1

Realiza una interpretación

exhaustiva del diagrama de OM de

un compuesto de coordinación

tetraédrico ML4, donde M

representa un metal de transición y

L un ligante que no establece

uniones con el metal.

t2

a1

e

t2*

a1*

t2*

e, t2

a1

t2

a1, t2

M ML4 4L (LGOs)

nd

(n+1)s

(n+1)p

SOLUCIÓN El compuesto de

coordinación del que analizaremos

su diagrama de OM posee la

siguiente estructura:

Cada línea horizontal de la parte

media en el diagrama representa un

orbital molecular (OM), los cuales se

desarrollan al combinar los orbitales

de capa de valencia del metal con los

del conjunto GOL. El diagrama se

reproduce en la Figura 1, donde las

líneas en rosa representan los

orbitales de la capa de valencia del

metal M, y las siglas nd, (n+1)s y

(n+1)p representan a los subniveles

3d, 4s y 4p, respectivamente

considerando que M se trata de uno

de los elementos metálicos del Sc al

Zn. Adicionalmente, una única la

línea en azul representa a los cuatro

orbitales del conjunto GOL (QUE

son cuatro debido a que hay cuatro

ligantes constituyendo el complejo).

t2

a1

e

t2*

a1*

t2*

e, t2

a1

t2

a1, t2

M ML4 4L (LGOs)

nd

(n+1)s

(n+1)p1

En este diagrama, y sólo para

fines de simplificación en su

representación, no se está trazando

2

el total de líneas correspondientes a

los cinco orbitales existentes en el

subnivel nd, las tres que

corresponderían para los orbitales

(n+1)p ni las cuatro del GOL.

Las “etiquetas” o, más

formalmente, descriptores de

simetría que aparecen en el

diagrama nos ayudan a comprender

qué orbitales del metal y del GOL

son los que están en condiciones de

combinarse para formar orbitales

moleculares. En un descriptor la

letra indica el número de orbitales

que pertenecen a un determinado

grupo de simetría: si sólo hay un

orbital en ese grupo, el descriptor

estará caracterizado por una "a" o

una “b”; si en dicho grupo hay dos

orbitales, aparecerá entonces una

“e”; finalmente, si son tres los

orbitales se hace uso de una “t”. Los

descriptores se utilizan para

establecer las propiedades de

simetría de cualquier orbital, ya sea

que se trate de uno de los del metal,

uno de los del GOL o de un OM, y

están en función de la geometría del

compuesto que se analiza (esto es,

un orbital tendrá diferentes

descriptores dependiendo de si el

compuesto que se analiza posee

geometría octaédrica, tetraédrica,

cuadrada, etc.).

Debajo de la línea en rosa que

representa a los cinco orbitales del

subnivel nd de la capa de valencia

del metal en la Figura 1 hay dos

descriptores: e y t2. Esto nos indica

que dos de ellos se encuentran

asociados al primero de ellos y los

otros tres al segundo. Por su parte,

el orbital (n+1)s está asociado al

descriptor a1. Finalmente, debajo de

la línea que representa a los tres

orbitales (n+1)p se encuentra el

descriptor t2, que los representa a

todos. Del lado derecho, debajo de la

línea azul que agrupa a los cuatro

orbitales del conjunto GOL Td, se

hallan los descriptores a1 y t2, que

indican que uno de los orbitales de

este conjunto se encontrará descrito

por el término a1, mientras que los

restantes tres se aglutinan en torno

al t2.

La combinación entre los

orbitales del metal y los del GOL se

hace teniendo en cuenta que sólo

pueden combinarse los orbitales que

posean el mismo descriptor de

simetría. Esto es una consecuencia

de la Primera Ley de la

Termodinámica, que establece que

la energía y la materia ni se crean

ni se destruyen, sólo se transforman

(en el caso de las propiedades de

simetría de los orbitales, ésta se

conserva). Así por ejemplo el orbital

a1 del metal (el s) solo podrá

combinarse con el orbital del GOL

que posea este mismo descriptor de

simetría, generándose con ello dos

OM: uno de enlace (en verde) y uno

de antienlace (en rojo); esto se

representa en la Figura 2.

