Solubilidad de Circonio en U(Al,Si)3

Solubilidad de Circonio en U(Al,Si)3

por

Ing. Luis María Pizarro

Directores

Dra. Paula Alonso, Dr. Gerardo Rubiolo

Tesis para optar al título de Magister en Ciencia y Tecnología de Materiales.

1

Resumen

• Motivaciones

. Materiales Combustibles nucleares.

• Antecedentes

. Aleaciones U-Mo y U-Al

• El trabajo de tesis

. Diseño de las aleaciones U-Al-Zr-Si

. Fundición

• Análisis de la solidi�cación

. Tratamiento térmicos

• Análisis de los tratamiento térmicos. Técnicas de cálculo. Resultados del cálculo

• Pseudobinarios UAl3 - USi3 y UAl3 - ZrAl3

• Conclusiones y trabajo futuro

Ing. Luis Marı́a Pizarro 2

Motivaciones

Materiales combustibles nucleares de alta densidad.

Reactores nucleares experimentales.

Enriquecimiento.

. 235U < 20 %.

Objetivo:

. Desarrollar un combustible que permanezca estable durante la fabricación y la irradiación.


Motivaciones (cont.)

Elementos combustibles dispersos.

• Arreglo de placas paralelas.

• Placa. Matriz. Compacto. Marco. Tapas.



Zona de Interacción combustible-aluminio. ZI.

• Cambio de la microestructura en la perifera de la partícula combustible.

. Producción de compuestos intermetálicos ricos en aluminio.

. Cambios en la densidad.

. Modi�cación del volumen del elemento combustible.

. Menor conductividad térmica.

. Aumento de la temperatura del combustible.

. Apartamiento del diseño original.



Aleaciones Candidatas: γU −Mo.

. Las que contengan el mayor contenido de U.

. Buena estabilidad de la fase γU .

. Buena performance neutrónica.

. Minimicen efectos negativos de la ZI.

Ejemplo de aleaciones combustibles y sus densidades en el núcleo o meat.

. Disperso U-10Mo.• 8,5 gcm−3 de U.

. Monolítico U-10Mo.• 15,5 gcm−3 de U.


Antecedentes.

Experimentos fuera de reactor.

Aleaciones U-Mo

• El Mo promueve la formación de compuestos ricos en Al.

• Composición variable (U,Mo)Alx x = [3 -7].

Experimentos dentro de reactor

• Se observa crecimiento de fases ricas en Aluminio:

• Dependería de las condiciones de irradiación:

. Grado de quemado.

. Nivel de �ujo neutrónico.

. Flujo de calor.

. Temperatura.

. Grado de amor�zación.

. A mayor amor�zación→ mayor contenido de Aluminio en los compuestos.


Antecedentes.

Aleaciones U-Al. Estabilización de UAl3

Agregado de terceros elementos: casos Si y Zr.

• El silicio tiene un efecto estabilizante.

. En cantidades su�cientes evita la formación de compuestos de la forma UAlx con x >=4.

• El zirconio tiene un efecto estabilizante.

. En cantidades que comprometen la estabilidad de la fase γU .

Propuesta de trabajo:

• Sumar los dos elementos Si y Zr en aleaciones U-Al para estudiar su efecto estabilizante.


Diseño experimental.

• Composición de las muestras.

Muestra U% peso/

at

Al%

peso/ at

Si%

peso/ at

Zr%

peso/ at

0 50/10,18 49,9/89,65 0,1/0,17 0,0/0,0

1 49,47/10,12 49,43/89,18 0,1/0,17 1/0,53

3 48,48/10,01 48,42/88,20 0,1/0,18 3/1,62

6 47,00/9,85 46,90/86,69 0,1/0,18 6/3,28

Tabla 1: Composición porcentual en peso de las muestras

• Tratamientos isotérmicos a 600 ◦C durante 100 horas y 1000 horas.


Resultados

Fundición de las muestras.

• Uranio

. Decapado con solución 50% ácido nítrico, 50% ácido acético.

• Circonio, aluminio.

. Desbaste con esmeril granulometría 220.

• Silicio

. Sin limpieza química o mecánica.

• Todos

. Antes de fundir fueron desengrasados

• Procedimiento de fundición

. Horno de arco eléctrico con electrodo de tungsteno.

. Crisol de cobre refrigerado con agua.

. Atmosfera de gas inerte (Ar) con sobrepresión de 0,8 at.

. Previo a la fundición: se fundió aleación Zr-Ti para capturar oxigeno.

. Homogeneización. Se fundieron 4 veces los botones.


Resultados (cont.)

Resultados Experimentales. Preparación de las muestras.

• Incluídas en aros de PVC.

• Desbaste mecánico con esmeriles de granulometría decreciente lubricado con agua.

