, el conjunt

dels estats permesos ara s quasi-continu).

Znnn

nL

knL

knL

k

zyx

zzyyxx

; ;

2;2;2

===

6

Fixem-nos que els valors permesos de k formen una xarxa cbica simple de

parmetre de xarxa 2/L (espaiat entre dos valors permesos consecutius), en lespai de vectors dona k:

Qualsevol vector que surti de lorigen i acabi en un dels nusos daquesta xarxa

cbica simple, de parmetre 2/L, representa un estat perms o ocupat.

Com que en el volum duna cella unitria (que, en particular, s primitiva), (2/L)3, hi ha un sol estat perms, la densitat destats ocupats en lespai k ser

3)/(2estat 1

L =

on V = L3 s el volum del cub daresta L en qu es troba tancat el gas de Fermi, i la

densitat s uniforme en tot lespai k.

k espail' a estatsd'densitat 8 3

V

kx

ky

kz

2/L

7

B.2. ESTAT FONAMENTAL

Lestat fonamental del gas de Fermi (estat a T = 0) es construeix seguint el

principi dexclusi de Pauli, s a dir, collocant cada electr en un estat

monoparticular diferent, caracteritzat per un vector dona, k, i un dels dos valors

possibles de la tercera component de lespn, mS = 1/2, de manera que lenergia total del sistema sigui mnima.

Aleshores:

i) Com que lenergia de cada estat monoparticular s proporcional a k2, les

superfcies denergia constant sn superfcies esfriques en lespai k.

ii) Per la mateixa ra (E k2), hi ha degeneraci en lenergia. Per exemple, els 12 electrons amb k = (k, 0, 0), (0, k, 0), (0, 0, k) (hi ha sis vector dona amb el mateix mdul, k, i dues orientacions possibles de lespn per a cadascun)

tenen tots la mateixa energia, E = h2k2/2m, que correspon a la superfcie duna esfera de radi k en lespai de vectors dona, si lenergia sexpressa en unitats de

h2/8m.

iii) Com que el nmero total, N, de partcules presents en el gas s molt gran, i

lespaiat entre estats ocupats s molt petit (2/L 0, si L s prou gran), aquests estats, en lestat fonamental, formaran una esfera quasi-slida de radi kF en

lespai dels vectors dona.

[De fet, els estats ocupats formen la xarxa cbica simple de qu hem parlat

abans, amb parmetre de xarxa 2/L molt petit, i els estats que tenen el vector dona de mdul mxim, els que estan en els nusos ms externs de la xarxa, es

troben sobre la superfcie de lesfera de radi kF. s a dir, la xarxa es troba dins

lesfera de radi kF.]

8

Aquesta esfera sanomena esfera de Fermi i el seu radi, kF, rep el nom de

moment de Fermi i es defineix com el valor mxim del mdul del vector dona

corresponent als estats ocupats en lestat fonamental.

Multiplicant el volum de lesfera de Fermi per la densitat destats en lespai k

sobt el nombre total de vectors dona ocupats.

Si multipliquem aquest nombre per 2, ja que per a cada vector dona k hi ha dos

valors possibles de la tercera component de lespn, obtindrem el nombre total de

partcules presents en el gas:

= 33 8342 VkN F

kx

ky

kz

esfera de Fermi

kF = moment de Fermi

kF

2

3

3==Fk

VNn

9

Daquesta expressi es pot allar el moment de Fermi,

on n s la densitat de partcules del gas delectrons.

Una conseqncia important daquesta expressi s que kF noms depn de la

densitat de partcules del gas, n, i no pas de la massa de les partcules que

lintegren.

A partir daqu es pot definir lenergia de Fermi, EF, com lenergia ms alta dels

nivells monoparticulars ocupats en lestat fonamental.

Dacord amb aquesta definici,

B.3. ENERGIA TOTAL DEL GAS DELECTRONS A T = 0

Lenergia total del gas delectrons a T = 0 ser la suma de les energies dels estats

monoparticulars ocupats, que es pot aproximar per dos cops (per tenir en compte la

multiplicitat de lespn) la integral estesa sobre lesfera de Fermi de lenergia total

dels estats continguts en capes esfriques de radi k i gruix dk:

( ) ,33 3/123/12 nVNk F =

=

( ) 3/22222 322

nmm

kE FF == hh

),4(82

22 230 0

22

tot dkkV

mkdVEE

F Fk k

kk

== h

10

on Ek s la densitat volmica denergia en lespai k, s a dir, s lenergia dun estat

ocupat, h2k2/2m, multiplicada per la densitat destats ocupats, (V/83), i dVk = 4k2dk s el diferencial de volum de la capa esfrica de radi k i gruix dk.

