REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD DE INGENIERÍA DIVISIÓN DE POSTGRADO

PROGRAMA DE POSTGRADO EN GEOLOGIA PETROLERA

ESTUDIO INTEGRADO GEOLÓGICO Y GEOQUÍMICO DE LA FORMACIÓN BARCO EN SU SECCIÓN DE REFERENCIA

Trabajo de Grado presentado ante la

Ilustre Universidad del Zulia para optar al Grado Académico de:

MAGISTER SCIENTIARUM EN GEOLOGÍA PETROLERA

Autor: JOSÉ ANTONIO ROJAS

Tutor: MARCOS ESCOBAR

Maracaibo, Junio de 2007

José Antonio Rojas Sánchez. Estudio integrado geológico y geoquímico de la Formación Barco en su sección de referencia. (2007). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. División de Postgrado. Facultad de Ingeniería. Maracaíbo, Republica de Venezuela, 99 p., Tutor: Dr. Marcos Escobar.

RESUMEN

El presente trabajo fue realizado en 20 muestras de bitumen pertenecientes a la Formación Barco de edad Terciario-Paleoceno, tomadas de un afloramiento ubicado en el rió Lobaterita en el estado Táchira, Venezuela. Dichas muestras fueron estudiadas con el objetivo de caracterizarlas geoquímicamente por medio del empleo de técnicas analíticas, entre las que se incluyeron la separación del bitumen de cada una de las muestras en sus fracciones constituyentes, saturados, aromáticos y polares, para luego evaluar las fracciones livianas por medio de la técnica de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas, con la finalidad de identificar los biomarcadores presentes y utilizarlos para calcular ciertas relaciones diagnosticas como la distribución de n-alcanos, isoprenoides, terpanos, esteroides aromáticos, fenantrenos y compuestos de azufre, lo cual nos permitió definir el tipo de material orgánico parental, el ambiente de depositación, las condiciones fisicoquímicas imperantes, el grado de madurez térmica y el nivel de biodegradación. Los resultados indican que las muestras a las que se les realizaron los análisis de biomarcadores, muestran un alto grado de madurez térmica que se observa muy uniforme a lo largo de columna estudiada, con un nivel de biodegradación muy leve, se logro determinar que el tipo de materia orgánica precursora presenta variaciones estando compuesta por una mezcla de material marino y terrígeno con un mayor aporte de material terrígeno, conclusión soportada en la presencia del biomarcador oleanano y de lupanos, además se pudo concluir que las condiciones fisicoquímicas de acumulación y preservación fueron primordialmente oxicas, por los valores de la relación de los isoprenoides pristano/fitano los cuales arrojan valores muy por encima de la unidad. Todo lo anterior permitió definir al ambiente sedimentario de acumulación como un ambiente de plataforma interna somera con cambios cíclicos y episódicos del nivel eustatico del nivel del mar. Palabras clave: Formación Barco, biomarcadores, madurez, ambiente. Correo electrónico del autor: jrojas@venline.com

José Antonio Rojas Sánchez. Integrated geological and geochemical study of the Formation Barco in the section of reference. (2009). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. División de Postgrado. Facultad de Ingeniería. Maracaíbo, República de Venezuela, 99 p., Tutor: Dr. Marcos Escobar.

ABSTRACT

The present work was realized in 20 samples of bitumen belonging to the Formation Barco of age Terciario-Paleocene, taken of an outcrop located in Lobaterita laughed in the condition state Táchira, Venezuela. The above mentioned samples were studied by the aim to characterize them geochemically by means of the employment of analytical technologies among which the separation of the bitumen was included of each one of the samples in constituent fractions, saturated, aromatic and polar, then to evaluate the fractions by means of the technology of gas chromatography connected to spectrometry of masses, with the purpose of identifying the present byomarker and to use them to calculate certain diagnostic relations as the distribution of n-alcanes, isoprenoides, terpanes, aromatic steroids, fenantrenes and composed of sulphur, which allowed us to define the type of organic material parental, the environment of deposit, the physicochemical commanding conditions, the degree of thermal maturity and the level of biodegradation. The results indicate that the samples to which the analyses were realized of biomaker, show a high degree of thermal maturity that is observed very uniformly along of studied column, with a level of very slight biodegradation, I manage to determine that the type of organic precursor matter presents variations being composed by a mixture of marine material and terrígeno with a major contribution of material terrígeno, conclusion supported in the presence of the oleanane and of lupanes, in addition it was possible to conclude that the physicochemical conditions of accumulation and preservation were basically oxicas, for the values of the relation of the isoprenoides pristhane/phitane which throw values very over the unit. Everything previous allowed to define to the sedimentary environment of accumulation as an environment of internal shallow platform with cyclical and episodic changes of the level of the sea. Key words: Formation Barco, biomarker, maturity, environment of deposit. E-mail of the author: jrojas@venline.com

5

TABLA DE CONTENIDO

RESUMEN 3 ABSTRACT 4 TABLA DE CONTENIDO 5 LISTA DE TABLAS 8 LISTA DE FIGURAS 9

CAPITULO I

I INTRODUCCIÓN 12 Planteamiento del problema 13

Objetivos de la Investigación 14

Objetivo general de la investigación 14

Objetivos específicos 14

Hipótesis de la investigación 14

Justificación de la investigación 15

Antecedentes de la investigación 15

Antecedentes de la investigación en el área 17

Tipo de investigación 20

CAPITULO II

II MARCO GEOLOGICO

Ubicación de la zona de estudio y consideraciones generales 22

Geología de la zona 24

Geología generalizada 24

Marco estratigráfico 26

Grupo Orocué 26

Fm.Catatumbo 27

Fm. Barco 28

6

Fm. Los Cuervos 29

CAPITULO III

III MARCO TEORICO 31

Conceptos básicos

Definición de roca madre 31

Cantidad y tipo de materia orgánica 32

Factores determinantes de la cantidad de materia orgánica 32

Madurez térmica 34

Caracterización de la materia orgánica 35

Separación del bitumen en fracciones 37

Herramientas geoquímicas. Biomarcadores 38

Análisis de biomarcadores por CG-EM 40

Biomarcadores en hidrocarburos saturados 41

Biomarcadores en hidrocarburos aromáticos 47

CAPITULO IV

IV MARCO METODOLÓGICO 50

Parte experimental 50

Muestreo 50

Extracción del bitumen y cuantificación de las fracciones 50

Contenido de carbono orgánico total (COT) 51

Distribución de parafinas y análisis de biomarcadores 51

CAPITULO V

V Resultados 54

Presentación y discusión de resultados 54

Descripción de la Formación Barco en el Río Lobaterita 54

Cantidad de materia orgánica 56

Carbono orgánico total (C.O.T) 56

7

Concentración de bitumen 57

Cuantificación de las fracciones constituyentes 59

Tipo de materia orgánica y ambiente de depositación 61

Distribución de n-parafinas 61

Relación de isoprenoides pristano y fitano 64

Distribución de homohopanos C31 a C35 66

Índice de oleanano 66

Madurez térmica 69

Índice preferencial de carbono 69

Relaciones isoprenoides/n-parafinas 70

Relación de los hopanos Ts / Tm 72

Relación de terpanos (%22 S) 73

Índice de metil fenantreno y reflectancia de vitrinita 75

calculada (Rm)

Metlil dibenzotiofenos 78

CAPITULO VI

VI CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 82

CAPITULO VII

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 84

ANEXOS 89

8

LISTA DE TABLAS

Tabla Página

1 Concentración de bitumen y %COT para las 20 muestras estudiadas. 58

2 Cuantificación de las fracciones constituyentes del bitumen para cada muestra. 60

3 Parámetros indicadores de origen, relación de isoprenoides acíclicos

y el índice de oleanano. 68

4 Valores de las relaciones empleadas para inferir la madurez de las muestras. 69

9

LISTA DE FIGURAS

Figura Página

1 Mapa de ubicación de la zona de estudio en el estado Táchira cercana

a la población de San Pedro del Río. 22

2 Columna estratigráfica generalizada de la zona de estudio 25

3 Origen de pristano y fitano a partir de la molécula de fitol de la clorofila. 44

4 Estructura del bacteriohopanotetrol y de los hopanos, donde se muestran

los carbonos quirales y la configuración de los mismos a diferentes estados

de madurez. 46

5 Biomarcador oleanano generado a partir de su precursor biológico ácido. 47

6 Compuestos que contienen azufre mas comúnmente utilizados en estudios

geoquímicos de materia orgánica. 48

7 Compuestos poliaromáticos de la familia de los fenantrenos con uno y dos

grupos metilos sustituidos. 49

8 Esquema de trabajo generalizado 53

9 Concentración de bitumen en cada muestra analizada a lo largo de la

columna Levantada. 59

10 Fracciones constituyentes del bitumen de cada muestra. 60

11 Fragmentograma del ion m/z 177 de los hidrocarburos saturados, donde

se observa la presencia de compuestos lupanoides, indicativos de materia

orgánica terrestre. 62

10

12 Fragmentogramas del ion m/z 57 donde se observa una alternancia en la 63

distribución de las n-parafinas entre terrestre, mixto y marino con una

predominancia del terrestre.

13 Origen diagenético de pristano y fitano a partir de fitol derivado de la 64

clorofila.

14 Relación P/F a lo largo de la columna, con valores mayores a la unidad en 65

toda la sección.

15 Fragmentograma de la relación m/z 183, donde se puede ver la predominancia

del isoprenoide acíclico pristano en comparación con el fitano, para una muestra

de la base de la sección (primera a la izquierda) y una hacia el tope. 66

16 Fragmentograma m/z 191, de la muestra TSP 775, donde se muestra un 67

detalle de la distribución en escalera de los hopanos entre C31 y C34.

17 Grafico del índice de oleanano a diferentes profundidades. 68

18 Grafico donde se representa el IPC determinado a lo largo de la columna 70

estudiada, con, los valores arrojados cercanos a la unidad.

19 Pristano/n-C17 contra Fitano/n-C18, donde se observa la uniformidad en 71

la madurez térmica de las muestras y el predominio de un ambiente oxidante.

20 Relación P/F contra IPC, donde se observa que este parámetro no se ve 71

afectado por las condiciones fisicoquímicas de depositación en este estudio.

21 Estructura del 17α (H) -22,29,30- trisnorhopano Tm y el 18α (H) -22,29,30-

trisnornehopano (Ts). Ts es mas estable a la madurez térmica que el Tm. 72

11

22 Espesor acumulado contra la relación de hopanos Ts y Tm, donde se observa la

variación de este parámetro hacia la base y la uniformidad desde la

profundidad de 40 metros. 73

23 Grafico de la relacion de isomeros 22S/(22S + 22R) contra el espesor acumulado,

mostrando uniformidad de alta madurez del bitumen estudiado. 74

24 quilibrio entre 22R (epimero biológico) y 22S (epimero geológico), para los

hopanos entre C31 y C35. 75

25 Fragmentograma del fenantreno, metilfenantreno, dimetilfenantreno y

trimetilfenantreno m/z 178, 192 y 206 respectivamente en muestras

representativas a lo largo de la columna. 77

26 Grafico del espesor acumulado contra el indice de metil fenantreno, donde se

aprecia que la madurez de todas las muestras es similar en el rango

entre 0,9 y 1,1. 78

27 Grafico del espesor acumulado contra Rm (reflectancia de vitrinita calculada). 78

28 Fragmentograma de los compuestos azufrados Dibenzotiofeno (DBT),

Metildibenzotiofeno (MDBT) y Dimetildibenzotiofeno (DMDBT). 80

29 Espesor acumulado contra las relaciones de los isomeros α y β sustituidos del

metildibenzotiofeno. 81

12

CAPITULO I

MARCO REFERENCIAL

INTRODUCCIÓN

El empleo de la geoquímica orgánica por medio del uso de parámetros

moleculares para asignar madurez térmica, tipo de fuente de la materia orgánica en

sedimentos y rocas, migración del crudo y procesos de biodegradación dentro del

yacimiento petrolífero, se desarrollo en las últimas décadas del siglo 20 gracias al

mejoramiento de las técnicas analíticas, sobre todo a la cromatografía de gases y la

espectrometría de masas (CG-EM). Reacciones como la isomerización de los hopanos

y esteranos, aromatización de esteroides monoaromáticos, la reflectancia de vitrinita

calculada por el índice de metil fenantrenos y cambios en la distribución de las alquil

porfirinas han sido extensamente usadas en trabajos geoquímicos en la mayoría de las

cuencas petrolíferas del país, (Cassani, et al., 1988; Escobar et al., 2000).

La geoquímica orgánica proporciona una evaluación anticipada de las

posibilidades de encontrar hidrocarburos en el subsuelo, a partir de la determinación de

la cantidad, calidad y madurez térmica de la materia orgánica presente en la roca,

considerados como parámetros imprescindibles en la evaluación del potencial

generador de una unidad estratigráfica. También, proporciona invalorables aportes para

el conocimiento del origen, tiempo de expulsión y migración del petróleo y del gas de la

roca generadora y su posterior acumulación en las rocas reservorio, utilizando para ello,

diversas técnicas o grupos de técnicas, cada vez más precisas y depuradas que van

desde la extracción del bitumen de la roca, hasta la delicada espectrometría de masas,

para el estudio de biomarcadores, Tissot y Welte (1984).

Las técnicas geoquímicas que se utilizaron secuencialmente en este estudio

fueron: la determinación de Carbono Orgánico (COT), extracción Soxhlet, cromatografía

líquida en columna y finalmente la cromatografía de gases acoplada a la espectrometría

de masas, las mismas que son técnicas mutuamente complementarias en la evaluación

del potencial generador de las rocas.

13

La Formación Barco en la zona donde se realizo el estudio, por no estar incluida

dentro de una de las cuencas petrolíferas productoras de hidrocarburos en Venezuela,

no ha sido estudiada a profundidad, por lo que se pretende con este estudio verificar su

potencial. Cabe destacar que los campos Los Manueles, El Cubo, Las Cruces y Tarra,

agrupados en el área anteriormente llamada Tarra, en el estado Zulia, producen

principalmente de las formaciones Carbonera y Mirador, siendo la principal zona

productora las arenas del Grupo Orocué a la cual pertenece la Formación Barco,

González de Juana et al., (1980).

PLANTEAMIENTO Y FORMULACIÓN DEL PROBLEMA

Con este estudio integrado donde se involucraron las disciplinas de geología y

geoquímica, se busco aportar un mejor entendimiento de los procesos de generación y

entrampamiento de crudo en la Formación Barco, la cual ha sido estudiada

geológicamente pero por ser estéril no ha sido bien definido su ambiente de

depositación ni su potencial de generación.

Esta limitación del contenido de fósiles, fue superada en este estudio por medio

del empleo de biomarcadores también conocidos como “moléculas fósiles” los cuales

son compuestos que pueden ser relacionados a fuentes especificas de materia

orgánica y que retienen su esqueleto básico de carbono durante y después de la

incorporación de la materia orgánica en el sedimento. Estas mismas moléculas sufren

muchas complejas reacciones incluidas la desfuncionalización, durante las diferentes

etapas de la diagénesis, lo cual las hace más y más estables hasta llegar a la

catagénesis o etapa de expulsión del crudo de la roca fuente, por lo que los

biomarcadores se han utilizado muy satisfactoriamente en estudios geoquímicos, Tissot

y Welte, (1984).

Entre los parámetros geoquímicos que se analizaron se hizo un mayor énfasis

en aquellos que definen el paleoambiente de sedimentación porque a la fecha existen

algunas inconsistencias sobre este aspecto así como a los parámetros que indican el

grado de madurez térmica que alcanzo la materia orgánica, ya que este puede indicar si

hubo generación de crudo al haberse alcanzado las condiciones de presión y

14

temperatura adecuadas. Todos estos análisis se realizaron con la finalidad de dilucidar

aspectos tales como:

Cual fue el ambiente de sedimentación?

El tipo de materia orgánica predominante?

Condiciones fisicoquímicas predominantes durante la sedimentación?

Cual es el grado de madurez térmica alcanzado por la materia orgánica?

Si hubo o no generación de hidrocarburos?

OBJETIVOS DE LA INVESTIGACION Objetivo General Caracterizar extractos de crudos de la Formación Barco, en la sección de

referencia cercana a la población de San Pedro del Río, empleando herramientas

geoquímicas.

Objetivos específicos

Levantamiento y toma de muestras del afloramiento.

Cuantificación de las fracciones constituyentes del crudo, (análisis S.A.R.A.)

Análisis de los isoprenoides pristano y fitano.

Análisis de los terpanos tricíclicos y triterpanos pentaciclicos.