• Pulido mecánico con pasta de diamante.

• Pulido electroquímico con Opalú B.

. 54% en volumen de ácido fosfórico

. 21,6% en volumen de alcohol etílico

. 2,8% en volumen de agua destilada

. 21,6% en volumen de butilcellosolve ( 2-n-BUTOXI-ETANOL ).


Resultados (cont.)

Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación.

(a) muestra 0 (b) muestra 1

Figura 1: Estructura de solidi�cación: (a) muestra 0; (b) muestra 1. Micrografíasópticas.


Resultados

Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación. (cont.)

(a) muestra 3 (b) muestra 6

Figura 2: Estructura de solidi�cación: (a) muestra 3 y (b) muestra 6. Micrografíasópticas.


Resultados (cont.)


(a) muestra 1 (b) muestra 3 (c) muestra 6

Figura 3: Micrografía electrónica (MEB) de la zona interdendrítica de la estructura desolidi�cación.: (a) muestra 1; (b) muestra 3 y (c) muestra 6.


Resultados (cont.)

Resultados Experimentales. Solidi�cación. Difracción de rayos X.

Luego de fundir las muestras, el UAl4 no crece signi�cativamente.

Figura 4: Espectros de difracción de rayos X de las muestras 0, 1, 3 y 6, luego defundidas.


Resultados (cont.)


EDAX RX característicos de los elementos. Muestra 1.

• El Zr se encuentra en la fase primaria← análisis puntual.

• El Zr no está en el interdendrítico← integración de area de 5x5µm.

Figura 5: Espectro EDS de la fase primaria y del eutéctico. Muestra 1.


Resultados (cont.)





Figura 6: Cont. Figura 5. Muestra 3.


Resultados (cont.)





Figura 7: Cont. Figura 5. Muestra 6.


Resultados (cont.)

Solidi�cación. Diagrama liquidus Al-Zr-U.

Figura 8: Zona rica en Aluminio.


Resultados (cont.)

Solidi�cación. Diagrama liquidus Al-Zr-U.

Figura 9: Zona rica en Aluminio. Ampliación.


Resultados (cont.)

Solidi�cación. Zona rica en Aluminio Diagrama liquidus Al-Zr-U.

• Estructura de solidi�cación.

. Fase primaria de solidi�cación: placas de (U,Zr)Al3 (1).

. Reacción univariante: láminas de Al, (U,Zr)Al3 (2). U3-E1.

. Último líquido (3). P1-E1:

. Morfología Eutéctica: Al, UAl4 y (U,Zr)Al3.

. Al y UAl4 con una pequeña cantidad de Zr en solución.

(a) (b)

Figura 10: MEB. Estructuras de solidi�cación. (a) Muestra 1, (b) Muestra 3.


Resultados (cont.)

Tratamientos térmicos.

. Desbaste con papel esmeril.

. Protección de muestras con papel de tantalio en tubo de cuarzo en atmosfera de Ar.

. Tratamiento térmico en horno tubular a 600 ◦C.

. Templado: en agua a temperatura ambiente, sin romper el tubo.

. Pesado post-tratamientos.


Resultados (cont.)

Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 100 horas.

(a) muestra 1 (b) muestra 3 (c) muestra 6

Figura 11: Tratamiento térmico de 100 hs a 600 ◦C. (a) muestra 1; (b) muestra 3 y(c) muestra 6. Micrografías ópticas.


Resultados (cont.)

Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 100 horas. (cont.)

Quedan dudas acerca del desarrollo de UAl4 en las muestras 3 y 6.

Figura 12: Espectros de difracción de rayos X de las muestras 0, 1, 3 y 6 luego deltratamiento térmico de 100 hs a 600oC.


Resultados (cont.)


(a) MEB Muestra 1 (b) MEB Muestra 3 (c) MEB Muestra 6

Figura 13: Morfología de la zona interdendrítica de las muestras tratadas térmicamente1000 hs a 600oC. Micrografía electrónica (MEB): (a) muestra 1; (b) muestra 3 y (c)muestra 6.

• Las estructuras eutécticas se engrosan y se convierten en precipitados esferoidales.

• Los bordes quebrados de la fase primaria de solidi�cación se redondean.


Resultados (cont.)


Quedan dudas acerca del desarrollo de UAl4 en la muestra 6.

Figura 14: Espectros de difracción de rayos X de las muestras 1, 3 y 6 luego deltratamiento térmico de 1000 hs a 600oC.


Resultados (cont.)


Análisis dispersivo por longitud de onda.

Figura 15: No hay formación de UAl4 a 600 ◦C, en la aleación 6.


Resultados (cont.)

Interpretación de resultados de microsonda.