Arreglant lintegrand, podem escriure lenergia total com

Podem emprar lexpressi de lenergia de Fermi, EF = h2kF2/2m, per escriure

i aprofitar lexpressi del moment de Fermi en termes de la densitat del gas,

per escriure lexpressi final de lenergia total en termes del nombre total de

partcules i de lenergia del nivell de Fermi:

.25522

322

2

5

2

2

0

42

2

tot FFF

k

kmkVk

mVdkk

mVE

F hhh===

,5

32tot FF Ek

VE =

,33 233/1

2

VNk

VNk FF =

=

FNEE 53

tot =

11

C. ESTATS EXCITATS. FUNCI DE DISTRIBUCI DE FERMI-DIRAC

A temperatures finites, es poblen estats monoparticulars amb energies ms grans

que EF, respectant el principi dexclusi de Pauli.

En conseqncia, apareixen estats vacants a linterior de lesfera de Fermi.

La probabilitat que un estat monoparticular denergia E es trobi ocupat a

temperatura T ve donada per la funci de distribuci de Fermi-Dirac (en equilibri

trmic):

La magnitud s funci de la temperatura i rep el nom de potencial qumic.

El potencial qumic dun determinat sistema s lenergia que cal aportar-hi per

variar-ne el nombre total de partcules, N.

Per a un gas 3D delectrons lliures de densitat constant, es pot demostrar a partir de

lanomenat desenvolupament de Sommerfeld (vegeu lApndix C de lAshcroft-

Mermin, per exemple) que el potencial qumic es pot aproximar mitjanant

lexpressi

De manera que a T = 0,

= EF .

[Per a metalls, EF ~ 5 eV.]

( )[ ] 1/exp1)( += TkEEf B

,23

112

F

BF E

TkE

12

La funci de distribuci ha de ser consistent amb les propietats que hem vist abans

per al gas delectrons en lestat fonamental, s a dir, a T = 0.

Aix, hem vist que a T = 0 noms hi ha estats ocupats amb E EF. Per aquesta ra, la funci de distribuci de Fermi-Dirac a T = 0 s una funci esgla, que canvia de

manera abrupta, i passa de valer 1, per a E EF, a valer 0, per a E > EF:

1 per a E EF f(E) =

0 per a E > EF

[A T = 0, la probabilitat que un estat amb energia ms petita o igual que EF estigui

ocupat s 1, i la probabilitat que un estat amb energia ms gran que EF estigui

ocupat s 0.]

Daltra banda, a temperatures finites, per molt petites comparades amb lenergia

de Fermi (kBT

Aix es veu fcilment prenent el lmit quan T 0 de lexpressi de f(E), i distingint el cas E < 0, per al qual exp[(E )/kBT] 0 i, per tant, f(E) 1, i el cas E > 0, per al qual exp[(E )/kBT] i, per tant, f(E) 0.

Tamb es pot veure fcilment a partir de la mateixa expressi que, per a qualsevol

temperatura, quan E = , f(E) = 1/2.

13

La dependncia amb lenergia de la funci de distribuci de Fermi-Dirac, per a

diferents valors de la temperatura, es troba representada a la figura segent:

Observacions:

i) A mesura que augmenta la temperatura des de T = 0, alguns electrons amb

energies properes a EF, per noms lleugerament inferiors, es veuen excitats a

energies lleugerament superiors a EF.

Aix, per a kBT

14

ii) Per a E >> kBT [el que es coneix com a cua dalta energia de f(E, T)], domina el terme exponencial del denominador de f(E) i la funci de distribuci

es pot aproximar per

f(E) exp[( E)/kBT],

que rep el nom de distribuci de Maxwell-Boltzmann i s el lmit clssic.

Exemple: Gas delectrons en largent (Ag).

Largent t estructura electrnica [Kr] 4d10 5s1, s a dir, cada tom aporta un electr

de conducci.

Aix vol dir que la densitat del gas delectrons corresponent ser igual a la densitat

atmica de largent, que es pot calcular tenint en compte el pes atmic, M = 107.87

g/mol, la densitat volmica, n = 10.5 g/cm3, i el nombre dAvogadro, NA = 6.023

1023 toms/mol:

ngas = natmica = (n NA)/M = 5.86 1028 toms/m3.

