FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA AÑO 2008

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO Dotta Leonel

CATÁLISIS

Síntesis de Fischer-Tropsch

Catálisis – 2008 Página 1 de 7

SÍNTESIS DE FISCHER – TROPSCH

Se trata de la tecnología mejor conocida para producir hidrocarburos a partir de gas

de síntesis. Esta tecnología fue demostrada por primera vez en Alemania en 1902

por Sabatier y Senderens cuando hidrogenaron monóxido de carbono a metano

utilizando catalizador de níquel. En 1926 Fischer y Tropsch consiguieron una

patente para el descubrimiento de una técnica catalítica para convertir gas de síntesis a hidrocarburos líquidos similares al petróleo.

IMPORTANCIA INDUSTRIAL

El proceso Fischer-Tropsch es un proceso químico para la producción de

hidrocarburos líquidos (gasolina, keroseno, gasoil y lubricantes) a partir de gas de

síntesis (CO y H2). Fue inventado por los alemanes Franz Fischer y Hans Tropsch en los años 1920.

El producto obtenido a la salida de un reactor de Fischer-Tropsch consiste en una

mezcla de hidrocarburos con una distribución muy amplia de pesos moleculares,

que van desde los gases hasta las ceras pasando por la gasolina, el keroseno y el gasóleo. La naturaleza y proporción de los productos depende del tipo de reactor y

de catalizador. En general los procesos que operan a alta temperatura producen

una mayoría de gasolinas olefínicas mientras que los de baja temperatura dan

sobre todo gasóleos parafínicos.

Siempre es necesaria una etapa ulterior de hidrotratamiento para que los productos alcancen la calidad exigida por el mercado.

El gasoil obtenido mediante el proceso Fischer-Tropsch tiene las ventajas de apenas

contener azufre (con lo cual respeta de forma natural las duras reglamentaciones

en vigor en Europa) y tener un alto índice de cetano, gracias a su bajo contenido en aromáticos. Por ello, es un combustible con fácil salida al mercado.

Sin embargo, tanto el gasoil como la gasolina y los otros productos FT pueden

obtenerse de forma más sencilla y barata mediante el refino de petróleo. Las

plantas FT son caras de construir y presentan toda una serie de problemas medioambientales. Su uso se justifica sólo si el petróleo es particularmente caro o

escaso y se dispone de una fuente alternativa de hidrocarburos barata o cercana,

por ejemplo: carbón, gas natural, desechos vegetales o residuos pesados de

refinerías.

La producción de gasolina y gasoil a partir de carbón vía el proceso FT sería positiva desde el punto de vista de la independencia energética para los países que

disponen de carbón y no de petróleo, pero sería negativa en cuanto al impacto

sobre el cambio climático. La emisión total de CO2 para el combustible obtenido de

carbón vía FT es aproximadamente dos veces superior a la del mismo tipo de combustible obtenido mediante refino de petróleo. El CO2 no es emitido en la

reacción de FT en sí misma sino en la etapa previa de gasificación y en la posterior

combustión del gas de síntesis no convertido. Si bien el proceso de gasificación

teóricamente permite la captura y secuestro del CO2, a día de hoy (2006) aun no existe ninguna planta de gasificación a escala industrial que incluya esta opción.

Sólo si se utiliza biomasa como materia prima puede el proceso FT alcanzar un nivel

de emisiones de gases de efecto invernadero comparables o incluso inferiores a las

del petróleo.

FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA AÑO 2008

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO Dotta Leonel

CATÁLISIS

Síntesis de Fischer-Tropsch

Catálisis – 2008 Página 2 de 7

REACCIONES, ESTEQUIOMETRÍA Y MECANISMOS

Las reacciones básicas de la síntesis de Fischer – Tropsch son las siguientes:

Parafinas: OnHHCnCOH)1n2( 22n2n2

Olefinas: OnHHCnCOnH2 2n2n2

Alcoholes: OH)1n(OHHCnCOnH2 21n2n2

Se pueden producir también otras reacciones durante la síntesis de Fischer –

Tropsch, dependiendo del catalizador empleado y de las condiciones en que se opere. Así:

Conversión húmeda:

222 HCOOHCO

Desproporción de Boudouard:

2s COCCO2

Deposición carbonácea superficial:

OxHHCxCOH2

yx22yx2

Oxidación – reducción del catalizador:

yCOOMxMyCO

yHOMxMOyH

yx2

2yx2

Formación de carburo del catalizador:

yxCMxMyC

donde M representa un átomo del metal catalizador.

La reacción se lleva a cabo sobre catalizadores de cobalto o hierro. Para un buen

rendimiento se requiere alta presión (típicamente 20 - 30 bar) y temperatura (200

- 350ºC). Por encima de los 400ºC la formación de metano resulta excesiva.

