T E S I Stesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/8876/1/OROPEZA MARTINEZ.pdf · Compresibilidad...

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PARTÍCULAS POLIMÉRICAS NÚCLEO-CORAZA ENTRECRUZDA

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A N:

NAYELLY OROPEZA MARTINEZ VIRIDIANA DIAZ AVILA

DIRECTORAS: Dra. MA. ELENA DE LA LUZ NAVARRO CLEMENTE

Dra. MONICA DE LA LUZ COREA TELLEZ

ASESOR: Dr. JOSE MANUEL DEL RÍO

MEXICO, DISTRITO FEDERAL

AGRADECIMIENTOS

Agradecemos a la Dra. Ma. Elena de la Luz Navarro Clemente por su dirección y apoyo.

Agradecemos a la Dra. Mónica Corea Téllez, por dirigirnos, compartir con nosotras sus conocimientos y experiencias, su confianza, paciencia, apoyo y dedicación.

Al Dr. José Manuel del Río, por permitirnos hacer las determinaciones de densimetría de ultrasonidos en las instalaciones del laboratorio de Nanocalorimetría, así como por su ayuda.

Al M. en C. Ricardo Santillán, por brindarnos asistencia en las dudas que surgían, su amistad y buena vibra.

A todos los profesores que han contribuido a nuestra formación personal y profesional.

A los amigos y compañeros que compartieron esta etapa de nuestra vida haciéndola inolvidable.

Nayelly Oropeza

Viridiana Díaz

DEDICATORIAS

A Dios, que ha permitido que exista en tiempo y espacio para lograr una de mis metas.

A mis padres Lourdes y Eladio, por su amor, ejemplo, paciencia y apoyo incondicional; los amo, son mi inspiración.

A mi hermano Uriel, por su apoyo, alegría y por su amistad, sin ti todo hubiera sido difícil, te amo.

A mis tíos Lupita, Margarita y Sergio por estar pendientes de mi avance, por el aliento que me dieron para llegar a la conclusión de esta

etapa de mis estudios.

A mis Amigos, por compartir momentos de alegría, así como difíciles, por ser parte de este sueño; los quiero.

A Toda mi Familia y personas que de alguna manera me motivaron e impulsaron durante esta etapa de mi vida.

Nayelly Oropeza

DEDICATORIAS

Este trabajo va dedicado a las personas más valiosas.

A MIS PADRES

Por que son las personas más comprensivas y porque siempre me han

apoyado ante las circunstancias. Además porque sin ellos no habría podido

llegar hasta aquí. Gracias por sus consejos y ejemplos que me han dado para ser

un buen ser humano.

A MIS HERMANOS

Que día a día me han alentado con bromas, con extrañas frases, a ellos

que solo desean lo mejor para mi.

A MIS PEQUEÑOS

A ellos que son mis niños y que me han dado fuerzas para seguir, porque

con solo verlos sonreír me conformo y me dan una paz interior. A ellos que

disfrutan de una niñez extraordinaria.

Y a todas las personas que me impulsan, me apoyan y me quieren.

Atte.:

Viridiana Díaz

ÍNDICE GENERAL

RESUMEN ....................................................................................................... I

INTRODUCCIÓN ........................................................................................... III

CAPÍTULO 1. Generalidades

1.1 Coloides ................................................................................................ 2

1.2 Coloides poliméricos ............................................................................. 3

1.3 Clasificación de los polímeros ............................................................... 5

1.3.1 Polímeros por Condensación ...................................................... 5

1.3.2 Polímeros por Adición .................................................................. 5

1.4 Polimerización Vía Radicales Libres ..................................................... 6

1.5 Cinética de la Polimerización Vía Radicales Libres ............................... 7

1.5.1 Iniciación ...................................................................................... 7

1.5.2 Propagación .................................................................................. 7

1.5.3 Terminación .................................................................................. 8

1.6 Tipos de polimerización vía radicales libres .......................................... 8

1.6.1 Polimerización en masa .............................................................. 8

1.6.2 Polimerización en solución ........................................................... 8

1.6.3 Polimerización en suspensión ...................................................... 9

1.6.4 Polimerización en emulsión ......................................................... 9

1.7 Polimerización en Emulsión ................................................................ 10

1.7.1 Mecanismo de la Polimerización en Emulsión. .......................... 10

1.7.1.1 Etapa I-Nucleación ........................................................ 10

1.7.1.2 Etapa II-Crecimiento de Partículas ................................ 11

1.7.1.3 Etapa III-Agotamiento .................................................... 12

1.8 Anormalidades en la Polimerización en emulsión ............................... 13

1.8.1 Efecto Trommsdorf ...................................................................... 13

1.8.2 Efecto Vítreo ................................................................................ 13

1.9 Partículas Compuestas ....................................................................... 13

1.10 Polímeros Funcionalizados ................................................................... 15

1.11 Procesos de Síntesis ............................................................................ 16

1.11.1 Reactor por Lotes .............................................................................. 17

1.11.2 Reactor Continuo ............................................................................... 18

1.11.2.1 Reactor continuo de tanque agitado (RCTA) .................................. 18

1.11.2.2 Reactor tubular de flujo pistón ........................................................ 19

1.11.3 Reactor Semicontinuo ........................................................................ 20

1.12 Propiedades Termodinámicas Específicas Parciales, ........................... 21

CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos

2.1 Reactivos Químicos ................................................................................ 25

2.1.1 Monómeros .......................................................................................... 26

2.1.2. Iniciador .............................................................................................. 26

2.1.3. Tensoactivo ......................................................................................... 27

2.2 Descripción de equipo y proceso de polimerización ............................... 27

2.2.1 Proceso por lotes ................................................................................. 27

2.2.2 Proceso semicontinuo .......................................................................... 30

2.3 Técnicas de Caracterización de Polímeros ............................................. 33

2.3.1. Gravimetría ......................................................................................... 33

2.3.2. Densimetría y Velocidad del sonido .................................................... 34

2.3.3. Dispersión de Luz ............................................................................... 37

2.3.4. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) .......................................... 38

2.3.5 Espectroscopía de Infrarrojo (IR) ......................................................... 41

2.3.6 Potencial Zeta ...................................................................................... 42

CAPÍTULO 3. Resultados y Discusión

3.1 Gravimetría ......................................................................................... 46

3.1.1 Proceso semicontinuo ................................................................ 47

3.2Técnicas de Caracterización ................................................................ 49

3.2.1 Densimetría y Velocidad del sonido ........................................... 49

3.2.1.1 Cálculo de propiedades a Dilución Infinita. .................... 52

3.2.1.2 Cálculo de Propiedades Específicas Parciales de grupos

polares y no polares. ................................................................................. 57

3.2.2 Dispersión de Luz ....................................................................... 62

3.2.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) .................................. 66

3.2.4 Espectroscopía de Infrarrojo (IR) ............................................... 69

3.2.5 Potencial Zeta ............................................................................ 71

Conclusiones ........................................................................................... 74

Bibliografía .................................................................................................. 77

SIMBOLOGÍA Símbolo Definición Unidades

Compresibilidad especifica a dilución infinita bar-1g-1ml

Compresibilidad específica parcial del

componente 2 bar-1g-1ml

Compresibilidad específica parcial del

componente 3 bar-1g-1ml

Volumen especifico cm3/g

Volumen especifico a dilución infinita cm3/mL

Volumen específico parcial del componente 2 cm3/mL

Volumen específico parcial del componente 3 cm3/mL

Δ Incremento ----

λ Longitud de onda cm-1

AA Acido Acrílico ---

ABu Acrilato de Butilo ---

AE Agente Entrecruzante ---

c Concentración para cada titulación g/l

Dn Diámetro promedio en número nm

Dw Diámetro promedio en peso nm

Dz Diámetro promedio en z nm

EDGM Dimetacrilato de Etilen Glicol. ---

F Flujo Mol/min

Vg Velocidad de Generación Mol/min

G Energía Libre de Gibbs Joules/mol

I Iniciador ---

I Índice de polidispersidad ---

K Constante de reacción ---

Símbolo Definición Unidades

k Compresibilidad especifica. bar-1g-1ml

M Monómero ---

m masa g

m2 Masa del componente 2 g

m3 Masa del componente 3 g

MMA Metacrilato de Metilo ---

N Número de moles Mol

P Presión bar

PZ Potencial Zeta mV

R* Radical libre ---

r Velocidad de reacción Mol/min cm3

rp Velocidad de polimerización Mol/ min cm3

S Entropía Joules/g K

T Temperatura K, °C

t1 Fracción masa del componente 1 ---

TA Tensoactivo ---

tf2 Fracción masa del componente 2 ---

tf3 Fracción masa del componente 3 ---

Tg Temperatura de transición vítrea K

tp Fracción masa de la partícula polimérica ---

u Velocidad de sonido m/s

V Volumen cm3

x Grado de conversión %

w Fracción en peso del polímero ---

ρ Densidad g/cm3

RESUMEN

I

RESUMEN

En este trabajo se muestran los resultados obtenidos de la

caracterización de una serie de látex de P(ABu-MMA-AA) con morfología

núcleo-coraza; donde el núcleo es homogéneo y la coraza entrecruzada,

sintetizados mediante la técnica de polimerización en emulsión, con una tasa

de sólidos de 5%p y donde la concentración del agente de entrecruzamiento

EDGM varia (0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5 %p).

Los látex fueron caracterizados mediante las técnicas de: Gravimetría,

densimetría de ultrasonidos, dispersión de luz, calorimetría diferencial de

barrido, espectroscopia de infrarrojo y potencial Zeta.

En un reactor por lotes la gravimetría permitió trazar la curva de

avance de reacción e identificar las etapas de la polimerización, que al

relacionarlas con la ecuación de diseño de un reactor semicontinuo se

determinó la velocidad de adición para las síntesis de los látex.

La densimetría y velocidad del sonido, permitió llevar a cabo el cálculo

de las propiedades termodinámicas específicas parciales tales como,

volumen específico y compresibilidad específica, además conocer la

influencia del agente de entrecruzamiento en las partículas.

La determinación del tamaño de partícula por medio de dispersión

cuasi elástica de luz, permitió obtener el diámetro promedio en función del

agente de entrecruzamiento.

Con la calorimetría diferencial de barrido se conoció la temperatura de

transición vítrea (Tg) de los látex sintetizados y su comportamiento frente al

incremento de temperatura.

RESUMEN

II

La identificación de grupos funcionales presentes en la partícula fue

posible con la utilización de la técnica de espectroscopia de infrarrojo.

Y finalmente, la evaluación del potencial Zeta en cada uno de los látex

permitió comprobar la estabilidad del sistema.

INTRODUCCIÓN

III

INTRODUCCIÓN

A principios del siglo XX, pero sobre todo después de la 2ª Guerra

Mundial, el estudio enfocado en los polímeros ha tenido un gran desarrollo.

La modificación química de los polímeros es una alternativa cada vez

más utilizada para producir nuevos materiales como copolímeros, polímeros

funcionalizados, polímeros entrecruzados, etc.

La polimerización en emulsión representa varias ventajas con respecto

a otras técnicas de síntesis, como altos pesos moleculares, baja viscosidad y

fácil control de variables en la reacción.

El proceso de polimerización en emulsión y el manejo de parámetros

termodinámicos y cinéticos permite la síntesis de diversas morfologías:

núcleo-coraza, lunares, salami, champiñón, núcleo-coraza invertidas, entre

otras.

Otro aspecto que permite dar valor agregado a los materiales

obtenidos por medio de esta técnica es la funcionalización de los polímeros,

pues modifican sus propiedades superficiales y coloidales. Se realiza por la

incorporación de grupos químicos reactivos aportados por el iniciador,

tensoactivo o un monómero funcional.