Lenergia de Fermi, aleshores, s

I lenergia total en lestat fonamental val

( ) eV 5.532

3/2gas

22

== nm

EFh

eV, 3.353

tot NNEE F =

15

expressi a partir de la qual podem escriure lenergia mitjana per partcula,

Perqu lenergia mitjana en un gas clssic tingus aquest valor, la seva temperatura

hauria de ser

ETkB cl23

Per tant, el principi dexclusi de Pauli eleva notablement lenergia mitjana dels

electrons en lestat fonamental respecte al valor que correspondria a un gas clssic

a la mateixa temperatura.

Daltra banda, a temperatura ambient (T = 300 K), lenergia proporcionada per

lexcitaci trmica, expressada en eV (1 K = 8.6175 105 eV), s kBT 0.025 eV, que s molt ms petita que lenergia de Fermi de largent, EF 5.5 eV.

Per tant, noms una fracci molt petita delectrons (de lordre de 2 0.025/5.5 0.008) es pot excitar trmicament a estats desocupats amb energia ms gran que EF.

Aix, la distribuci delectrons no diferir gaire de la que correspon a lestat

fonamental i el sistema podr absorbir poca energia de lexcitaci trmica (una

fracci de lordre de 0.008) i, com a conseqncia, la calor especfica electrnica

ser petita.

[La calor especfica dun metall a temperatura ambient s de lordre dun 1% del

valor esperat per a un gas clssic de la mateixa densitat que el gas de Fermi

format pels electrons de conducci.]

eV3.3E

K10 6.2 4cl T

16

D. DENSITAT DESTATS

Quan el nombre de partcules presents en el gas delectrons s molt gran, es pot

introduir una funci contnua, D(E), que anomenarem densitat destats i que

proporciona el nombre destats possibles per interval denergia:

Anem a calcular aquesta funci en el cas 3D.

Podem escriure el nombre destats, N, continguts dins duna esfera de radi k

(estats amb energia ms petita que h2k2/2m) com

.283

43

3

= VkN

En aquesta expressi, V/83 s la densitat destats en lespai k, s a dir, el nombre de valors permesos de k per unitat de volum a lespai k.

Si hi substitum k = (2mE)1/2/ h i diferenciem el resultat, obtenim

,22

23

2/12/3

22

2/3

22 dEEmVdNmEVN

=

=hh

don es pot allar la densitat destats monoparticulars per unitat denergia,

definida com D(E) = dN/dE:

[Observaci: D(E) dE = D(k) dk = (V/43) dVk = (V/2) k2 dk.]

D(E) dE Nombre destats amb energies compreses entre E i E + dE

2/12/3

222

2)( EmV

dEdNED

==h E

NED23)( =

17

La figura segent representa la densitat destats ocupats per unitat denergia a

temperatura nulla, D(E) (corba a traos), i la densitat destats ocupats per unitat

denergia a una temperatura finita per a la qual kBT

18

A T = 0, aquesta energia interna s lenergia total que hem calculat anteriorment:

.53)0( tot FNEETU ===

Lincrement denergia interna, U, que experimenta el gas delectrons quan passa de T = 0 a T 0, ve donat per la diferncia

=

0 53)()( FNEEfEDEdEU

Per avaluar aquesta integral, farem servir el desenvolupament de Sommerfeld,

que ja havem esmentat abans:

( ) ( ) K+++==

E

BE

B dEEHdTk

dEEdHTkEHdEEfEHdE 3

34

42

2

00

)(3607)(

6)()()(

Si identifiquem H(E) = E D(E), ens quedem a primer ordre del desenvolupament i

fem una srie daproximacions (vegeu Apndix C de lAshcroft-Mermin),

lincrement denergia interna es pot arribar a escriure com

( ) ),(6

22

FB EDTkU

on D(EF) s el valor de la densitat destats en el nivell Fermi.

