CINÉTICA QUÍMICA Las leyes de la termodinámica nos permiten conocer si una reacción es espontánea o no, pero nada sobre la velocidad con que transcurre. Es muy importante conocer como transcurren las reacciones porque en algunos casos nos interesa acelerarlas y otras veces retardarlas. La velocidad de una reacción se define como:

• la variación del número de moles de uno los reactivos que desaparece en la unidad de tiempo, o bien como el número de moles de uno de los productos que se forma por unidad de tiempo. Su unidad será moles/seg

• Normalmente en lugar de expresar las cantidades en moles se suele hacer en concentración y en tal caso las unidades serán de moles/L.seg

• De acuerdo con esto, la velocidad de reacción del compuesto A sería:

dt

]A[dvA =

Imagina la reacción: N2 + 3 H2 → 2 NH3

La velocidad de reacción de cada compuesto sería:

dt

]N[dv 2

2N = ; dt

]H[dv 2

2H = ; dt

]NH[dv 3

3NH =

• En primer lugar, es evidente que la velocidad de reacción de los reactivos es

negativa, puesto que como se van gastando, la variación de concentración siempre será negativa, mientras que para los productos la velocidad es positiva puesto que se van formando y cada vez hay más.

• Por otro lado, como la proporción en que reaccionan es diferente, es evidente que la velocidad con que desaparece cada reactivo y se forma el producto también es diferente, ya que por cada mol que desaparece de N2 desaparecerían 3 de H2,

• Por tanto, para unificar las velocidades de todos los compuestos y para que no haya ambigüedad, se define la velocidad unitaria de cada compuesto como: La variación de su concentración con respecto al tiempo, dividida por su coeficiente estequiométrico y precedida de signo menos si se trata de velocidad de reactivos. Entonces:

dt

]NH[d

2

1

dt

]H[d

3

1

dt

]N[dv 322 =−=−=

Experimentalmente puede comprobarse que la velocidad de una reacción es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos (velocidad directa) o de productos (velocidad inversa) elevados a unos exponentes.

βα⋅= ]H[]N[kv 22directa y que γ⋅= ]NH[´kv 3inversa

• Los exponentes y las constantes de proporcionalidad se determinan experimentalmente

• Los exponentes no tienen porque ser iguales a los coeficientes de la ecuación, pueden ser enteros o fraccionarios, y se llaman orden de reacción del reactivo

• La suma de los coeficientes se llama orden de la reacción. • Las velocidades de reacción directa e inversa son distintas y solo son iguales

cuando se llega al equilibrio. Ejemplo: E3B.S2009 Para el proceso: 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O(g) La ecuación de la velocidad es v = k.[NO]2.[H2] a) Indique el orden de la reacción con respecto a cada uno de los reactivos. b) ¿Cuál es el orden total de la reacción? c) Deduzca las unidades de la constante de velocidad a) La velocidad de reacción directa puede escribirse como proporcional a la concentración de cada reactivo elevado a un exponente que se llama orden de reacción del reactivo, por tanto, según se deduce de la ecuación de la velocidad: el orden de reacción del NO es 2 y el del hidrógeno es igual a 1. (Como vemos no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos, que son 2 y 2 respectivamente) b) El orden de la reacción es la suma del orden de reacción de todos los reactivos, de manera, que en este caso seria 2+1 = 3. c) La velocidad de la reacción se define como la variación de la concentración de una especie con respecto al tiempo, dividida por su coeficiente estequiométrico y precedida de signo menos si se trata de velocidad de reactivos, obviamente tiene dimensiones de: moles/L.seg, y como las concentraciones tienen dimensiones de: moles/L, resulta que sustituyendo las unidades en la ecuación de la velocidad nos quedaría que:

L

moles

L

molesk

segL

moles2

⋅=⋅

de donde: segmoles

Lk

2

2

⋅=

Ejemplo: Escribe la ecuación de la velocidad para la reacción aA + bB → cC en los siguientes supuestos: a) Si se duplica la concentración de A y se duplica, también, la concentración de B, la velocidad de reacción aumenta 4 veces. b) Si se duplica la concentración de A, manteniendo igual la concentración de B, la velocidad aumenta 4 veces, mientras que si se mantiene la concentración de A y se duplica la de B la velocidad de reacción se hace el doble.

a) La ecuación general de la velocidad es βα⋅= ]B[]A[kv supongamos que la concentración inicial de A es X y la inicial de B es Y, de acuerdo con el primer supuesto:

inicialmente: βα⋅= YXkv Si [A]=2X y [B]=2Y βα⋅= )Y2()X2(kv4

se deduce fácilmente que para que ello sea posible α=1 y que β=1, por tanto la ecuación de la velocidad sería 11 ]B[]A[kv ⋅= y el índice de la reacción sería 1+1=2 b) supongamos, igual que antes, que la concentración inicial de A es X y la inicial de B es Y, de acuerdo con el segundo supuesto:

inicialmente: βα⋅= YXkv Si [A]=2X y [B]=Y βα⋅= Y)X2(kv4 → α=2

Si [A]=X y [B]=2Y βα⋅= )Y2(Xkv2 → β=1 por tanto tendremos que 12 ]B[]A[kv ⋅= y el orden de reacción es 2+1=3 TEORÍA CINÉTICA DE LAS COLISIONES La teoría cinética nos dice que las moléculas de los líquidos y gases están en continuo movimiento y por tanto chocando entre sí, pero si en cada choque tuviese lugar una reacción todas las reacciones serían instantáneas, cosa que no ocurre. La teoría de Lewis, completada más tarde por Eyring, supone que para que tenga lugar una reacción deben darse varias condiciones: 1. Las moléculas de reactivos deben chocar y además hacerlo con una energía mínima llamada energía de activación, suficiente para romper los enlaces.