3

2

t2

a1

e

t2*

a1*

t2*

e, t2

a1

t2

a1, t2

M ML4 4L (LGOs)

nd

(n+1)s

(n+1)p

Los otros tres orbitales del

conjunto GOL poseen, como lo

mencionamos, un descriptor de

simetría t2, mismo que poseen los

tres orbitales (n+1)p y tres de los

cinco orbitales nd del metal.

Haciendo sumas, tres orbitales

provenientes del conjunto GOL y

seis del metal generarán al

combinarse un total de nueve OM

en los cuales se conserva la simetría

t2. Reflexionando, si cada uno de

ellos es un t2, entonces cada orbital

deberá formar parte de un conjunto

compuesto por tres orbitales en

total. Como consecuencia de lo

anterior, la conservación de la

simetría obliga a que estos nueve

orbitales moleculares deban

repartirse en tres grupos de tres

orbitales, que es lo que justamente

se aprecia en el diagrama de OM en

la Figura 3: el primero de estos

conjuntos es el t2 de enlace (en

verde), y a continuación siguen otros

dos más t2* de antienlace (en rojo):

3

t2

a1

e

t2*

a1*

t2*

e, t2

a1

t2

a1, t2

M ML4 4L (LGOs)

nd

(n+1)s

(n+1)p

¿Por qué solamente hay un

grupo de OM t2 de enlace a cambio

de dos de antienlace? Pensando en

maximizar la simetría, ¿no debieron

de haberse formado uno de enlace,

otro de antienlace y el tercero, el de

la parte media, como de no enlace?

Centrándonos en el cuestionamiento

del ejercicio, lo que nos interesa es

interpretar el diagrama solamente,

cosa que ya hemos hecho al

identificar el papel que cada uno de

los tres niveles t2 desempeña en el

diagrama.

Lo que ocurre es que si se

generan orbitales moleculares en

tres niveles de energía diferentes, la

tendencia será a que haya un orbital

(o un conjunto de ellos) de enlace,

otro de antienlace y uno de no

enlace; sin embargo, este último

4

podrá desplazarse hacia un ligero

carácter enlazante o hacia un

antienlazante dependiendo de las

circunstancias energéticas que el

propio compuesto demande.

Considera la magnitud de la

energía con la que se estabiliza el

nivel t2 con respecto a los orbitales

“padre” más cercanos (el GOL), la

cual está representada en la Figura

4 por la flecha que apunta hacia

abajo, y ahora compárala con la

magnitud en la que se desestabiliza

el nivel t2* de mayor energía con

respecto a su conjunto “padre” más

cercano, el de los orbitales (n+1)p,

indicada ahora por la flecha que

apunta hacia arriba:

4

t2

a1

e

t2*

a1*

t2*

e, t2

a1

t2

a1, t2

M ML4 4L (LGOs)

nd

(n+1)s

(n+1)p

Es evidente que el sistema se está

relajando energéticamente más de

lo que se está desestabilizando (la

flecha hacia abajo es mayor que la

flecha hacia arriba). Este “déficit”

en carácter antienlazante se

compensa al adquirir el nivel t2

medio un cierto carácter

antienlazante (volviéndose de hecho

t2*), alcanzándose entonces el

equilibrio aparentemente ausente:

en este sistema se están formando

tres OM t2 con un fuerte carácter

enlazante y seis OM t2* con un

carácter antienlazante moderado

distribuidos en dos niveles.

Otro detalle que es muy

significativo en el diagrama es que

de los subniveles nd y del (n+1)p

salen tres líneas que se dirigen a los

tres niveles de OM que están

generando. Esto es consecuencia de

que todos los orbitales, tanto los del

metal como los tres que les

corresponden del GOL, participan

en la formación de todos los OM t2, o

lo que es lo mismo, ningún nivel t2 o

t2* proviene exclusivamente del

subnivel p o del d.