La capacitat calorfica del gas delectrons s la derivada de lincrement denergia

interna respecte a la temperatura:

19

.)(el dTUdC =

Per tant, la capacitat calorfica electrnica val

),(3

22

el FB EDTkC=

i calculant el valor de la densitat destats en el nivell Fermi,

,232

2)( 2/1

2/3

22 FFF E

NEmVED =

=h

on hem fet servir que N(kF) = VkF3/32 = (V/32)(2mEF/h2)3/2 (V/22)(2m/h2)3/2 = 3N/(2EF3/2) [cosa que tamb permet escriure la densitat destats com D(E) =

3NE1/2/(2EF3/2)],

podem escriure lexpressi final de la capacitat calorfica del gas de Fermi com

Si comparem aquest resultat amb la capacitat calorfica dun gas clssic,

BV kNC 23=

veiem que la capacitat calorfica del gas delectrons, Cel, es redueix respecte a

aquest valor clssic, aproximadament, en un factor kBT/EF (~ 0.01 a temperatura

ambient), per efecte del principi dexclusi de Pauli.

BF

B kNE

TkC

=

2

2

el

20

A ms, veiem que a diferncia del cas clssic, la capacitat calorfica del gas

delectrons depn linealment de la temperatura.

La capacitat calorfica dels electrons de conducci dun metall noms es pot posar

de manifest experimentalment fent mesures a temperatures molt baixes, ja que a

temperatures ms altes la contribuci dels fonons (vibracions de la xarxa) s molt

ms gran que la dels electrons.

Aquestes mesures es fan a temperatures per a les quals T

21

La dependncia amb la temperatura dels valors experimentals de la calor especfica

dun metall concorda amb la llei lineal que acabem de deduir, per, en general, els

valors del coeficient de proporcionalitat no concorden amb la predicci terica.

La ra s que, en un metall real, els electrons de conducci NO estan totalment

lliures, com sha suposat en el model que hem emprat, sin que interactuen, en un

cert grau, amb els nuclis inics. Aquesta interacci es tindr en compte en

lesquema de bandes del slid.

[Observaci: tota aquesta anlisi en termes de la capacitat calorfica, C, s

igualment vlida en termes de la calor especfica, c, ja que la segona es calcula a

partir de la primera dividint simplement per la massa, el volum o el nombre de mols

del slid.]

0 2 4 6 8 10 12 14

4

6

8

10

12

T2 (K2)

C/T (J/K2)

22

4.2. TEOREMA DE BLOCH

A. EQUACI DE SCHRDINGER PER AL SLID

Lestat estacionari (independent del temps) de totes les partcules que componen el

slid es descriu mitjanant lequaci de Schrdinger

Hs s = Es s,

on Hs s lhamiltoni del slid, s s la funci dona corresponent a lestat estacionari del slid i Es s lenergia de tot el slid en aquest estat.

Lhamiltoni Hs s la suma dels operadors energia cintica ms els operadors

energia potencial que actuen sobre les partcules del slid:

Ks = Ke + Kn

Hs = Ks + Us ,

Us = Uee + Uen + Unn

on Ke i Kn sn els operadors energia cintica delectrons i nuclis, respectivament, i

Uee, Uen, i Unn sn els operadors energia potencial corresponents a les interaccions

entre electrons, entre electrons i nuclis i entre nuclis, respectivament.

Resoldre una equaci de Schrdinger que depengui de tantes variables s totalment

inviable, de manera que cal fer algunes aproximacions que simplifiquin el

problema.

23

Considerarem, en primer lloc, laproximaci de Born-Oppenheimer, que

consisteix a suposar que els nuclis es troben en reps respecte al moviment dels

electrons.

Aquesta aproximaci es basa en el fet que la massa dels nuclis, M s molt ms

gran que la massa dels electrons, me, i, per tant, la velocitat tpica daquests ltims

(ve 108 cm/s), ha de ser molt ms gran que la dels nuclis.

Dacord amb aquesta aproximaci, lhamiltoni del slid sescriu

Hs = Ke + Uee + Uen.

Considerarem, en segon lloc, laproximaci de valncia, que consisteix a suposar

que els electrons de les capes internes de ltom es troben units als nuclis formant

un i en reps.

Dacord amb aquesta aproximaci, noms els electrons ms externs o de valncia

intervenen en lhamiltoni del slid.

Lequaci de Schrdinger resultant daquestes aproximacions s encara massa

complexa i sha de fer una aproximaci ms per resoldre-la.

Es tracta de laproximaci delectrons independents, que tamb es fa servir per

estudiar els nivells dun tom multielectrnic.