Observa en el gráfico que a pesar de tratarse de una reacción exotérmica (y que por tanto la energía potencial de los productos es menor que la de los reactivos la reacción),

es necesario el aporte de energía para que se inicie la reacción.. De forma similar sería el diagrama para una reacción endotérmica:

2. Para que el choque sea efectivo debe tener una orientación adecuada, y a los choques que producen reacción se les llama choques eficaces. Si todos los choques fueran eficaces las reacciones serían instantáneas e incluso explosivas, pero solo una fracción ínfima de los choques entre las moléculas de los reactivos se hace con la orientación adecuada.

3. Cuando tiene lugar un choque eficaz se forma una especie de agregado intermedio llamado complejo activado, que inmediatamente se descompone dando lugar a los productos de reacción. Podría decirse que la energía de activación de la reacción es la energía necesaria para formar el complejo activado.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN 1. Naturaleza de los reactivos. Puesto que en la reacción deben romperse los enlaces de los reactivos, cuanto más estables sean mayores energías de activación necesitarán. Y mucho más cuando se trate de romper dobles o triples enlaces, por ejemplo:

2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) Además, como para que ocurra una reacción debe producirse un choque eficaz entre las moléculas de reactivos, aquellas reacciones que requieren de tres o más choques simultáneos son más difíciles que las que solo requieren uno.

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) 2. Estado físico de los reactivos. Puesto que las reacciones se producen por choques, es evidente que las reacciones entre gases y líquidos serán más fáciles que las que tienen lugar entre sólidos y que en este último caso influirá muchísimo el grado de división de las partículas. Las reacciones más rápidas son las que tienen lugar entre iones en disolución porque además de encontrarse en disolución no requieren de ruptura de enlaces. Eso explica que la reacción entre cloruro sódico con el nitrato de plata de lugar a un precipitado de cloruro de plata casi instantáneamente.

Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl (s) 3. Concentración de los reactivos. Cuanto mayor sea la concentración de los reactivos mayor será la posibilidad de que choquen adecuadamente, aumentando la velocidad de reacción. Si la velocidad de reacción es proporcional al número de choques, y estos son, a su vez, proporcionales a la concentración de cada uno de los reactivos, podremos escribir, por ejemplo para la reacción N2 + 3 H2 → 2 NH3

βα⋅= ]H[]N[kv 22 Una vez alcanzado el equilibrio, los coeficientes de cada concentración coinciden con los coeficientes de reacción, así que:

322equilibrio ]H][N[kv ⋅=

Que es la ley de acción de masas de Guldberg y Waage y se cumple para los equilibrios de las reacciones homogéneas, es decir, donde los reactivos estén en la misma fase (gaseosa o en disolución), pero no cuando hay sólidos de por medio, ya que la reacción en este caso solo tiene lugar por los choques con las moléculas de la superficie del sólido. 4. Presión entre sustancias gaseosas. Ya que un aumento de la presión provoca un aumento de la concentración

5. La temperatura. El aumento de temperatura, por un lado hace que:

• aumente la velocidad de las moléculas y el número de choques, con lo que aumentará la velocidad de reacción

• por otro lado hace que aumente el porcentaje de moléculas con la energía de activación necesaria.

6. Los catalizadores. Los catalizadores son sustancias que, aunque se encuentren en cantidades muy pequeñas, modifican mucho le velocidad de la reacción.

• Los catalizadores cambian el mecanismo de la reacción, haciendo que transcurra de otra forma con una energía de activación menor

• Como puede verse en el esquema, los catalizadores no alteran las funciones termodinámicas ∆H y ∆G, por lo tanto no pueden desplazar los equilibrios. Lo único que hacen es conseguir que se llegue antes a ellos. Por tanto una catalizador jamás hará que ocurra un proceso que termodinámicamente sea imposible.

• Los catalizadores se recuperan al final de la reacción, por lo que globalmente es como si no hubiesen intervenido.

• Los catalizadores alteran también la velocidad de reacción inversa, ya que como puede verse en la figura, al disminuir la energía de activación, ha disminuido los obstáculos que había cuando la reacción transcurre hacia un lado, pero también hacia el otro. Precisamente porque afecta por igual a la velocidad directa y a la inversa, los catalizadores no influyen en el equilibrio de la reacción

Los catalizadores pueden ser de varios tipos: Homogéneos: son aquellos que se encuentran en la misma fase que los reactivos, como por ejemplo el dióxido de nitrógeno en la oxidación del SO2, que es el proceso clave de la formación de ácido sulfúrico:

SO2 + ½ O2 → SO3 este proceso es muy lento catalizado por NO2, la reacción transcurre rápida. El proceso que tiene lugar es:

SO2 + NO2 → SO3 + NO NO + ½ O2 → NO2

Como puedes ver, y ya hemos indicado, el NO2 que hace de catalizador ha modificado el mecanismo de la reacción, haciendo que trascurra por otra vía más rápida, y al final del proceso se recupera, de manera que globalmente el proceso parece el mismo.

Muchas reacciones orgánicas que tienen lugar en fase acuosa se catalizan en medio ácido. Heterogéneos: cuando se encuentran en distinta fase. Normalmente estos catalizadores son metales de transición como Ni, Pd, Pt o óxidos de ellos como Fe2O3 (que cataliza la síntesis de amoníaco), Cr2O3, etc En la combustión de las gasolinas se producen una pequeña parte de CO y de NO que son gases tóxicos. Actualmente los coches van provisto de un catalizador de paladio que favorece la reacción para que se forme CO2 y N2 que son menos tóxicos: NO + CO → N2 + CO2 (hay que tener cuidado de utilizar gasolina sin plomo, porque el plomo envenena fácilmente al catalizador al recubrirlo, con lo que pierde su actividad) Enzimas o biocatalizadores: Son proteínas que continuamente están catalizando todas las reacciones que tienen lugar en los seres vivos. Lo más significativo es que son altamente específicos, de manera que muchos de ellos catalizan solamente una reacción específica, hasta el punto que uno de los modelos para explicar su funcionamiento es el de la llave y su cerradura. EQUILIBRIO QUÍMICO. LEY DE ACCIÓN DE MASAS La mayoría de las reacciones químicas no ocurren en su totalidad hasta que se gasta uno de los reactivos, tal como supusimos al realizar cálculos estequiométricos, sino que llegan a un equilibrio.