Análisis de isomerización del esterano C-20.

Determinación del índice preferencial de carbono (I.P.C.).

Calculo de la reflectancia de vitrinita por medio del índice de metil fenantreno.

Análisis de compuestos aromáticos de azufre.

Determinación del carbono orgánico total (C.O.T.).

HIPÓTESIS

Un estudio que incluya las especialidades de geología y geoquímica, conllevará

a lograr el entendimiento de la fuente de materia orgánica que dio origen a los crudos

presentes en la Formación Barco así como su madurez, permitiéndonos evaluar su

posible potencial de generación, lo cual ayudaría a disminuir la incertidumbre en futuros

15

trabajos de exploración y en las estrategias de explotación.

JUSTIFICACIÓN Y DELIMITACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN

Esta investigación se llevo a cabo para contribuir junto con otros estudios

realizados en la zona (Toro, 1992; Martínez et al; 2003) en la caracterización geológica

y geoquímica de la Formación Barco, siendo el principal aporte la determinación del

potencial petrolífero de dicha formación en el área de estudio.

ANTECEDENTES DE LA INVESTIGACIÓN Una roca fuente de petróleo es definida como cualquier roca que tenga la

capacidad de generar y expeler suficiente cantidad de hidrocarburos como para formar

una acumulación de petróleo o gas (Hunt 1996). Como se puede notar en este

concepto están implícitos la migración y acumulación, ya que prácticamente cualquier

sedimento puede formar algún tipo de hidrocarburo, sin embargo existe otra definición

mas general pero menos operacional que define a una roca fuente como una roca que

es, puede ser o ha sido capaz de generar petróleo, sin tomar en cuenta el volumen

generado (Tissot y Welte, 1984). Ahora cuando se habla de calidad de roca fuente si

debe tomarse en cuenta el tipo de kerogeno o bitumen y su etapa de madurez.

Por medio de la caracterización geoquímica de rocas madres y bitumenes, se

puede extraer información concerniente al carácter generador de una roca, se puede

determinar si una roca madre ha generado petróleo o no y en que etapa se encuentra,

también se obtiene información referente a la madurez y el tipo de materia orgánica que

dio origen a la roca, así como también se puede determinar si un crudo fue generado

por una roca madre especifica, o sea correlación roca-fluido.

Los trabajos de caracterización normalmente comprenden la determinación de

parámetros geoquímicos utilizados con estos fines, tales como la temperatura de

máxima generación de hidrocarburos (Tmax.), índice de hidrogeno (IH), reflectancia de

vitrinita (Ro), carbono orgánico total (C.O.T.) y biomarcadores. Estas determinaciones

generalmente se realizan mediante técnicas como pirolisis “Rock-Eval” para Tmax, IH. y

16

C.O.T, microscopia óptica para Ro y cromatografía de gases de las fracciones de

saturados y aromáticos para biomarcadores.

Entre los primeros trabajos realizados en la determinación de la cantidad de

materia orgánica por medio de la cantidad de C.O.T, se encuentra el de Ronov (1958)

en Hunt et al; (1996) quien analizo C.O.T. en cerca de 1000 muestras de arcillas del

Devonico Superior a través de la plataforma Rusa desde Kiev en el oeste hasta Ufa en

el este, encontrando buenos valores cerca de Ufa en el rango de 0.5 a 5% p.

En un estudio detallado de las arcillas de Cherokee en Kansas y Oklahoma,

Baker (1962) en Hunt et al. (1996), encontró valores de C.O.T. tan bajos como 0,1 % p

en unas zonas y valores tan altos como 17 % p en otras unidades. Un valor mínimo de

1,5% - 2% de C.O.T. está actualmente aceptado para definir una buena roca fuente

(Hunt, 1996).

Con respecto a la calidad de la materia orgánica, entre las décadas de 1960 y

1980 se invirtió mucho esfuerzo en desarrollar ideas sobre el tiempo y temperatura de

generación de petróleo a partir del kerogeno en varias cuencas petrolíferas (Tissot y

Welte, 1984), a partir de estos estudios se adquirió el conocimiento de las zonas

geológicas de intensa generación de petróleo, llamadas ventana del petróleo. Uno de

los factores mas importantes que controlan la generación de petróleo y gas es el

contenido de hidrogeno medido en la relación atómica (H/C). Toda la materia orgánica

se puede englobar en dos grandes grupos, sapropélica y humita. El termino

sapropélica, se refiere a la descomposición y productos de polimerización de material

orgánico rico en lípidos como las esporas y algas plantonicas depositadas en ambientes

sub-acuáticos (marino o lacustre), usualmente bajo condiciones predominantemente

anóxicas. La materia orgánica sapropelica como resinas y ceras, muestran altas

relaciones H/C en el rango de 1,3 – 2,0, mientras que el termino humitas usualmente se

refiere a materia orgánica proveniente de plantas superiores depositadas en presencia

de oxigeno, Hunt , et al; (2002).

Desde la década de los 70 muchos geoquímicos han coincidido en que el origen y

maduración del petróleo ocurre en tres etapas: diagénesis, catagénesis y metagénesis,

17

(Hunt, 1979 en Hunt, et al. 2002). En un trabajo de Bray y Evans (1961), descubrieron

que la relación del numero de carbono par / impar de las cadenas de parafinas decrece

con el incremento de la profundidad del soterramiento de la materia orgánica. Este

descubrimiento llevo al establecimiento de un índice de madurez, llamado índice

preferencial de carbón (I.P.C.) el cual ha sido extensamente utilizado. (Hunt, 1996).

Sin embargo, desde la aparición del concepto de biomarcadores, también llamados

fósiles geoquímicos, (Eglinton et al., 1964 en Mackenzi et al., 1982), muchos son los

trabajos a nivel mundial que se han realizado en la caracterización de crudos y de rocas

fuentes, basándose en estos compuestos, en sustitución de los parámetros

anteriormente descritos o junto con estos. Ya se dijo que para establecer el potencial de

una roca, antes de clasificarla como fuente; se deben evaluar varios parámetros, los

cuales en conjunto darán la calidad y el potencial generador de dicha roca, esta

evaluación puede ser realizada empleando biomarcadores, gracias al avance de las

técnicas analíticas, en especial a la cromatografía de gases acoplada al masa.

En Venezuela se han empleado las herramientas geoquímicas para evaluar las

rocas y los crudos en todas las cuencas petrolíferas, uno de estos trabajos fue el

realizado por Cassani F, et al., (1988) en el cual se hicieron determinaciones de

correlación, grado de madurez y nivel de biodegradación de crudos mediante la

utilización de marcadores biológicos, encontrando que la mayoría de los crudos

Venezolanos fueron originados a partir de rocas madres cretácicas cuya materia

orgánica es predominantemente marina.

En la zona seleccionada no se han realizado estudios de caracterización

geoquímica en profundidad como en otras formaciones ubicadas en cuencas más

prospectivas, sin embargo si se han realizado algunos trabajos los cuales se mencionan

en los párrafos siguientes.

1.5.1 Antecedentes de investigación en el área.

A continuación se presenta un resumen cronológico de algunos de los trabajos

geológicos realizados en la zona de estudio.

18

1988. Maraven S.A efectúa una excursión geológica al Flanco Norandino e incluyen

dentro de su itinerario un reconocimiento a los afloramientos terciarios del río

Lobaterita.

1989. En la misma sección del Río Lobaterita, Márquez y Chirinos llegan a

reconocer asociaciones de litofacies para el Grupo Orocué y establecen

interpretaciones ambientales. Paralelamente Márquez y Mederos (1989)

incluyen la sección del Grupo Orocué del frente Norandino con el fin de

evaluar el potencial de esta unidad como posible yacimiento petrolífero.

Igualmente Mederos y Márquez (1989) analizaron el efecto de la diagénesis

en la porosidad de estas rocas. Las unidades suprayacentes a Orocué como

son las formaciones Mirador y Carbonera fueron estudiadas por Azpiritzaga y

Casas (1989). La Fm. Mirador se deposito según los autores en un ámbito

fluvial caracterizado por ríos de meandros y canal entrelazado. Separan a la

Fm. Mirador en 2 unidades: barras de meandro y canales entrelazados. Fm.

Carbonera, se deposita en una llanura deltaica alta, identificándose 2

unidades: depósitos de canal distributario y depósitos de llanura de

inundación.

1989. Cassani et al. (1989) estudiaron geoquímicamente al Grupo Orocué en el

flanco norandino, encontrando que los sedimentos contienen kerógeno del

tipo III (terrestre), COT entre 7 y 39% en varias muestras, un IH de 99-545 mg

HC/ g COT, Tmax entre 450º-460º C y un Ro de 0.38 a 0.94%. El análisis de

menes en el área indica que son de origen terrestre. Las correlaciones crudo-

crudo y crudo-roca madre revelan claramente la relación genética entre el

crudo de los menes y el kerógeno del Paleoceno. Entre las conclusiones se

destaca la existencia en el área de rocas terciarias maduras con calidad

media a excelente para la generación de petróleo y gas.

1990 y 1991. Intevep hace un reconocimiento a la misma sección como parte de las

actividades del proyecto de Modelaje Geológico Geoestadístico de

Yacimientos en 3 dimensiones. Esto con el objeto de verificar si la secuencia

19

clástica aflorante es apta para la realización de estudios geológicos

geoestadístico detallados de morfología y distribución de heterogeneidades

(Yoris, 1992).

1992. Toro.M. realizo un estudio estratigráfico detallado de los afloramientos

terciarios ubicados en el río Lobaterita, entre las poblaciones de San pedro

del Río y Lobatera, estado Táchira. En este estudio se encontró que los 631

mts. de secuencia estudiada repartidos entre el Grupo Orocué (358 m), La

Formación Mirador (87,5 m) y La Formación Carbonera (135,5 m) muestran

evidencias de haber sido depositadas en un macroambiente estuarino en

donde la influencia de las mareas jugó un rol importante, con subambientes

de llanura de marea, llanuras de lodo, canal estuarino, marismas costeras,

bahías costeras, rellenos de canal y frente deltaico/prodelta. Se señala la

ocurrencia de intensos esfuerzos deformacionales que causaron fallas

postdepocitacionales asociadas posiblemente a la orogénesis andina del

Mioceno-Plioceno.

1993. Paparoni G. realizo un estudio de caracterización de litofacies de edad

Eoceno en la Formación Mirador al sureste del pueblo San Pedro del Río,

determinando que el ambiente de sedimentación de la Fm. Mirador en esta

localidad, corresponde a un estuario dominado por olas, del tipo somero y

lateralmente extenso, el autor realizo un estudio del Grupo Orocué sin

diferenciar interpretando que el ambiente de sedimentación correspondiente a

este intervalo era de una llanura de mareas, por las estructuras sedimentarias

observadas (rizaduras) así como diversos restos alargados de plantas bien

preservadas que se atribuyen a poco transporte y baja energía con litología

correspondiente a eventos lagunares como rellenos de marismas, los cuales

se hallan entre litologías características de llanuras de mareas y canales de

mareas.

1995. Tocco. et al., realizaron un estudio de geoquímica orgánica en menes y

muestras de rocas fuente del terciario temprano y tardío de El Flanco

Norandino de los Andes Venezolanos, el estudio se hizo con la finalidad de

20

establecer la posible contribución de rocas fuentes de origen terrestre en las

acumulaciones de petróleo en la parte sur de la cuenca del Lago de

Maracaibo. Entre las conclusiones de este trabajo se destaca la presencia de

una roca fuente de origen terrígeno en la zona, así mismo por medio del

análisis de distribución de esteranos y terpanos concluyen que existe una

variación en dirección noreste-suroeste de menes de origen marino a

terrígeno.

2001. Martínez. A. et al., evaluaron la distribución vertical de elementos mayoritarios

(Si, Al, Fe, Ca, Ti, Mg y K), el contenido de COT, azufre total y carbonatos,

con el objetivo de identificar unidades geoquímicamente distintivas que

permitan efectuar inferencias paleoambientales en el afloramiento de la

Formación Barco en el río Lobaterita, en San Pedro del Río, Los perfiles

quimioestratigráficos obtenidos permiten establecer que el tramo inferior de la

columna (0-50m) está fuertemente gobernado por fluctuaciones climáticas

que condicionan la composición química de los sedimentos. En contraste, el

resto de la secuencia muestra mayor estabilidad climática, reflejada en

perfiles más homogéneos, aunque a los 120 m aparecen algunas

perturbaciones ambientales. Los resultados obtenidos permiten concluir que

las condiciones fueron esencialmente óxicas, en un ambiente marino de

frente litoral dominado por mareas

TIPO DE INVESTIGACIÓN

De acuerdo a la forma en la cual se recopilaran los datos y a la información

bibliografíca disponible esta investigación puede ser clasificada como

exploratoria, de campo y aplicada.

Exploratoria ya que como se menciono anteriormente la Formación Barco objeto

de este estudio no se le ha evaluado su potencial de generación de

hidrocarburos por lo que es un tema poco conocido o poco estudiado.

De campo debido a que los datos (en este caso las muestras a las que se

realizara el estudio) se recolectaran directamente en un afloramiento sin que

haya manipulación de las variables que se van a determinar en los análisis.

21

Aplicada por el hecho de que los resultados podrían ser utilizados en la solución

de un problema, que en este caso especifico seria la exploración de reservas de

hidrocarburos en zonas poco estudiadas.

Con respecto a las diferentes etapas y metodologías que se emplearan para

llevar a cabo este estudio tenemos:

Fase 1) Recopilación de la Información: Ubicación, información de geología,

geoquímica, y sedimentología relacionada con el área de estudio y de trabajos a nivel

mundial donde se trate este tópico, sobre todo trabajos recientes sobre biomarcadores.

Posibles fuentes de información (Separatas, bibliografía, trabajos anteriores en el área,

etc.).

Fase 2) Trabajo de campo: Comprende la excursión a la zona seleccionada donde

aflora una sección de la columna estratigráfica que consta de más de 150 metros de la

Formación Barco objeto de este estudio. En este afloramiento se hará la descripción de

las facies observadas, las estructuras sedimentarias que se encuentren presentes así

como la toma de las muestras necesarias u optimas para realizar los análisis

programados, las cuales se han estimado en no menos de 15 muestras para tratar de

cubrir de forma representativa todo el afloramiento, sobre todo en los intervalos donde

se infiere por sus características visuales la posible presencia de hidrocarburos.

Fase 3) Trabajo de laboratorio: En esta fase se incluye el tratamiento previo de las

muestras entre los que se incluyen el secado a temperatura ambiente, pulverizado y

tamizado en caso de ser necesario, determinación de la materia orgánica contenida en

las muestras por medio de la cuantificación del contenido de carbono orgánico total

(C.O.T.), con lo cual podemos tener una primera aproximación del potencial de

generación, separación del crudo en sus fracciones constituyentes, lo cual puede dar

indicios de la calidad del crudo, análisis por medio de la técnica de cromatografía de

gases acoplado a un espectrómetro de masa para el estudio de los biomarcadores o

moléculas fósiles para determinar el ambiente de depositación de dicha materia

orgánica, así como la madurez de la misma, para poder inferir si hubo o no generación

de hidrocarburos.

22

CAPITULO II

MARCO GEOLOGICO

Ubicación

El Estado Táchira se encuentra al sur-occidente de Venezuela, cubriendo una superficie

de aproximadamente 11.100 Km2 lo que representa cerca del 2,7% del área total del

país. Geográficamente está situada en la parte sur-occidental de la cordillera de los

Andes, con coordenadas 7º 46' 11” de latitud norte y 72º 14'21” de longitud oeste,

limitando al norte con el Estado Zulia, al sur con el Estado Apure, al este con el Estado

Mérida y al oeste con la republica de Colombia, (Fig 1).(Martin Klein. 2000).

Figura 1: Mapa de ubicación de la zona de estudio en el estado Táchira cercana a la población de San Pedro del Río.

San Pedro del Río

23

La morfología de esta región, es muy variada, pues oscila desde pocos

centenares de metros sobre nivel del mar en la región de La Fría, hasta sobrepasar los

3.500 metros en las cercanías de La Grita. El relieve está conformado por tres tipos de

paisajes: montaña, caracterizado, por una topografía escarpada e irregular que ocupa el

64,5% de la superficie del estado; piedemonte, de configuración menos accidentada

abarca el 15%, y la planicie aluvial que comprende el 20,5%.

Según la definición de los paisajes fisiográficos podemos apreciar que el estado

Táchira pertenece casi en su totalidad a la "Provincia Fisiográfica IV" conocida como la

"Cordillera de los Andes"; una pequeña proporción del mismo esta ocupada por la

"Provincia Fisiográfica I" correspondiente a la "Cuenca del Lago de Maracaibo" y un

pequeño sector del estado representado por la "Provincia Fisiográfica V" conocida como

"Los Llanos".