Las reacciones principales de Fischer-Tropsch son en realidad reacciones de

polimerización, consistentes en cinco pasos básicos:

1. Adsorción de CO sobre la superficie del catalizador

2. Iniciación de la polimerización mediante formación de radical metilo (por disociación del CO e hidrogenación)

3. Polimerización por condensación (adición de CO y H2 y liberación de agua)

4. Terminación

5. Desorción del producto

La velocidad de reacción está limitada por la cinética y en particular por el paso de

polimerización por condensación.

FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA AÑO 2008

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO Dotta Leonel

CATÁLISIS

Síntesis de Fischer-Tropsch

Catálisis – 2008 Página 3 de 7

La producción de hidrocarburos utilizando los catalizadores tradicionales de Fischer

– Tropsch está controlada por el crecimiento de cadenas o cinética de polimerización. La ecuación que describe la producción de hidrocarburos,

denominada ecuación de Anderson-Schulz-Flory es la siguiente:

1n2n )1(nW

donde Wn = fracción ponderal de productos con número de carbonos n, y =

probabilidad de crecimiento de la cadena, es decir, la probabilidad de que una cadena de carbonos sobre la superficie del catalizador crezca mediante la adición de

otro átomo de carbono, en lugar de que la cadena resulta terminada. En general,

depende de la temperatura, de la presión y de la composición del catalizador, pero es independiente de la longitud de la cadena. Según va creciendo , el número

medio de carbonos del producto también aumenta. Cuando = 0, entonces se

forma solamente metano, si se acerca a 1 el producto pasa a ser cera

predominantemente.

La figura representa la fracción

de peso de varios productos en función del parámetro de

crecimiento de la cadena . En

la figura se observa que existe

un valor particular de que

maximizará el rendimiento de

un producto deseado, tal y

como puede ser naftas o

gasoil.

El valor de para maximizar el

rendimiento del producto, con un intervalo de números de

carbono desde m hasta n viene

dado por:

1

1

2

2

mn

optnn

mm

Rendimiento de productos en la síntesis Fischer – Tropsch

La reacción de Fischer – Tropsch es muy exotérmica. Por ello, es crítica la

eliminación adecuada de calor. Temperaturas elevadas dan lugar a rendimientos

altos de metano, así como a la coquización y sinterización del catalizador.

REACTORES

A lo largo de la historia se han utilizado cuatro tipos principales de reactores

industriales para desarrollar las reacciones FT:

Reactor tubular en lecho fijo. Sasol (South African Synthetic Oil Ltd)

denomina Arge a su reactor de este tipo y lo opera a 220-260ºC y 20-30 bar.

Reactor de lecho circulante (llamado Synthol por Sasol), operado a 350ºC y 25 bar. Produce sobre todo gasolina olefínica.

FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA AÑO 2008

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO Dotta Leonel

CATÁLISIS

Síntesis de Fischer-Tropsch

Catálisis – 2008 Página 4 de 7

Reactor de lecho fluidizado (Sasol Advanced Synthol), similar en operación al

Synthol pero de menor tamaño para misma capacidad de producción. Reactor "slurry", en el que el catalizador se encuentra en suspensión en un

líquido (a menudo ceras producidas por la propia reacción) en el cual se

burbujea el gas de síntesis. Normalmente estos reactores trabajan a baja

temperatura para producir un máximo de productos de alto peso molecular.

La operación del reactor de síntesis de Fischer – Tropsch puede realizarse de dos

maneras: a alta temperatura, 613K (340ºC), o a baja temperatura, 494K (221ºC).

El reactor Synthol, desarrollado por SASOL, es típico de los que operan a

temperatura elevada. Utilizando un catalizador basado en hierro, este proceso produce muy buena gasolina como producto, la cual tiene un intervalo bajo de

punto de ebullición y un carácter muy olefínico. La fracción olefínica puede

oligomerizarse fácilmente para producir carburante diesel. La operación a baja

temperatura, típicamente en reactores de lecho fijo, produce un producto mucho mas parafínico y con cadenas lineales. La selectividad puede ajustarse de manera

que se obtenga el parámetro de crecimiento de cadena deseado. La fracción diesel

principal, así como el producto de intervalo diesel a partir del hidrocraqueo de la

cera, son unos carburantes diesel excelentes.

CATALIZADORES

Los dos catalizadores tradicionales, y los más investigados están basados en hierro y cobalto. Aunque el cobalto es más activo que el hierro (por unidad de masa de

catalizador), el hierro no es tan costoso y además resulta adecuado para corrientes

de gas de síntesis con una relación 1:1 H2:CO. Los catalizadores de hierro no

soportados recibieron mucha atención en el pasado, siendo ahora los soportados objeto de algunas investigaciones.

El soporte inerte cumple dos funciones importantes en la reacción de Fischer -

Tropsch. Primero, sirve como medio de dispersión del metal (fase activa), lo cual

FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA AÑO 2008

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO Dotta Leonel

CATÁLISIS

Síntesis de Fischer-Tropsch

Catálisis – 2008 Página 5 de 7

conduce a mayores superficies cubiertas con metal y por lo tanto mayor actividad

catalítica. Segundo, y quizás lo más importante, podría proporcionar algún método de selectividad para los productos hidrocarbonados que se forman. El mecanismo

de la reacción F–T puede describirse como una reacción de polimerización en

cadena, aunque las etapas no sean exactamente iguales. Moléculas de CO y H2 se

adsorben en la superficie del catalizador y reaccionan para formar especies C=C.