• En el equilibrio la velocidad con la que se forman los productos es igual a la velocidad con que reaccionan para volver a formar los reactivos iniciales.

• El equilibrio de una reacción, por tanto, es un equilibrio dinámico ya que los procesos continúan.

• En el equilibrio coexisten cantidades de todos los reactivos y productos en concentraciones que guardan una relación constante, siempre que no se alteren las condiciones de presión y temperatura.

Supongamos la reacción que tiene lugar entre el yodo y el hidrógeno a alta temperatura, para formar yoduro de hidrógeno.

H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g)

Al comienzo podemos decir que la reacción evoluciona hacia la derecha ya que hay muchas moléculas de H2 y de I2 con lo que se favorecen los choques entre ellas, pero la velocidad irá disminuyendo a medida que van gastándose y como precisamente la concentración de HI va aumentando también aumentará la velocidad en que la reacción transcurre en sentido inverso, y así hasta llegar un momento en que se igualen y se alcance el equilibrio dinámico, como se muestra en la figura:

De acuerdo con la ley de Guldberg y Waage, en el equilibrio la velocidad de la reacción es proporcional a la concentración de las especies “en el equilibrio” elevada a un exponente igual a su coeficiente estequiométrico:

[ ][ ]22directa I H kv = [ ]2inversa HIkv =

como en el equilibrio ambas velocidades deben ser iguales:

[ ][ ][ ]22

2

I H

HI

k

kK ==

donde hemos tenido en cuenta que el cociente entre las constantes de velocidad directa e inversa debe ser, a su vez, otra constante que se llama constante de equilibrio y que como aquellas es constante para una temperatura determinada, pero que depende mucho de ella. A esa expresión se la conoce como ley de equilibrio o ley de acción de masas (LAM), que para una ecuación general se escribiría como:

a A + b B ↔ c C + d D

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

B A

D CK =

Daría igual escribir la expresión invertida, pero por convenio internacional se escribe así, poniendo en el numerador las concentraciones de los productos y en el denominador las de los reactivos, todas ellas elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos.

La constante de equilibrio expresada en función de las concentraciones, tal como hemos indicado, se llama explícitamente Kc. No obstante en las reacciones entre gases es frecuente expresarla también en función de las presiones parciales de cada gas en el equilibrio, así tendríamos:

2I2H

2HI

pp

pKp

⋅=

Teniendo en cuenta que, de acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales, a cada gas se le puede aplicar la ecuación de los gases porque ejerce una presión como si estuviese solo y ocupase todo el volumen:

RTcRTV

np i

ii ==

nnbB

aA

cC

dD

ba

cd

bB

aA

cC

dD

bB

aA

cC

dD

bB

aA

cC

dD )RT(Kc)RT(

cc

cc

)RT(

)RT(

cc

cc

)RTc()RTc(

)RTc()RTc(

pp

ppKp ∆∆

+

+

⋅=⋅⋅⋅

=⋅⋅⋅

=⋅⋅

=⋅⋅

=

n)RT(KcKp ∆⋅=

Como puedes ver, en aquellas reacciones donde no haya variación del número de moles las constantes Kc y Kp son iguales. Ejemplo E1B.S2009 En un matraz de 2L, en el que se ha practicado previamente el vacío, se introducen 0,40 moles de COCl2 y se calienta a 900ºC, estableciéndose el siguiente equilibrio:

COCl2 (g) ↔ CO(g) + Cl2(g) Sabiendo que a esa temperatura el valor de Kc es 0,083, calcule: a) Las concentraciones de cada una de las especies en el equilibrio. b) El grado de disociación del fosgeno en esas condiciones. a) Supongamos que reaccionan (se descomponen en este caso) x moles de fosgeno y se forman x moles de CO2 y x moles de Cl2 y se alcanza el equilibrio. Podíamos poner que:

COCl2 (g) ↔ CO(g) + Cl2(g) moles iniciales 0,40 0 0 moles en el eq.(*) 0,40 - x x x

concentrac. eq. 2

x40,0 −

2

x

2

x

(*) Si la reacción fuese del tipo 2A+B↔2C+D, los moles en el equilibrio serían respectivamente: a-2x, b-x, 2x, x

la constante de equilibrio Kc es:

[ ][ ][ ] 083,0

2

x40,02

x

2

x

COCl

Cl COKc

2

2 =−

⋅==

de donde, x=0,188 moles de fosgeno que han reaccionado hasta llegar al equilibrio. Por lo tanto las concentraciones en el equilibrio son:

[COCl2]= litro/moles 106,02

188,040,0

2

x40,0 =−=−

[CO] = [Cl2] = litro/moles 094,02

188,0

2

x ==

b) El grado de disociación, que se presenta con la letra α, se define como la fracción de 1 mol en que se disocia un compuesto. (también se entiende el grado de disociación como el tanto por uno que se disocia, de manera que si por ejemplo un reactivo se disocia el 60%, entonces α=0,6) Por tanto, como de 0,40 moles iniciales de fosgeno se han disociado 0,188 moles, estableciendo una simple proporción:

α= moles 188,0 disociado han se

COCl mol 1

COCl moles 40,0

2

2

de donde α = 0,47 El ejercicio también podría plantearse directamente en términos del grado de disociación, de manera muy similar. Simplemente habría que tener en cuenta que si partimos de no moles iniciales, de acuerdo con la definición de grado de disociación, el número de moles que se descomponen serían noα que es lo que pondríamos en lugar de x :