El efecto de hinchamiento de las partículas está relacionado con los

grupos funcionales que las constituyen; el proceso de hinchamiento ha sido

estudiado mediante varios métodos, sin embargo, una técnica muy novedosa

es fraccionalizando el sistema1, el cual esta constituido por agua y partícula

polimérica; a su vez la partícula polimérica formada por grupos polares y no

polares, para este estudio; de esta forma se puede conocer la interacción de

dichos grupos.

INTRODUCCIÓN

IV

En este trabajo el estudio del hinchamiento de las partículas

poliméricas, se realizó a través del cálculo de propiedades termodinámicas

especificas parciales (volumen específico y compresibilidad específica),

determinando la interacción de grupos funcionales y los grupos no polares

dentro de la partícula.

CAPÍTULO 1

GENERALIDADES

CAPÍTULO 1 GENERALIDADES

- 2 -

CAPITULO 1

1.1 Coloides

El nombre coloide proviene del griego kolas que significa que puede

pegarse. Este nombre hace referencia a la propiedad que tienen los coloides

a formar coágulos de forma espontánea2.

Podemos definir los coloides como aquellos sistemas en los que un

componente se encuentra disperso en otro2, pero las entidades dispersas

son mucho mayores que las moléculas del disolvente (Figura 1.1).

Figura 1.1.- Dispersión Coloidal

El tamaño de partícula de las dispersiones coloidales es superior al de

las que forman las soluciones verdaderas e inferiores al de las dispersiones,

y oscila entre 10 a 1000 nm aproximadamente.

La partícula coloidal es tan pequeña como para experimentar

movimiento Browniano pero a la vez mucho más grande que las moléculas

del medio en que se encuentra.


- 3 -

Las dispersiones coloidales se clasifican de acuerdo con el estado de

agregación en que se presentan el soluto y el solvente y sus posibles

combinaciones se presentan en la Tabla 1.1. 2

Tabla 1.1.- Sistemas coloidales Fase dispersa Fase dispersante Ejemplo

Sólido Sólido Aleaciones, piedras preciosas

coloreadas

Sólido Líquido Suspensiones de almidón, pinturas,

tinta

Sólido Gas Humo

Líquido Sólido Jaleas, queso

Líquido Líquido Emulsiones, mayonesa

Líquido Gas Nubes, niebla

Gas Sólido Lava, piedra pómez

Gas Líquido Espumas, nata batida

1.2 Coloides poliméricos

Un coloide es una dispersión de finas partículas en un medio; en el

caso de un coloide polimérico, las partículas están compuestas de polímeros,

casi siempre sintéticos y formados por polimerización vía radicales libres.3

El tamaño de la partícula polimérica en dispersión se encuentra en un

rango de 10 a 1000nm de diámetro y son generalmente esféricas o con

distintas morfologías.

Los polímeros coloidales, también conocidos como látex sintético o

látex, generalmente tienen una apariencia lechosa (diámetro de partícula de


- 4 -

100 a 1000nm), puede ser traslucida azulada cuando las partículas

poliméricas son pequeñas (diámetro de partícula 10 a 100 nm).4

En un coloide el área interfacial interna y su energía libre es grande.

La química de los coloides poliméricos esta dada por dos aspectos: su

fabricación por medio de la polimerización en emulsión, donde el mecanismo

se lleva a cabo por crecimiento de la cadena y propagación de radicales

libres y por las reacciones en la interfase partícula-fluido en el látex, que

abarca las reacciones de grupos funcionales situados en la superficie de la

partícula.

Los látex se utilizan en un sin número de aplicaciones entre las cuales

podemos mencionar: adhesivos, pinturas, recubrimiento de papel y de

alfombras, pegamentos para telas, tintas de impresión, productos de caucho,

reforzamiento de cemento y en materiales para pruebas

inmunodiagnósticas.5

Los coloides poliméricos representan un atractivo y creciente interés

en varios campos, con relevancia en el campo de la biomedicina6. Por

algunos años, ha sido preparado látex de poliestireno de varios tamaños y

generalmente usado como apoyo en propósitos de diagnóstico.4

Sin embargo, muy pocos estudios sistemáticos se han dedicado al uso

de partículas de PMMA (polimetil metacrilato). La síntesis de látex de PMMA

ha sido reportado en su mayor parte por vía radicales libres en suspensión,

dispersión, emulsión y microemulsión. Entre los procedimientos de

polimerización heterogéneos vía radicales libres, el proceso de emulsión

demuestra que es uno de los más apropiados y versátiles, pues produce

partículas monodispersas y en cuanto al tamaño del orden de nanómetros.4


- 5 -

1.3 Clasificación de los polímeros

Los polímeros se pueden clasificar de acuerdo a su origen,

composición o mecanismos de reacción.

De acuerdo a su síntesis se puede clasificar en dos grupos:

1.3.1 Polímeros por Condensación7

También son conocidos como de crecimientos por etapas, ya que

crecen pos pasos y resultan de la reacción entre dos moléculas y la perdida

de una molécula pequeña. Se obtienen por reacciones bastante lentas y a

muy altas temperaturas en donde siempre hay subproductos de bajo peso

molecular. Como ejemplo encontramos el Nylon y las proteínas.

Ejemplo: Síntesis de Nylon 6,6

1.3.2 Polímeros por Adición8

Son llamados también como de crecimiento en cadena y son el

resultado de la adición rápida de una molécula a la vez a una cadena

creciente del polímero, a través de un catión, anión o radical libre.

Ejemplo: Síntesis del Poliestireno


- 6 -

Las reacciones son muy rápidas y las temperaturas a las que se llevan

a cabo son relativamente bajas. En este caso, no hay subproductos. Los

monómeros son generalmente alquenos, y la polimerización implica

adiciones sucesivas al doble enlace8.

Esta polimerización consta de tres etapas: Iniciación, Propagación y

Terminación.

1.4 Polimerización Vía Radicales Libres 9,10

La polimerización vía radicales libres es la más común de todos los

mecanismos de la polimerización por adición.

Cuando los radicales libres son generados en presencia de monómeros

insaturados, el radical se añade a un doble enlace y otro radical libre es

generado como resultado de un electrón no compartido. Este radical libre

reacciona con otra unidad monomérica y así la molécula del polímero crece,

añadiéndose más unidades monoméricas manteniéndose un radical libre al

final de la cadena viviente. La cadena sigue creciendo hasta que el radical es

terminado o se transfiere otra cadena y así el mecanismo se completa. 11

La polimerización vía radicales libres presenta como características,

altos pesos moleculares a altas conversiones de polímero, además de la

presencia de monómero en toda la polimerización.

El proceso de la polimerización puede ser cuantificado por la

conversión del monómero, definido como la fracción del monómero inicial

que ha sido convertido a polímero en un determinado tiempo.12

MinicialoMconvertidX =


- 7 -

1.5 Cinética de la Polimerización Vía Radicales Libres

La cinética de la polimerización por radicales libres se divide en tres

etapas: iniciación, propagación y terminación. 9

1.5.1 Iniciación

Esta se lleva a cabo en dos pasos; el primero es la formación de un

radical libre por la descomposición del iniciador, y el segundo es la adición de

uno de esos radicales a una molécula del monómero 9,13.

*R2I dK⎯⎯→⎯

*RMM*R iK⎯→⎯+

Kd= Coeficiente cinético de

descomposición

Ki=Coeficiente cinético de

iniciación.

1.5.2 Propagación

Es el crecimiento de la cadena de polímero por la rápida y sucesiva

adición de moléculas de monómero al centro activo.

⎯⎯→⎯++⎯→⎯+ etck M*RMMMM*RMMM*RM p →

kP=Coeficiente cinético de propagación

1.5.3 Terminación

La terminación puede suceder por dos mecanismos14:

a) Acoplamiento. Los electrones dispares de dos radicales en crecimiento se

combinan de nuevo para formar un enlace covalente, es decir, se unen

para formar una sola cadena.


- 8 -

nmM*nM*mM kk

+⎯→⎯+

Kk= Coeficiente cinético de

terminación por adición

b) Desproporción: El hidrógeno final de uno de los dos radicales en

crecimiento y su electrón libre se fijan sobre el segundo radical. De esta

forma se obtienen dos cadenas macromoleculares, una terminada por

una extremidad saturada y la otra insaturada.

nMmMK*nM*mM td +⎯⎯ →⎯+ Ktd= Coeficiente cinético de

terminación por desproporción

1.6 Tipos de polimerización vía radicales libres15,16

Existen cuatro técnicas diferentes para producir polímeros vía radicales

libres y son empleadas dependiendo de las características y aplicación del

producto final.

1.6.1 Polimerización en masa

El monómero líquido se polimeriza por la acción del calor en presencia

de un iniciador (sin disolvente). Al avanzar la reacción se incrementa la

viscosidad del medio y puede llegar a solidificarse. Por esta técnica pueden

obtenerse polímeros muy puros, pero también con alta polidispersidad.

Además las reacciones suelen ser exotérmicas y producen aceleraciones

que pueden llegar a tomar carácter explosivo.15

1.6.2 Polimerización en solución

En la polimerización en solución, además del monómero y del iniciador,

se emplea un disolvente, formando un sistema homogéneo. En este método


- 9 -

el polímero puede ser soluble en el disolvente o precipitar a partir de cierto

grado de polimerización. El disolvente debe ser eliminado del polímero y

recuperado para reducir el costo de fabricación. Es útil cuando el producto

final se emplea en forma disuelta, como el caso de adhesivos y barnices. 15

.

1.6.3 Polimerización en suspensión

Es una técnica de polimerización heterogénea. Implica la dispersión de la

fase orgánica en un medio continuo, mediante el uso de un agente de

suspensión como surfactantes. El iniciador debe ser soluble en el monómero.

1.6.4 Polimerización en emulsión

La principal ventaja de utilizar este método es que se puede utilizar

agua en lugar de disolventes costosos como medio de dispersión. Los

monómeros al ser insolubles o poco solubles en el agua se emulsionan con

la ayuda de emulsificantes, en presencia de reguladores de tensión

superficial, reguladores de pH y de un iniciador soluble en el medio acuoso.


- 10 -

1.7 Polimerización en Emulsión11

Los componentes de este tipo de polimerización son el monómero,

agua, iniciador soluble en la fase continua y un agente tensoactivo

(surfactante o emulsificante), El monómero es insoluble en el medio acuoso,

pero es emulsificado con ayuda de un surfactante. La iniciación de la

polimerización está localizada en el agua. El crecimiento de las cadenas

tiene lugar en el interior de las gotitas monómero-polímero. Las principales

ventajas de la polimerización son el adecuado control térmico, el manejo muy

simple de productos, amplias posibilidades de preparación de nuevos

producto y la ventaja de utilizar agua en lugar de disolventes costosos y

peligrosos para el ambiente.

Las moléculas de emulsificante forman agregados llamados micelas,

forman esferas con la porción hidrofóbica de cada molécula direccionada

hacia el centro de la micela. Una micela emulsificada tendrá un diámetro de

aproximadamente 50 a 150 Ǻ.

1.7.1 Mecanismo de la Polimerización en Emulsión.17,18,19

1.7.1.1 Etapa I-Nucleación

Comienza con la formación de partículas. El iniciador soluble en la

fase acuosa, al descomponerse reacciona al contacto con el poco monómero

disuelto en el agua, formando cadenas de unas cuantas unidades

estructurales (oligo-radicales), estas partículas formadas, serán estabilizadas

por el tensoactivo.