Cada una de estas provincias esta compuesta a su vez por una serie de

unidades menores conocidas en la literatura nacional como regiones y unidades

fisiográficas entre las cuales se destacan entre otras:

Cordillera de los Andes, conformada por:

- Región del Tamá, Pico El Cobre, Capacho y su prolongación al norte.

- Depresión del Táchira.

- Cordillera de Tovar conformado por los altos del Escalante, El Grita y la

serranía del .. Batallón.

- Cordillera del Uribante.

- Cuenca del Lago de Maracaibo, conformado por las Ciénagas de San Carlos.

- Llanos, representado por el piedemonte de los ríos Uribante, Doradas y Caparo.

Esta gran variedad de paisajes presentes en el estado, es producto de una larga

y compleja historia geológica, donde han intervenido fuerzas y agentes muy diversos,

que se iniciaron hace alrededor de cuarenta millones de años; periodo considerado

como de intensa actividad orogénica que se refleja en la estructuras (fallas, bloques) del

relieve que ofrece una gran complejidad evidente en los ramales orográficos andinos

24

mencionados; esta complejidad fue acentuada por la acción modeladora de la actividad

glaciar y de los levantamientos sucesivos del relieve en estas tierras. (Imagen de

Venezuela. Una visión espacial, 1997).

Geología de la zona

Geología generalizada

La región está constituida por rocas de diferentes edades, que van desde el Pre-

Cámbrico representando el basamento hasta el Cuaternario, predominando por su

extensión las rocas correspondientes al Cretácico y al Terciario. Los estratos del

Terciario están constituidos por una serie de formaciones geológicas como son:

Catatumbo, Barco y Los Cuervos pertenecientes al Grupo Orocué, Mirador, Carbonera

y León, en la figura 2, se presenta la columna estratigráfica generalizada, donde se

observan las diferentes formaciones.

El registro sedimentario del Cretaceo y Terciario en el Estado Táchira se

encuentra en forma discordante sobre la Formación La Quinta del Jurasico, la cual esta

compuesta primordialmente de sedimentos continentales, que suprayacen a un

conjunto de sedimentos metamorfoseados de edad Paleozoica, ubicados por encima

del basamento ígneo-metamórfico que ha sido identificado como Formación Bella Vista,

equivalente lateral al Grupo Iglesias (González de Juana et al; 1980).

25

Figura 2: Columna estratigráfica generalizada, (modificada de libro de la WEC 1997).

El proceso sedimentario del Cretácico en la región occidental de Venezuela se

produce como consecuencia de fenómenos de mayor importancia a escala global, lo

cual genera la invasión del continente por parte de los mares desde el norte hacia el

sur. Esta transgresión marina al occidente del país genera las rocas del Grupo Cogollo

(Aptiense-Albiense), compuesto por calizas macizas e interestratificadas con

ocasionales areniscas (Sutton, 1946, y Maync, 1954, en Gonzáles de Juana et al;

1980).

La depositación de sedimentos de ambientes más profundos hacia mediados del

Cretácico la testifican las arcillas fosilíferas de la Formación Capacho y las capas

laminadas densas y carbonáceas de la Formación La Luna (Cenomanience

Turoniense) (Van Hinte, 1976 en González de Juana et al; 1980).

26

Un cambio gradual ocurre hacia finales del Cretácico, donde a partir de este

momento los mares empiezan a retroceder, produciéndose un fenómeno regresivo, que

está representado por la depositación de sedimentos marinos profundos con un gran

aporte de clásticos. Esta parte del proceso sedimentario ha sido denominado

litoestratigráficamente como Formación Colón, caracterizada por lutitas microfosilíferas,

macizas, piríticas, ocasionalmente micáceas y glauconíticas, con margas y capas de

calizas subordinadas (Cush y Hedber, 1941 en González de Juana et al; 1980),

finalmente estableciéndose ambientes de plataforma somera, evidenciados por la

Formación Mito-Juan.

Desde el Paleoceno hasta el Eoceno Medio-Tardío, se produce un período

francamente regresivo, caracterizado por la progradación o avance de un gran sistema

deltáico sobre sedimentos de plataforma de edad Cretácica y sedimentación en aguas

muy someras con bancos calcáreos en el frente de progradación o costa afuera del

delta (González de Juana et al; 1980).

En el Estado Táchira, el Terciario se inicia con la depositación del Grupo Orocué

compuesto por las formaciones (Catatumbo, Barco y Los Cuervos), que representan de

manera muy general ambientes próximo-costeros y llanuras parálicas. La Formación

Catatumbo no aflora en Venezuela, salvo en localidades muy aisladas. La Formación

Barco está constituida por areníscas con espesores entre 0,20 y 5 metros,

representando también sedimentación de aguas muy someras (Gonzaléz de Juana et

al; 1980) y será descrita con mayor detalle en secciones posteriores.

Marco estratigráfico

Grupo Orocué

El Grupo Orocué fue definido formalmente por Notestein et al. (1944) en L.E.V,

en la Concesión Barco, Colombia, situando la localidad tipo cerca de la población de

Orocué, al oeste de la concesión. Estos autores describieron al grupo, como una

secuencia de 500 a 600 m de espesor de lutitas, arcilitas y areniscas alternantes,

encontrándose, algunas vetas de carbón y dividieron el grupo en las formaciones

27

Catatumbo, Barco y Los Cuervos, según la nomenclatura introducida por Olson.

(Notestein et al., op. cit.). Sutton (1946), consideró un contacto discordante entre las

formaciones Catatumbo y Barco, y recomendó descartar el Grupo Orocué, debido a que

incluía formaciones a ambos lados de una discordancia Cretácico-Eoceno. Algunos

autores adoptaron este criterio errado.

Brondijk en 1967 en L.E.V, con su revisión de la nomenclatura del Paleoceno-

Eoceno en la Cuenca de Maracaibo, puso fin a la sinonimia indeseable entre Angostura

y Orocué, descartando el nombre de Angostura por supérfluo, y recomendando retener

el término Orocué en el sentido original de Notestein et al., con la salvedad de emplear

Formación Orocué en las áreas donde sea difícil la diferenciación de las tres

formaciones, concretamente ", en la parte suroeste de los Andes y a lo largo de la

Sierra de Perijá, hasta el Macizo de El Palmar o El Totumo, en el norte".

Boesi et al. (1988), estudiaron el grupo en el frente norandino, en la sección del

Río Lobaterita, al oeste de San Juan de Colón, reconociendo las facies Barco y Los

Cuervos, y excluyendo a la Formación Catatumbo, a la cual denominan "Unidad

Transicional"; entre el Cretácico y el Terciario.

Fm. Catatumbo

Con el nombre de Formación Catatumbo fue definida por Notestein et al. (1944)

en L.E.V a la unidad inferior del Grupo Orocué en la Concesión Barco, en la frontera

colombo-venezolana, el termino fue aceptado en Venezuela para sustituir parcialmente

al término no geográfico de Tercer Horizonte de Carbón, empleado por muchos autores

anteriores. Sutton (1946) en L.E.V extendió la presencia de la unidad, a las porciones

occidentales de los estados Táchira y Zulia. La unidad aflora en el área de la Concesión

Barco, norte de Santander, Colombia. En Venezuela, los afloramientos ocurren en el

sur del Zulia y suroeste del Táchira.

La localidad tipo de esta formación se encuentra ubicada en el Río Catatumbo,

entre Barranca Bermeja y Puerto Salado, norte de Santander, Colombia. Sin embargo

por la pobreza de los afloramientos, se selecciono como sección de referencia, al Pozo

28

Oro N° 3 en el Campo Río de Oro, 10 km. al noreste de la localidad tipo, entre 500 y

1.100 pies (152 y 335 m), en el cual se tomaron núcleos de la mejor parte de la sección.

Notestein et al. (op. cit.).

La formación está compuesta predominantemente por lutitas y arcilitas gris

oscuro, algo carbonáceas, con nódulos y lentecitos de limonita marrón. Intercaladas con

las lutitas se encuentran capas de areniscas gris a gris oscuro, de grano muy fino a fino,

en capas de 0,5 a 10 m de espesor. En la base de la sección, se encuentra glauconita y

algunas capas de caliza gris, cristalina y glauconítica, además de capas delgadas de

carbón. Kiser (1989), resumiendo descripciones ineditas de Heybroek (1953) y

Corpoandes-Kopex (1981) para la zona sur del Táchira, enumera lutitas gris a gris

morado, finamente estratificadas, limolitas arenosas gris claro, calizas fosiliferas gris

amarillento y areniscas gris arcillosas con restos de plantas y glauconita, cerca de la

base. Las areniscas son más numerosas hacia el tope, donde alcanzan espesores de

hasta 5 m.

Fm. Barco

La Formación Barco, constituye la parte media del Grupo Orocué y toma su

nombre de la fila Barco del Este, Colombia (González de Juana et al; 1980). La sección

tipo de la formación, fue definida por Notestein et al 1944 en la Sierra Barco Este, en el

flanco oriental del anticlinal de Petrolea en la Concesión Barco, Departamento Norte de

Santander, Colombia. (Notestein et al 1944 en L.E.V, 1999). En Venezuela, la

formación se manifiesta en los estados Mérida al suroeste del Zulia, específicamente en

el campo petrolífero de Tarra y al norte de Táchira, donde aflora su sección de

referencia en el río Lobaterita cercano a la población de san Pedro del Río.

Esta Formación está compuesta por areniscas, lutitas y limonitas intercaladas.

Las areniscas son generalmente de color gris, arcillosas, de grano muy fino a medio,

bien escogidas y con estratificación cruzada o laminada, localmente contienen mica y

laminaciones de lutita. La proporción de arenas aumenta notablemente en los

afloramientos del Táchira y la sección se adelgaza hacia el noroeste encontrándose

29

espesores en Táchira que varían entre 82 y 165 m. (Trump y Salvador, 1964 en

(González de Juana et al; 1980). a diferencia de los 150 a 278 m, de espesor en la

Concepción Barco. La Formación Barco yace concordante y transicionalmente sobre la

Formación Catatumbo, definiéndose el contacto en el paso de las lutitas oscuras de

Catatumbo a las primeras areniscas de color gris claro de Barco. El contacto superior

pasa transicionalmente a la Formación Los Cuervos, el contacto ha sido fijado entre la

arenisca superior a las capas de carbón de la Formación Los Cuervos (González de

Juana et al; 1980).

En la región de Táchira, la formación yace sobre la Formación Colon, por

desaparición local de Catatumbo, pasando igualmente concordante en el tope a Los

Cuervos (Fierro y Uceche, 1985 en L.E.V, 1999). La Formación está notablemente

desprovista de fósiles, con excepción de algunos foraminíferos arenáceos no

diagnósticos (González de Juana et al; 1980). (Boesi et al; en L.E.V, 1999) en un

estudio de datación palinológica indicaron una edad Paleocena (65-57,8 m.a.),

incluyéndola dentro de la zona palinológica VII.

Varios autores atribuyen el paleoambiente de la Formación Barco a un ambiente

deltaico bajo en su parte inferior, a deltaico alto en la parte superior (Boesi et al; en

L.E.V, 1999), sin embargo, otros autores establecen ambientes marinos de aguas muy

someras con cierto aporte terrígeno (corrientes fluviales) (González de Juana et al;

1980).

Fm. Los Cuervos

Esta formación es la mejor expuesta de las unidades del Grupo Orocué en

Venezuela, aflorando en los estados Táchira, Zulia, Mérida y Apure. Esta constituida

principalmente por arcilitas y lutitas con capas de carbón en la base y algunas capas de

arenisca a través de la sección. Los 75 m inferiores consisten en lutitas y arcilitas gris

oscuro, carbonáceas, intercaladas con limolitas micáceas y carbonáceas, areniscas de

grano fino y carbón. Se encuentran algunas calizas delgadas con estructuras de "cone-

in-cone". Las capas de carbón varian en espesor entre 0,5 y 2,5 m. La parte superior de

la sección consiste en arcilitas gris a gris verdoso, parcialmente limolíticas y sideríticas,

30

con esferulitas de siderita. Las arcilitas se presentan con frecuencia moteadas en rojo,

amarillo y púrpura. Las areniscas en esta parte de la sección son gris-verdoso,

arcillosas, en capas de menos de 6 m. (Notestein et al. en L.E.V, 1999).

En la zona comprendida entre san Cristóbal hacia Mérida (Trump y Salvador en

L.E.V, 1999) mencionan espesores que van de 420 m a 500 m. Heybroek (1953) midió

840 m de Los Cuervos ("Third Coal") en la quebrada La Línea y 835 m en el río Ciute,

en el sur de Táchira.

La Formación Los Cuervos yace concordantemente sobre la Formación Barco,

en el tope, el contacto con la Formación Mirador está marcado por la aparición de

grandes bancos de arenisca. Notestein et al. (op. cit.) señalan que el contacto es

discordante en varias localidades de la Concesión Barco, y postulan un considerable

hiatus de tiempo en las áreas de bajo relieve.

Según González Guzmán (1967) los sedimentos de Los Cuervos representan,

básicamente , un ambiente de mar llano e, intermitentemente, de ciénagas de aguas

salobres o dulces; las variaciones en abundancia de la diversa flora indican

fluctuaciones menores en el nivel del mar y, por lo menos, dos períodos pronunciados

de regresión. Terán et al. (1986) consideran que el paleoambiente del área de la

quebrada Colorado fue continental con influencia de aguas salobres. Boesi et al. (1988)

interpretan al paleoambiente del Grupo Orocué en el frente norandino como del plano

deltaico bajo, parte inferior, y plano deltaico alto para la parte superior.

31

CAPITULO III

MARCO TEÓRICO

Conceptos básicos

Definición de roca madre

Una roca madre es aquella que genera y expulsa los hidrocarburos en

cantidades tales que estos fluidos permiten la formación de un yacimiento rentable

económicamente. La cantidad de estos fluidos, así como su composición va a depender

de factores tales como la naturaleza y la historia geológica de la roca. Por esta razón

para poder definir lo que seria una roca fuente, se necesitan algunos parámetros

fundamentales que serian: la cantidad, tipo de materia orgánica y la madurez térmica de

la misma, (Hunt, 1996).

Cantidad y tipo de materia orgánica

Discernir entre los diferentes tipos de materia orgánica es esencial para poder

establecer el potencial de una roca fuente. Debido a que cada una de las clases de

materia orgánica presenta variaciones en su estructura química, así mismo presentara

variaciones en su potencial de generar hidrocarburos. El tipo y calidad de la materia

orgánica pueden ser diferenciados y evaluados por diferentes métodos tanto ópticos,

como fisicoquímicos y por el empleo de biomarcadores

La cantidad de materia orgánica tanto soluble (bitumen) como insoluble

(kerogeno) es una prueba determinante para el reconocimiento de una roca fuente.

Estas pruebas se realizan mediante la combustión del carbono orgánico a CO2 en una

atmósfera con oxigeno, previa remoción de los carbonatos que puedan estar presentes

al tratarlo con ácido. De esta manera se determina la cantidad de carbono orgánico total

(C.O.T), con lo cual se puede clasificar con una primera aproximación a la roca fuente

como pobre, regular, buena o muy buena, dependiendo del porcentaje de COT

reportado, en la literatura se encuentra que la cantidad mínima de COT que debe tener

una roca para ser considerada como una potencial roca fuente esta alrededor del 1 a

2% (Tissot y Welte, 1984).

32

Factores que determinan la cantidad de materia orgánica

Para que se forme una roca rica en bitumen, se debe depositar una significativa

cantidad de materia orgánica y a su vez esta debe ser protegida de la destrucción

durante los procesos diagenéticos. Los tres principales factores que influencian la

cantidad de materia orgánica en una roca sedimentaria son la productividad,

preservación y dilución, (Tissot y Welte, 1984).

Productividad

Entre los factores que afectan la productividad se incluye la disponibilidad de

nutrientes, intensidad de luz, temperatura, fuente de carbonatos, bacterias y la química

del agua en general. La disponibilidad de nutrientes es uno de los parámetros críticos

que gobiernan la productividad. Ambientes marinos someros, donde existe un reciclado

de nutrientes por decaimiento de los organismos e influjo de nutrientes de fuentes

terrestres, son mucho más productivos que los ambientes oceánicos abiertos. En

ambientes marinos sin restricción, los patrones de circulación de agua son

particularmente importantes para suplir nutrientes y controlar la productividad. Los

cuerpos de agua desarrollan de forma natural estratificación por densidad, con una

preferencia por movimiento de agua horizontal dentro de cada capa de diferente

densidad. Los nutrientes se disuelven en el agua por debajo de la zona fótica por lo que

son inutilizados, debido a que bajo circunstancias normales no se pueden mover hacia

arriba a la zona de fotosíntesis, (Hunt, 1996; Tissot y Welte, 1984).