Finalmente, queda un par de

orbitales por analizar, el que se

indica con el descriptor e. Estos

orbitales, los dos restantes del

subnivel nd del metal, no cuentan

enfrente con orbitales GOL que

posean esta misma simetría, por lo

que quedarán en el diagrama como

el conjunto no enlazante con este

mismo descriptor e, en gris en la

Figura 5, al mismo nivel energético

que los nd (¡de hecho, se trata

efectivamente los nd!):

5

5

t2

a1

e

t2*

a1*

t2*

e, t2

a1

t2

a1, t2

M ML4 4L (LGOs)

nd

(n+1)s

(n+1)p

Es importante tomar en

cuenta que, como ocurrió en el caso

del diagrama de OM de un

compuesto octaédrico, podemos

realizar simplificaciones. En un

compuesto ML4 Td el número de

electrones presentes en la esfera de

coordinación del metal estará dado

por la suma de los electrones del

propio metal (lo que depende de la

especie dn de la que se trate) y de los

electrones de los ligantes. Como

estos últimos son cuatro y como

cada uno aporta dos electrones,

habrá un total de 8 de éstos como

mínimo en cualquier compuesto

ML4 Td. Esto da lugar a que los

cuatro OM con la menor energía, los

de los niveles t2 y a1, estén siempre

llenos, cumpliendo así con una única

(pero muy importante) función: la de

estabilizar al compuesto. Todo esto

nos permite simplificar el diagrama

como se muestra en la Figura 6 (los

electrones de los ligantes se indican

por las esferas en color púrpura):

6

t2

a1

e

t2*

a1*

t2*

e

t2*

a1*

t2*

4

(siempre llenos)

En los siguientes dos niveles, e y t2*,

se depositarán los electrones

provenientes del metal, hasta diez

como máximo. A su vez, esto indica

que los cuatro siguientes orbitales,

los de los niveles a1* y t2* superior,

se encontrarán vacíos, por lo que

podemos nuevamente simplificar la

representación como se hace en la

Figura 6. Así pues, nuestra atención

termina centrándose en cinco líneas

donde estarán colocándose los

electrones que el metal aporte.

6

6

e

t2*

a1*

t2*

e

t2*

4

4 *

(siempre vacíos)

4

No pierdas de vista, sin

embargo, que en todo este análisis

sólo hemos permitido uniones de

tipo entre los ligantes y el metal,

por lo que este diagrama no puede

ser empleado en el caso de ligantes

que tengan la capacidad de formar

con el metal uniones , ya sea que

sean de naturaleza electrodonadora

o electroatractora.

Determina cuáles de las

configuraciones dn de los elementos

de transición del Sc al Zn tienen la

posibilidad de formar compuestos

octaédricos de alto y de bajo espín

considerando ligantes no donadores

ni aceptores .

SOLUCIÓN Para los compuestos

octaédricos, Oh, cuya geometría se

aprecia en la siguiente figura:

y que cumplen con lo especificado en

el planteamiento del ejercicio, es

decir, no pueden establecer enlaces

de ninguna manera, el diagrama

de OM simplificado puede

representarse como sigue:

eg*

t2g

6

4 *

en donde los seis primeros OM se

encuentran ocupados en su

totalidad por los 12 electrones que

provienen de los seis ligantes

(ubicados en “6 ”). De esta

manera, los electrones provenientes

del metal, que podemos considerar

que son los siguientes en entrar, se

ubicarán en los niveles t2g y eg*.