Esta etapa tiene una duración de unos cuantos minutos. Durante este

periodo de reacción se acelera la velocidad de polimerización debido a que el

número de partículas incremente durante la nucleación. Esta etapa se

termina en aproximadamente un 2 a 10% de conversión9. Figura.1.2.


- 11 -

Figura 1.2 - Polimerización en emulsión. Etapa I “Nucleación”

1.7.1.2 Etapa II-Crecimiento de Partículas

Las partículas crecen en forma continua, alimentadas por el

monómero dentro de las gotitas; el tensoactivo alrededor de estas gotitas

también migra en dirección de las partículas crecientes de polímero. Cada

una de las partículas de polímero se encontrará hinchada por el monómero.

Durante esta etapa la velocidad de polimerización se considera constante, y

por lo tanto, la conversión es lineal. Figura 1.3.

Figura 1.3-Polimerización en emulsión. Etapa II “Crecimiento de partículas”


- 12 -

1.7.1.3 Etapa III-Agotamiento

Esta etapa comienza cuando desaparecen las gotas de monómero. Al

disminuir la concentración de monómero dentro de las partículas de

polímero, reduce considerablemente la velocidad de polimerización. Figura.

1.4.

Figura1.4-Polimerización en emulsión. Etapa III “Agotamiento”

La Figura 1.5, presenta la evolución de la conversión en función del

tiempo durante los tres intervalos de la polimerización en emulsión.

Figura 1.5. Evolución de la conversión vs tiempo durante los tres intervalos de

la polimerización en emulsión


- 13 -

1.8 Anormalidades en la Polimerización en emulsión

Durante la polimerización en emulsión se pueden presentar dos

fenómenos o desventajas 14.

1.8.1 Efecto Trommsdorf

Este efecto esta directamente relacionado con el aumento drástico de

la velocidad de reacción a causa del incremento en el número de radicales

libres, lo que representa la pérdida de la estabilidad coloidal; las cadenas son

muy largas y tienden a enredarse, aumentando la viscosidad. Este efecto

ocurre frecuentemente en la polimerización de materiales acrílicos y de

polímeros con baja temperatura de transición vítrea (Tg). Se evita, con un

buen control de temperatura o bien, incrementando la cantidad de iniciador al

principio de la reacción. 14

1.8.2 Efecto Vítreo

Las moléculas pierden movilidad y se vuelven rígidas, la difusión del

monómero se dificulta; se incrementa la masa molecular y la viscosidad, y se

pierde estabilidad. Es frecuente que este fenómeno se presente en la

polimerización de materiales estirénicos y polímeros con alta temperatura de

transición vítrea (Tg). El incremento de la temperatura de reacción a la

adición de un iniciador poco polar se puede evitar dicho fenómeno.

1.9 Partículas Compuestas20

Una amplia gama de monómeros disponibles y de procesos de la

polimerización permite que se diseñe una gran cantidad de morfologías para

resolver una variedad de requisitos moleculares y coloidales.


- 14 -

Los látex compuestos se utilizan en aplicaciones tales como

recubrimientos arquitectónicos y automotrices, como modificadores de

impacto de plásticos de ingeniería avanzados, en pegamentos para

proporcionar una fuerza óptima de la película, y en muchos otros productos

con alto valor agregado como la separación y la biotecnología.18,21

Las partículas compuestas del látex son preparadas generalmente por

una serie de secuencias en la polimerización en emulsión (polimerización e 2

etapas) con diversos tipos de monómeros, donde el monómero de la

segunda etapa se polimeriza en la presencia de las partículas del látex de la

semilla. Estas partículas de la semilla se pueden preparar en un paso

separado, o formar in situ durante la polimerización de la emulsión.

Con el proceso descrito anteriormente se pueden obtener diferentes

morfologías, implicando una estructura de la partícula con el polímero

inicialmente polimerizado situado en el centro de la partícula, y el polímero

que se forma después se incorpora en la capa de la superficie externa. 17

Dependiendo del proceso de la polimerización, la reacción sembrada

de la polimerización de la emulsión puede producir los látex estructurados

que exhiben una variedad amplia de morfologías de la partícula tales como

núcleo-coraza, lunares, salami, champiñón, núcleo-coraza invertida, entre

otras.


- 15 -

Figura 1.6. Morfologías en partículas compuestas

El diseño y el control de la morfología de la partícula de látex son

cruciales para resolver los requisitos del uso final. Además de su importancia

tecnológica, una comprensión mejor de los aspectos o de la formación de

dichas morfologías de la partícula.

1.10 Polímeros Funcionalizados

Un polímero funcionalizado es un compuesto con grupos funcionales

específicos, capaz de participar en diferentes procesos químicos sin sufrir

una degradación. “Estos grupos le otorgan a los polímeros, diferente

reactividad frente a distintos agentes e introducen nuevas propiedades o

potencian propiedades ya presentes”22. Las ventajas ofrecidas por los

materiales funcionalizados son múltiples, y sus aplicaciones se han hecho

extensivas a diversas áreas. Esto hace que, materiales inertes puedan ser

funcionalizados adecuadamente y ser utilizados como adhesivos, materiales

biocompatibles, catalizadores y hasta incluso ser reciclados. Además, la

introducción de grupos funcionales puede servir como “punto de anclaje” de


- 16 -

diferentes moléculas orgánicas, en una variedad de aplicaciones tanto de

interés biológico como en otras áreas.23

Una partícula es funcionalizada, cuando en su superficie tiene cargas

positivas, negativas o ambas. Con el método de polimerización en emulsión,

las partículas tendrán sobre la superficie grupos carboxilos que ayudarán a

producir posteriormente el fenómeno de hinchamiento.

El hinchamiento, se da por el intercambio iónico entre la superficie de

la partícula y el solvente, dicho intercambio es un proceso esencialmente de

difusión y tiene poco que ver con la cinética de la reacción.

El intercambio iónico es un fenómeno estequiométrico, donde cada ión

removido de la solución es remplazado por una cantidad equivalente de

especies iónicas del mismo signo.24

1.11 Procesos de Síntesis

En los procesos de síntesis los reactores químicos tienen como

principales funciones:25

Conseguir la mezcla deseada de las fases presentes asegurando el

tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes dentro del mismo.

Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las sustancias.

Para atender los aspectos termodinámicos y cinéticos de la reacción,

permitiendo condiciones de presión y temperatura para que se lleve a

cabo la reacción.

Para comprender el comportamiento de los distintos tipos de sistemas de

reacción es necesario desarrollar un balance molar de especies j en un


- 17 -

volumen de sistema, donde las especies j representan las especies químicas

de interés.

El balance molar de la especie j en cualquier instante de tiempo t, permite

obtener la siguiente ecuación:

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

(mol/min)sistema del dentro

j de nacumulaciode Velocidad

(mol/min)j de salida de

Velocidad

(mol/min) sistema del dentro

j de generacionde Velocidad

(mol/min) j de entrada de

Velocidad- (1)

A partir de la ecuación anterior, tenemos:

Fj0 + Vgj - Fj = dNj/dt (2)

1.11.1 Reactor por Lotes

La alimentación se introduce al sistema al principio del proceso, y

todos los productos se extraen juntos al final del proceso. No existe

transferencia de masa en las fronteras del sistema entre el tiempo en que se

realiza la alimentación y el tiempo en que se extrae el producto.

El reactor puede o no tener agitación, su forma es de un tanque, la

producción que se realiza por lo regular es a pequeña escala13 y en la

manufactura de productos caros.

Para obtener datos cinéticos y diseñar reactores, este equipo es el que

presenta mayor facilidad en su obtención.

Como en este tipo de reactores no se tiene ni entradas ni salidas de

los reactantes o productos durante la reacción. Entonces Fjo=Fj=0.


- 18 -

El resultado de la ecuación general sobre la especie j es:

∫=V

jj dVr

dtdN

(3)

La variación en la velocidad de reacción en el volumen del reactor (rj),

sale de la integral, ya que en un sistema ideal el contenido esta

perfectamente mezclado, por lo tanto:

dVrdt

dNj

j = (4)

1.11.2 Reactor Continuo

1.11.2.1 Reactor continuo de tanque agitado (RCTA)

Las entradas y salidas fluyen continuamente durante el proceso26. La

forma de este reactor puede ser un tanque, una estructura tubular o una

torre. Su aplicación está en producciones a gran escala. En este tipo de

reactores, los costos de operación disminuyen y el control en la calidad del

producto se facilita.

El RCTA opera normalmente en estado estacionario y con un fuerte

mezclado, por lo tanto se diseña sin variaciones espaciales de concentración,

temperatura o velocidad de reacción.

De la ecuación general de balance molar:

0dt

dNj = (5)


- 19 -

De igual forma como no hay variaciones espaciales en la velocidad de

reacción se tiene:

∫ =V

jj VrdVr (6)

Tomando la forma:

j

jjo

rFF

V−

−= (7)

1.11.2.2 Reactor tubular de flujo pistón

También trabaja en régimen estacionario, manteniendo sus

condiciones de operación constantes con respecto al tiempo.

Se dice que un fluido circula por un tubo de flujo pistón cuando no

existen gradientes radiales y cuando no hay ningún tipo de mezcla (no existe

difusión axial). Si no existe gradiente radial los perfiles de propiedad son

planos.

Si la difusión axial no existe y cada elemento del fluido mantiene su

individualidad en todo el reactor sin mezclarse con los elementos anteriores o

posteriores. El caso del movimiento de un émbolo en un pistón.

En un reactor de flujo pistón las condiciones de operación no varían

con el tiempo pero si con la posición en el reactor.


- 20 -

Tomando un volumen de control, de la ecuación general del balance

molar se obtiene:

0V∆r)V∆V(F)V(F jjj =++− (8)

0V∆rF∆ j =+ (9)

V∆F∆rj −= Si 0V∆ → (10)

Finalmente la ecuación de diseño es:

dVdFrj −= (11)

1.11.3 Reactor Semicontinuo

Para este tipo de reactores algunos de los reactivos se cargan al

principio, en tanto que los restantes se dosifican constantemente conforme

se desarrolla la reacción.

En este tipo de reactores generalmente, se trabaja en condiciones de

defecto, es decir, se hace la adición de uno de los reactivos a menor

velocidad que la velocidad de reacción, por lo tanto, no hay acumulación de

dicho reactivo ya que el reactante se transforma conforme se va adicionando.

Entonces el balance molar queda:

∫ =+V

jjo 0dVrF (12)


- 21 -

Reescribiendo la ecuación de diseño es:

VF

r 0jj −= (13)

1.12 Propiedades Termodinámicas Específicas Parciales27,28

Para entender el significado de los términos termodinámicos en el

caso de un sistema multicomponente, se empieza con ideas básicas,

recordando los términos para componentes puros y extendiéndolos de

manera racional a un sistema multicomponente.

El valor de cualquier propiedad de estado extensiva de una especie en

una mezcla por unidad de masa de esa especie se denomina valor parcial

específico de la propiedad. Como por ejemplo: el volumen específico, la

energía total específica, la energía interna específica, etc. Este valor no es

necesariamente igual al valor de la propiedad de la especie pura.

Existe una relación básica que asocia la energía interna con la

temperatura la presión y con el tamaño del sistema (masa), esto es que:

U= U(P,T,m) (14)

La diferencia total de U es:

dmmUdP

PUdT

TUdU

T,Pm,Tm,P

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

= (15)


- 22 -

La energía interna de un sistema de una fase de i componentes debe

ser:

U= f(T,P, m1,m2,…,mi) (16)

Donde mi es la masa de la especie I, La diferencial total de U es:

im,T,Pi im,Tm,P

dmmUdP

PUdT

TUdU

j

∑ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= (17)

La suma se efectúa sobre todas las especies presentes, y el subíndice

mj indica que todas las cantidades másicas, excepto i-ésimo, se mantienen

constantes.