Preservación

El principal control sobre el enriquecimiento es la eficiencia de preservación de la

materia orgánica en los ambientes sedimentarios. Tres factores afectan la preservación

o destrucción de la materia orgánica: la concentración y naturaleza de los agentes

oxidantes, el tipo de materia orgánica depositada y la velocidad de

sedimentación/acumulación. De estos, los agentes oxidantes son probablemente los

factores más cruciales.

33

La anoxia es de tremenda importancia para la preservación de la materia

orgánica en los sedimentos, ya que cuando la disponibilidad de oxigeno es limitada, la

diagénesis esta restringida a los procesos anaeróbicos. Estos procesos anaeróbicos

son ineficientes comparados con la diagénesis aeróbica y están normalmente limitados

en su radio de acción a la disponibilidad de sulfato o nitrato. Por lo tanto si existen

condiciones anóxicas, la preservación de la materia orgánica puede ser mayor.

Debido a que gran parte de estos procesos oxidativos ocurren en la columna de

agua, en los suelos y en sedimentos, son catalogados como de carácter biológico,

estos procesos requieren moléculas de oxigeno, la vía mas simple de limitar esta

oxidación es por lo tanto limitar la fuente de oxigeno. Casi todos los organismos

requieren oxigeno para su sustento, aunque algunas especies toleran niveles muy bajos

de oxigeno (0,5 ml/L). A bajos niveles de oxigeno disuelto, muchas especies

desaparecen, y las pocas que quedan detienen su crecimiento en un esfuerzo por

sobrevivir en un ambiente hostil. En ambientes con niveles de oxigeno disuelto por

debajo de 0,2 ml/L, existen solo aquellos organismos llamados anaeróbicos, que son

los que utilizan a los iones sulfatos o nitratos en lugar de moléculas de oxigeno como

aceptores de electrones en sus procesos metabólicos. La zona donde existe un alto

contenido de oxigeno se llama zona óxica, mientras que donde el oxigeno cae por

debajo de 0,2 ml/L es llamada zona anóxica. Los procesos que ocurren en estas dos

zonas son llamados aeróbicos y anaeróbicos respectivamente.

La materia orgánica de origen marino (fitoplanton) es mas rápidamente

consumida por los organismos que otros tipos de material orgánico, debido a que sus

componentes químicos al ser digeridos proveen precisamente los nutrientes que

requieren estos depredadores. Los compuestos con nitrógeno y fósforo son los de

mayor demanda, su virtual ausencia en mucha de la materia orgánica terrestre,

especialmente la de las plantas superiores provee muy poco valor nutricional. Además,

los componentes fenolitos presentes en la lignina derivados de material terrestre son

tóxicos para muchos microorganismos, lo que previene la diagénesis extensa en dichos

materiales.

34

La rápida sedimentación y soterramiento puede ayudar en la preservación.

Valores altos de COT incrementan a medida que aumenta la velocidad de

sedimentación y acumulación, como resultado de una mayor velocidad de remoción de

la materia orgánica de la zona de diagénesis microbiana. El rápido soterramiento es

acompañado por un alto influjo de detritos inorgánicos y material orgánico. La rápida

depositación de detritos inorgánicos es común en turbiditas y en los prodeltas. La

extremadamente alta tasa de acumulación de carbonato biogénico y sedimentos silicios

en zonas de alta productividad promueve la preservación de las algas asociadas. El

carbón también se acumula muy rápidamente y con su alta concentración de materia

orgánica provee un medio ideal de mantener condiciones de bajo oxigeno.

El rápido ordenamiento de las partículas orgánicas a través de la columna de

agua es también importante, ya que la descomposición ocurre durante su caída o

sedimentación hacia el suelo oceánico, (Hunt, 1996; Tissot y Welte, 1984).

Dilución

Aunque una alta tasa de sedimentación y acumulación ayuda a la preservación

de la materia orgánica, a una muy alta tasa de acumulación el efecto de dilución puede

llegar a ser un factor importante en la preservación. Aunque la dilución es lógico que no

reduzca la concentración total de materia orgánica preservada, causa una especie de

disgregación de la materia orgánica a través del volumen de roca. El resultado de este

efecto es una reducción en los valores de COT. Los sedimentos biogénicos, en los

cuales la parte orgánica arriba junto con la inorgánica, no son muy afectados por la

dilución. En contraste los sedimentos arcillosos muestran un fuerte efecto de dilución

cuando la tasa de acumulación es muy alta, (Hunt, 1996; Tissot y Welte, 1984).

Madurez térmica

Se puede afirmar que el grueso de las propiedades tanto físicas como químicas

originales de la materia orgánica, cambian por efecto de la evolución de la madurez

térmica de la roca fuente. Estos cambios irán siendo progresivos a medida que

transcurren las diferentes etapas de la diagénesis, catagénesis y metagénesis,

permitiendo que algunas de estas propiedades puedan ser consideradas como

35

indicadores diagnósticos de madurez. Por lo general los parámetros mas empleados

son el análisis óptico y los diferentes análisis fisicoquímicos tanto del kerogeno como

del bitumen extraído de la roca (Ruggiero, 1988).

En términos generales la materia orgánica puede ser descrita como inmadura,

madura o sobremadura, dependiendo de su relación con la ventana del petróleo

Inmadura seria aquella materia orgánica que ha sido afectada por la diagénesis

incluyendo alteraciones biológicas, físicas y químicas, pero sin un pronunciado efecto

de la temperatura. Madura seria la materia orgánica afectada por procesos termales en

un rango de temperatura entre diagénesis y metagénesis equivalente a la zona de

petróleo. Sobremadura es aquella que ha sido calentada a tan altas temperaturas que

ha sido reducido a un residuo pobre en hidrogeno capas de generar solo pequeñas

cantidades de hidrocarburos gaseosos (Tissot y Welte, 1984).

En una cuenca sedimentaria es muy importante evaluar en que estado de

madurez se encuentran las posibles rocas fuente y cual ha sido la evolución. Si

tenemos una roca con altos valores de COT, pero esta en un estado de poca madurez,

no podremos considerar al nivel estratigráfico a donde pertenece la muestra como roca

fuente efectiva, pero si por el contrario tenemos una roca con alto COT, madura y de

buen espesor, las probabilidades de que sea una roca fuente efectiva aumentan. Para

poder realizar el modelajé de la cuenca donde tendría influencia esta roca fuente, es

necesario determinar en que tiempo geológico alcanzo la madurez y cuando ocurrió la

expulsión en comparación con la formación del yacimiento que contiene al hidrocarburo

expulsado.

Todos lo factores discutidos para la definición de una roca fuente, deben ser

considerados en conjunto y nunca sacar conclusiones con uno solo de ellos, ya que por

si solos ninguno es un indicador inequívoco de la presencia de una roca fuente con

capacidad generadora de hidrocarburos, (Hunt, 1996).

Caracterización de la materia orgánica

La caracterización de la materia orgánica es un proceso dinámico que permite

obtener información detallada del bitumen y de sus fracciones tanto química como

36

físicamente representativas, sin emplear procedimientos normalizados sino más bien

desarrollados para propósitos específicos de la caracterización. En éste proceso se

puede, en principio, llegar tan al detalle como se desee dependiendo de si las

limitaciones de las técnicas de análisis así lo permitan. La caracterización molecular

también constituye una pericia de desarrollo continúo que envuelve varias áreas de

conocimiento, procedimientos e instrumentación analítica. La caracterización molecular

se complica dependiendo de la naturaleza del crudo y de la cantidad de información

requerida, además del grado de profundidad con que se necesite la información (Tissot

y Welte, 1984).

A pesar que el petróleo es una mezcla de un número notablemente elevado de

hidrocarburos, se ha detectado una gran variación en las propiedades al comparar un

crudo ligero con uno altamente asfaltenico. En líneas generales se tiene que el

contenido de carbono normalmente se encuentra en el orden de 83 - 87% y el de

hidrogeno varia entre 10 y 14%. En adición a esto existen pequeñas variaciones en la

concentración de heteroátomos como nitrógeno, oxigeno, azufre y metales, en especial

vanadio y níquel, consecuentemente resulta necesario simplificar las muestras de

petróleo mediante su fraccionamiento para poder caracterizarlo con una factibilidad de

éxito razonable. (Lante et al., 1999).

Como se puede prever algunos de los compuestos presentes en el petróleo se

encuentran en cantidades muy altas, mientras que otros están en el orden de las trazas,

por lo tanto para poder investigar estos compuestos individualmente, es recomendable

primero realizar una separación en fracciones con propiedades distintivas.

El método SARA es un ejemplo de cómo puede ser simplificada una muestra de

bitumen o petróleo para su análisis, separando al mismo en cuatro principales clases de

compuestos basándose en su solubilidad y polaridad. Las cuatro principales fracciones

son los saturados (S), aromáticos (A), resinas (R) y los asfáltenos (A). En este caso en

lugar de moléculas o átomos, ciertas estructuras son consideradas los componentes del

material investigado. Estos métodos se hicieron populares en la década de los años 70,

su principio fundamental es la separación basada en fenómenos físicos de adsorción,

37

habiéndose publicado diversas revisiones sobre el tema (Crispin and Halasz 1986;

Lundanes and Greibrokk 1994).

A continuación se detallan someramente las características de cada una de estas

fracciones.

Separación del bitumen en fracciones

Saturados: Estos son n-alcanos (alifáticos) no polares, sin dobles enlaces, pero

incluyen los de cadena recta y ramificados (alquenos), donde se incluyen los

isoprenoides así como los cicloalcanos (naftenos). Los cicloalcanos contienen uno o

más anillos, los cuales pueden tener varios sustituyentes alquilicos. La proporción de

saturados en un crudo normalmente decrece con el incremento del peso molecular de

la fracción, por lo tanto los saturados generalmente son la fracción más ligera del crudo.

Las parafinas son una sub-clase de los saturados, que consisten principalmente de

alcanos ramificados, principalmente en el intervalo de C20 a C30. Las parafinas

precipitan como partículas sólidas a bajas temperaturas y es conocido el efecto en la

estabilidad de las emulsiones en estos sistemas. Son separados por cromatografía de

columna usando hexano para su elusión. (Tissot y Welte, 1984).

Aromáticos: Esta segunda fracción consiste de hidrocarburos aromáticos y algunos

compuestos livianos que contienen azufre. Los hidrocarburos aromáticos livianos, tales

como benceno y tolueno, han sido estudiados en el bitumen, pero estos compuestos

generalmente se pierden durante la evaporación del solvente en el proceso de

extracción del bitumen de la muestra de roca. Los aromáticos más pesados y los

naftenoaromáticos, particularmente los derivados de los diterpanos, triterpanos y

esteranos son los mas comúnmente estudiados. Estos compuestos son comunes en el

petróleo y generalmente contienen sustituyentes alquilicos y cicloalcanos junto con

anillos aromáticos. Se clasifican como mono, di y tri aromáticos dependiendo del

número de anillos presentes en la molécula, los que son muy polares y de alto peso

molecular pueden caer en la fracción de resinas o de asfaltenos. Se eluyen en

cromatografía liquida usando tolueno, (Tissot y Welte, 1984).

38

Resinas: Esta fracción esta compuesta de moléculas polares que contienen

heteroátomos como nitrógeno, oxigeno o azufre. Las resinas son definidas

operacionalmente como la fracción soluble en alcanos livianos como pentano o hexano.

Debido a su solubilidad ellas se solapan tanto en la fracción de aromáticos como en la

de asfaltenos. Para su separación en cromatografía liquida se emplea un solvente mas

polar como la mezcla tolueno/metanol en una proporción 70:30, (Hunt, 1996).

Asfáltenos: Esta fracción al igual que las resinas es definida por su solubilidad, es la

fracción del crudo que precipita en solventes orgánicos de bajo peso molecular como

pentano, hexano o heptano. Este precipitado es soluble en solventes aromáticos como

tolueno y benceno. La fracción de asfáltenos contiene el mayor porcentaje de de

heteroátomos (N,O,S) y constituyentes organometálicos (V, Ni, Fe) en el crudo. La

estructura de los asfáltenos ha sido extensamente estudiada y se cree que consiste de

aromáticos policíclicos, sustituidos con varias cadenas alquilicas. El peso molecular del

asfálteno ha sido difícil de medir debido a su tendencia a formar agregados, sin

embargo se piensa que un valor entre 500-2000 g/mol es bastante razonable, estando

el tamaño de un monómero entre 12-24 Å.

Como se puede notar la geoquímica orgánica proporciona una evaluación

anticipada de las posibilidades de encontrar hidrocarburos en el subsuelo, a partir de la

determinación de la cantidad, calidad y madurez térmica de la materia orgánica

presente en la roca, considerados como parámetros imprescindibles en la evaluación

del potencial generador de una unidad estratigráfica. También, proporciona invalorables

aportes para el conocimiento del origen, tiempo de expulsión, migración del petróleo y

del gas de la roca generadora y su posterior acumulación en las rocas reservorio,

utilizando para ello, diversas técnicas o grupos de técnicas, cada vez más precisas y

depuradas que van desde la extracción del bitumen de la roca, hasta la delicada

espectrometría de masas, para el estudio de biomarcadores, (Hunt, 1996; Tissot y

Welte, 1984).

Herramientas geoquímicas (Biomarcadores)

Gracias al mejoramiento de las técnicas analíticas, en las ultimas dos décadas,

39

se han podido llevar a cabo intensas caracterizaciones de moléculas orgánicas

complejas, dichas moléculas forman parte de la materia orgánica que se preserva en

las cuencas sedimentarias, las cuales son sintetizadas por los organismos vivos. Estas

moléculas han sido definidas como fósiles químicos o biomarcadores, las cuales se

encuentran presentes en el crudo, bitumen, rocas fuente y sedimentos, con pocas

alteraciones de su cadena carbonatada, por lo que puede ser trazado su origen hasta

un organismo vivo, (Mackenzie et al., 1982). Estos compuestos orgánicos debido

probablemente a su baja reactividad, pueden ser inequívocamente relacionados a sus

productos precursores luego de las transformaciones químicas que sufren durante la

diagénesis (depositación y enterramiento) y la catagénesis (madurez térmica).

Dentro del esqueleto de carbono de dichos compuestos esta incluida información

esencial sobre el habitad y naturaleza de la flora y fauna precursora, lo cual puede

facilitar la reconstrucción del ambiente de depositación de los sedimentos y del

petróleo. Dichos compuestos pueden proveer también información sobre la historia

termal de la cuenca o de parte de esta (Ekweozor and Strauz, 1983; Peters and Cassa,

1994). La composición y distribución de ciertos biomarcadores diagnósticos puede

indicar la predominancia de una fuente de materia orgánica (marina, no marina,

mezclas), las condiciones fisicoquímicas que prevalecían y el paleoambiente de

depositación (oxidante/anóxico y salinidad), así como la madurez térmica

experimentada por el material en el cual los compuestos fueron detectados, igualmente

su análisis indica el grado de biodegradación y algunos aspectos sobre la litología y la

edad (Hunt, 1996).

Debido a que el petróleo es generado de materia orgánica acumulada y

preservada en los sedimentos, es posible relacionar acumulaciones de petróleo en

columnas estratigráficas con alguna roca fuente específica, empleando biomarcadores

(Idowu and Ekweozor, 1989; Hunt, 1996).

Muchos otros tipos de compuestos orgánicos presentes en el bitumen y el crudo

no son considerados biomarcadores debido a que no pueden ser relacionados

directamente con un precursor biogénico. Ellos son sin embargo de origen biológico,

40

pero sus fuentes no son fáciles de reconocer, debido a transformaciones diagéneticas y

catagéneticas.

Para el ámbito de la industria petrolera y de la geología en general, estos

estudios juegan un papel fundamental, al proveer información acerca del origen del

material parental precursor del bitumen, las condiciones físico-químicas que imperaban

durante la acumulación (indicaciones paleoambientales) y el grado de evolución térmica

(madurez), aparte de indicar si ha sufrido algún grado de biodegradación y ayudar en

las correlaciones estratigráficas (Tissot y Welte, 1984).

Tres características distinguen a los biomarcadores de otros compuestos orgánicos:

Los biomarcadores tienen estructuras compuestas de sub-unidades repetitivas,

lo que indica que sus precursores fueron o pudieron haber sido componentes de

organismos vivos.