• A mayor contenido de Zr la cantidad de UAl4 disminuye.

Figura 16: No hay formación de UAl4 a 600 ◦C, en la muestra 6.


Resultados (cont.)


Análisis dispersivo por longitud de onda.

(a) Muestra 1 (b) Muestra 3

Figura 17: Esquema de la morfología de fases en las muestras tratadas mostrando eltamaño del haz de medición (circulo negro) en proporción al tamaño de las fases einterfases. (a) Aleación 1 y (b) Aleación 3.


Técnicas de cálculo.

Objetivo

Obtener propiedades termodinámicas de sistemas pseudobinarios.

• A partir de energías de formación a 0 ◦ K de compuestos.

• Usando el método de expansión en cumulos.

• Aproximación cúbica centrada en las caras.



Cálculo de energía de formación ∆E a 0 ◦K para compuestos

• Teoría de la funcional densidad (DFT). Resolver la ecuación de Schrödinger con WIEN97.

. Obtener la energía E del compuesto y de los elementos de referencia.

. Para calcular la energía de formación ∆E del compuesto con:

∆E(A1−xBx) = E(A1−xBx)− (1− x)E(A)− xE(B) (1)



Obtener 〈∆E〉 la entalpía de formación.

• Método de la expansión en cúmulos→ Manojo de átomos energéticamente signi�cativos.

. Con ∆E a T = 0 ◦K y manojos de átomos α.

. Funciones de correlación de cúmulos: ξα.

. Potenciales de interacción de cúmulos: Vα.

.〈∆E〉 =

Xα

Vαξα (2)

Energía libre. Modelo de solución regular.

• Energía libre.∆Gm = ∆E − T∆Sconfig (3)

• Considerando la entropía con�guracional siguiendo el modelo de solución regular.

∆Gm = ∆E + RTln(XAln(XA) + (1−XA)ln(1−XA)) (4)


Resultados

Resultados del cálculo. Energía de formación.

Figura 18: Cálculos en el pseudobinario.

• 1/2(UAl3), 1/2(USi3)

. ∆E(U2Al3Si3) = E(U2Al3Si3)− 0, 5E(USi3)− 0, 5E(UAl3)

• 2/3(UAl3), 1/3(USi3)

. ∆E(UAl2Si) = E(UAl2Si)− 1/3E(USi3)− 2/3E(UAl3)

• 1/3(UAl3), 2/3(USi3)

. ∆E(UAlSi2) = E(UAlSi2)− 2/3E(USi3)− 1/3E(UAl3)


Resultados (cont.)


Nombre A1 (ccc) L12 (SU)Fórmula A; B; C A3C; A3B A2BCEstructuraCrista-lina

Red de Bravais Cúbica de cara centrada Cúbica simple Cúbica simpleGrupoespacialInternacionalShoen�iesNúmero

Fm-3mOh

5

225

Pm-3mOh

1

221

P4/mmmD4h

1

123

Tabla 2: Información de la estructura cristalina de los compuestos CCC.


Resultados (cont.)


Nombre (SUB) (AB) (BC)Fórmula A3B3C2 A3B3C2 A6BC

EstructuraCristalina

Red deBravais

Tetragonalsimple

Tetragonalsimple

Tetragonalsimple

Grupo es-pacialInternacionalShoen�iesNúmero

PmmmD2h

1

47

Pmm2C2v

1

25

P4/mmmD4h

1

123

Tabla 3: Información de la estructura cristalina de los compuestos CCC


Resultados (cont.)


Nombre (BC2) (Z) (S25) (B3C)Fórmula A9BC2 A9B3C4 A9B3C4 A12B3C

EstructuraCristali-

na

Red deBravais

Tetragonalsimple

Tetragonalsimple

Tetragonalsimple

Tetragonalsimple

GrupoespacialInternacionalShoen�iesNúmero

P4/mmmD4h

1

123

PmmmC2h

1

47

P4/mmmD4h

1

123

P4/mmmD4h

1

123

Tabla 4: Continuación de la tabla 2.


Resultados (cont.)


(a) (b)

Figura 19: Energías totales de los compuestos ordenados de la tabla 2 versus parámetrode red. La variable representa el incremento de la energía total respecto de su mínimo.


Resultados (cont.)


(a) (b)

Figura 20: Energías totales de los compuestos ordenados de la tabla 2 versus parámetrode red. La variable representa el incremento de la energía total respecto de su mínimo.


Resultados (cont.)