Cuando la composición es constante el término dmi=0, la ecuación 17

es:

( )im,T

m,P,TVPU

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡∂∂

(18)

( )im,P

m,P,TSTU

−=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡∂∂

(19)

Una forma genérica de propiedad de las propiedades especificas

parciales es:

jim,P,Timi m

jj≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= (20)


- 23 -

Donde j es cualquier propiedad termodinámica, la ecuación anterior se

puede expresar como función del número de moles:

jin,P,Tini n

JJ≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= (21)

La ecuación de la propiedad molar parcial describe como la propiedad

de una solución está proporcionalmente dividida entre sus componentes.

Conociendo estos principios termodinámicos se aplicaran para la

determinación de volumen específico y compresibilidad específica;

considerando que se tiene un sistema de 2 componentes procediendo a su

fracionalización (Ver capítulo 3).

CAPÍTULO 2

MATERIALES Y MÉTODOS

CAPÍTULO 2 MATERIALES Y MÉTODOS

- 25 -

CAPITULO 2

Los objetivos planteados para la realización de esta tesis son:

Sintetizar partículas funcionalizadas de P(ABu-MMA-AA), de

estructura núcleo-coraza, núcleo homogéneo y coraza entrecruzada,

con diferentes porcentajes de agente de entrecruzamiento

(Dimetacrilato de Etilen Glicol, EDGM).

Estudiar los efectos que tiene la concentración de EDGM sobre las

propiedades termodinámicas de la partícula, (compresibilidad y

volumen).

Realizar la caracterización de las partículas obtenidas por medio de

las técnicas de Espectroscopía de Infrarrojo, Dispersión cuasi elástica

de luz, Calorimetría Diferencial de Barrido y Potencial Z.

2.1 Reactivos Químicos

Los reactivos utilizados en la síntesis de los copolímeros se enlistan en la Tabla 2.1:

Tabla 2.1.- Reactivos empleados en la síntesis de copolímeros

REACTIVO FÓRMULA FUNCIÓN

Acrilato de Butilo (ABu)

Monómeros Metacrilato de Metilo

(MMA)

Acido Acrílico (AA) Agente Funcionalizante

Persulfato de sodio Iniciador

Dodecil Bencen Sulfonato de Sodio Tensoactivo

Dimetacrilato de Etilenglicol (EDGM)

Agente de Entrecruzamiento


- 26 -

2.1.1 Monómeros

Acrilato de Butilo (ABu)

P.M. 128.2 g/mol Color: Incoloro Estado del material: Líquido claro Punto de ebullición: 147.8ºC Punto de fusión: -65ºC Presión de vapor: 48.6 mmHg a 20ºC Gravedad específica: 0.9

Metacrilato de Metilo (MMA)

P.M. 100.03 g/mol Color: Incoloro Estado del material: Líquido Punto de ebullición: 101 ºC Punto de fusión: -48ºC Presión de vapor: 11 mmHg a 20ºC Gravedad específica: 0.94

Acido Acrílico (AA)

P.M. 72.01 g/mol Color: incoloro Estado del material: Líquido Punto de ebullición: 141.6ºC Punto de fusión: 13 ºC Presión de vapor: 52 mmHg a 20ºC Gravedad específica: 1.062

2.1.2. Iniciador

Persulfato de sodio

PM: 238.03 g/mol Color: Blanco Estado del material: Polvo Punto de ebullición: No aplica Punto de fusión: 100 ºC Presión de vapor: No aplica Gravedad específica: 2.48


- 27 -

2.1.3. Tensoactivo

Dodecilbencenosulfonato de Sodio

PM: 348.5 g/mol Estado Físico: Sólido en diversas formas, Color: Entre blanco y amarillo. Punto de fusión:>300°C Solubilidad en agua: elevada (20 g/100 ml at 20°C)

2.2 Descripción de equipo y proceso de polimerización.

2.2.1 Proceso por lotes

Los materiales empleados para la polimerización del copolímero de

acrilato de butilo, Metacrilato de Metilo y Acido Acrílico son:

1. Reactor de vidrio con 4 bocas enchaquetado de 1 litro de

capacidad

2. Agitador mecánico

3. Refrigerante o condensador de reflujo

4. Baño térmico

El refrigerante fue conectado para funcionar como condensador y

evitar las pérdidas de reactivos por evaporación. Como medio de

calentamiento se utilizó agua contenida en un baño térmico que circulaba a

través de la chaqueta del reactor con ayuda de una bomba.


- 28 -

La Figura 2.1, esquematiza los componentes del reactor y su

instalación para realizar las reacciones de polimerización.

Figura 2.1- Reactor por lotes

En el proceso por lotes se sintetizó un látex de P(ABu-MMA-AA) con

20%p de AA y 0% de dimetacrilato de etilen glicol (EDGM), para 600g de

emulsión, a una temperatura constante de 70ºC y una velocidad de agitación

de 250 rpm.


- 29 -

La formulación para la síntesis en proceso por lotes, se muestra en la

Tabla 2.2.

Tabla 2.2 – Formulación para la síntesis en reactor por lotes.

Reactivos Cantidad (g)

ABu 6

MMA 90

AA 24

Solución Tensoactivo 2.4 %p 150

Solución Iniciador 1 %p 50

Agua destilada 280

La metodología que se siguió fue la siguiente:

Se monta el equipo como se muestra en la Figura 2.1, una vez

aseguradas todas las piezas, se alimenta el monómero, el agua y el

tensoactivo al reactor, manteniendo estos tres componentes en agitación

constante; una vez que el agua de calentamiento ha alcanzado la

temperatura de 70°C y esta circulando por la chaqueta, se alimenta el

iniciador. La agitación durante la reacción permanece constante. El tiempo

aproximado de reacción es de 2 hrs.


- 30 -

2.2.2 Proceso semicontinuo

Además de los materiales anteriores del reactor por lotes, se utilizaron:

1. Un tanque de adición

2. Una parrilla de calentamiento con agitador magnético

3. Una bomba dosificadora

La parrilla de agitación proporciona estabilidad a la preemulsión

contenida dentro del tanque de adición por medio del agitador magnético. La

bomba proporciona una dosificación específica del tanque de adición hacia el

reactor.

La Figura 2.2 representa de manera grafica los elementos que

constituyen la estructura de un reactor semicontinuo.

Figura 2.2- Reactor semicontinuo

Por medio de este proceso se sintetizaron los látex P(ABu-MMA-AA)

con 20%p de AA y 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4% y 0.5% de dimetacrilato de etilen


- 31 -

glicol (EDGM) usado como agente de entrecruzamiento, con una tasa de

sólidos de 5%p.

El primer paso de esta síntesis es exactamente igual a la metodología

que se llevó en el reactor por lotes: Se monta y asegura el equipo como se

muestra en la Figura 2.1, se alimenta el monómero, el agua y el tensoactivo

al reactor, manteniendo la agitación constante; una vez que el agua de

calentamiento ha alcanzado la temperatura de 70°C y esta circulando por la

chaqueta, se alimenta el iniciador. La agitación se mantiene constante a

250rpm durante el tiempo de la reacción que es de 2 hrs aproximadamente,

para formar la semilla.

Cuando ha terminado la primera reacción y se ha modificado la

conexión del equipo como se muestra en la Figura 2.2, se procede con la

adición de la preemulsión, la cual está contenida en los tanques de adición,

que se se preparan de acuerdo a la formulación para el reactor semicontinuo

(Tabla 2.3); las adiciones se realizan de forma consecutiva de acuerdo a la

formulación. Por último y después concluidas las adiciones se deja una hora

más de reacción y una vez que se enfrie el reactor se descarga el producto.

Estructura del núcleo:

ABu MMA AA

=varias unidades de monómeros al azar


- 32 -

Estructura de la coraza:

EDGM MMA

La tabla 2.3 presenta la formulación utilizada para el rector semicontinuo:

Tabla 2.3 – Formulación para la síntesis en reactor semicontinuo

Reactivos Reactor Tanque Adición I

Tanque Adición II

TA 0.25% 3.5g - -

TA 1.1% - 113g 48.42g

MMA - 21.75g 11.89g

ABu 3g - -

(NH4)2S2O8 2% 7g 35g 15g

Agua destilada 193g 219.75g 117.5g

AA - 6g -

EDGM

0% - - 0 g

0.1% - - 0.012g

0.2% - - 0.024g

0.3% - - 0.036g

0.4% - - 0.048g

0.5% - - 0.060g


- 33 -

2.3 Técnicas de Caracterización de Polímeros

2.3.1. Gravimetría 8,28 Esta técnica nos permite conocer la cantidad de sólidos contenidos en

el látex (tasa de sólidos). Una vez conocida esta cantidad se puede

determinar la conversión de monómero a polímero. En un proceso por lotes,

se puede trazar el avance de la reacción y definir las etapas de la

polimerización, relacionando el avance de la reacción en un reactor por lotes

con un semicontinuo, por medio de un balance de masa y la ecuación de

diseño.

La metodología es la siguiente:

Una vez que ha iniciado la reacción, se extrae muestra de

aproximadamente 4mL cada 5 minutos durante la primera media hora de

reacción, después de los primeros 40 minutos de reacción el tiempo de

muestreo es de cada 15minutos y por último los tiempos de muestreo serán

de 30 minutos, el tiempo de muestreo que se ha considerado se realiza de

acuerdo a las etapas de polimerización.

En una charola de aluminio que ha sido pesada y registrada

previamente, se coloca la muestra para de esta manera obtener el peso del

látex húmedo. Posteriormente en una estufa a 40°C, se introducen las

charolas por aproximadamente una hora. Una vez seca la muestra, se vuelve

a pesar la charola y se obtiene el peso del látex seco con charola.

Mediante la ecuación (22), se calcula el porciento de sólidos

contenidos en la muestra:

100x humedolátex del Peso

charola la de Peso - charola con secolátex del Peso=sólidos % (22)


- 34 -

Una vez que se tiene el porcentaje de sólidos, se procede con el

cálculo de la conversión utilizado la ecuación (23):

sólidos de final %sólidos %

=x (23)

2.3.2. Densimetría y Velocidad del sonido 29

Esta técnica se basa en la determinación del periodo de vibración de

un tubo de vidrio, excitándolo electrónicamente. Dicho periodo está

relacionado mediante el modelo del oscilador mecánico amortiguado, con la

masa del líquido que se introduce en el tubo, lo que permite el cálculo de la

densidad de dicha sustancia.

La masa total efectiva está compuesta por la masa efectiva del

oscilador, bien definida y por la masa de la muestra que se investiga. El

oscilador esta hueco construido en forma de U, el diagrama se muestra en la

figura 2.3. El modo de vibración es el de un oscilador doblado.

a)

b)

Figura 2.3- Esquema de tubo interior de densímetro; a) vista superior, b)

vista frontal

Las posiciones de sus modos de vibración, determinan los límites de

volumen efectivo que toma parte en este momento. De esta manera, los

volúmenes de la muestra en la vecindad de los nodos harán una contribución

decreciente a la masa efectiva de la muestra. La forma de U fue elegida para


- 35 -

garantizar la vibración en un plano, limitando el riesgo de una vibración

elíptica con una frecuencia de resonancia ambigua. Además, la forma de U

facilita el proceso de llenado y vaciado, y permite la determinación de

densidades de muestras fluidas.