El compuesto parental esta en una alta proporción en el organismo, el cual

muestra una distribución extensa.

La principal característica estructural de los biomarcadores es que son

químicamente estables durante la sedimentación y el soterramiento. (Peter and

Moldowan, 1993).

En las caracterizaciones químicas donde se emplean biomarcadores como

parámetros, generalmente se hacen por medio de diferentes iones o relaciones tanto en

los hidrocarburos saturados como en los aromáticos. Generalmente en los cálculos de

madurez por convención el numerador corresponde al compuesto mas estable y el

denominador al compuesto inestable, lo cual resulta en un incremento de la relación

con la madurez térmica. Otro factor que debe tomarse en cuenta es el evitar utilizar

picos que puedan coeluir ya que su separación dependerá de las condiciones

experimentales (NIGOA, 2000).

Análisis de biomarcadores por CG-EM.

41

Para este análisis se selecciona un fragmento iónico para monitorear la muestra,

esto generalmente se realiza en el modo de detección múltiple MID (Multiple Ion

Detection), por sus siglas en ingles. Los iones seleccionados tienden variar de un

estudio a otro, pero los más comúnmente usados en la fracción de hidrocarburos

saturados son los triterpanos y estéranos: m/z 163, 177, 191, 205, 217, 218, 231 y 259.

Mientras que en la fracción de hidrocarburos aromáticos los iones usados mas

comúnmente son m/z 231 (triaromáticos esteranos), 253 (estéranos monoaromáticos),

178, 192, 206 y 220 (fenantrenos sustituidos) y m/z 184,198 y 212 (dibenzotiofenos

sustituidos).

A continuación se presenta un resumen de algunos de estos biomarcadores

haciendo énfasis en su aplicación y la información que aporta.

Biomarcadores en saturados

Los biomarcadores saturados son los que mayor interés han despertado en el

ámbito de la geoquímica orgánica y son de los más ampliamente utilizados, entre ellos

se pueden mencionar: n-parafinas, los isoprenoides acíclicos, los diterpanos,

triterpanos, hopanos y esteranos. A continuación se presenta un resumen de cada uno

de estos biomarcadores, (Peter y Moldowan, 1993).

Distribución de n-parafinas

La distribución de n-parafinas por cromatografía de gases es generalmente

utilizada para reconocer el origen de la materia orgánica, dicha distribución en un

bitumen que no halla sido afectado por procesos de alteración depende directamente

del tipo de materia orgánica que dio origen a dicho bitumen, las condiciones

fisicoquímicas que imperaban durante la formación del mismo y el grado de madurez

térmica (Tissot y Welte, 1984). Los n-alcanos constituyen una serie homóloga de

hidrocarburos saturados de cadena lineal cuya formula general es CnH2n+2

(Leythauser y Welte, 1968 en Philp y Oung, 1988).

Las parafinas están ampliamente distribuidas en material orgánico tanto terrestre

como marino, siendo esta una de las razones por la que han sido ampliamente

42

utilizadas, de hecho todos los n-alcanos en el intervalo de C1 hasta C40 han sido

identificados en el petróleo. Otra razón es su fácil detección por estar en muy alta

concentración en la mayoría de las muestras geológicas, comúnmente se encuentran

en una concentración entre 5 - 20% en peso, aunque su concentración puede ser

menor como consecuencia de los procesos de alteración (Tissot y Welte, 1984).

Un crudo que presente elevadas concentraciones de n-alcanos en el intervalo de

C12-C20, con un máximo frecuente en C15 y C17, visto en un cromatograma de gases,

sugiere un origen de material orgánico predominantemente marino tal como

fitoplancton, zooplancton y algas bentónicas. Estos organismos al descomponerse

liberan n-alcanos y ácidos grasos de peso molecular mediano en el intervalo citado.

Una de las características que confieren los organismos marinos a los crudos es la

frecuente predominancia de los n-alcanos de cadena impar, procedentes además de la

posible descarboxilación de los ácidos grasos n-C16 y n-C18, (Tissot y Welte, 1984). Por

el contrario un bitumen que presente concentraciones de n-alcanos en intervalos

mayores de n-C25 a n-C33 con un máximo frecuente entre C27 y C29 es probable que

provenga de una materia orgánica de origen predominantemente terrestre, puesto que

estos suelen provenir de la incorporación directa de n-alcanos presentes en las

cutículas y esporas, procedente de las plantas superiores que son constituyentes mas

evolucionados y complejos que los de origen marino, (Philp y Lewis, 1987).

Puede existir el caso en el cual el origen del bitumen este relacionado a mezclas

de diferentes proporciones de materiales tanto de origen marino como continental, en

cuyo caso se tendría un patrón de distribución de n-parafinas normales con dos

máximos presentes aproximadamente en los carbonos C15 y C27.

La distribución de n-alcanos se utiliza como parámetro geoquímico por medio de

la comparación visual de los cromatogramas de gases de la fracción de hidrocarburos

saturados de muestras poco biodegradadas, también se utilizan las cantidades relativas

de parafinas con un numero impar de átomos de carbono sobre las que tienen un

numero par, que es lo que se conoce como IPC (índice preferencial de carbonos), el

cual se emplea para inferir la madurez térmica de la materia orgánica (Philp y Oung,

1988).

43

Una de las formulas más empleadas para calcular este índice es utilizando el

intervalo C28 – C30: IPC = 2C29 / C28 + C30, en el cual el valor tiende a la unidad con el

aumento de la madurez, debido al craqueo que sufre el material original con numero

impar de átomos de carbono, generando productos mas livianos y con numero par de

átomos de carbono.

Hidrocarburos isoprenoides pristano y fitano

Este tipo de compuestos llamados isoprenoides acíclicos son lineales y

ramificados, compuestos por la polimerización de varias cadenas de isopreno que es la

unidad principal, en esta unidad de isopreno (figura 3) por convención se ha definido a

cada uno de sus extremos como “cabeza-cola”, por lo que estas unidades pueden

polimerizarse de tres formas diferentes, siendo los mas comunes los del tipo “cabeza-

cola” conocidas como isoprenoides regulares, las cuales son moléculas que tienen un

grupo metilo como sustiuyente cada cuatro átomos de carbono, además de ser acíclicas

y saturadas, (Philp y Lewis, 1987).

Los isoprenoides acíclicos pristano y fitano son formados por medio de las

transformaciones que sufren las moléculas de la clorofila en el ambiente natural donde

se acumula la materia orgánica, es por esto que se han utilizado para obtener

información sobre el ambiente de depositación en particular sobre las condiciones

fisicoquímicas que existieron durante la depositación de la materia orgánica (Tissot y

Welte, 1984).

Una reacción de hidrólisis de la clorofila genera una molécula llamada feofitina

(precursor de las porfirinas) y un alcohol llamado fitol. Esta molécula de fitol reacciona

de forma distinta según sean las condiciones de Eh, en un ambiente fuertemente

reductor esta molécula es hidrogenada produciendo dihidrofitol, seguido de una

reducción generándose así el fitano (C20). Si por el contrario existe influencia del

oxigeno el fitol será oxidado generando acido pristénico, seguido de una

descarboxilación oxidativa con perdida de CO2, dando como producto final el pristano

(C19). En la Figura 3 se muestra un esquema con las reacciones más importantes de la

formación de los isoprenoides acíclicos pristano y fitano, a partir del fitol.

44

Debido a que el pristano representa un producto de un proceso oxidativo

(descarboxilación), la relación pristano/fitano (Pr/F) tiende a ser alta en ambientes de

acumulación de materia orgánica donde la presencia de oxigeno sea notable, como por

ejemplo pantanos de turba, mientras que en ambientes anóxicos, los procesos

reductores prevalecen sobre la descarboxilación, observándose valores bajos para esta

relación (Philp, 1985).

Figura 3: Origen de pristano y fitano a partir de la molécula de fitol de la clorofila.

Terpanos

Los compuestos precursores a partir de los cuales se generan los terpanos son

los constituyentes de las membranas celulares de los organismos procarioticos.

45

Dentro de la gran variedad de terpanos existentes, los triterpenoides son de los

que presenta la mayor diversidad de aplicaciones, ya que los mismos se pueden utilizar

para determinar el tipo de materia orgánica precursora, la madurez térmica y

biodegradación. Estos compuestos están clasificados de acuerdo al numero de anillos

presentes en su estructura, quedando distribuidos como: terpanos tricíclicos,

tetracíclicos y pentacíclicos, los mismos que son estudiados por medio del

fragmentograma de la relación m/z 191. La distribución de los terpanos refleja el

ambiente de depositación y el tipo de materia orgánica precursora. La ventaja de los

terpanos es que se encuentran presente en muestras de crudo y bitumen, ya que las

bacterias están presentes en sedimentos, por lo tanto muestras de bitumen de

diferentes rocas fuente, podrían generar fragmentogramas similares, siempre y cuando

el ambiente de depositación y las condiciones hayan sido similares, (Philp y Lewis,

1987).

Triterpanos pentacíclicos (hopanos)

El principal precursor de los hopanos en los organismos vivos es el

Bacterihopanotetrol, el cual esta asociado a los organismos procariotes, presentando

una estereoquímica (17β(H), 21β(H), 22 R), conocido como el estereoisómero biológico.

En los sedimentos recientes inmaduros los hopanos muestran esta estereoquímica;

pero al aumentar la madurez se produce la conversión en la estereoquímica de los

carbonos 17 y 21 hacia la forma más estable termodinámicamente que es la

configuración mientras que en el carbono 22 disminuye la cantidad de forma “ R “ y

aparece el epímero “ S “, obteniéndose lo que se conoce como configuración geológica

la cual es (17(H) , 21� (H), 22 S + 22R), con una proporción R a S aproximadamente

60:40. (Philp y Oung, 1988). En la Figura 4 se pueden ver estas reacciones de

transformación con el aumento de madurez.

Estas reacciones de los hopanos es lo que permite que sean utilizados como

medidores de madurez, por medio de la relación (22S/22R+22S), ya que la aparición

del epímero S en el carbono 22, se da con el aumento de la temperatura. Esto es

factible debido al hecho que los hopanos se encuentran de forma natural como epímero

R, por lo tanto una muestra inmadura mostrara valores de esta relación bajos, debido a

46

que la mayor parte se encuentra como epímero R, pero con el aumento de la madurez

se incrementara gradualmente el valor de la relación, llegando a valores máximos

correspondientes a la mezcla en equilibrio de los epímeros R y S en una proporción

aproximada de 60:40, así valores pequeños ó muy pequeños de esta relación que se

encuentran muy por de bajo de 60:40 corresponden a inmadurez y valores grandes

cercanos a ésta se deben a madurez térmica de la muestra (Seifert y Moldowan, 1977).

Figura 4: Estructura del bacteriohopanotetrol y de los hopanos, donde se muestran los carbonos quirales y la configuración de los mismos a diferentes estados de madurez (Peter y Moldowan, 1993).

Triterpanos pentacíclicos (oleanano)

Uno de los biomarcadores asociados a la materia orgánica de origen terrestre

mas estudiado es el 18α oleanano, presente en el registro sedimentario desde el

Cretácico en adelante, (Hans P. et al., 2002).

El oleanano se forma en sedimentos por alteración, durante la diagénesis y

catagénesis, de triterpenoides con grupos funcionales en la posición 3β. En el proceso

de generación de hidrocarburos el oleanano es incorporado al bitumen y al crudo,

47

pudiendo ser utilizados como biomarcadores específicos. El acido oleanólico que se

encuentra en cantidades relativamente altas en plantas superiores es el precursor de

este triterpenoide, (figura 5).

Figura 5: Biomarcador oleanano generado a partir de su precursor biológico ácido oleanólico (Philp y Oung, 1988).

El estudio de este tipo de compuestos no representa gran ayuda para evaluar la

madurez térmica de la materia orgánica pero es de gran utilidad ya que la presencia o

ausencia de oleanano en una muestra suministra información muy valiosa para los

estudios de origen del material precursor y por consiguiente puede ser indicativo del

ambiente de depositación de la materia orgánica (Philp y Oung, 1988).

Cuando el oleanano se encuentra presente en una muestra, se tiene un fuerte

indicio de aporte terrígeno, y el ambiente de formación puede ser catalogado como

continental o mixto, sin embargo su ausencia no excluye la posibilidad de contribución

de materia orgánica continental. (Philp y Oung, 1988).

Biomarcadores en hidrocarburos aromáticos

Entre los compuestos aromáticos que se emplean con regularidad en estudios de

caracterizaciones geoquímicas tanto de bitumen como de crudo se encuentran los

compuestos orgánicos que contienen azufre llamados organosulfurados o los

benzotiofenos y dibenzotiofenos, los de la serie de los naftalenos y los fenantrenos

mono y di-sustituidos, estos compuestos encuentran aplicación para definir el origen del

48

material parental que les dio origen así como para determinar la madurez térmica de los

mismos. En la zona que corresponde a la ventana del petróleo, las relaciones entre

varios de los homólogos de estas familias de compuestos, cambian sus relaciones de

isomeros de forma bastante regular con los progresivos aumentos de presión y

temperatura o lo que es lo mismo con el aumento de la madurez térmica de la materia

orgánica. (Radke et al., 1982, Hudges, 1985).

Generalmente en los trabajos las familias de los compuestos organosulfurados

que se emplean son: los benzotiofenos (BT), dibenzotiofenos (DBT) y los

metildibenzotiofenos (MDBT) (Radke, 1987; Hughes, 1984). En la figura 6, se pueden

ver las tres familias de compuestos con azufre, mas estudiadas.

Figura 6: Compuestos que contienen azufre mas comúnmente utilizados en estudios geoquímicos

de materia orgánica., Dibenzotiofeno (DBT), Metildibenzotiofeno (MDBT) que presenta tres

isomeros (1 = 4-MDBT, 2 = 2+3 MDBT y 3 = 1-MDBT) y el Dimetildibenzotiofeno.

Las muestras de origen carbonático presentan una gran abundancia de

benzotiofenos y dibenzotiofenos, igualmente concentraciones comparables de los

compuestos MDBT, DMDBT y TMDBT, así como, las cantidades relativas de los cuatro

isómeros de los metildibenzotiofenos presentan normalmente un patrón de distribución

en forma de “ V ”

Una muestra derivada de una fuente siliciclástica presenta en contraste con las

de origen carbonático una concentración muy baja de benzotiofenos, los dibenzo y

metildibenzotiofenos están enriquecidos con respecto a los dimetil y

trimetildibenzotiofenos; el patrón de distribución en los metildibenzotiofenos se

presenta como una caída abrupta en escalera desde el primero que eluye 4-MDBT que

es el pico más alto, hasta 1-MDBT que es el más bajo (Hughes, 1984).

Dibenzotiofeno Metildibenzotiofeno Dimetildibenzotiofeno

(CH3)2

49

Los principales cambios en la distribución de los compuestos organosulfurados

inducidos por maduración térmica son la virtual desaparición de los benzotiofenos, un

descenso relativo de los dibenzotiofenos con respecto a los metildibenzotiofenos, así

como una caída relativa del pico que corresponde al isómero 1-MDBT, con relación a

los otros isómeros 4-MDBT y la mezcla de 2 y 3-MDBT, por otra parte se presenta un

incremento relativo de isómeros que eluyen de primeros en los di y

trimetildibenzotiofenos, (Hughes, 1984) .

Con respecto a otro de los compuestos aromáticos que encuentran gran

aplicación en los estudios geoquímicos, tenemos a los de la familia de los fenantrenos y

metilfenantrenos, existen 5 posibles isomeros del metilfenantreno (MF) a saber 1MF,

2MF, 3MF ,4MF y 9MF. Un grupo metilo en la posición C4 resulta en una intensa serie

de interacciones por lo que este compuesto resulta poco favorecido

termodinámicamente, razón por la cual el 4MF es un componente minoritario en crudos

(menos del 1% de los metilfenatrenos y puede ser descartado). De los otros 4 isomeros

1MF y 9MF tienen grupos metilo en posiciones α, donde existe también una interacción

esterica con el átomo de H del carbón adyacente, mientras que en el 2MF y 3MF el

grupo metilo esta mas distante de los átomos de H (en posiciones β) y por lo tanto, su

efecto esterico es muy pequeño. Esto trae como consecuencia que los isomeros 1 y 9

sean ligeramente menos estables termodinámicamente que los isomeros 2 y 3, por lo

tanto resulta que los 2MF y 3MF llegan a ser más dominantes con el incremento de la

madurez (Budzinski et al; 1995, Philp, 1985). En la figura 7 se muestran las estructuras

de estos compuestos poliaromáticos.