Suposem que lenergia potencial dinteracci, Us, es pot escriure com el sumatori

sobre tots els electrons de valncia del slid,

[ ],)()(s +=i

iiii WUU rr

24

on Ui(ri) s lenergia potencial mitjana creada pels nuclis inics sobre lelectr de

valncia i-sim, i Wi(ri) s lenergia potencial dinteracci de lelectr i-sim amb

un camp efectiu creat per la resta delectrons de valncia, en qu cada electr es

mou de manera independent. Aix tamb es coneix com aproximaci de Hartree.

Dacord amb aquesta aproximaci, lhamiltoni del slid es pot escriure com una

suma dhamiltonians monoelectrnics independents, cadascun dels quals actua

sobre un electr de valncia:

La soluci de lequaci de Schrdinger corresponent a aquest hamiltoni es pot

escriure com un producte de funcions dona monoelectrniques,

s = 1(r1) . . . n(rn), cadascuna de les quals s soluci de lequaci de Schrdinger monoelectrnica

Hi i = Ei i,

i lenergia total del sistema s simplement

=i

iEEs .

Observaci: per calcular lenergia potencial dinteracci de lelectr i-sim amb la

resta delectrons de valncia, Wi(ri), sha de conixer la funci dona daquest

electr, i(ri), que noms es pot determinar si es coneix Wi(ri). Per tant, el clcul de Wi(ri) sha de fer amb un mtode iteratiu autoconsistent bastant complex.

++ ==

iiiiii

ii WUm

)()(2

HH 22

s rrh

25

Recapitulem:

i) De tot el que hem vist fins ara, s evident que el problema de trobar els estats

electrnics del slid s, en principi, un problema de N cossos.

ii) Tanmateix, les diverses aproximacions que hem fet ens han perms expressar

lhamiltoni del slid com a suma dhamiltonians monoelectrnics que contenen

un potencial efectiu compost per dos termes

V(r) = U(r) + W(r)

iii) El problema, aleshores, es redueix a resoldre N equacions independents de la

forma

),()()(2

22

rrr EVm

=

+ h

on (r) representa lestat estacionari dun electr i E s lenergia daquest estat.

Si el cristall s perfecte, s a dir, si els nuclis inics es distribueixen de manera

peridica i regular, s raonable suposar que el potencial, V(r), en qu es mou

cada electr, haur de tenir la periodicitat subjacent al cristall, o el que s el mateix,

la periodicitat de la xarxa de Bravais:

V(r + R) = V(r) R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3,

on ni Z (i = 1, 2, 3) i a1, a2, a3 sn els vectors primitius de la xarxa de Bravais.

26

En conseqncia, V(r) es podr desenvolupar en srie de Fourier de la forma

on el sumatori sestn sobre tots els vectors G de la xarxa recproca, i els

coeficients, VG, vnen donats per

).exp()(1

cellarGrrG iVdV

Vc

=

[La integral sestn sobre una cella unitria, i Vc s el volum daquesta cella.]

El fet de poder escriure el potencial de qualsevol slid cristall daquesta manera

general simplificar notablement la resoluci del problema de trobar els estats

electrnics del slid.

,)exp()( =G

G rGr iVV

27

B. TEOREMA DE BLOCH. FUNCIONS DE BLOCH

El fet que el potencial total a qu es veuen sotmesos els electrons de valncia en un

slid, V(r), tingui la periodicitat de la xarxa de Bravais, fa que la densitat de

probabilitat corresponent als estats estacionaris hagi de tenir tamb aquesta

periodicitat:

|(r + R)|2 = |(r)|2, R xarxa de Bravais.

Aix s aix perqu totes les celles primitives del cristall sn equivalents, de

manera que, en la figura adjunta, els punts r i r + R sn punts equivalents en les

cares de les celles primitives 1 i 2 i, per tant, la probabilitat de trobar un electr en

qualsevol daquests dos punts ha de ser la mateixa.

Les funcions dona ms generals que representen estats estacionaris i que

verifiquen la condici anterior sn de la forma

(r) = ei(r) u(r),

1

2

R

R

r + Rr

O

28

on u(r) s una funci amb la periodicitat de la xarxa de Bravais,

u(r + R) = u (r) , R xarxa de Bravais,

i el prefactor ei(r) t mdul unitat, com requereix la condici imposada sobre la

densitat de probabilitat, si (r) s una funci escalar real.

[Atenci! En general, (r + R) (r), amb R xarxa de Bravais.]