Para la determinación de las medidas de densidad y velocidad del sonido

se usó un densímetro Antón Paar DSA 5000 (Density and sound Analyzer

5000).

La medición se inicia calibrando el equipo con agua bidestilada y

desgasificada, esta agua se coloca en una celda y es alimentada de manera

automática al tubo del densímetro de acuerdo al tiempo programado (120

segundos), la lectura la realiza el equipo cuando se ha alcanzado la

temperatura establecida, se obtiene una serie de datos de densidad y

velocidad del sonido, estos datos se grafican hasta obtener una desviación

estándar de 0.0001 aproximadamente, lo que indica que el sistema se ha

estabilizado. Posteriormente se incrementa la concentración de látex en el

agua contenida en la celda de forma gradual de acuerdo al número de

titulación correspondiente (Tabla 2.4); el volumen de látex que se inyecta se

cálculo de acuerdo a la concentración stock (determinada por la tasa de

sólidos de cada látex) y por el volumen de titulación (0.6ml); la concentración

se vario de acuerdo a la ecuación (24):

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

Vv-

)*e1i-=Cs (Cs-CiC (24)

Donde:

Ci= concentración (g/L)

Cs= Concentración stock (g/L)

v= Volumen titulado (mL)

V= Volumen de la celda (mL)


- 36 -

La Tabla 2.4, presenta un ejemplo para la obtención de la

concentración y el volumen de alimentación de látex a la celda calculado

para el látex de P(ABu-MMA_AA) con 20%p de AA y 0%p de dimetacrilato de

etilen glicol (EDGM).

Ts =3.742% Vol. Titulado v= 0,6 ml Vol. Celda V= 50 ml Conc. Stock Cs= 37,42 g/litro

Tabla 2.4 – Calculo de la concentración de látex en la celda de alimentación

al tubo del densímetro. #

TitulaciónVol.

titulado c

0 0 0,00001 0,6 0,44632 1,2 0,88733 1,8 1,32314 2,4 1,75375 3 2,17916 3,6 2,59947 4,2 3,01478 4,8 3,42519 5,4 3,8306

10 6 4,231211 6,6 4,627112 7,2 5,018213 7,8 5,404714 8,4 5,786615 9 6,1639

Al término de las titulaciones, se obtiene una serie de datos de

densidad y velocidad del sonido con los cuales se calculó el volumen y

compresibilidad adiabática específicos. Los resultados se muestran en el

capítulo siguiente. Dicho procedimiento fue igual para cada uno de los látex

sintetizados.


- 37 -

2.3.3. Dispersión de Luz30

Un instrumento de dispersión de luz mide el tamaño de partícula en

muestras sólidas o líquidas. Al pasar un haz de luz a través de una solución

de partículas en suspensión, la luz se dispersa; este fenómeno es conocido

como dispersión de Rayleigh.

La teoría de Rayleigh se basa en suponer que las partículas son

esféricas, de un diámetro menor que 0,2 λ (longitud| de onda) y que las

interacciones son independientes una de otra. La teoría toma en cuenta el

número de partículas por unidad de volumen y la variación del índice

refractivo del conjunto de partículas. La consecuencia más importante es que

la radiación es dispersada en una relación inversamente proporcional a la

cuarta potencia de su longitud de onda. Esto significa que las longitudes de

onda más cortas serán más dispersadas que las largas (Figura 2.4).

. Figura 2.4- Principio de Rayleigh.

La mayor parte de la radiación ultravioleta se elimina del espectro por

absorción en la estratósfera. A causa de la variación de la dispersión


- 38 -

Rayleigh con λ-4 la transmitancia crece rápidamente con la longitud de onda y

decrece con el aumento de la masa óptica.

Características de la dispersión Rayleigh:

La dispersión Rayleigh es despreciable para longitudes de

onda mayores de 1 μm

Para una masa de aire m = 1 y λ = 0,57 μm la transmitancia de

la atmósfera es mayor del 85%.

Las longitudes de onda cortas 0,4 μm a 0,57 μm son más

dispersadas que las largas 0,6 μm a 0,77 μm (rojo) tal es la

causa por la cual vemos, en días despejados, el cielo azul, y

rojo a la puesta del sol.

El procedimiento que se siguió para la dispersión de luz es preparar

una solución con aproximadamente 40 mL de agua destilada a una

concentración de 10ppm del látex a caracterizar. Después se enjuaga la

celda para eliminar residuos de muestras previas que pudieron permanecer

en el equipo. Una vez limpia la celda se llena con la solución preparada;

posteriormente se introduce la celda al dispersor de luz (Malvern Instruments

“ZetaSizer Nano ZS”); dejando que el equipo trabaje automáticamente y

determine el número y el diámetro de las partículas.

2.3.4. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)31

La Calorimetría de barrido diferencial (del inglés: Differential Scanning

Calorimetry o DSC) es una técnica termoanalítica. Se utiliza para conocer las

transiciones térmicas de los materiales, midiendo directamente el flujo de

calor; es decir, la diferencia que existe entre las temperaturas de la muestra y

una referencia inerte a la misma temperatura.


- 39 -

Este aparato esta diseñado para determinar por medio de las

temperaturas las entalpías de los procesos.

Conociendo las transiciones térmicas de los polímeros se puede

conocer de manera indirecta su estructura interna.

El equipo consta de dos celdas (Figura 2.5), una que contiene la

muestra y otra la referencia con calentadores y sensores separados. Ambas

celdas se mantienen a una temperatura programada, para barrer un rango de

temperatura aumentando linealmente a una velocidad preestablecida; las

temperaturas de ambas celdas se miden y comparan constantemente,

registrándose de esta manera las transiciones y diferenciales de temperatura.

Figura 2.5 - Celdas para el DSC

La energía suministrada en cada momento es función de la diferencia

entre las temperaturas de cada celda y la temperatura programada.

La diferencia de energía ∆E, requerida para mantener las celdas a la

misma temperatura, se representa en un termograma. Por lo que la DSC es

una técnica cuantitativa ya que el área bajo la curva del termogramas puede

relacionarse con el calor o entalpía de transición.


- 40 -

El objetivo es conocer la Temperatura de Transición vítrea Tg de los

látex sintetizados, ya que esta temperatura marca la frontera entre le

comportamiento vítreo y elastomérico, definiéndose la aplicación del material,

como se puede observar en la Figura 2.6.

Figura 2.6- Diagrama de Comportamiento de Temperatura

Para llevar a cabo esta caracterización se empleó un DSC Perkin

Elmer 7 Calorímetro. Para la medición, se utilizó una muestra sólida, por lo

que el látex se secó completamente. Una vez seco, se pesó una cantidad de

aproximadamente 5mg. La muestra fue colocada en una celda de aluminio y

encapsulada.

El calorímetro es programado con un rango de temperaturas (50 a

150°C) y una velocidad de barrido (10 ºC/min), la celda se introduce en el

calorímetro y de manera automática se obtienen los resultados numéricos y

un termograma.


- 41 -

2.3.5 Espectroscopia Infrarrojo (IR)32

Esta técnica se basa en la absorción de luz por los átomos de una

molécula con uniones covalentes que presentan movimientos de torsión,

flexión, rotación y vibración, cuya energía necesaria para efectuar dichos

movimientos es del orden de la energía de la radiación infrarroja.

La región infrarroja se encuentra entre la región visible y la de

microonda, correspondiente al intervalo de 0.7 500 μm o en números de

onda de 14286 a 20 cm-1. De acuerdo al interés e estudio se divide en:

Infrarrojo cercano, 14286-4000 cm-1 (0.7-2.5 μm); Infrarrojo medio, región de

uso práctico para el químico orgánico, 4000-200 cm-1 (2.5-50 μm) e Infrarrojo

lejano, 200-20 cm-1 (50-500 μm).

Se origina una absorción de radicación infrarroja cuando la frecuencia

de la radiación que interactúa con una sustancia corresponde a la frecuencia

de un movimiento molecular y que a la vez da como resultado un cambio en

el momento dipolar.

El espectro infrarrojo en la región media, de una compuesto orgánico,

proporcionan una huella única, con unas características que se distinguen

fácilmente de los modelos de absorción del resto de los compuestos.

Para las medidas de absorción en el infrarrojo existen varios

instrumentos disponibles comercialmente; el espectrofotómetro Infrarrojo de

Transformadas de Fourier (Figura. 2.7), se llama así porque en lugar de

dispersar la radiación, utiliza un interferómetro del que se tiene una señal

llamada interferograma y que por medio de una computadora utilizada como

herramienta, procesa las ecuaciones de Transformadas de Fourier, dando

como resultado en espectrograma.


- 42 -

Figura 2.7- Diagrama de Espectrofotómetro IR

Para realizar la determinación del espectro infrarrojo se requiere una

muestra completamente seca. Se tritura en un mortero una pequeña muestra

de látex con KBr hasta obtener una mezcla fina. Esta mezcla en polvo se

comprime en una prensa de troquel mecánica para formar una pastilla y de

esta forma ser introducida al espectrofotómetro.

2.3.6 Potencial Zeta33

El potencial zeta es un parámetro fundamental que controla la

interacción de las partículas en suspensión. Este potencial zeta es un

potencial eléctrico que existe en el plano de corte de la partícula, con una

distancia corta de la superficie.

Este potencial puede ser una manera efectiva de controlar el

comportamiento del coloide puesto que indica cambios en el potencial de la

superficie y en las fuerzas de repulsión entre los coloides. Los coloides están

en todas partes, pueden ser complejos sistemas biológicos como la sangre o

sistemas funcionales como las pinturas.


- 43 -

Debido a su gran área superficial y a sus altas fuerzas superficiales,

las partículas coloidales tienden a adsorber iones del medio en que se

encuentran, con lo cual quedan cargadas positiva o negativamente, como se

muestra en la figura 2.8.

Figura 2.8 – Partícula con carga

El desarrollo de una red de carga eléctrica en la superficie de la

partícula puede afectar la distribución de iones en una región interfacial

vecina, y provocar un aumento de la concentración de iones contados (iones

de carga contraria a las partículas) cerca de la superficie.

Cada partícula dispersa en una solución se rodea de iones cargados

con carga opuesta que se denomina capa fija. Fuera de esta capa fija,

existen distintas composiciones de iones de polaridad opuesta, formando un

área nebulosa. De esta manera se crea una capa doble eléctrica en la región

de interfase partícula- líquido.

La doble capa eléctrica consiste en dos partes: una región interna que

incluyen iones unidos fuertemente a la superficie y una externa, o región de

difusión donde la distribución de iones se determina por un balance de

fuerzas electrostáticas y movimiento termal aleatorio.

Para la medición del potencial Z, se utilizó: Malvern Instruments

“ZetaSizer Nano ZS”. El látex se diluyó hasta una concentración de 10 ppm

en 40mL de agua destilada, dicha solución se agita hasta la homogeneidad,

cerciorándose de que la celda este completamente limpia.


- 44 -

La celda llena y tapada, se coloca en el equipo, como se muestra en la

figura 2.9 de esta manera el equipo trabaja automáticamente y procede con

la determinación.

Figura 2.9 – Colocación de celda en “ZetaSizer Nano ZS”

CAPÍTULO 3

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

CAPÍTULO 3 RESULTADOS Y DISCUCIÓN

- 46 -

CAPITULO 3

3.1 Gravimetría

Para el reactor por lotes se llevó a cabo el análisis gravimétrico, donde

se obtuvieron muestras por triplicado de acuerdo a la metodología descrita

en el capitulo 2. La figura 3.1 presenta el avance de la reacción con respecto

al tiempo y donde se definen las etapas de la polimerización.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Con

vers

ión

(%)

Tiempo (min)

Figura 3.1.- Síntesis en reactor por lotes tiempo vs conversión, 20% sólidos.