Fenantreno Metilfenantreno Dimemetilfenantreno

Figura 7: Compuestos poliaromáticos de la familia de los fenantrenos con uno y dos grupos

metilos sustituidos.

50

CAPITULO IV

MARCO METODOLÓGICO

Parte experimental

Para la realización de este estudio se utilizaron una serie de técnicas de forma

secuencial de manera de caracterizar el bitumen extraído de las rocas. Las técnicas

geoquímicas que se utilizaron fueron: determinación de carbono orgánico total (COT),

extracción soxhlet, cromatografía líquida en columna y finalmente cromatografía de

gases / espectrometría de masas, las mismas que son técnicas mutuamente

complementarias en la evaluación del potencial generador de las rocas.

A continuación se presenta un resumen de cada una de las técnicas empleadas,

con las condiciones operacionales y los equipos utilizados.

Recolección y preparación de muestras

Se realizo un muestreo en un afloramiento de más de 150 metros de extensión en

la sección de referencia de la Fm. Barco, en el Río Lobaterita, Edo, Táchira. Del total de

muestras recolectadas se utilizaron 20 para este estudio seleccionadas de manera de

cubrir de forma representativa toda la columna. Las muestras fueron pulverizadas en un

equipo SHATERBOX 5540, en envases de carburo de tungsteno con tiempos de

pulverizado de aproximadamente un minuto y medio, obteniendo un tamaño de grano

que ne mas del 85% p/p del mismo pasa por un tamiz de 100 mallas.

Extracción del bitumen y cuantificación de sus fracciones

Para extraer la fracción oleica se colocaron aproximadamente 50 grs. de la

muestra de roca finamente pulverizada y tamizada en dedales de celulosa, los cuales

se introdujeron en equipos de extracción exhaustiva o Soxhlet utilizando diclorometano

(CH2Cl2) como solvente por un periodo de aproximadamente 12 horas, tiempo en el

cual el solvente fresco en contacto con la muestra no adquiría ninguna coloración. A la

solución obtenida, se le agrego sulfato de sodio anhidro (Na2SO4) por 1h, con la

finalidad de remover cualquier traza de humedad que pudiese estar presente;

posteriormente se filtro por gravedad para eliminar los restos de desecante y el exceso

51

de solvente es eliminado en un equipo rotaevaporador a 40 ºC y 600 mmHg, el residuo

se trasvasó a un vial de peso conocido donde se dejo secar para el calculo del

rendimiento de la extracción.

La fracción de bitumen obtenida se separo en sus fracciones constituyentes por

medio de la técnica de cromatografía en columna, utilizando pipetas Pasteur de 10 cm.

e largo y 0,5 cm. de diámetro interno, empacadas con una emulsión de alúmina neutra

para análisis, marca Merck de 60 – 80 mesh, la cual se activo a una temperatura de 200

ºC, por un periodo de 24 horas. La fracción menos polar correspondiente a los

hidrocarburos saturados fueron extraídos eluyendo con n-hexano, sucesivamente las

fracciones de hidrocarburos aromáticos y de polares se obtuvieron utilizando tolueno y

diclorometano respectivamente (Tissot y Welte, 1984). Luego a cada fracción se le

removió el solvente por evaporación a presión reducida, para la cuantificación de cada

fracción por pesada, en términos relativos, (tabla 1 y apéndice 1). Los cortes tanto de

saturados como de aromáticos, son empleados para el análisis por cromatografía de

gases-espectrometría de masas.

Contenido de carbono orgánico total (COT)

Se tomaron aproximadamente 300 miligramos de roca pulverizada, se trataron

con una solución de HCl 2N por un tiempo de dos horas a condiciones atmosféricas. El

residuo se lavo con agua destilada dejando luego que se secara al aire, sobre este

residuo se determino el carbono total y el carbono carbonatico en un analizador

columbimétrico de carbono marca UIC Coulometrics.

Distribución de parafinas y análisis de biomarcadores seleccionados por

cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (CG-EM)

Los análisis de distribución de n-parafinas y biomarcadores en las fracciones de

saturados y aromáticos se obtuvieron mediante el uso de un cromatógrafo de gases,

6890N y un espectrómetro de masas 5973N de la marca Agilent Technologies, con una

columna capilar JW DB-5 impregnada con polidimetil-siloxano de 35 m de longitud,

empleándose los siguientes parámetros experimentales: una temperatura inicial del

52

horno de 80°C mantenida por cuatro minutos y un programa secuencial de

calentamiento de 4°C/min., hasta alcanzar una temperatura de 290°C la cual es

mantenida por 20 min. El flujo del gas portador (helio) fue de 2,4 ml/min y la

temperatura del inyector se estableció en 270°C, el solvente empleado fue el

diclorometano. Todas estas condiciones se mantuvieron constantes para la

reproducibilidad del método. Cada muestra fue analizada por el método de selección de

iones monitoreados, por sus siglas en ingles (SIM), escogiéndose para tal fin los iones

m/z 191, 217, 218, 177, 57, para los hidrocarburos saturados y los iones m/z 178

(fenantreno), 192 (3, 2, 1, 9 metilfenantreno), 184 (dibenzotiofeno), 198 (4, 3+2, 9

metildibenzotiofeno) para los hidrocarburos aromáticos.

En la figura 8, se muestra un esquema general de la metodología que se siguió

para cumplir con los objetivos planteados en el estudio que incluye los trabajos de

campo, laboratorio y de oficina.

53

Figura 8: Esquema generalizado de la metodología empleada en el trabajo.

MMuueessttrreeoo SSiisstteemmááttiiccoo 11//mm

TTrraattaammiieennttoo pprreevviioo

TTaammiizzaaddoo 6600 mmaallllaa

MMuueessttrraa (( 6600 gg))

CCaarrbboonnoo TToottaall ((CCOOTT)) BBiittúúmmeenn

AAnnaalliizzaaddoorr eelleemmeennttaall ddee CC LLEECCOO

mmooddeelloo EECC1122.. 00

EExxttrraacccciioonn SSooxxhhlleett

1122 HHoorraass CCHH22CCll22

SSAARRAA

CCuuaannttiiffiiccaacciióónn ddee ffrraacccciioonneess

IIddeennttiiffiiccaacciióónn ddee bbiioommaarrccaaddoorreess

IInntteerrpprreettaacciióónn

AAnnáálliissiiss ppoorr CCGG//EEMM SSaattuurraaddooss yy AArroommááttiiccooss

54

CAPITULO V

PRESENTACION Y DISCUSION DE RESULTADOS

En este capitulo se presentan los resultados y las discusiones a las cuales se

llego después de realizar los análisis descritos, agrupando los parámetros utilizados de

acuerdo a la información que aportan, quedando distribuidos en la siguiente secuencia,

los que indican cantidad de materia orgánica, luego los indicadores de tipo de materia

orgánica y ambiente de depositación y finalmente los indicadores de madures.

Es de resaltar que tal como se expuso en el marco metodológico el numero total

de muestras de partida fue de 20, sin embargo al encontrar en varias muestras,

cantidades de bitumen muy baja, que imposibilitaba el trabajo con CG-EM, solo se

realizaron estos análisis en 12 muestras representativas de la columna, quedando las

de poco bitumen clasificadas en una zona prácticamente estéril como se vera mas

adelante.

Descripción de la Formación Barco en el Río Lobaterita.

La sección bajo estudio en el Río Lobaterita al sur de San Pedro del Río, Edo.

Táchira en general está compuesta por areniscas, lutitas y limolitas intercaladas. Sobre

la base de las observaciones de campo y descripciones de muestra de mano la unidad

bajo estudio fue dividida en cinco unidades informales, que se describen a continuación:

Unidad 1

Las areniscas son de color gris, de grano medio, bien escogidas y con

estratificación cruzada y en algunos casos se observa laminación paralela, son

competentes de 1 a 3 metros de espesor clasificadas como areniscas líticas, con

algunas intercalaciones de limolitas y lutitas gris a gris oscuro, micáceas y carbonáceas.

Se observan esferulitas diminutas de siderita, en las capas de material más fino, fue

identificado el mineral glauconita particularmente hacia el tope de la sección.

55

Unidad 2

Intercalaciones de lutitas, limolitas con areniscas de espesor reducido, de grano

muy fino a fino, las cuales son grises oscuro, carbonáceas. Las areniscas de la sección,

de carácter lítico, presentan laminación ondulada y laminación fláser de limo dentro de

arenas de grano fino. En la parte superior de la sección es posible observar abundantes

rizaduras que están aleatoriamente distribuidas.

Unidad 3

Intervalo de areniscas, intercaladas con lutitas de color gris oscuro verdoso y

areniscas carbonáticas subordinadas, El contenido de carbonato en las areniscas

aumenta gradualmente de base a tope hasta alcanzar un máximo en una capa cuya

principal característica es la presencia de macrofósiles bivalvos soportados en una

matriz de rojiza de óxidos de Fe y carbonatos mícriticos.

Unidad 4 Intervalo esencialmente lutítico de color gris claro y reducida cantidad de

areniscas de grano fino, grises oscuras y carbonáceas que muestran laminación

ondulada y laminación fláser de arcilla dentro de las areniscas, las cuales se clasifican

como grauvacas líticas. Se presentan algunos niveles de chert y hacia la parte superior

de la sección hay restos de material vegetal. Así como pequeños nódulos de siderita.

Unidad 5

Areniscas masivas competentes cuarzosas y ferruginosas con algunos niveles de

chert, los restos de hojas son abundantes, intercaladas están presentes lutitas con

inclusiones carbonosas y algunas capas delgadas de carbón son apreciables

particularmente hacia el tope de la sección.

Sobre la base de las observaciones comentadas en párrafos anteriores se puede

inferir que la energía del medio sedimentario de esta unidad es de baja a moderada,

soportada en la gran abundancia de material clástico fino y poca abundancia de

estructuras relacionadas con corrientes. Los sedimentos de tamaño arena con

escogimiento de bueno a moderado en los primeros tres cuartos de la unidad, soportan

la anterior inferencia. Además, esta característica es típica de sedimentación en áreas

56

de plataforma interna fuera de la influencia de tormentas, no obstante algunos

intervalos muestran laminaciones onduladas indicando la depositación en un medio

influenciado por mareas.

La existencia de niveles carbonáticos y particularmente la de macrofósiles

bivalvos es característico de ambientes marinos someros, cercanos a la línea de costa.

La gran cantidad de nódulos de siderita observados en algunos intervalos de la unidad

especialmente hacia la parte media y superior de la misma indica que la depositación

en algunos intervalos corresponde a aguas de bajo contenido de sulfato, característico

de aguas frescas o poco salinas. La presencia en casi toda la unidad de restos de

plantas indica cierta cercanía del continente, hecho que es particularmente notable en

la parte superior de la unidad donde inclusive pueden ser observados niveles

carbonosos indicando un ambiente pantanoso, posiblemente de tipo parálico con gran

influencia marina.

La descripción de la secuencia parece encontrar soporte en una sedimentación

de periodo regresivo, en una plataforma somera específicamente en una zona cercana

al continente cuyas características pueden ser explicadas por la acumulación de

sedimentos en un ambiente de plano deltáico bajo gradando hacia ambientes más

someros o continentales en la parte superior de la unidad, en el que la disminución o el

cambio en el nivel del mar no es constante sino que presenta características

episódicas.

Cantidad de materia orgánica

Carbono orgánico total (C.O.T)

Como se puede observar en la tabla 1 los valores de COT encontrados a lo largo

de la columna estudiada están por debajo de 0,9, según la literatura para que una roca

del tipo lutitica sea considerada como roca fuente de hidrocarburos deberá contener

una cantidad de COT alrededor de 2% (Tissot y Welte, 1984), por lo tanto para esta

sección de la Formación Barco estudiada podemos decir que es pobre en cuanto a su

contenido de materia orgánica y que por consiguiente podemos inferir que no se le

puede considerar como roca fuente de hidrocarburos. Esta baja concentración de COT

57

puede estar relacionada con las características oxidantes prevalecientes en el ambiente

de depositación definido para esta sección.

Los valores de COT reportados en este estudio están muy acordes con los

reportados por Tocco et al; (1995), quienes encontraron un promedio de 0,7% para 5

muestras analizadas de la Formación Barco.

Concentración de bitumen

Se extrajo el bitumen de 20 muestras del afloramiento, encontrándose valores de

concentración muy variable en el rango de 100 a 2000 ppm (tabla 1), como se puede

notar en la figura 9 donde se representaron los valores de bitumen en todas las

muestras estudiadas a lo largo de la columna, existen tres zonas diferenciadas por su

concentración de bitumen, entre las cuales dos presentan valores altos de

concentración separadas por una zona de baja concentración. La primera zona ubicada

hacia la base de la secuencia (0 a 80 metros) presenta valores promedio de mas de

900 ppm, seguida de una zona ubicada entre los 94 y 123 metros donde las

concentraciones de bitumen resultaron ser muy bajas con promedio de 100 ppm, por lo

que para la mayoría de estas muestras no se pudo seguir con los análisis que se

habían planificado, ya que solo se pudo analizar el ion m/z 57 para el estudio de las n-

parafinas en la fracción de hidrocarburos saturados, sin la posibilidad de estudiar la

distribución de biomarcadores.

La última zona en el tope de la sección hacia el intervalo de 132 a 150 metros

encontramos nuevamente un aumento en la concentración de bitumen con promedio de

600 ppm.

58

Tabla 1: Concentración de bitumen y %COT para las 20 muestras estudiadas.

Muestra

Altura mt.

Bitumen ppm

% p/p COT

TSP 820 151 399 1,97

TSP 775 143 1240 0,91

TSP 720 132 175 n.d

TSP 680 123 76 n.d

TSP 660 120 99 n.d

TSP 645 117 140 n.d

TSP 615 111 90 n.d

TSP 595 106 98 n.d

TSP 540 95 111 n.d

TSP 530 94 86 n.d

TSP 460 80 193 0,58

TSP 410 70 145 0,39

TSP 350 58 216 0,42

TSP 310 50 1456 0,31

TSP 260 40 1874 0,86

TSP 240 36 1157 1,61

TSP 220 32 2000 1,01

TSP 165 22 200 0,32

TSP 125 13 751 0,68

TSP 95 7 1299 4,05

De este análisis podemos inferir que esta alternancia de zonas de alto contenido

de bitumen con una zona de baja concentración, pueden ser debida a cambios de

facies en el ambiente depositacional con los consiguientes cambios en las condiciones

fisicoquímicas y el material orgánico sedimentado, producto de estas fluctuaciones

ambientales, que afectan todos los parámetros que condicionan la acumulación y

preservación de la materia orgánica en un registro sedimentario. Más adelante se

analizaran otros parámetros que ayudaran a reforzar esta observación de cambios de

facies en la secuencia.

59

0

20

40

60

80

100

120

140

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 200

ppm de Bitumen

Espesor acum

ula

do (m

ts.)

160

0

Figura 9 : Concentración de bitumen en cada muestra analizada a lo largo de la columna

levantada, con una zona muy clara de valores muy pobres.

Cuantificación de las fracciones constituyentes del bitumen.

Por medio del análisis SARA se logro separar el bitumen en sus fracciones

constituyentes, en la tabla 2, así como en la figura 10, se puede ver la distribución de

cada fracción en las muestras analizadas. En general a lo largo de toda la columna se

nota bastante uniformidad en el contenido de sus constituyentes y con muy pocas

excepciones los hidrocarburos saturados son

los mas abundantes en la mayoría de las muestras. Esto de alguna manera nos indica

que las muestras presentan un nivel no muy elevado de biodegradación, ya que de lo

contrario encontraríamos mayores porcentajes de las fracciones más pesadas, que

aumentan de forma relativa por efectos de la degradación de las más livianas.

60

Tabla 2. Cuantificación de las fracciones constituyentes del bitumen para cada muestra.

Muestra

% Saturados

% Aromáticos

% Polares

TSP 820 35,90 43,59 20,51

TSP 775 49,33 34,67 16,00

TSP 720 70,45 13,64 15,91

TSP 680 38,46 42,31 19,23

TSP 660 33,33 55,56 11,11

TSP 595 45,45 36,36 18,18

TSP 540 48,57 31,43 20,00

TSP 460 35,90 28,21 35,90

TSP 410 53,57 28,57 17,86

TSP 350 53,33 28,89 17,78

TSP 310 47,00 29,00 24,00

TSP 260 52,51 33,52 13,97

TSP 240 45,60 40,11 14,29

TSP 220 43,75 40,18 16,07

TSP 165 51,39 13,89 34,72

TSP 125 50,00 40,00 10,00

TSP 95 47,83 42,03 10,14

0

10

20

30

40

50

60

70

TSP 820 TSP 775 TSP 460 TSP 410 TSP 350 TSP 310 TSP 260 TSP 240 TSP 220 TSP 165 TSP 125 TSP 95

Muestras

% F

racc

ione

s

Saturados Aromáticos Polares

Figura 10: Fracciones constituyentes del bitumen de cada muestra.