Moléculas adicionales de CO se adicionan a los sitios C=C que posteriormente son hidrogenadas para formar especies adsorbidas CH2-C=C. El proceso de crecimiento

de la cadena continúa hasta que la misma se desorbe de la superficie. Este proceso

conduce a una amplia distribución en las longitudes de las cadenas de

hidrocarburos.

Recientemente se ha encontrado que el tamaño de las partículas de cobalto podría

tener algún impacto en la selectividad de los productos. El soporte catalítico podría

proveer de algún medio adicional para alterar la distribución de los productos a través de restricciones de tamaño. La siguiente tabla muestra la selectividad

observada hacia productos C10 – C20, para cobalto en distintos soportes:

SOPORTE DIÁMETRO MEDIO DE POROS SELECTIVIDAD C10 – C20

MCM -41 2,7 nm 4,6%

SBA - 15 8,1 nm 14%

Silica - aerogel 27 nm 43%

Estos datos indican que el tamaño de poro del soporte empleado podría ejercer

alguna influencia en la selectividad de los productos formados en la síntesis F – T.

Actualmente se está investigando en el desarrollo de un catalizador con una

formulación satisfactoria muy especialmente en lo referente a la selectividad. Para ello, se emplean novedosos métodos de “diseño a medida” de nanoestructuras,

empleando para ello, como soporte, materiales mesoporosos ordenados de reciente

descubrimiento. Con estos catalizadores se buscará lograr la mayor actividad y

selectividad hacia la producción de olefinas por hidrogenación de CO y/o CO2 a partir de la síntesis de Fischer – Tropsch.

Los materiales mesoporosos son un tipo especial de materiales con un arreglo

uniforme de nanoconductos. La distribución de tamaños de poros, gran área superficial y volumen de poros hacen de las sílices mesoporosas, materiales

prometedores como soportes catalíticos de metales y óxidos.

El sólido mesoporoso denominado SBA–15, por ejemplo, posee estructuras

ordenadas periódicamente, las cuales consisten en arreglos hexagonales uniformes, poros de 3 a 30 nm, elevada estabilidad térmica comparado con otras sílices

mesoporosas, y otras características que lo hacen especialmente atractivo como

soporte de catalizadores, sobre todo para reacciones que ocurren a altas

temperaturas.

Existen muchos trabajos de investigación acerca de lo sólidos mesoporosos y su

aplicación como soporte para metales activos. En la figura 5, pueden observarse las

isotermas de adsorción – desorción de nitrógeno sobre muestras de SBA-15, Co/ SBA-15, Pb/ SBA-15. Todas las isotermas presentan una curva de histéresis,

característica de los sólidos mesoporosos.

FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA AÑO 2008

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO Dotta Leonel

CATÁLISIS

Síntesis de Fischer-Tropsch

Catálisis – 2008 Página 6 de 7

Algunos parámetros superficiales experimentales se presentan en la siguiente

tabla:

La incorporación de cobalto y plomo en SBA-15 mesoporoso produce una

disminución en el área superficial respecto del SBA-15 puro.

Otros trabajos, se basan también en el empleo de SBA-15 como soporte de la fase

activa, observando el comportamiento frente a la adición de otros elementos que

podrían actuar como promotores.

A continuación se muestra una gráfica donde se observa la actividad, medida como

la conversión de CO, de un catalizador de hierro soportado en SBA-15 con distintas

proporciones de aluminio, para la reacción de síntesis de hidrocarburos vía reacción Fischer-Tropcsh en un reactor de lecho empacado.

FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA AÑO 2008

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO Dotta Leonel

CATÁLISIS

Síntesis de Fischer-Tropsch

Catálisis – 2008 Página 7 de 7

La inclusión de pequeñas cantidades de aluminio en catalizadores de hierro

soportados en SBA-15, prácticamente no altera las características morfológicas,

mientras que reduce sustancialmente el tiempo requerido para alcanzar la máxima actividad catalítica.

BIBLIOGRAFÍA

Perry H. R., Green D. W. – Manual del Ingeniero Químico 7ma edición, Mc Graw Hill.

Dae Jung Kim, Brian C. Dunn, Frank Huggins, Gerald P. Huffman, Min Kang, Jae Eui Yie, and Edward M. Eyring, SBA-15-Supported Iron Catalysts for Fischer-Tropsch

production of Diesel Fuel,Department of Chemistry, University of Utah, Salt Lake City,

Science and Department of Chemical & Materials Engineering, University of Kentucky, Lexington, 2006

Mukaddes CAN, Burcu AKÇA, Aysen YILMAZ, Deniz ÜNER, Synthesis and

Characterization of Co-Pb/SBA-15 Mesoporous Catalysts, Chemical Engineering Department, Middle East Technical University, TURKEY, 2005