En la Figura 3.1, se identifican las tres etapas de la polimerización en

emulsión. La etapa de iniciación (etapa I) es muy rápida, por lo que no se

alcanza a observar en la curva. La etapa II o de crecimiento tiene un

comportamiento lineal y se aprecia de los 0 minutos a los 40 minutos (0 al

80% de conversión); mientras que la etapa de agotamiento (etapa III) se

identifica con un cambio de pendiente; es la etapa final.


- 47 -

3.1.2 Proceso semicontinuo

Con los datos obtenidos del proceso por lotes, se procedió a calcular

la velocidad de adición de la pre-emulsión para el proceso semicontinuo, a

partir del un balance de masa con respecto al monómero para el reactor

semicontinuo.

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

sistema del

dentro acumula se

que Monómero

de Cantidad

=

sistema el en

consume se

que Monómero

de Cantidad

-

sistema del sale

que Monómero

de Cantidad

-

sistema del

dentro genera se

que Monómero

de Cantidad

+

alsistema entra

que Monómero

de Cantidad (25)

Entonces:

0=rpV-0-0+FM,e (26)

Despejando de la ecuación anterior la velocidad de propagación del

monómero, y poniéndola en función de la concentración del mismo y

diferenciándola con respecto al tiempo, se tiene que:

dtdx

C=rp Mo - (27)

En donde CMo es la concentración inicial de monómero y dx/dt, es la

pendiente de la curva en la etapa de crecimiento. De la figura 3.1 se observa

que se alcanza una conversión de 80% en 40 min, por lo tanto:

mingg10x4

min4080.0

g600g120rp

Rxt

M3

Rxt

M -- =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

Como la velocidad de polimerización se obtuvo en un reactor por lotes

de un látex con 20%p. de sólidos, y los látex que se obtendrán del proceso

semicontinuo se requieren con un 5%p de sólidos, la velocidad de

polimerización necesaria es solo la cuarta parte de la calculada.


- 48 -

mingg10x1rp

Rxt

M3- - =

De la ecuación de diseño del reactor semicontinuo (ecuación 27)

tenemos:

0j

j

cVr

=q (28)

Donde q es la velocidad de adición en gpreemulsión/min y cj0 es la

concentración inicial en monómero/gpreemulsión, por lo que se tiene:

( )

ming

2

g400g240

600ming

g10x1q npreemulsió

npreemulsió

M

RxtRxt

M3

==

-

Por lo tanto la velocidad de adición adecuada para obtener látex de

5% de sólidos en el reactor semicontinuo es de 2 g preemulsión/min.


- 49 -

3.2 Técnicas de Caracterización

3.2.1 Densimetría de Ultrasonidos

Los valores obtenidos durante la experimentación fueron densidad (ρ)

y velocidad de sonido (u), para cada látex, a las temperaturas de 30°C y

45°C; en la Figura 3.2 se representan dichos datos.

0 1 2 3 4 5 6 70,9954

0,9956

0,9958

0,9960

0,9962

0,9964

0,9966

0,9968

0,9970

Den

sida

d (g

/cm

3 )

Concentración (glátex/Lagua)

0% EDGM 30°C 0,1% EDGM 30°C 0,2% EDGM 30°C 0,3% EDGM 30°C 0,4% EDGM 30°C 0,5% EDGM 30°C

30°C

30°C

0 1 2 3 4 5 6 71509,0

1509,2

1509,4

1509,6

1509,8

1510,0

1510,2

1510,4

1510,6

1510,8

Vel

ocid

ad d

el s

onid

o (m

/s)


0 % EDGM 30°C 0,1 % EDGM 30°C 0,2 % EDGM 30°C 0,3 % EDGM 30°C 0,4 % EDGM 30°C 0,5 % EDGM 30°C

30°C

30°C

a)

0 1 2 3 4 5 6 70,9900

0,9902

0,9904

0,9906

0,9908

0,9910

0,9912

0,9914

Den

sida

d (g

/cm

3 )



45°C

45°C

0 1 2 3 4 5 6 71536.2

1536.4

1536.6

1536.8

1537.0

1537.2

1537.4

1537.6

1537.8

1538.0

Vel

ocid

ad d

el s

onid

o (m

/s)


0 %EDGM 45°C 0,1 %EDGM 45°C 0,2 %EDGM 45°C 0,3 %EDGM 45°C 0,4 %EDGM 45°C 0,5 %EDGM 45°C

45°C

45°C

b) Figura 3.2.- La gráfica a) representa la densidad contra la concentración;

la grafica b) representa la velocidad del sonido contra la concentración.


50

El comportamiento lineal que se presenta en las figuras 3.2 y 3.4 se

debe a que el estudio se realiza en una región a dilución infinita, evitando las

interacciones partícula-partícula.

Con la serie de datos obtenidos de la experimentación se lleva a cabo

la determinación de las propiedades termodinámicas específicas (volumen y

compresibilidad específica).

La ecuación utilizada para el cálculo del volumen específico parcial (v)

es la siguiente:

ρ1v = (29)

Y la compresibilidad específica (k) se calcula con la siguiente

ecuación:

2

uρ1k ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= (30)

Donde:

ρ = densidad (g/cm3)

u = velocidad de sonido (m/s)

v = volumen específico (cm3/g)

k = compresibilidad específica (bar-1g-1ml)

La fraccionalización de un sistema, permitió estudiar el

comportamiento de la partícula con la influencia de cada uno de sus

componentes.

Cada uno de los látex sintetizados constituye un sistema, formado por

dos fracciones: la fracción del agua (t1) o componente 1 y la fracción de la

partícula polimérica (tp). La partícula polimérica queda constituida por los

componentes 2 y 3, correspondientes a grupos polares (ácido acrílico) y los

grupos no polares (acrilato de butilo, metacrilato de metilo, EDGM)


51

respectivamente. La Figura 3.3 muestra un esquema el sistema

fraccionalizado.

Figura 3.3.- Fraccionalización del sistema

Para realizar el cálculo de la fracción masa de la partícula polimérica

se tiene que:

ρ*1000ctp = (31)

Donde:

c = concentración para cada titulación hecha (g/L).

tp = es la fracción masa de la partícula polimérica.

Para obtener la fracción del agua (componente 1) se ocupa la

siguiente:

p1 t1t −= (32)

t1 = es la fracción masa del componente 1

Conociendo la anterior, así como el volumen y compresibilidad

parciales obtenidos con las ecuaciones 29 y 30 se construye la Figura 3.4 en

donde se observa el comportamiento del volumen y la compresibilidad con

respecto a la fracción del agua (t1).


52

0,993 0,994 0,995 0,996 0,997 0,998 0,999 1,000

1,0030

1,0032

1,0034

1,0036

1,0038

1,0040

1,0042

1,0044

1,0046

Vol

umen

esp

ecífi

co (c

m3 /g

)

t1


30°C

30°C

0,993 0,994 0,995 0,996 0,997 0,998 0,999 1,0001,0086

1,0088

1,0090

1,0092

1,0094

1,0096

1,0098

1,0100

Vol

umen

esp

ecífi

co (c

m3 /g

)

t1

0 % EDGM 45°C 0,1 % EDGM 45°C 0,2 % EDGM 45°C 0,3% EDGM 45°C 0,4 % EDGM 45°C 0,5 % EDGM 45°C

45°C

45°C

a)

0,993 0,994 0,995 0,996 0,997 0,998 0,999 1,000

4,41E-005

4,42E-005

4,42E-005

4,43E-005

4,43E-005

K e

spec

ífica

(bar

-1g-1

mL)

t1


30°C

30°C

0,993 0,994 0,995 0,996 0,997 0,998 0,999 1,0004,30E-005

4,30E-005

4,30E-005

4,31E-005

4,31E-005

4,31E-005

4,31E-005

4,31E-005

4,32E-005

4,32E-005

4,32E-005

K e

spec

ífica

(bar

-1g-1

mL)

t1


45°C

45°C

b) Figura 3.4.- La gráfica a) representa los valores del volumen específico

contra la fracción del agua (t1) y la grafica b) representa la compresibilidad

específica contra t1.

3.2.1.1 Cálculo de propiedades a Dilución Infinita. Con los datos de volumen y compresibilidad específicos la partícula

polimérica, se lleva a cabo la determinación del volumen ( 01;fv ) y

compresibilidad específicos a dilución infinita ( 01;fk ), a partir de las siguientes

ecuaciones:


53

1

101;f t1

t*vvv−−

= (32)

1

101;f t1

t*kkk−−

= (33)

Donde:

v* = volumen específico parcial del componente puro (cm3/g).

k* = compresibilidad específica parcial del componente puro (bar-1g-1ml).

En la figura 3.5, se tienen los datos de las propiedades específicas

parciales a dilución infinita en función de la fracción masa del componente 1,

para cada látex sintetizado con los diferentes porcentajes de agente de

entrecruzamiento (EDGM).

0,993 0,994 0,995 0,996 0,997 0,998 0,999 1,000

1,0030

1,0032

1,0034

1,0036

1,0038

1,0040

1,0042

1,0044

Vf,1

° ( c

m3 /g

)

t1


30°C

30°C

0.993 0.994 0.995 0.996 0.997 0.998 0.999 1.0001.0086

1.0088

1.0090

1.0092

1.0094

1.0096

1.0098

1.0100

Vf,1

° ( c

m3 /g

)

t1

0 % EDGM 45°C 0,1 % EDGM 45°C 0,2 % EDGM 45°C 0,3% EDGM 45°C 0,4 % EDGM 45°C 0,5 % EDGM 45°C

45°C

45°C

a)


- 54 -

0,993 0,994 0,995 0,996 0,997 0,998 0,999 1,000

4,41E-005

4,42E-005

4,42E-005

4,43E-005

4,43E-005

Kf,1

° ( b

ar-1g-1

mL

)

t1


30°C

30°C

0,993 0,994 0,995 0,996 0,997 0,998 0,999 1,0004,30E-005

4,30E-005

4,30E-005

4,31E-005

4,31E-005

4,31E-005

4,31E-005

4,31E-005

4,32E-005

4,32E-005

4,32E-005

K f,1°

( bar

-1g-1

mL

)

t1


45°C

45°C

b) Figura 3.5.- La Figura a) representa el volumen a dilución infinita contra la fracción del componente 1. La b) representa la compresibilidad a dilución

infinita en función de la fracción del componente 1.

En la tabla 3.1 se dan los valores de volumen y compresibilidad

especificas parciales a dilución infinita; con respecto a los látex sintetizados a

diferentes porcentajes de agente de entrecruzamiento (EDGM).

Tabla 3.1.- Valores obtenidos de volumen y compresibilidad a dilución infinita

para los látex con distintos % de EDGM y a las temperaturas de 30 y 45°C.

% EDGM 30 ºC 45ºC

0 0.790910603 1.2008E-05 0.81143639 1.63361E-05

0.1 0.791997203 1.3252E-05 0.79466234 1.52064E-05

0.2 0.798727303 1.4327E-05 0.79662225 1.54354E-05

0.3 0.789275952 1.3124E-05 0.7982474 1.83556E-05

0.4 0.784592737 1.1609E-05 0.79320663 1.53846E-05

0.5 0.772607421 1.0119E-05 0.83031579 1.71364E-05

En la Figura 3.6 y 3.7 se representa el comportamiento de las

propiedades termodinámicas con respecto al porcentaje de agente de

entrecruzamiento manejado para cada látex.