COCl2 (g) ↔ CO(g) + Cl2(g) moles iniciales no = 0,40 0 0 moles en el eq. no – noα noα noα

concentrac. eq. V

)1(no α−

V

noα

V

noα

de donde:

[ ][ ][ ] 083,0

2

)1(4,02

4,0

2

4,0

V

)1(nV

n

V

n

COCl

Cl COKc

o

oo

2

2 =α−

α⋅α

=α−

α⋅

α

==

de donde α = 0,47

Ejemplo EJB.S2010 En un recipiente de 1 litro de capacidad, en el que previamente se ha hecho el vacío, se introducen 0,1 mol de NO, 0,05 moles de H2 y 0,1 mol de agua. Se calienta el matraz y se establece el equilibrio:

2 NO(g) + 2 H2(g) ↔ N2(g) + 2 H2O(g) Sabiendo que cuando se establece el equilibrio la concentración de NO es 0,062M, calcule: a) La concentración de todas las especies en el equilibrio. b) El valor de Kc a esa temperatura. a) Como vemos en la reacción, reaccionan 2x moles de NO con 2x moles de H2 y dan x moles de N2 y 2x moles de H2O, por tanto: 2 NO(g) + 2 H2(g) ↔ N2(g) + 2 H2O(g) moles iniciales 0,1 0,05 0 0,1 moles en el eq.(*) 0,1 - 2x 0,05 - 2x x 2x + 0,1

concentrac. eq. 1

x21,0 −

1

x205,0 −

1

x

1

1,0x2 +

0,062 M de donde x = 0,019 moles, y por tanto las concentraciones de cada especie en el equilibrio es:

[NO] = 0,062 moles/L

[H2] = 1

0,0192 -0,05 ⋅ = 0,012 mol/L

[N2] = 1

0,019 = 0,019 mol/L

[H2O] = 1

0,10,0192 +⋅ = 0,138 mol/L

b) La constante de equilibrio de las concentraciones es:

[ ][ ][ ] [ ] 6,653

)012,0()062,0(

)138,0(019,0

HNO

OH NKc

22

2

22

2

222 =⋅==

A continuación vamos a calcular la constante Kp, suponiendo que el equilibrio se estableció a una temperatura de 500ºK. Para ello, en primer lugar vamos a calcular las presiones parciales de cada gas, teniendo en cuenta la ecuación de los gases:

[ ] atm542,2500082,0062,0T R NOT RV

np NO

NO =⋅⋅===

[ ] atm492,0500082,0012,0T R HT RV

np 2

HH

2

2=⋅⋅===

[ ] atm780,0500082,0019,0T R NT RV

np 2

NN

2

2=⋅⋅===

[ ] atm658,5500082,0138,0T R OHT RV

np 2

OHOH

2

2=⋅⋅===

(la presión total, la que mediría un barómetro, es la suma de todas las presiones parciales) de donde Kp es:

( )( )( ) ( ) 94,15

)492,0()542,2(

)658,5(780,0

pp

p pKp

22

2

2H

2NO

2OHN

2

22 =⋅==

a la misma conclusión habríamos llegado utilizando la relación que existe entre ambas constantes de equilibrio, y teniendo en cuenta que, para esta reacción, inicialmente hay 4 moles y al final se obtienen 3 moles, de manera que ∆n = 3-4 = -1

95,15)500082,0(6,653)RT(KcKp 43n =⋅⋅=⋅= −∆ Ejemplo E2B.S2009 El CO2 reacciona con el H2S a altas temperaturas según:

CO2(g) + H2S(g) ↔ COS(g) + H2O(g) Se introducen 4,4 g de CO2 en un recipiente de 2,5 litros a 337ºC y una cantidad suficiente de H2S para que, una vez alcanzado el equilibrio, la presión total sea de 10 atm. En la mezcla en equilibrio hay 0,01 mol de agua. Calcule: a) El número de moles de cada una de las especies en equilibrio b) El valor de las constantes Kc y Kp a esa temperatura Datos: Masas atómicas: C=12; O=16; R=0,082 atm.L.K-1.mol-1. a) El número de moles iniciales de CO2 es 4,4/44 = 0,1 moles. Suponiendo que reaccionan x moles de CO2 con x moles de H2S, podremos poner que: CO2(g) + H2S(g) ↔ COS(g) + H2O(g)

moles iniciales 0,1 b 0 0 moles en el eq. 0,1 - x b-x x x = 0,01 moles de H2O

concentrac. eq.5,2

01,01,0 −

5,2

01,0b −

5,2

01,0

5,2

01,0

El número de moles de cada una de las especies en equilibrio es sencillo, como se deduce del planteamiento:

molesCO2 = 0,1-0,01 = 0,09 moles molesCOS = molesH2O = 0,01 moles

[CO2] = 0,09/2,5 = 0,036 mol/L [COS] = [H2O] = 0,004 mol/L Sin embargo, con este razonamiento, no podemos saber los moles en el equilibrio de H2S porque no sabemos la cantidad inicial de H2S (hemos supuesto que inicialmente había b moles de H2S). Como sabemos la presión total ejercida por todos los gases, la forma más sencilla es aplicar la ecuación de los gases a todos, teniendo en cuenta que l número total de moles en el equilibrio es: ntot = (0,1–x)+(b–x)+x+x = 0,1+b

RTnVP tottot = → 610082,0)b1,0(5,210 ⋅⋅+=⋅ → b = 0,4 moles

con lo que molesH2S = b–x = 0,4–0,01 = 0,39 moles y [H2S] = 0,39/2,5 = 0,156M Otro procedimiento mas laborioso, pero que conviene que comprendas seria considerar que la presión total es la suma de la que ejercen las 4 especies que hay en equilibrio, (puesto que las 4 sustancias están en fase gaseosa), es de 10 atm. Teniendo en cuenta la ecuación de los gases y que la presión parcial que ejerce un gas es la presión que ejerce como si ocupara todo el volumen, tenemos que:

T RnVp ii = de donde:

[ ] atm 8,1)337273(082,0036,0T R COT RV

np 2

COCO

2

2=+⋅⋅===

[ ] atm 2,0)337273(082,0004,0T R COST RV

np COS

COS =+⋅⋅===

[ ] atm2,0)337273(082,0004,0T R OHT RV

np 2

OHOH

2

2=+⋅⋅===

Teniendo en cuenta que, como hemos dicho, la presión total es la suma de las presiones que ejerce cada gas por separado, y que vale 10 atm, tenemos que:

10pppp OHCOSSHCO 222=+++

1,8 +

2SHp +0,2 + 0,2 = 10

de donde

2SHp = 7,8 atm y a partir de este dato utilizando la misma expresión anterior

podemos calcular la concentración que en el equilibrio de H2S :

[ ] [ ] atm 8,7)337273(082,0 SHT R SHT RV

np 22

SHSH

2

2=+⋅⋅===

de donde: [ ] SH2 = 0,156 moles/L, o bien que el número de moles en equilibrio es molesSH2 = 0,156*2,5 = 0,39 moles SH2 y el número de moles iniciales era 0,39+0,01 igual a 0,4 moles de H2S. Con todo esto el valor de las constantes de equilibrio sería:

[ ][ ][ ][ ]

3

22

2 1085,2156,0036,0

004,0004,0

SH CO

OH COSKc −⋅=

⋅⋅==

3

SHCO

OHCOS 1085,28,78,1

2,02,0

pp

ppKp

22

2 −⋅=⋅⋅=

⋅⋅

=

como ves las constantes Kc y Kp de la reacción son iguales, como era de suponer ya que en la reacción no hay variación del número de moles de gases (∆n=0) y ambas constantes estrelacionadas mediante:

n)RT(KcKp ∆⋅= Ejemplo E4B.S2009 El proceso Deacon tiene lugar según: 4HCl(g) + O2(g) ↔ 2 Cl2(g) + 2 H2O(g) A 390ºC se mezclan 0,080 moles de HCl y 0,100 moles de O2 y cuando se establece el equilibrio hay 0,034 moles de Cl2 y la presión total es de 1atm. Calcule: a) La constante Kp a esa temperatura b) El volumen del recipiente que contiene la mezcla. Dato: R = 0,082 atm.L.K-1.mol-1. a) Como vemos 4 moles de HCl reaccionan con 1 de O2 y forman 2 de Cl2 y 2 de H2O, por tanto:

4HCl(g) + O2(g) ↔ 2 Cl2(g) + 2 H2O(g)

moles iniciales 0,080 0,100 0 0 moles en el eq. 0,080 - 4x 0,100 - x 2x 2x Como en el equilibrio hay 0,034 moles de Cl2, haciendo 2x=0,034 se deduce que x=0,017, por tanto el número de moles en el equilibrio de cada especie es: moles en el eq. 0,012 0,083 0,034 0,034

concentrac. eq. V

012,0

V

083,0

V

034,0

V

034,0

Puesto que no conocemos el volumen y sí conocemos la presión total y podemos

obtener fácilmente el número total de moles en el equilibrio simplemente sumando los moles de cada especie: ntotal = 0,012+0,083+0,034+0,034 = 0,163 moles Vamos a calcular las presiones parciales de cada gas teniendo en cuenta que de la Ley de Dalton de sobre las presiones parciales se deduce que la presión parcial de un gas es igual a la presión total por su fracción molar:

P n

n p i

i =

atm074,01 163,0

012,0P

n

np

tot

HClHCl ===

atm509,01 163,0

083,0P

n

np

tot

OO

2

2===

atm209,01 163,0

034,0P

n

np

tot

ClCl

2

2===

atm209,01 163,0

034,0P

n

np

tot

OHOH

2

2===

Y la constante de equilibrio en función de las presiones parciales es:

125509,0074,0

209,0209,0

pp

ppKp

4

22

O4HCl

2OH

2

2

22Cl =⋅⋅=

⋅

⋅=

b) Sabiendo el número de moles y la presión, podemos calcular muy fácilmente el volumen sin más que aplicar la ecuación de los gases perfectos (PV = nRT). Podemos aplicarla a cualquiera de los gases, o al conjunto de ellos. Al total de gases: Teniendo en cuenta que, en el equilibrio, la presión total es de 1 atm, y que el número total de moles de gases 0,163:

663082,0163,0V1 ⋅⋅=⋅ de donde: V = 8,8 Litros Pero también podíamos haberla aplicado a cualquiera de los gases, por ejemplo al cloro. En este casi tendremos en cuenta que la presión parcial que ejerce el cloro en el equilibrio es de 0,209 atm y que el número de moles que hay del mismo es 0,034 moles:

663082,0034,0V209,0 ⋅⋅=⋅ de donde: V = 8,8 Litros

Ejemplo E3B.S2009 A 30ºC y 1atm el N2O4 se encuentra disociado en un 20% según el siguiente equilibrio:

N2O4(g) ↔ 2 NO2(g) Calcule: a) El valor de las constantes Kp y Kc, a esa temperatura b) El porcentaje de disociación a 30ºC y 0,1atm de presión total Dato: R = 0,082 atm.L.K-1.mol-1. a) Que el N2O4 está disociado el 20% quiere decir que el grado de disociación es α = 0,2, por tanto si inicialmente había no moles de N2O4 quiere decir que se han descompuesto noα moles, así que:

N2O4(g) ↔ 2 NO2(g)

moles iniciales no 0 moles en el eq. no – noα 2 noα → ntotal = no(1+α)

concentrac. eq. V

)1(no α−

V

n2 oα

Como sabemos la presión total podemos aplicar la ecuación de los gases perfectos al total de moles que es: no(1+α) = 1,2no