Estructura XUAl3XUSi3

XZrAl3EF (mRy/atomo)

Al3U (L12) 1 0 0 0

Si3U (L12) 0 1 0 0

Al3Zr (L12) 0 0 1 0

UAl2Si (SU) 2/3 1/3 0 -1,82

UAlSi2 (SU) 1/3 2/3 0 -2,09

U2Al3Si3 (SUB) 1/2 1/2 0 -1,86

U2Al3Si3 (AB) 1/2 1/2 0 100,54

U4Al9Si3 (Z) 3/4 1/4 0 6,22

U4Al3Si9 (S25) 1/4 3/4 0 11,13

U4Al9Si3 (S25) 3/4 1/4 0 9,85

UAl6Zr (BC) 1/2 0 1/2 -2,05

U2Al9Zr (BC2) 2/3 0 1/3 -11,02

UAl9Zr2 (BC2) 1/3 0 2/3 -1,75

U3Al12Zr (B3C) 3/4 0 1/4 -1,56

UAl12Zr3 (B3C) 1/4 0 3/4 -2,02

Tabla 5: Energías de formación de los compuestos CCC de las tablas 2 y 4, referidasa los compuestos binarios UAl3 ; USi3 y ZrAl3.


Resultados (cont.)

Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3.

Estado fundamental.

Figura 21: Poligonal de mínima energía del sistema pseudobinario UAl3-USi3.


Resultados (cont.)

Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)

Cálculo de las energías de interacción efectiva (ECI).

Figura 22: Intensidad de los ECI correspondientes al sistema UAl3-USi3 en función dela suma de distancias entre átomos dentro del cúmulo (perímetro).


Resultados (cont.)


〈∆Ef〉 = F (ECIs(∆Ef))

Figura 23: Energías de formación de las estructuras ordenadas en el pseudobinario UAl3- USi3. Se comparan los valores obtenidos por cálculo ab initio (FP LAPW) con losobtenidos a través de la expansión en cúmulos.


Resultados (cont.)


Relación con el campo experimental.

• Fase estable U4Al9Si3 de 256 átomos en su celda unitaria→ R0.

• Composición 3/4(UAl3), 1/4(USi3)

Figura 24: Diagrama de equilibrio de fases en el pseudobinario UAl3-USi3 (Chebotarev).


Resultados (cont.)

Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3.


Figura 25: 〈∆E(R0)〉 predicha por la expansión en cúmulos comparada con las 〈∆E〉de otras estructuras ordenadas de igual composición.


Resultados (cont.)



Figura 26: 〈∆E〉 de formación a T = 0 ◦ K para la estructura desordenada U(Al, Si)3y para la estructura ordenada R0 según la predicción de la expansión en cúmulos.


Resultados (cont.)

Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3.

Estado Fundamental.

Figura 27: Poligonal de mínima energía del sistema pseudobinario UAl3-ZrAl3. Mínimoen 2/3(UAl3), 1/3(ZrAl3) → U2Al9Zr.


Resultados (cont.)

Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)

Energías de interacción efectiva.

Figura 28: Intensidad de los ECI correspondientes al sistema ZrAl3-UAl3 en funciónde la suma de distancias entre átomos dentro del cúmulo (perímetro).


Resultados (cont.)


〈∆Ef〉 = F (ECIs(∆Ef))

Figura 29: 〈∆E〉 de las estructuras ordenadas en el pseudobinario ZrAl3 - UAl3 . Secomparan los valores obtenidos por cálculo ab initio (FP LAPW) con los obtenidos através de la expansión en cúmulos.


Resultados (cont.)



Figura 30: 〈∆E〉 de formación de la aleación desordenada a T = 0◦K.


Resultados (cont.)


〈∆G〉 y δ〈∆G〉/δC de la aleación desordenada (U, Zr)Al3 a 600oC

Figura 31: Abertura de miscibilidad predicha por la expansión en cúmulos.


Resultados (cont.)

Resultados del cálculo (cont.)

Síntesis

• Pseudobinario UAl3-USi3.

. Con�rma que el UAl3 admite Si en solución.

. Con�rma la existencia de una estructura ordenada estable.

• Pseudobinario UAl3-ZrAl3.

. Con�rma que el UAl3 admite Zr en solución.

. Con�rma la existencia de una abertura de miscibilidad.


Conclusiones

Experimental

• Con un contenido de Zr de 7% atómico en la fase primaria de solidi�cación no se producetransformación a UAl4 a 600 ◦ C.

• El agregado de 0,18% at de Si, potencia el efecto estabilizante del Zr, de la fase (U,Zr)(Al,Si)3.

Cálculo.

• Con los parámetros obtenidos para modelar los pseudobinarios se obtienen resultados que estánde acuerdo con los trabajos experimentales.


Futuro

Experimental.

• Aumentar el contenido de Si y bajar el contenido de Zr

• Idem anterior con el agregado de Mo.

Cálculo.

• Calcular energías de formación de otros compuestos.

• Modelar el cuaternario.


Solubilidad de Circonio en U(Al,Si)3

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