Les funcions dona amb la forma anterior NO tenen la periodicitat de la xarxa de

Bravais, ja que no sn invariants sota translacions de vectors R de la xarxa de

Bravais:

(r + R) = ei(r + R) u(r + R) = ei(r + R) u(r) (r)

Ara b, el fet que totes les celles primitives del cristall siguin equivalents suggereix

que (r + R) shauria de poder escriure com el producte de (r) per una fase que noms depengui de la posici R de cada cella unitat, de manera que el canvi de

cella noms ha de provocar un canvi de fase.

Dacord amb la darrera expressi que hem escrit, aix es compleix si la funci que

apareix en lexponent verifica

(r + R) = (r) + (R),

s a dir, si s una funci lineal, de manera que

(r + R) = ei(r + R) u(r) = ei(R) ei(r) u(r) = ei(R) (r), com volem.

29

La condici de linealitat de la funci (R) es pot escriure de manera general com

(R) = A Rx + B Ry + C Rz ,

on A, B i C sn constants reals independents de R.

Aix es pot escriure de forma compacta com el producte escalar dun vector

constant, que anomenarem k, pel vector R, de manera que (R) = k R , i, per tant,

Aquesta expressi es coneix amb el nom de Teorema de Bloch, i defineix la forma

en qu es transformen les funcions de Bloch, (r), quan es fa una translaci segons un vector R de la xarxa de Bravais.

Per tant, les funcions dona que descriuen els estats estacionaris dels electrons en

un slid sn funcions de Bloch de la forma

dacord amb lexpressi que havem escrit amb anterioritat per a (r). Cada funci de Bloch s, per tant, una ona plana modulada, i sidentifica pel vector

dona k que caracteritza la seva variaci de fase al canviar de cella primitiva.

Lequaci anterior constitueix una formulaci alternativa del Teorema de Bloch.

(r + R) = eik R (r)

k(r) = eik r uk(r)

30

C. CONDICIONS PERIDIQUES DE CONTORN

De manera semblant al que ja vam fer per als estats estacionaris del gas delectrons

lliures, tot seguit introduirem condicions peridiques de contorn per minimitzar

lefecte de la forma especfica del cristall sobre les propietats del electrons que

cont.

Considerem un cristall que contingui un nombre enter de celles primitives, N.

Generalitzant les condicions de contorn de Born-von Krmn, que ja vam veure per

als electrons lliures, podem escriure

(r + Ni ai) = (r) (i = 1, 2, 3),

on {ai} sn els vectors primitius i Ni indica el nombre de celles primitives segons

cadascuna de les tres direccions donades pels vectors primitius ai.

[bviament, el nombre total de celles primitives del cristall ve donat pel producte

N = N1 N2 N3.]

Dacord amb el teorema de Bloch,

(r + R) = eik R (r) )()( rar ak iiiNii eN =+

Per tant, la condici peridica de contorn es tradueix en

1 =iiiNe ak Si expressem el vector dona k en funci dels vectors primitius de la xarxa

recproca

k = x1 b1 + x2 b2 + x3 b3 (xi ),

31

i fem servir la propietat que relaciona els vectors primitius de la xarxa directa i de

la xarxa recproca, ai bj = 2 ij, lexponencial sescriu com

,12 =ii xNie s a dir,

,i

ii N

mx =

on mi s un nombre enter.

Per tant, la forma general dels vectors dona k, que defineixen les funcions de

Bloch i que sn compatibles amb les condicions peridiques de contorn, s

Aquesta expressi ens indica que, en lespai k

els vectors dona permesos formen una xarxa

constituda per petits paralleppedes, els

costats dels quals estan definits pels vectors

bi/Ni.

Per a un cristall macroscpic (amb Ni molt

gran), lespaiat daquesta xarxa s molt ms

petit que lespaiat dels nusos de la xarxa

recproca.

El volum de lespai recproc que cont un daquests vectors dona permesos, s a

dir, el volum dun daquests paralleleppedes elementals s

ZmNm

ii

ii

i ==

;3

1bk

b1

b2

b3

k

b1/N1

b3/N3

b2/N2

32

)(13

3

2

2

1321

1 bbbbbbk =

=

NNNN

Ara b, |b1 (b2 b3)| s el volum de la cella primitiva en lespai recproc, que es pot escriure en termes del volum de la cella primitiva en lespai directe com

,)2()(3

cV= 321 bbb

de manera que el volum del paralleleppede elemental es pot escriure com

,8)2(133

VVN c ==k

on V = N Vc s el volum del cristall.