RTnVP tottot = → 303082,0n2,1V1 o ⋅⋅=⋅ → on82,29V =

con lo que podemos calcular lo que valen las concentraciones de cada especie en el equilibrio:

L/moles 0268,0n82,29

)2,01(n

V

)1(n]ON[

o

oo42 =

−=

α−=

L/moles 0134,0n82,29

2,0n2

V

n2]NO[

o

oo2 =

⋅=

α=

y la constante es: 32

42

22 107,6

0268,0

0134,0

]ON[

]NO[Kc −⋅===

y la 166,0)303082,0(107,6)RT(KcKp 123n =⋅⋅⋅=⋅= −−∆ Vamos a resolver el mismo ejercicio de otra forma. Teniendo en cuenta que de la Ley de Dalton de sobre las presiones parciales se deduce que la presión parcial de un gas es igual a la presión total por su fracción molar:

P n

n p i

i =

como el número total de moles en el equilibrio es: ntot = no- noα + 2 noα = no(1+α) podemos poner que las presiones parciales de cada gas en equilibrio son:

P 1

1 P

)1(n

)1(n P

n

np

o

o

totON

4O2N

42 α+α−=

α+α−==

P 1

2 P

)1(n

n2P

n

n p

o

o

totNO

2NO

2 α+α=

α+α==

y la constante de equilibrio Kp es

P1

4

P1

1

P1

2

p

pKp 2

2

2

ON

2

42

2NO

α−α=

α+α−

α+α

== sustituyendo 167,012,01

2,0 4Kp 2

2

=⋅−⋅=

Para calcular la Kc tendremos en cuenta que ambas constantes n)RT(KcKp ∆⋅= y que para esta reacción ∆n = 2-1 =1, así que sustituyendo:

0,167 = Kc .0,082.303 de donde Kc = 6,7.10-3 b) Si disminuimos la presión total, el sistema de acuerdo con el principio de Le Chatelier, que veremos después, evolucionará hacia donde más moles de gases hay, es decir hacia la formación de NO2, por tanto el valor del grado de disociación que esperamos encontrar es mayor que el que tenía a 1atm. Teniendo en cuenta que la variación de la presión o de las concentraciones, no afecta al valor de las constantes de equilibrio, siempre que no varíe la temperatura, como es el caso, podemos poner para esta reacción, como ya se dedujo, que:

P1

4Kp

2

2

α−α= sustituyendo 1,0

1

4167,0

2

2

α−α=

de donde se deduce que α = 0,54 o lo que es lo mismo, el N2O4 estará disociado un 54% cuando la presión sea de 0,1atm y la temperatura se mantenga a 30ºC

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS Los equilibrios heterogéneos son aquellos en los que hay sólidos coexistiendo con gases o sustancias en disolución. (Hasta ahora en todos los equilibrios las sustancias que intervenían en la reacción estaban en fase gaseosa o en disolución) La diferencia que existe viene a consecuencia de lo que se entiende por concentración. Puesto que la concentración de una sustancia es igual a su masa por unidad de volumen, resulta que en un sólido puro (o en un líquido puro) coincide con su densidad, que naturalmente es una constante y por lo tanto puede englobarse dentro de la constante de equilibrio.

C(s) + CO2(g) ↔ 2 CO(g) La constante de equilibrio de la reacción sería:

[ ][ ][ ]

[ ][ ]2

2

2

2

CO k

CO

CO C

COK

⋅==

y como al estar el carbono en estado sólido, su concentración es constante, incluyéndola en la constante de equilibrio, nos quedaría que la constante para el equilibrio es:

[ ][ ]2

2

CO

CO´K =

Por tanto, “En los equilibrios heterogéneos, en las constantes de equilibrio no se incluyen los sólidos ni líquidos puros” Según esto, en la evaporación de un líquido puro, como por ejemplo el agua:

H2O(l) ↔ H2O(g) la constante de equilibrio sería:

[ ]OHKc 2= o bien OH2pKp =

lo que quiere decir que, a una temperatura determinada, se llega a un equilibrio entre líquido-vapor una vez que la presión del gas alcanza un valor determinado, que se llama presión de vapor a esa temperatura. (La presión de vapor del agua a 25º es de 23,7 mmHg)

Ejemplo E4A.S2009 Escriba la expresión de la constante Kc para cada uno de los siguientes equilibrios: a) 2 H2O(g) +2 SO2(g) ↔ 2 H2S(g) + 3 O2(g) b) 2 HBr(g) ↔ H2(g) + Br2(l) c) CaCO3(s) ↔ CaO(s) +CO2(g)

a) [ ] [ ]

[ ] [ ]22

22

32

22

SOOH

OSHKc =

b) Como a la temperatura de la reacción el bromo se obtiene en estado líquido la constante de equilibrio es:

[ ][ ]2

2

HBr

HKc =

sin embargo, si esa misma reacción tuviese lugar otra temperatura mayor, donde la reacción fuese 2 HBr(g) ↔ H2(g) + Br2(g) es este caso también deberíamos tener en cuenta la concentración del gas bromo formado y a constante de equilibrio sería:

[ ][ ][ ]2

22

HBr

Br HKc =

c) Como el carbonato de calcio y el óxido de calcio son sólidos, y por tanto su concentración es constante e igual a su densidad, no se tienen en cuenta al escribir la constante de equilibrio, que sería:

[ ]2COKc = lo que quiere decir que en la descomposición térmica del carbonato de calcio, si se hace en un recipiente cerrado, el equilibrio se alcanza una vez que se obtienen una determinada concentración de CO2 y daría igual la cantidad de sólidos que haya. Puesto que la 2COpKp = podríamos decir, de manera análoga, que el equilibrio se alcanzaría

cuando la presión del CO2 llegue a un determinado valor. Ejemplo E5A.S2009 En un recipiente de 2L de capacidad, en el que previamente se ha hecho el vacío, se introducen 2 moles de CuO. Se cierra el recipiente, se calienta a 1024ºC y se establece el siguiente equilibrio:

4 CuO(s) ↔ 2 Cu2O(s) + O2(g) Sabiendo que el valor de la constante Kp es 0,49 a esa temperatura, calcule: a) La concentración molar de oxígeno en el equilibrio. b) Los gramos de CuO que hay en el equilibrio. Datos: R = 0,082 atm.L.K-1.mol-1. Masas atómicas: Cu = 63,5; O = 16

a) De la estequimetría de la reacción se deduce que reaccionan 4 moles de CuO y dan lugar 2 moles de Cu2O y 1 mol de O2. Suponiendo que reaccionan x moles hasta llegar al equilibrio:

4 CuO(s) ↔ 2 Cu2O(s) + O2(g)

moles iniciales 2 0 0 moles en el eq. 2 – 4x 2x x

concentrac. eq. 2

x42 −

2

x2

2

x

La constante de equilibrio Kp de la reacción es:

49,0pKp2O ==

Puesto que el oxígeno es el único gas que interviene en la reacción, la presión parcial de oxígeno coincide con la presión total, que es P = 0,49 atm. Aplicando la ecuación de los gases podemos calcular el número de moles de oxígeno en el equilibrio:

T R nVp22 OO =

)1024273(082,0n249,0

2O +⋅=⋅

de donde, nO2 = 0,0092 moles de O2 en el equilibrio, que es lo que inicialmente habíamos llamado x. Por tanto las concentraciones de cada especie en el equilibrio son:

[CuO] = 2

0,00924 -2 ⋅ = 0,9816 mol/L

[Cu2O] = 2

0,00922 ⋅ = 0,0092 mol/L

[O2] = 2

0,0092 = 0,0046 mol/L

Naturalmente, si solamente nos limitamos a calcular la concentración de O2 en el equilibrio, que es lo que nos preguntan, lo resolvemos más rápidamente teniendo en cuenta que:

T R nVp22 OO = → [ ] L/moles 0046,0

)1024273(082,0

49,0

T R

P

V

nO 2O

2 =+⋅

===

b) El número de moles de CuO en el equilibrio es = 2-4x = 2-4.0,0092 = 1,9632 moles y por tanto, como su Pm=79,5g/mol , el número de gramos es:

grCuO = nºmolesCuO*PmCuO = 1,9632.79,5 = 78,037 grCuO

FACTURES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO. LEY de LE CHATE LIER Sabemos que para una reacción las constantes de equilibrio Kc y Kp, obviamente son constantes a una temperatura dada, pero varían mucho con la temperatura, por lo que ésta es uno de los factores que afecta al equilibrio. Por otro lado, hemos visto que la constante de equilibrio depende de las concentraciones de las especies y de las presiones parciales (en el caso de gases), por lo que si una vez alcanzado el equilibrio modificásemos una de ellas deben variar todas hasta conseguir que la constante vuelva a tener su valor. Así pues, el equilibrio de una reacción química puede alterarse mediante tres factores: La temperatura, la concentración y la presión El principio de Le Chatelier dice que “si en un sistema en equilibrio se modifica uno de los factores que afectan al mismo (concentración, presión, volumen o temperatura), el sistema evoluciona de la forma que permita restablecer el equilibrio”. 1. Efecto de la temperatura: Supongamos la síntesis de amoníaco, según el proceso Haber:

3 H2(s) + N2(g) ↔ 2 NH3(g) + calor ∆H = – 92.4 KJ Como vemos, en la reacción de síntesis del NH3 se produce calor (es exotérmica), por lo tanto, si una vez alcanzado el equilibrio, disminuimos la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Chatelier la reacción irá hacia la derecha con objeto de “reponer” el calor que hemos quitado. (Al contrario ocurriría si aumentamos la temperatura, con lo que se favorecería la descomposición del amoníaco.) Quiere decir que una reacción exotérmica, como es el caso, se favorece disminuyendo la temperatura. A una presión de 30 atm, el porcentaje de NH3 en el equilibrio es de casi el 70% a 200ºC y solo del 6% a 450ºC. No obstante las cosas no son tan sencillas, ya que si la temperatura se hace muy baja, disminuye mucho la energía de las moléculas y por tanto la velocidad de la reacción, lo que no es aceptable un proceso industrial. Por ese motivo, en el proceso Haber el amoníaco se sintetiza a una temperatura de 450-500ºC y el rendimiento se mejora variando los demás factores de los que depende el equilibrio. 2. Efecto de la concentración: De acuerdo con el principio de Le Chatelier, si en la reacción anterior retiramos el amoníaco formado la reacción evolucionará para reponerlo, con lo que se favorece la síntesis. Es fácil de justificar ya que la constante de equilibrio de la reacción a una temperatura dada es constante y no depende de la concentración de las especies, por ejemplo a 500ºC es:

[ ][ ] [ ] 058,0

N H

NHKc

23

2

23 ==

viendo la expresión de la constante, resulta evidente que si disminuimos la concentración de NH3, es decir si disminuimos el numerador, también debe disminuir el denominador para que el cociente siga siendo constante, o lo que es lo mismo debe disminuir la concentración de reactivos H2 y N2. 3. Efecto de la presión: La presión solo influye en las reacciones donde haya gases, ya que los líquidos y sólidos no se afectan apenas por los cambios de presión. (Lo mismo puede decirse del volumen, que como sabemos es inversamente proporcional a la presión de acuerdo con la ley de Boyle–Mariotte.) Naturalmente nos referimos a un cambio de la presión total, ya que alterar la presión

parcial de uno de los gases equivaldría a variar su concentración ( RTV

np i

i = ) y

estaríamos en el caso anterior. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento de presión hace que el equilibrio se desplace hacia donde menos moles de gases hay. Es fácil de justificar, por ejemplo, en la síntesis del NH3 la Kp a 500ºC es:

[ ][ ] [ ] 058,0V

nn

n

V

n

V

n

V

n

N H

NHKc 2

N3H

2NH

N

3

H

2

NH

23

2

23

22

3

22

3

=⋅⋅

=

==

De acuerdo con la ley de Boyle–Mariotte al aumentar la presión disminuye el volumen V, con lo que para que la constante siga manteniendo su valor es preciso que el factor

3NH

2NH 223

nn/n ⋅ aumente, y eso significa que debe aumentar el numerador y disminuir el

denominador, o lo que es igual que el equilibrio se desplaza hacia la formación de NH3 Del razonamiento anterior se deduce que si hay mismo el número de moles de elementos gaseosos a uno y otro lado de la reacción, los cambios de presión no le afectan, ya que en tal caso Kc no depende del volumen.

Ejemplo E1A.S2009 Considere el siguiente sistema general en equilibrio:

a A(g)+ b B(g) ⇔ c C(g) + d D(g) ∆H<0 a) Indique razonadamente en qué caso serán iguales los valores de Kc y Kp b) Justifique cómo afectará al sistema la continua eliminación del producto C formado. c) Razone cómo afectará al sistema una disminución de la temperatura manteniendo el volumen constante. a) Deducir la expresión n)RT(KcKp ∆⋅= de la que se concluye que cuando ∆n=0, Kp y Kc son iguales, en este caso cuando: c+d = a+b b) De acuerdo con el principio de Le Chatelier, al disminuir la concentración de C la reacción evolucionará en el sentido de reponer el producto C, es decir irá hacia la derecha Por otro lado, de acuerdo con la expresión de la constante de equilibrio

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

BA

DCKc =

resulta evidente que al eliminar C, es decir disminuir el numerador, para que la constante mantenga su valor es necesario que disminuya el denominador (las concentraciones de los reactivos), es decir que la reacción irá hacia la derecha, tal como predecía el principio de Le Chatelier. c) Puesto que la variación de entalpía de la reacción es negativa, quiere decir que la energía de los productos es menor que la de los reactivos, y por tanto que se trata de una reacción exotérmica, es decir, que en ella se produce calor, como si fuese un producto más de la reacción. Si enfriamos, es decir, si retiramos el calor formado, de acuerdo con el principio de Le Chatelier la reacción irá hacia la derecha para reponer el calor quitado. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA. Mediante razonamientos termodinámicos puede demostrarse la relación que existe entre la energía libre de Gibbs normal de reacción:

∆G = - RT.lnKp esa relación es muy importante porque permite calcular las energías libre de formación estándar de las sustancias que intervienen en la reacción, ya que como sabemos:

∆G°reacc = ∆G°f (productos) - ∆G°f (reactivos)

Teniendo en cuenta, que por otro lado, ya hemos visto la relación entre la energía libre de Gibbs y con la entalpía y la entropía:

∆G = ∆H - T∆S Si igualamos las dos expresiones:

R

S

RT

HKpln

∆+∆−=

Como tanto la entalpía, como la entropía varían muy poco con la temperatura, podemos considerarlas como si fuesen constantes, y por tanto tenemos que:

tetanconsRT

H

eKp+∆−

= Lo que quiere decir que:

• Si ∆H es + (reacc. endotérmica) al aumentar T aumenta Kp, es decir la reacción se desplaza hacia la derecha, a la formación de productos.

• Si ∆H es – (reacc. exotérmica) al aumentar T disminuye Kp, es decir la reacción se desplaza hacia la izquierda

Ejemplo E2A.S2009 Considere el siguiente sistema en equilibrio:

I2(g) + 5CO2(g) ↔ 5 CO(g) + I2O5(s) ∆H=+1175KJ Justifique el efecto que tendrá sobre los parámetros que indican el cambio que se propone:

Cambio Efecto sobre a) Aumento de la temperatura Kc b) Adición de I2O5(s) Cantidad de I2 c) Aumento de la presión Cantidad de CO

a) Una variación en la temperatura cambia el valor de la constante de equilibrio, ya que como hemos visto influye en las velocidades de la reacción directa e inversa y lo hace de manera distinta, con lo que cambian los valores de las concentraciones de las sustancias presentes en el equilibrio. Como la variación de entalpía es positiva, la reacción es endotérmica, es decir que absorbe calor, y en consecuencia al aumentar la temperatura (sería como si aumentamos la concentración de uno de los reactivo) el equilibrio de la reacción se desplazará hacia la derecha. Por otro lado, y tal como acabamos de ver, la relación entre la constante de equilibrio y la temperatura:

tetanconsRT

H

eKp+∆−

= si la variación de entalpía es positiva, el aumento de T hace que aumente exponencialmente la constante de equilibrio, y por tanto que éste de desplace hacia la derecha.

b) Un aumento de la concentración de I2O5(s) no tendrá muchas consecuencias ya que se trata de un sólido. c) El aumento de la presión hará que la reacción se desplace hacia la derecha que es donde menos moles de gases hay, con lo que se favorecerá la formación de CO.

[ ][ ][ ] V

nn

n

V

n

V

n

V

n

CO I

COKc

5COI

5CO

5

COI

5

CO

522

5

2222

⋅⋅

=

==

De acuerdo con la ley de Boyle–Mariotte al aumentar la presión disminuye el volumen V, con lo que para que la constante siga manteniendo su valor es preciso que el factor

5COI

5CO 22

nn/n ⋅ aumente, y eso significa que debe aumentar el numerador, o lo que es

igual, que el equilibrio se desplaza hacia la formación de CO.