61

Tipo de materia orgánica y ambiente de depositación.

Distribución de n-parafinas Del análisis realizado en las muestras por medio del fragmentograma m/z 57

(figura.12) a lo largo de la sección estudiada se puede apreciar que existen variaciones

en los patrones de distribución de n-parafinas. De esta forma tenemos que, hacia la

base de la sección (aproximadamente entre el intervalo de 0 a 40 metros) los

fragmentogramas revelan una distribución del tipo unimodal hacia las parafinas de alto

peso molecular con máximos entre C25 –C27, lo cual ha sido atribuido a un aporte de

materia orgánica terrestre, donde el predominio de parafinas de alto peso molecular

probablemente pueda deberse a la descarboxilación de ácidos grasos presentes en las

ceras y cutículas presentes en las plantas superiores (Hunt, 1995; Moldowan et al;

1985.)

En la sección correspondiente al intervalo de 40 a 80 metros los

fragmentogramas presentan una distribución bimodal muy ligera, observándose hacia la

parte de las n-parafinas ligeras máximos entre C18 –C20 y entre C24 –C26 en las n-

parafinas pesadas, este comportamiento bimodal, puede ser atribuido a una mezcla del

aporte de materia orgánica tanto terrestre como marina por la posibilidad de que el

ambiente sea mixto o transicional donde exista el aporte de materia orgánica de tipo

terrestre con una marcada influencia marina (Moldowan et al; 1985).

Subiendo en la secuencia entre 80 y 123 metros encontramos la zona donde la

concentración de bitumen resulto ser la mas baja, con valores promedio cerca de 100

ppm, en contraste con los valores de hasta 2000 ppm, reportados para muestras de la

base y el tope de la secuencia, (tabla 1) en esta zona que podría definirse como estéril

en su contenido de materia orgánica se observa una distribución unimodal hacia la n-

parafinas livianas con los valores máximos alrededor de C18, lo que puede ser atribuido

a un cambio en el aporte de materia orgánica de mixta a mayoritariamente marina.

Finalmente el tope de la secuencia estudiada correspondiente al intervalo de 123

a 151 metros, observamos nuevamente una distribución unimodal de las n-parafinas,

pero en este caso la distribución es muy similar a la observada hacia la base de la

62

secuencia, es decir mayor frecuencia de n-parafinas de alto peso molecular con un

máximo hacia C25-C27, lo que significa que el aporte es nuevamente de origen de

materia orgánica esencialmente terrestre.

Como se puede notar de la distribución de las n-parafinas a lo largo de los 150

metros de sección estudiada, existe una tendencia de alternancia y mezcla del tipo de

materia orgánica depositada, lo cual se corresponde con cambios debidos a variaciones

en el nivel eustatico del mar, cuyos eventos de regresión y transgresión podrían ser

episódicos por la alternancia tan frecuente en la sección.

El análisis del ion m/z 177, una vez mas nos permite notar una alternancia entre

muestras con aporte de materia orgánica terrestre y muestras con aporte de materia

orgánica marina, esto se puede inferir por la aparición de los compuestos tetraciclicos

lupanoides muy comunes en muestras de carbon, coincidiendo con aquellas definidas

como terrestres por su distribución de n-parafinas. En la figura 11 se puede ver un

fragmentograma del ion m/z 177 de una de las muestras donde se observan los

compuestos lupanoides hacia la base de la seccion y otra hacia el tope.

2000

Figura 11: Fragmentograma del ión m/z 177 de los hidrocarburos saturados, donde se observa la

presencia de compuestos lupanoides, indicativos de materia orgánica terrestre.

TSP 775 TSP 310

20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.00 200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.00

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

63

Figura 12. Fragmentogramas del ión m/z 57 donde se observa una alternancia en la distribución de

las n-parafinas entre terrestre, mixto y marino con una predominancia del terrestre.

TSP 165

TSP 350

TSP 720

TSP 530

TSP125 0

123

150

Esp.m

0

40

80

150

Esp.m

30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0

C1

30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0

C3C29

C2

C28C18 C22

Distribución unimodal terrestre

TSP 590

I Distribución unimodal

n marino

t e n s i d

TSP 460 a d

Distribución ligeramente bimodal mixto

Distribución unimodal terrestre

Tiempo de retensión

64

Relación de hidrocarburos isoprenoides pristano y fitano

Los hidrocarburos isoprenoides pristano y fitano, que se encuentran presentes en

el bitúmen, tienen su origen en las transformaciones que sufre la molécula de la clorofila

en los ambientes naturales de acumulación de materia orgánica, figura 13. Muchos

trabajos han demostrado que las reacciones de descomposición del fitol que es uno de

los productos principales de la transformación de la clorofila son muy complejas

generando numerosos productos intermedios y finales bajo diferentes condiciones

fisicoquímicas (Tissot y Welte, 1984; Dydik y col., 1978).

Figura 13. Origen diagenético de pristano y fitano a partir de fitol derivado de la clorofila.

En este estudio encontramos valores de la relación pristano/fitano superiores a

la unidad con dos máximos de 3 y 3,44 unidades, hacia la base y el tope de la sección

respectivamente (tabla 3). Observando la distribución de esta relación de isoprenoides,

nuevamente podemos inferir que la misma se debe a cambios temporales en las

condiciones fisicoquímicas del ambiente de depositación a lo largo de la sección, ya

que como se ha demostrado en muchos estudios la materia orgánica que se deposita

en un ambiente terrestre, con influencia del oxigeno en etapas tempranas de la

diagénesis, tendera a presentar una distribución con mayor concentración del

65

Figura 14. Relación P/F a lo largo de la columna, con valores mayores a la unidad en toda la

sección. P: Pristano, F: Fitano.

isoprenoide pristano que la de fitano, tal como en este caso, con lo cual los valores de

la relación siempre serán mayores que la unidad (figura 15).

La explicación de la mayor proporción de pristano sobre el fitano, radica en que

las transformaciones de las que se hablo en párrafos anteriores que dan como

resultado la formación de una molécula de fitol, tienden a formar pristano bajo

condiciones redox predominantemente oxidantes, ya que el mismo perderá una

molécula de carbono o lo que es lo mismo se oxidara y se descarboxilara generando el

pristano con 19 átomos de carbono. Sin embargo se generara también el fitano en

menor concentración, ya que este se vería favorecido es en un ambiente reductor tal

como ambientes marinos o de plataforma donde la influencia del oxigeno es casi nula,

con lo que la molécula de fitol, sufre una reducción generando al fitano con 20 átomos

de carbono (figura 13 ). En la figura 15 se pueden ver un fragmentograma del ion m/z

183 de dos de las muestras donde se observa la mayor predominancia del isoprenoide

pristano sobre el fitano.

0 0,5 1 1

TSP 95

TSP 125

TSP 165

TSP 220

TSP 240

TSP 260

TSP 310

TSP 350

TSP 410

TSP 460

TSP 775

TSP 820

Mu

est

ras

,5 2 2,5 3 3,5

P/F

66

Figura 15: Fragmentograma de la relación m/z 183, donde se puede ver la predominancia del

isoprenoide acíclico pristano (P) en comparación con el fitano (F), para una muestra de la base de

la sección (primera a la izquierda) y una hacia el tope.

Distribución de homohopanos C31 a C35

La idea de un ambiente predominantemente oxidante durante la depositación de

la materia orgánica que dio origen a este bitumen es reforzada al observar la

distribución de los isomeros 22R y 22S de los homohopanos 17α(H), 21β(H)-

Homohopano, donde tenemos que C31> C32> C33>C34 en el fragmentograma m/z 191

(figura 16) distribución esta que ha sido reportada como indicadora de condiciones

redox con alto Eh. Generalmente la alta concentración del hopano C35 es típica en

ambientes marinos, lo cual se cree que es producto de la preservación selectiva de la

espina dorsal del precursor Bacteriopanotetrol. La incorporación de azufre dentro de la

cadena del bacterihopanotetrol durante la diagénesis es el mecanismo propuesto para

dicha preservación (Peter and Moldowan, 1990). Mientras que en ambientes terrestres

como el caso de las muestras analizadas en este estudio, este mecanismo de

incorporación de azufre no esta operativo y por lo tanto no se preservaran los isomeros

del hopano C35, tal como se observa en la figura 16, donde la serie de hopanos de C31 a

C34 presenta una forma en escalera sin la presencia de C35.

Índice de oleanano

24.0 26.0 28.0

P

F

24.0 26.0 28.0 30.0

P

F

TSP 820TSP 160

67

En la totalidad de las muestras analizadas por medio de la fragmentación

molecular del ion m/z 191 se pudo detectar la presencia de señales muy nítidas de

18α(H) oleanano (figura 16), este es un triterpano pentacíclico que ha sido utilizado

ampliamente en estudios de origen del material parental y del ambiente de depositación

de la materia orgánica (Philp y Oung, 1988), ya que el precursor de este biomarcador

es proveniente de las plantas con flores o angiospermas. Por medio de la abundancia

relativa tanto del 18α(H) oleanano como del C30 hopano, se calculo el índice de

Figura 16. Fragmentograma m/z 191, de la muestra TSP 775, donde se muestra un detalle de la

distribución en escalera de los hopanos entre C31 y C34.

oleanano, obteniéndose valores entre 0,2 y 2 con una media de 0,90, lo cual nos

permite inferir una vez mas el origen terrestre del material parental del bitumen a lo

largo de la sección (tabla 3).

Este parámetro en conjunción con los otros parámetros analizados que son

diagnósticos de ambientes de depositación nos han permitido inferir que el ambiente es

de tipo mixto (transaccional), lo que justifica también la presencia de 18α(H) oleanano,

en diferentes proporciones, tal como se aprecia en la figura 17 donde se graficó el

68

índice de oleanano con respecto a la profundidad.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 0,5 1 1,5 2 2,5

INDICE OLEANANO

Esp

eso

r ac

um

ula

do

Figura 17: Grafico del índice de oleanano a diferentes profundidades.

Otra información que aporta la presencia de este biomarcador es sobre la edad

de la materia orgánica, quedando definida a lo sumo como Terciaria, ya que el

precursor biológico que da origen al 18α(H) oleanano es el ácido oleanólico, el cual ha

sido reportado en las plantas superiores del tipo angiospermas, las cuales se

desarrollaron solo desde aproximadamente menos de 100 M.a. es decir desde el

cretácico tardío en adelante, estableciéndose en los ecosistemas definitivamente

durante el periodo terciario, (Peter y Moldowan, 1993).

Tabla 3: Parámetros indicadores de origen, relación de isoprenoides acíclicos y el índice de

oleanano. P: Pristano, F: Fitano, Ind. Oleanano /oleanano + C30 hopano). n.d: no detectado.

Muestra Altura mt P/F P/n-C17 F/n-C18 Ind. Ole TSP 820 151 3,00 1,27 0,09 n.d TSP 775 143 n.d 0,75 0,03 0,28 TSP 460 80 1,31 0,40 0,06 0,20 TSP 410 70 1,04 0,57 0,10 0,15 TSP 350 58 1,50 0,69 0,12 0,26 TSP 310 50 0,82 0,42 0,22 1,69 TSP 260 40 n.d 0,52 0,20 2,09 TSP 240 36 1,03 0,63 0,11 2,35 TSP 220 32 1,17 0,69 0,14 2,00 TSP 165 22 2,52 0,39 0,10 0,25 TSP 125 13 2,44 0,39 0,10 0,30 TSP 95 7 3,44 1,62 0,19 0,49

69

Madurez térmica

Índice preferencial de carbono

Se examinaron varios biomarcadores con sus relaciones diagnósticas de

madurez para evaluar en que nivel se ubican las muestras a lo largo de la sección

estudiada, el primer parámetro estudiado fue el IPC (índice preferencial de carbono). En

la tabla 4, así como en la figura 18, referente a este parámetro, podemos notar que a lo

largo de todos los 150 metros de columna estudiada, el IPC presenta valores cercanos

a la unidad, con muy poca variación, con lo cual podemos inferir que todas las muestras

presentan un grado de madurez térmica avanzada muy similar

Tabla 4: valores de las relaciones empleadas para inferir la madurez de las muestras. IPC: índice preferencial de carbonos, P: pristano, F: fitano, Ts: 18α(H) trisnorhopano, Tm: 17α(H) trisnorhopano IMP: índice metil fenantreno, R°: reflectancia de vitrinita calculada, MDBT: metil dibenzotiofeno.

Muestra Altura mt IPC %22S C23/C24 Ts/(Ts+Tm) IMP Rº Calc 2+1/1 MDBT 4/1 MDBT

TSP 820 151 1,08 n.d 0,899 0,939 2,45 3,08

TSP 775 143 1,06 56,73 2,93 49,77 0,919 0,952 2,61 2,19

TSP 460 80 1,06 57,45 1,98 51,35 1,058 1,035 2,27 1,34

TSP 410 70 1,06 50,88 2,62 48,48 1,070 1,042 1,91 1,24

TSP 350 58 1,07 48,20 2,44 50,91 0,984 0,990 2,51 3,16

TSP 310 50 1,02 n.d 2,78 53,63 0,997 0,998 n.d n.d

TSP 260 40 1,03 n.d 3,22 51,36 0,987 0,992 n.d n.d

TSP 240 36 1,00 n.d 2,30 41,77 1,018 1,011 2,81 3,07

TSP 220 32 1,03 n.d 2,77 53,21 1,035 1,021 n.d n.d

TSP 165 22 1,06 58,37 2,10 63,94 1,014 1,008 2,45 2,32

TSP 125 13 1,12 n.d 2,49 37,59 1,064 1,038 3,32 2,91

TSP 95 7 1,08 n.d 2,83 52,04 1,026 1,015 3,88 2,78

. En la literatura se ha reportado que la mayoría de los organismos presentan

pequeñas cantidades de hidrocarburos, los cuales se ha demostrado que tienen una

preferencia por un numero par de átomos de carbono, esta preferencia hacia el numero

par de átomos de carbono es lo que permite utilizar este índice como diagnostico de la

madurez térmica, ya que bajo las condiciones de presión y temperatura a las cuales es

sometida la materia orgánica durante el proceso de diagénesis, estos compuestos se

hacen inestables y reaccionan descarboxilándose, con lo cual pierden un átomo de

carbono en la forma de CO2, generando así una parafina con un numero impar de

átomos de carbono. (Tissot y Welte, 1984).

70

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40

IPC

Esp

eso

r ac

um

ula

do

Figura. 18: Grafico donde se representa el IPC determinado a lo largo de la columna estudiada,

con, los valores arrojados cercanos a la unidad.

Este proceso como se puede notar generara parafinas mas livianas con la

consecuente perdida de la predominancia original de cadenas pares de átomos de

carbono, tendiendo el IPC a la unidad.

Relaciones isoprenoides/n-parafinas

Las relaciones entre los hidrocarburos isoprenoides y su n-parafinas asociadas

(pristano/n-C17 y fitano/n-C18) son utilizadas para obtener información sobre el nivel de

madurez, el grado de biodegradación y el origen de la roca madre (Talukdar y col. 1993;

Hunt 1996). Estas dos relaciones tienden a disminuir con el progresivo aumento de la

madurez térmica del bitumen, como consecuencia de la tendencia creciente de

generación de n-parafinas como resultado de este incremento. Asi mismo aumentan

con el progresivo incremento en la biodegradación, convirtiendose en índices de

biodegradación incipiente, debido a la pérdida de n-álcanos por acción de las bacterias.

Como se puede observar en la figura 19, donde se graficaron las relaciones

pristano/n-C17 vs. fitano/n-C18, tal como lo propuso (Waples, 1985 en Saban et al.,

1987) se puede notar un solo agrupamiento de muestras en la zona definida como de

alta madures térmica y bajo índice de biodegradación, lo cual esta muy acorde con las

71

observaciones que se han realizado por medio de los otros parámetros analizados. Este

grafico también permite definir el tipo de ambiente de depositación, quedando

distribuidas las muestras analizadas en el cuadrante de ambiente oxidante, hecho este

que corrobora lo observado por medio de la relación Pristano/Fitano.