Un compuesto de alto espín (o

de campo bajo) se forma cuando la

separación energética entre los

niveles t2g y eg* (esto es, el 10Dq o

h) es lo suficientemente pequeña

como para que las repulsiones

electrónicas se vuelvan más

importantes que la tendencia de

éstos a llenar primero un nivel

7

energético inferior y a continuación

uno superior. En un compuesto de

bajo espín (o de campo alto) el 10Dq

es grande, y así el nivel eg* no podrá

llenarse sin que el t2g se haya

saturado previamente. Estas

consideraciones son importantes

porque, dependiendo entonces del

10Dq, se tendrán diferentes arreglos

de electrones posibles en el caso de

algunas configuraciones dn.

En el caso de un complejo con

la configuración d0 no habrá

problema: el número de espín será

siempre el mismo porque no hay

electrones en el subnivel “d”. Esta

situación se presenta también en el

caso de las configuraciones d1, d2 y

d3: en todos estos casos habrá uno,

dos y tres electrones desapareados

que se ubicarán en el nivel t2g, como

a continuación se representa:

d1

eg*

eg*

t2g

t2g

campo bajo campo alto

t2g(1)eg*(0) t2g(1)eg*(0)

d2

eg*

eg*

t2g

t2g

campo bajo campo alto

t2g(2)eg*(0) t2g(2)eg*(0)

d3

eg*

eg*

t2g

t2g

campo bajo campo alto

t2g(3)eg*(0) t2g(3)eg*(0)

A partir de d4 y hasta d7 la

situación cambia: los compuestos de

campo alto desarrollan al máximo el

apareamiento, mientras que los de

campo bajo buscan el mayor número

de electrones desapareados,

desarrollando configuraciones

electrónicas distinguibles:

d4

eg*

eg*

t2g

t2g

campo bajo campo alto

t2g(3)eg*(1) t2g(4)eg*(0)

ALTO ESPÍN BAJO ESPÍN

8

d5

eg*

eg*

t2g

t2g

campo bajo campo alto

t2g(3)eg*(2) t2g(5)eg*(0)

ALTO ESPÍN BAJO ESPÍN

d6

eg*

eg*

t2g

t2g

campo bajo campo alto

t2g(4)eg*(2) t2g(6)eg*(0)

ALTO ESPÍN BAJO ESPÍN

d7

eg*

eg*

t2g

t2g

campo bajo campo alto

t2g(5)eg*(2) t2g(6)eg*(1)

ALTO ESPÍN BAJO ESPÍN

Nuevamente, de d8 a d10 el

número de electrones desapareados

vuelve a ser el mismo

independientemente del valor de

10Dq:

d8

eg*

eg*

t2g

t2g

campo bajo campo alto

t2g(6)eg*(2) t2g(6)eg*(2)

d9

eg*

eg*

t2g

t2g

campo bajo campo alto

t2g(6)eg*(3) t2g(6)eg*(3)

d10

eg*

eg*

t2g

t2g

campo bajo campo alto

t2g(6)eg*(4) t2g(6)eg*(4)

Por lo tanto, las únicas

configuraciones donde el número de

espín varía baqjo las condiciones

especificadas son las de llenado

intermedio: especies con d4 a d7.

9

Los químicos representan a la

molécula de clorofila b como se

muestra en la siguiente figura:

¿Cuál es el número de coordinación

del magnesio?

SOLUCIÓN El magnesio en este

compuesto únicamente se encuentra

unido a cuatro átomos de magnesio.

Como el número de coordinación

está dado únicamente por los

átomos que están directamente

enlazados al metal, en este caso se

hace evidente que es cuatro.

El cis-platino se empleó

origionalmente en medicina por sus

propiedades anticancerígenas.

¿Cuál es el estado de oxidación del

platino?

SOLUCIÓN Los ligantes unidos al

platino son amino (de amoniaco,

NH3, ligante neutro) y cloro (de

cloruro, con una carga de 1-). Por

tanto, si el compuesto es

eléctricamente neutro, el metal debe

poseer tantas cargas positivas como

sean necesarias para neutralizar las

negativas aportadas por los

ligantesw, que en este caso son 2.

Por tanto, el platino es Pt2+.