La densitat destats en lespai k NO depn de la xarxa de Bravais i ve donada per

ja que a cada volum elemental k li correspon un nic vector dona k que compleix condicions peridiques de contorn.

El nombre de vectors dona permesos que caben dins una cella primitiva de

lespai recproc es pot calcular fcilment multiplicant la densitat destats pel

volum daquesta cella primitiva:

NVV

VV

V ccc===

3

3

3 )2(8

)2(1

k

s a dir, aquest nombre s igual al nombre de celles primitives del cristall.

381

V=k

33

D. EQUACI CENTRAL

La segona formulaci del teorema de Bloch ens diu que les funcions dona que

descriuen els estats estacionaris dun electr dins del slid es poden escriure com

k(r) = eik r uk(r),

on uk(r) s una funci que t la periodicitat de la xarxa de Bravais directa.

Anem a utilitzar aquest fet per reescriure les funcions de Bloch duna manera

alternativa, que ens far ms fcil treballar amb elles.

Si uk(r) t la periodicitat de la xarxa directa, es pot escriure com una superposici

dones planes amb vectors dona pertanyents a la xarxa recproca:

=G

Gk rGr )exp()( iCu

[El signe negatiu davant el vector G sha incls per convenincia i no suposa cap

problema, ja que si G s un vector de la xarxa recproca, G tamb ho s.]

Substituint aquest desenvolupament en lexpressi de la funci de Bloch, sobt

[En aquesta expressi sha canviat arbitrriament letiqueta dels coeficients, de CG

a CkG perqu la notaci sigui ms compacta.]

== G

rGkGk

G

rGkGk r

)()()( ii eCeC

34

Aquesta manera descriure les funcions de Bloch ser molt til per resoldre

lequaci de Schrdinger.

De fet, lexpressi anterior ens diu que les funcions de Bloch es poden escriure com

una superposici dones planes, que noms contenen vectors dona que difereixen

entre si en un vector de la xarxa recproca.

Aquest resultat s general, NO depn de com sigui el potencial que actua sobre els

electrons, s a dir, del tipus especfic de cristall.

Un cop hem transformat les funcions de Bloch de manera adient, anem a veure com

queda lequaci de Schrdinger independent del temps de la qual les funcions de

Bloch sn soluci:

).()()(2

22

rrr kkk EVm =

+ h

Si hi substitum lexpressi de la funci de Bloch que hem escrit una mica ms

amunt, i lexpressi en srie de Fourier que el potencial V(r) admet pel fet de tenir

la periodicitat de la xarxa de Bravais (vegeu pgina 26),

,)('

''=

G

rGGr

ieVV

lequaci de Schrdinger queda de la manera segent:

,2

)()(

'

''

22

=

+

G

rGkGkk

G

rGkGk

G

rGG

iii eCEeCeVmh

la qual, desprs daplicar 2[ei(kG) r] = |kG|2 ei(kG) r, es pot reagrupar com

35

.02 '

)'('

)(22

=+

+

G G

rGGkGkG

G

rGkGkk

Gk ii eCVeCEm

h

Com que aquesta expressi sha de verificar per a qualsevol valor de r, cadascun

dels coeficients que multipliquen les exponencials sha danullar per separat.

Per trobar la condici que han de complir els coeficients, shan dagrupar les

exponencials que apareixen en els dos termes de lequaci anterior.

Veient que en el primer terme les exponencials sn de la forma rGk )( ie , ens adonem que en el segon terme, el del doble sumatori, aquestes exponencials

apareixeran quan en el sumatori sobre G (el primer dels dos sumatoris daquest

segon terme) es consideri el vector G + G. Aleshores, la condici ser

.02 '

''

22=+

GGGkGGkk

GkCVCE

mh

Si ara fem G + G G, finalment sobt la condici

Lequaci de Schrdinger transformada a lespai de vectors dona es converteix en

un simple sistema dequacions lineals on les incgnites sn els coeficients CkG

que apareixen en les funcions de Bloch.

[Hi ha tantes equacions com coeficients CkG hi ha en el desenvolupament de k(r).]

Aquest sistema dequacions sanomena equaci central i constitueix la base per al

clcul dels estats electrnics del slid.

02 ''

''''

22=+

GGkGGGkk

GkCVCE

mh

36