- 55 -

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,770

0,775

0,780

0,785

0,790

0,795

0,800

0,805

0,810

0,815

0,820

0,825

0,830

0,835

Vf,1

° ( c

m3 /m

L )

% EDGM

30°C 45°C

Figura 3.6.- La figura representa el volumen a dilución contra el % de EDGM a

las dos temperaturas de trabajo 30 y 45 °C.

El comportamiento que se observa en la Figura 3.6 está directamente

relacionado con el volumen intrínseco de la partícula polimérica (VM) y el

volumen de hidratación (Vh), ya que el volumen a dilución infinita se define

como:

hV∆MVº1;fV += (34)

El vM= vc+vcav, donde Vc es el volumen atómico, igual a la suma de los

volúmenes de Van Der Waals de los átomos y vcav, volumen de cavidad, es el

volumen libre dentro de la partícula polimérica.

En el VM (Volumen intrínseco), el componente 1 o agua, no puede

entrar, y Vh (Volumen de hidratación) es el cambio producido por la fase

continua sobre el volumen de la fase dispersa.

El volumen de hidratación está definido por el volumen térmico y el

volumen de interacción, ambos resultantes de los movimientos de las


- 56 -

moléculas; de esta manera, el volumen de hidratación siempre contribuye de

manera negativa al valor total del volumen.

Como se puede observar en la Figura 3.6 en la temperatura de 30ºC el

volumen parcial especifico a dilución infinita va en aumento desde 0 a 0.2%

de EDGM, donde se encuentra un máximo, el cual significa que existe menor

hidratación en la partícula polimérica. Para los puntos restantes (0.3, 0.4 y

0.5%) la hidratación aumenta de manera proporcional con respecto al agente

de entrecruzamiento.

La curva de comportamiento a la temperatura de 45ºC tiene sus

máximos a 0 y 0.5 % de agente de entrecruzamiento, esto quiere decir que la

partícula tiene poca hidratación, pues la contribución más importante es la de

cavidad. En el punto a 0.5% la partícula es más rígida debido a la cantidad

de entrecruzamiento que impide que penetre el agua y la partícula no se

hinche.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

1,0x10-6

1,1x10-6

1,2x10-6

1,3x10-6

1,4x10-6

1,5x10-6

1,6x10-6

1,7x10-6

1,8x10-6

1,9x10-6

k f,1°

( bar

-1g-1

mL

)

% EDGM

30°C 45°C

b)

Figura 3.7.- La figura representa la compresibilidad a dilución infinita, contra el % de EDGM a las dos temperaturas de trabajo 30 y 45 °C.


- 57 -

La compresibilidad específica parcial a dilución infinita (Figura 3.7), al

igual que el volumen tiene dos contribuciones: de cavidad y de hidratación.

Se esperaba que el comportamiento del volumen y de la

compresibilidad tuviera la misma tendencia, sin embargo esto solo se cumple

para la temperatura de 30ºC; la partícula de 0 a 0.2% de agente de

entrecruzamiento gradualmente se vuelve más compresible, y a partir de este

punto la compresibilidad disminuye.

La compresibilidad es una propiedad termodinámica muy sensible y es

probable que la variación en el comportamiento de la compresibilidad a 45ºC,

se provocara por una burbuja dentro del equipo. A esta temperatura la

partícula se vuelve mucho mas compresible en 0.3% de agente

entrecruzante.

3.2.1.2 Cálculo de Propiedades Específicas Parciales de grupos polares y no polares.

Para poder obtener los valores de las propiedades parciales de los

componentes polares y no polares es necesario conocer las fracciones en

masa de los mismos, y se determinan con las ecuaciones 35 y 36:

32

22f mm

mt+

= (35)

32

33f mm

mt+

= (36)

Donde:

m2 = masa del componente polar, componente 2.

m3 = masa de los componentes no polares, componente 3.

tf2 = fracción masa del polar, componente 2.

tf3= fracción masa los componentes no polares, componente 3.


- 58 -

El cálculo del volumen específico parcial del componente polar

(componente 2) se tiene la siguiente ecuación:

3f3f

3f0

1;f3f

01;f

∆3;1;2 t

t)t(v

)t(vv ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+= (37)

Para el cálculo del volumen específico parcial de los componentes no

polares (componente 3) se aplica la ecuación:

)t1(t

)t(v)t(vv 3f

3f

3f0

1;f3f

01;f

∆2;1;3 −⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+= (38)

En la tabla 3.2 se dan los valores de volumen específico parcial, tanto

para el componente polar, como para los componentes no polares; con

relación a tf3 y al porcentaje de agente de entrecruzamiento.

Tabla 3.2.- Valores obtenidos de volúmenes parciales del componente 2 (v∆

2;1,3) y componente 3 (v∆

3;1,2).

% EDGM tf3 30ºC 45ºC

v∆3;1,2 v∆2;1,3 v∆3;1,2 v∆2;1,3 0 0.8 1.00823074 -0.0783699 -2,54337543 14,4225185

0.1 0.801 1.56975885 -2.3385911 -0,67934497 6,68078338 0.2 0.802 0.52932342 1.88994909 1,15154322 -0,63134716 0.3 0.803 -0.6029788 6.46430417 0,4618088 2,16150238 0.4 0.804 -0.8489233 7.48534226 3,93590901 -11,9252238 0.5 0.805 -1.5645292 10.4207867 8,06660137 -29,982003

En la Figura 3.8 se representan los valores obtenidos de los

volúmenes específicos parciales con respecto a la fracción masa de los

componentes polares (componente 3).


- 59 -

0.800 0.801 0.802 0.803 0.804 0.805-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

VΔ2;1,3 VΔ3;1,2

tf3

VΔ 2;1,

3( cm

3 /mL

)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

VΔ3;1,2 ( cm

3/mL )

Figura 3.8.- En la gráfica se representan los valores de volumen

específicos parciales obtenidos a la temperatura de 30ºC.

En el comportamiento de la Figura 3.8 se observa que el volumen

específico en los grupos polares aumenta y el volumen de los grupos no

polares disminuye con respecto a la fracción masa de los grupos no polares

(componente 3 (tf3)).

0.800 0.801 0.802 0.803 0.804 0.805

-30

-20

-10

0

10

20

VΔ

2;1,3

VΔ

3;1,2

tf3

VΔ

2;1,

3( cm

3 /mL

)

-20

-10

0

10

20

30

40

VΔ3;1,2 ( cm

3/mL )

Figura 3.9.- En la gráfica se representan los valores de volumen específicos

parciales obtenidos a la temperatura de 45ºC


- 60 -

En la figura 3.9 el comportamiento de los componentes polares y no

polares es inverso con respecto a la temperatura de 30ºC, debido al

incremento de temperatura la partícula sufre una expansión térmica.

El volumen específico de los grupos polares (componente 2)

disminuye con el aumento en la fracción de los componentes no polares

(componente 3) y el volumen específico de los grupos no polares

(componente 3) aumenta conforme la fracción de los componentes no

polares aumenta.

Los valores de volumen específico a mayor temperatura para ambos

componentes son mayores, debido a la expansión térmica que sufre el

material.

Para el cálculo de las compresibilidades adiabáticas específicas

parciales tanto para el componente polar (componente 2) y los componentes

no polares (componente 3), se utilizan los datos de compresibilidad de la

tabla 3.6 y las siguientes ecuaciones:

3f3f

3f0

1;f3f

01;f

∆3;1;2 t

t)t(k

)t(kk ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

−= (39)

)t1(t

)t(k)t(kk 3f

3f

3f0

1;f3f

01;f

∆2;1;3 −⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+= (40)

En la tabla 3.3 se representan los valores obtenidos de

compresibilidad específica parcial para los componentes polares y no

polares; que fueron obtenidos mediante las derivadas, con los datos de tf3 y

compresibilidad a dilución infinita (kºf; 1).


- 61 -

Tabla 3.3- Valores obtenidos de compresibilidades parciales de los

componente 2 (k∆2,1,3) y componente 3 (k∆

3,1,2).

% EDGM tf3 30ºC 45ºC k∆3;1,2 k∆2;1,3 k∆3;1,2 k∆2;1,3

0 0.8 0.00026074 -0.0009829 2,98065E-05 -3,7545E-05 0.1 0.801 0.00024396 -0.0009154 -7,4413E-05 0,000375934 0.2 0.802 1.6202E-06 6.5795E-05 0,000327209 -0,0012474 0.3 0.803 -0.0002546 0.0011042 1,33476E-05 3,87691E-05 0.4 0.804 -0.0002829 0.00121956 -0,0001041 0,000505511 0.5 0.805 -0.0002806 0.00121011 0,000358734 -0,00139305

La Figura 3.10 nos muestra el comportamiento de las

compresibilidades específicas parciales de los grupos no polares y de los

grupos polares (ácido acrílico); con respecto a los grupos no polares.

0.800 0.801 0.802 0.803 0.804 0.805

-1.0x10-3

-5.0x10-4

0.0

5.0x10-4

1.0x10-3

1.5x10-3

kΔ

2;1,3

kΔ

3;1,2

tf3

kΔ

2;1,

3( bar

-1g-1

mL

)

-4.0x10-4

-2.0x10-4

0.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

1.0x10-3

1.2x10-3

1.4x10-3

kΔ3;1,2 ( bar -1g

-1mL )

Figura 3.10.- En la gráfica se representan los valores de compresibilidades

específicas parciales obtenidas a la temperatura de 30ºC

La compresibilidad de los grupos polares aumenta con respecto

a la concentración de los grupos no polares, debido a que la hidratación es

menor; como se aprecia ocurre lo contrario con los grupos no polares.


- 62 -

0.800 0.801 0.802 0.803 0.804 0.805-1.5x10-3

-1.0x10-3

-5.0x10-4

0.0

5.0x10-4

1.0x10-3

kΔ

2;1,3

kΔ

3;1,2

tf3

kΔ

2;1,

3( bar

-1g-1

mL

)

-1.5x10-3

-1.0x10-3

-5.0x10-4

0.0

5.0x10-4

1.0x10-3

kΔ3;1,2 ( bar -1g

-1mL )

Figura 3.11.- En la gráfica se representan los valores de compresibilidades

específicas parciales obtenidas a la temperatura de 45ºC.

En la Figura 3.11, se observa que con el aumento de temperatura el

comportamiento que varía es el de los grupos polares, su compresibilidad

disminuye con respecto a la concentración de los grupos no polares, debido

a que la hidratación es mayor y los grupos polares se vuelven menos

compresibles; el comportamiento para los grupos no polares es inverso.

Los valores de compresibilidad a 45°C de temperatura son de menor

magnitud con respecto a los valores en 30°C, ya que la expansión térmica

que sufre el material los vuelve más incompresibles.

3.2.2 Dispersión de Luz

El método de dispersión de luz permitió conocer el diámetro de

partícula de todos lo látex sintetizados ya que con la información obtenida

sobre la distribución del tamaño de partícula se procedió al cálculo tanto de

los diferentes diámetros como del índice de polidispersidad que a

continuación se definen:

NiNiDi

Dn ∑= (41)


- 63 -

NiDiNiDi

Dw ∑=2

(42)

2

3

NiDiNiDi

Dz ∑= (43)

Donde:

Dn: diámetro promedio en número (dato que proporciona el dispersor)

Dw: diámetro promedio en peso

Dz: diámetro promedio en z

DnDwI = (44)

I= Índice de polidispesidad

El índice de polidispersidad I, proporciona el ancho de distribución de

las partículas; se considera un sistema monodisperso cuando I=1, un sistema

poco polidisperso tiene valores entre 1.1 y 1.5 y valores de I>1.5 es un

sistema polidisperso.

Los datos proporcionados por el equipo Malvern Instruments

“ZetaSizer Nano ZS”, así como el ejemplo para el cálculo del los diámetros

del látex con 0.2% de agente entrecruzante a la temperatura de 25°C o

ambiente, se presentan en la tabla 3.7 que se muestra a continuación.


- 64 -

Tabla 3.7.-Datos de dispersión de luz el látex con 0.2%de EDGM a 25°C. Datos proporcionados

por el equipo Cálculos

Di (nm) % Ni Ni*Di Ni*Diˆ2 Di^3 122,4 0,1 12,24 1498,176 183376,742 141,8 3,3 467,94 66353,892 9408981,89 164,2 12,2 2003,24 328932,008 54010635,7 190,1 20,8 3954,08 751670,608 142892583 220,2 22,3 4910,46 1081283,29 238098581

255 18 4590 1170450 298464750 295,3 12 3543,6 1046425,08 309009326

342 6,9 2359,8 807051,6 276011647 396,1 3,2 1267,52 502064,672 198867817 458,7 1,1 504,57 231446,259 106164399 531,2 0,2 106,24 56434,688 29978106,3

7,28E+04 100 23719,69 6043610,28 1663090203

Dn = 236,95994Dw = 254,792971Dz = 275,181576

IP = 1,07525758

Los sistemas que fueron sintetizados en su mayoría son

monodispersos, como se muestra en la Figura 3.12.

0 100 200 300 400 500 600 7000

5

10

15

20

25

Núm

ero

de P

artíc

ula

(%)

Diámetro de Partícula (nm)

I=1,075

Figura 3.12.- Distribución del diámetro de partícula en el látex con 0.2%EDGM a

25°C.


- 65 -

El diámetro promedio de partícula se midió a tres temperaturas, y las

tablas 3.8, 3.9 y 3.10 muestran los resultados.

Tabla 3.8.- Resultados de la dispersión de luz a 25°C.

%EDGM Diámetro promedio

(nm)

Dn (nm)

Dw (nm)

Dz (nm) I

0 418,4 269,794665 385,898816 535,149744 1,430342650,1 306,9 262,702897 290,292741 323,409628 1,105022990,2 264,9 236,959940 254,792971 275,181576 1,075257580,3 271,2 235,757100 258,478557 285,215794 1,096376560,4 252,2 219,434300 239,114740 262,078125 1,089687160,5 341,6 277,972527 346,506527 346,506527 1,11199709


%EDGM Diámetro promedio

(nm)

Dn (nm)

Dw (nm)

Dz (nm) I

0 338 282,950552 319,433187 3,63E+02 1,128936440,1 271 243,888412 262,096938 2,83E+02 1,074659250,2 249,3 226,958300 240,984367 2,57E+02 1,0618002 0,3 267,6 244,202400 259,275409 2,76E+02 1,061723420,4 250,4 229,517400 242,033123 2,56E+02 1,054530610,5 292,1 270,096000 285,908494 3,03E+02 1,05854398


%EDGM

Diámetro promedio

(nm)

Dn (nm)

Dw (nm)

Dz (nm) I

0 315,3 274,585185 302,634010 3,35E+02 1,102149810,1 298,5 273,723500 291,030698 3,10E+02 1,063228760,2 279,4 255,573600 271,555438 2,89E+02 1,062533210,3 290,9 270,031732 283,249473 2,97E+02 1,048948840,4 273,4 250,107200 266,718740 2,85E+02 1,066417680,5 320,5 300,455300 315,781795 3,32E+02 1,0510109

La Figura 3.13 muestra de manera comparativa el comportamiento del

diámetro de partícula en función del porcentaje de EDGM y a la temperatura

a la fue medido.


- 66 -

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

250

300

350

400

450

500

550

Dia

met

ro d

e pa

rtícu

la D

z (n

m)

% EDGM

25°C 30°C 50°C

Figura 3.13.- Diámetro en número de la partícula a distintas temperaturas.

Como se observa, a mayor temperatura el diámetro de partícula

aumenta; debido a la expansión térmica que sufre el material.

El diámetro de partícula mantiene una relación directa con el volumen

que se ha calculado en la sección anterior y puede decir que a mayor

volumen mayor diámetro de partícula.

3.2.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

Mediante la Ley de Fox, se puede calcular de manera teórica la

temperatura de transición vítrea (Tg) de un copolímero, conociendo las

temperaturas de transición vítrea de cada homopolímero:

3

3

2

2

1

11Tgw

Tgw

Tgw

Tg++= (45)


- 67 -

Donde:

w= fracción en peso del monómero

Tg= temperatura de transición vítrea del homopolímero (K)

Las temperaturas de transición vítrea para cada uno de los

homopolímeros que forman el copolímero son:

C8.105K379TgC9.104K378TgC1.54K219Tg

PAA

PMMA

PABu

°==°==

°−==

Estas temperaturas de transición vítrea fueron consultadas en el

Polymer Hadbook34, y están determinadas con una velocidad de barrido de

0.05°C/min.

Sustituyendo en la ecuación de Fox, de acuerdo a las fracciones

alimentadas de cada componente que constituyen el núcleo (ABu-MMA-AA)

y la coraza (MMA-AA) se tiene:

37918.0

37872.0

2191.0

Tg1

núcleo

++=

C42.79K577.352Tgnúcleo °==

3781

Tg1

coraza

=

C9.104K378Tgcoraza °==

La temperatura de transición vítrea teórica del núcleo es 79.42°C y de

la coraza es de 104.9 °C, en la Figura 3.14 se encuentra el termograma que

reportó el equipo con el cual se experimentó, ahí se pueden observar dos

temperaturas de transición vítrea.


- 68 -

Figura 3.14.- Termograma, barrido de la muestra

.

La determinación solo se llevó a cabo con el látex con mayor

porcentaje de agente entrecruzante debido a que la variación del mismo fue

de 0.1%. El comportamiento la curva es lineal y los valores obtenidos

teóricamente por medio de la ecuación de Fox no son aproximados a los

obtenidos, debido a la diferencia en la velocidad de barrido, teórica fue de

0.05°c/min y la utilizada en esta experimentación fue de 10°C/min. Sin

embargo tanto de forma teórica como experimentalmente se sabe que hay

dos Tg debido a la formación de un núcleo y una coraza en la partícula.


- 69 -

3.2.4 Espectroscopia de Infrarrojo IR

En la Figura 3.15 podemos observar el espectro obtenido del infrarrojo

correspondiente al látex sintetizado con mayor porcentaje de agente

entrecruzante (0.5%p); se observa una banda en 3500 cm-1 correspondiente

a la vibración de COOH característica de los grupos carboxílicos presentes

en el ácido acrílico. Después se observa una banda característica del enlace

C-H en 2954 cm-1 correspondiente al grupo CH3 seguida de una banda en

2850 cm-1 distintiva de la vibración –CH2–, mientras que en 1448 cm-1 se

observa otra vibración de –CH2– y en 1150 cm-1 se tiene una vibración de C-

C, la cual se puede tratar de un grupo butilo. Dichas bandas son de

esperarse ya que el grupo (–CH2–CH2–CH2 –CH3) pertenece al Acrilato de

Butilo; y el grupo (–CH3) es para el Metacrilato de Metilo.

En 1731 cm-1 aparece una banda correspondiente a la vibración de

C=O característica de los esteres alifáticos saturados y en 1250 cm-1 se

presenta la vibración de alargamiento de C-O-C de los esteres.


- 70 -

Figura 3.15.- Espectro de infrarrojo para el látex con 0.5% de EDGM

Con esta técnica, se identificaron los grupos funcionales presentes en

los látex sintetizados y se observó que la ausencia de grupos ésteres

vinílicos, característicos de 1800-1750cm-1, confirma la conversión

monómero-polímero.


- 71 -

3.2.5 Potencial Z

Esta técnica de caracterización fue usada para determina el potencial

zeta en la muestra, utilizando el equipo Malvern Zetasizer Nano ZS; en la

tabla 3.16 se muestran los resultados correspondientes a cada muestra.

Tabla 3.16.- Resultados del potencial Z a 25°C.

En la Figura 3.17 se muestra el comportamiento del potencial Zeta a

diferente porcentaje de agente de entrecruzamiento. Este comportamiento se

debe a la distancia que existe entre las capas que rodean a la partícula (capa

fija y capa difusa). Por lo que se dice que el potencial Zeta es la medida que

define la estabilidad de la partícula y que por naturaleza es negativa.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5-56

-54

-52

-50

-48

-46

-44

-42

-40

-38

PZ (m

V)

EDGM (%)

PZ

Figura 3.17.- Comportamiento del Potencial Z, respecto al porcentaje de

de EDGM utilizado.

%EDGM PZ (mV) 0 -39,2

0,1 -51,4 0,2 -46,9 0,3 -53,6 0,4 -50,8 0,5 -54,0


- 72 -

En general los valores de potencial Z que se obtuvieron fueron altos35

y estos se incrementaron en función del porcentaje de agente de

entrecruzamiento, con esta técnica se comprobó que las partículas obtenidas

están cargadas por la presencia de un grupo funcional muy importante que

es el carboxilo.

CONCLUSIONES

CONCLUSIONES

- 74 -

CONCLUSIONES

Se sintetizaron una serie de látex núcleo-corza monodispersos con

diferentes concentraciones de agente de entrecruzamiento (0, 0.1, 0.2, 0.3,

0.4 y 0.5%p).

Se usó un método novedoso para el cálculo de propiedades

termodinámicas específicas, a través de datos de densidad y velocidad del

sonido de los látex sintetizados, encontrándose las interacciones de los

grupos polares y no polares.

Los resultados de volumen y la compresibilidad específicos de la

partícula polimérica a dilución infinita en función de la concentración de

agente de entrecruzamiento, medidos a 30ºC, alcanzan un máximo a una

concentración de 0.2%p de EDGM, que es el valor donde la partícula se

encuentra menos hidratada y más compresible.

En el caso del volumen y la compresibilidad específicos de la partícula

polimérica a dilución infinita en función de la concentración de agente de

entrecruzamiento, medidos a 45ºC la menor hidratación y por lo tanto el

mayor volumen es para el látex con 0.5%p de EDGM; mientras que la

compresibilidad mayor se encuentra en el 0.3%p de EDGM.

A la temperatura de 45ºC, la hidratación en los grupos polares

aumenta teniendo un comportamiento inverso al de menor temperatura, tanto

para el volumen específico como para la compresibilidad.

El diámetro de partícula medido por dispersión cuasielástica de luz,

oscila entre los valores de 250 y 500nm a las tres temperaturas a las que fue

medido. Los menores diámetros de partícula fueron a la temperatura de

30°C. Los diámetros de partícula mayores son para 0% y 0.5% de agente de

CONCLUSIONES

- 75 -

entrecruzamiento, en las tres temperaturas. Los látex obtenidos son

monodispersos.

El termograma muestra 2 temperaturas de transición vítrea (Tg), la de

110.17ºC y 118.47°C correspondiente al núcleo y a la coraza

respectivamente.

La espectroscopia de infrarrojo (IR), confirman la presencia de los

grupos funcionales existentes en la partícula y la conversión total de

monómero a polímero debido a la ausencia de grupos ésteres vinílicos.

La determinación del potencial Z ayuda a comprobar que las partículas

obtenidas, están cargadas negativamente debido a la presencia del grupo

funcional carboxilo, y su comportamiento es que a mayor porcentaje de

EDGM, mayor potencial, y más inestable es el sistema.

BIBLIOGRAFÍA

BILBIOGRAFÍA

- 77 -

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