0,1

1,0

10,0

100,0

0,1 1,0 10,0 100,0

Fitano/n-C18

Pri

stan

o/n

-C17

Madurez

BiodegradaciónAmbiente

Oxidante

Ambiente Reductor

Aumenta

Aumenta

0,1

1,0

10,0

100,0

0,1 1,0 10,0 100,0

Fitano/n-C18

Pri

stan

o/n

-C17

Madurez

BiodegradaciónAmbiente

Oxidante

Ambiente Reductor

Aumenta

Aumenta

Figura 19. Pristano/n-C17 contra Fitano/n-C18, donde se observa la uniformidad en la madurez térmica de las muestras y el predominio de un ambiente oxidante.

Al graficar el índice de pristano sobre fitano (P/F) contra en índice preferencial de

carbono (IPC), como se representa en la grafica de la figura 20, podemos notar que a

pesar que la relación P/F varia entre valores de 1 hasta 3, los valores del IPC se

mantienen todos cerca de la unidad, lo que nos indica que este parámetro se esta

comportando independiente de las condiciones fisicoquímicas de depositación,

prevaleciendo la madurez térmica sobre otros factores.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0,0 1,0 2,0 3,0

IPC

P/F

Figura 20: Relación P/F contra IPC, donde se observa que este parámetro no se ve afectado en estas muestras por las condiciones fisicoquímicas de depositación.

72

Relación de los hopanos Ts / Tm.

La relación de los hopanos con 27 átomos de carbono conocidos como Tm (17

(H)- 22,29,30-Trisnorhopano) y el Ts (18 (H)- 22,29,30-Trisnornehopano), Figura 21

,fueron estudiados en el fragmentograma de la relación m/z 191 en la fracción de

hidrocarburos saturados, con la finalidad de determinar la madurez, por medio de la

relación entre Ts/Tm.

Tm (Menos estable) Ts (Mas estable)

Figura 21: Estructura del 17α (H) -22,29,30- trisnorhopano Tm y el 18α (H) -22,29,30-

trisnornehopano (Ts). Ts es mas estable a la madurez térmica que el Tm.

Como se puede ver en la figura 22, donde se grafico la relación (Ts/Ts+Tm)

contra la profundidad, podemos notar que hacia la base de la sección, existe una cierta

dispersión de los valores de esta relación ya que dos muestras la TSP 125 y la TSP

240, muestran valores bajos de esta relación siendo estos 37,6 y 41,8 respectivamente,

sin embargo el resto de las muestras presentan valores por encima de 50%, con un

valor promedio de 50,3% valor que esta reportado en la literatura como indicativo de

muestras térmicamente maduras Philp (1985), hecho este que esta acorde con la

madurez indicada por otros parámetros analizados.

La concentración relativa del hopano Tm se ve afectada por el aumento de la

madurez, no así el hopano Ts, por tal razón su relación calculada en extractos de roca

derivados de materia orgánica similar como el caso de estas muestras, puede ser

empleado como parámetro de madurez, ya que con el aumento de esta se vera un

aumento relativo de Ts y por consiguiente una disminución de Tm (Seifert and

Moldowan, 1978 en Haiping and Michael, 1999).

73

Las variaciones en el valor de la relación hacia la base de la secuencia, pueden

ser atribuidas a que esta relación se puede ver afectada por cambios de facies y

cambios en el tipo de materia orgánica y tal como hemos podido ver por análisis

previos, que a pesar de que la materia orgánica predominante es terrígena, se ha

detectado aporte de material marino el cual puede ser el responsable de dicha

variación.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

5 15 25 35 45 55 6

Ts/Ts+Tm

Esp

eso

r ac

um

ula

do

5 75 85 95

Figura 22: Espesor acumulado contra la relación de hopanos Ts y Tm, donde se observa la variación de este parámetro hacia la base y la uniformidad desde la profundidad de 40 metros.

Relación de terpanos (%22 S)

Entre la familia de los terpanos cíclicos son los hopanos los mas comunes y los

que han recibido la mayor atención en los estudios realizados con biomarcadores en

sedimentos y materia orgánica. Estos generalmente se presentan como 17α (H) y 21β

(H) en el rango de 27 a 31 átomos de carbono. Siendo los compuestos C29 y C30 17α

(H) hopano (identificados como 15 y 17 en la figura 16) los mas abundantes en la

mayoría de las muestras estudiadas.

Con respecto a la serie de los homohopanos ya se discutió el patrón en escalera

que se observa en dichas muestras en el fragmentograma m/z 191 indicando

condiciones oxidantes del ambiente de depositación de estas muestras.

74

Para el calculo de la relación %22S se empleo igualmente el fragmentograma

m/z 191, específicamente la zona correspondiente a los triterpanos u hopanos

extendidos, identificados con los números del 18 a 25 en la figura 16. Al calcular la

relación de los isomeros S y R en el 17 α (H) hopano C31, encontramos un valor

promedio de 54% (tabla 4), lo que evidencia un estado de madurez avanzado en las

muestras en las que se calculo este índice (Peter y Moldowan, 1993). Al graficar este

índice con respecto a la profundidad, tal como se aprecia en la figura 23, podemos

notar la uniformidad en la madurez de las 5 muestras en las que se pudo realizar el

calculo.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 20 40 60 80

%22S

Esp

eso

r ac

um

ula

do

100

Figura 23: Grafico de la relacion de isomeros 22S/(22S + 22R) contra el espesor acumulado, mostrando uniformidad de alta madurez del bitumen estudiado.

El precursor biológico tiene una configuración 22R la cual es gradualmente

convertida a una mezcla de diastereoisomeros 22R y 22S figura 24 epimeros R S. Para

estas muestras como se dijo anteriormente se utilizo el epimero del C31, para el calculo

de la relación 22S/(22S + 22R), indicando que la relación ha alcanzado un equilibrio que

permite definir a las muestras como sobremaduras (Peter y Moldowan, 1993).

75

Figura 24: Equilibrio entre 22R (epimero biológico) y 22S (epimero geológico), para los hopanos

entre C31 y C35.

Índice de metil fenantreno y reflectancia de vitrinita calculada (Rm) Este parámetro fue estudiado en la fracción de hidrocarburos aromáticos

mediante el empleo de las relaciones m/z 178 (fenantreno), m/z 192 (metil fenantreno) y

m/z 206 (dimetil fenantreno).

En la figura 25, se presenta la distribución de los compuestos mencionados a lo

largo de la columna levantada, quedando identificados los picos en el primer

fragmentograma de izquierda a derecha como fenantreno, los 4 isomeros del

metilfenantreno (3MF, 2MF, 9 MFY 1 MF) y los picos del dimetilfenantreno. En la figura

7 se presentan las estructuras de la familia de los fenantrenos mono y di sustituidos.

Los isomeros del metilfenantrenos son utilizados para calcular el índice de

metilfenantreno mediante la formula MPI = 1,5(2MF + 3MF) / (F + 1MF + 9MF),

basándose en las concentraciones relativas de cada isomero, ya que en la literatura se

encuentran reportados como el tipo de hidrocarburo triciclico que muestran la mayor

variación con el incremento de la madurez térmica de la materia orgánica (Cassani y

col. 1988, Radke, et al., 1982, Budzinski et al., 1995).

Como se puede observar en el grafico de la figura 26, donde se represento el

espesor acumulado contra el índice de metilfenantreno, existe una muy clara

uniformidad en el valor de esta relación a lo largo de toda la columna con valores que

76

oscilan entre 0,9 y 1,1 con promedio de (1,0) lo que nos lleva a inferir que las muestras

estudiadas pueden ser clasificadas como muy maduras.

Los cambios que sufren los isomeros del metilfenantreno con el incremento de

madurez se reflejan en el aumento relativo de la concentración de los isomeros en

posición β (3MF, 2MF) que son mas estables, junto con una disminución de los

isomeros en posición α (1MF y 9MF) menos estables que los anteriores, trayendo como

consecuencia con el incremento del grado de madurez térmica que los valores de la

relación / para los metilfenantrenos exhiban variaciones regulares debidas a esta

reconfiguración de los compuestos sustituidos hacia los mas estables compuestos

sustituidos (Budzinski et al; 1995).

Para este estudio no se utilizaron las relaciones en los dimetilfenantrenos, ya que

a pesar de encontrarse presente en casi todas las muestras en alta proporción, por la

gran cantidad de isomeros que estos presentan su interpretación se se hace muy

compleja pudiéndose realizar solo con estadística multivariada, de hecho en la literatura

es muy poco lo que se ha publicado referente al empleo tanto de dimetilfenantreno y de

trimetilfenantreno, (Budzinski et al; 1995).

Radke y Welte (1983) establecieron que existe una relación lineal alta entre los

valores del índice de metilfenantreno (IMF) y la reflectancia de vitrinita, relacionando

estos parámetros por medio de la siguiente ecuación:

Rm = 0,60 MPI 1 + 0,40 (0,65 ≤ Rm ≤ 1,35)

77

1

93

2

Dimetil fenantreno

Metil fenantreno

Fenantreno

123

Espm

0

50

80

150

Espm

22

I n t e n s i d a d

Figura 25: Fragmentograma del fenantreno, metilfenantreno, dimetilfenantreno y trimetil fenantreno m/z 178, 192 y 206 respectivamente en muestras representativas a lo largo de la columna. Los números 2, 3, 9 y 1 corresponden a los isomeros del metilfenantreno, utilizados en los índices de madurez.

78

Figura 26: Grafico del espesor acumulado contra el indice de metil fenantreno, donde se aprecia que la madurez de todas las muestras es similar en el rango entre 0,9 y 1,1.

Por medio del empleo de esta relación empírica, se pudo calcular el valor de la

reflectancia de vitrinita en estas muestras, tal como se ve en la tabla 4, y la figura 27,

donde se observa que todos los valores están cercanos o por encima de la unidad, lo

que nos permite definir al bitumen de estas muestras como térmicamente maduros a

sobre maduros.

Figura 27: Grafico del espesor acumulado contra Rm (reflectancia de vitrinita calculada). Metlil dibenzotiofenos

La abundancia de los compuestos orgánicos que contienen azufre sobre todo los

benzotiofenos han sido propuestos como indicadores de ambientes de depositación

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0,50 0,70 0,90

IMF

Esp

eso

r ac

um

ula

do

1,10 1,30 1,50

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0,50 0,70 0,90 1,10 1,30

Rm Calc

Esp

eso

r ac

um

ula

do

1,50

79

carbonatitos y evaporiticos (Hughes , 1994). Normalmente en la literatura aparecen

reportados solo tres familias de compuestos órgano sulfurados que se encuentran

formando parte del bitumen y que pueden ser utilizados con el fin de caracterizar la

materia orgánica, estos compuestos son los benzotiofenos (BT), dibenzotiofenos (DBT)

y metildibenzotiofenos (MDBT) figura 6 .

Aparte de ser indicadores de ambientes, las relaciones de benzotiofeno a

dibenzotiofeno ha sido empleada para indicar madurez térmica, sin embargo se

recomienda calibrarla con otros parámetros ya que como se dijo anteriormente estos

compuestos se ven afectados por cambios de facies y de litología, aparte de ser solo

útil en etapas tempranas de madurez, (Chakhmakhchev y Suzuki, 1995a), esta podría

ser la razón de la ausencia de benzotiofenos en estas muestras ya que han sido

definidas con otros parámetros como maduras a sobre maduras.

Como se puede notar en la figura 28, donde se presentan los fragmentogramas

de las relaciones m/z 184, 198 y 212 para muestras representativas a lo largo de la

sección estudiada, podemos notar la muy baja concentración de dibenzotiofeno en

comparación con metildibenzotiofeno, así como la disminución relativa del pico

correspondiente al isomero 1-MDBT con relación a los otros 2 isomeros, lo cual puede

ser atribuido a la alta madures térmica que presentan las muestras así como debido al

tipo de ambiente de depositación con predominio de rocas clásticas y tipo de materia

orgánica definida como predominantemente terrestre, en cuyo caso puede haberse

dado la reacción entre el hierro que se encuentra enriquecido en este tipo de ambientes

y el sulfuro, dando como resultado formación de pirita y por consiguiente depletando el

azufre que se combinaría con la materia orgánica para generar bitumen con alto azufre

(Tissot y Welte, 1984).

80

0

12

15

Espm

0

50

80

15

Espm

22

I n t e n s i d a d

Tiempo de retensión

24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00

DBT

MDBT

DMDBT

2

3

1

25.0 26.0 27.0 28.0 29.0 30.0 31.0 32.0 33.0

26.0 26.5 27.0 27.5 28.0 28.5 29.0 29.5 30.0 30.5 31.0 31.5

26.0 26.5 27.0 27.5 28.0 28.5 29.0 29.5 30.0 30.5 31.0

Figura 28: Fragmentograma de los compuestos azufrados Dibenzotiofeno (DBT), Metildibenzotiofeno (MDBT) y Dimetildibenzotiofeno (DMDBT), iones m/z= 184; 198; 212 respectivamente. Identificación de isomeros: 1 = 4-MDBT, 2 = 2+3 MDBT y 3 = 1-MDBT.

Otra observación que se puede hacer en esta figura es el claro patrón en

escalera que muestran los isomeros del metil dibenzotiofeno, donde la relación de

intensidad de los picos indica que el 4 metil dibenzotiofeno > 2+3 metil dibenzotiofeno >

81

1 metil dibenzotiofeno, lo cual estaría indicando que estas muestras fueron originadas a

partir de rocas clasticas (Hughes, 1984). Sin embargo ha sido reportado que el isómero

1-metil dibenzotiofeno es el más lábil de estos isómeros frente a diferentes procesos

como meteorización, oxidación y en especial en la maduración térmica. Con el

incremento de la madurez se observa un decrecimiento en la concentración del isomero

α sustituido (1-MDBT) menos estable comparado con la concentración del isomero β

sustituido (4-MDBT) mas estable (Haiping y Michael, 1999). Por esta razón este patrón

en escalera es atribuido mas al avanzado estado de madures de las muestras que al

ambiente de depositación.

En las figuras 29 a y b se presentan los gráficos de las relaciones de (4-MDBT /

1-MDBT) propuesta por Radke et al. (1986) contra el espesor, aquí se puede observar

que existe una dispersión de los valores entre el rango de 2 y 4 para la relación

(2-MDBT+1-MDBT /1-MDBT) y entre 1 y 3 para la relación (4-MDBT/1-MDBT), sin

embargo los valores de ambas relaciones permiten definir a los crudos como

sobremaduros.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

4/1 ( MDBT)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

2+1/1 ( MDBT)

Es

pes

or

ac

um

ula

do

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

4/1 ( MDBT)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

2+1/1 ( MDBT)

Es

pes

or

ac

um

ula

do

(a) (b) Figura 29 a, b: Espesor acumulado contra las relaciones de los isomeros α y β sustituidos del metil dibenzotiofeno.

82

CAPITULO VI

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

En este capitulo se presentan las conclusiones y las recomendaciones, luego de

haber realizado los análisis de extractos de roca de la Formación barco en la sección

que aflora en el río Lobaterita.

1. Por el bajo contenido de (C.O.T) carbono orgánico total encontrado en las

muestras, no se puede considerar a la Formación Barco en la zona donde se

realizo el estudio como potencial roca fuente, ya que los valores promedian solo

0,9%. Un resultado similar fue reportado por Tocco et al; (1995).

2. El ambiente sedimentario donde se deposito y preservo la materia orgánica que

dio origen a este bitumen quedo definido como un ambiente de plataforma

interna somera con cambios episódicos en el nivel del mar. Igualmente por los

valores de la relación Pristano/Fitano, se definió al ambiente como

predominantemente oxidante.

3. La columna estudiada puede ser dividida en 5 unidades informales distintas

basándose en las descripciones de muestras de mano y las observaciones de

campo.

4. Las fluctuaciones en la distribución de n-parafinas permitieron definir cambios

episódicos de facies los cuales condicionaron las características químicas del

bitumen en la columna.

5. El tipo de materia orgánica precursora del bitumen extraído en estas rocas,

quedo definida como un tipo de materia orgánica mixta con predominio de la

materia orgánica de origen terrestre, ratificado por la presencia de oleanano y de

los lupanoides.

6. Por medio del empleo de relaciones de biomarcadores específicos se determino

la madurez térmica de las muestras quedando definidas como muestras maduras

83

a sobrémaduras, en especial por el cálculo de reflectancia de vitrinita, que arrojo

valores por encima de la unidad, siendo este bastante homogéneo a lo largo de

la sección estudiada.

7. Las muestras presentan un grado de biodegradación muy leve, lo cual fue

determinado por la presencia de n-parafinas en alta proporción, siendo estas las

más propensas a ser degradadas en este proceso.

84

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

Azpiritxaga, I. y J. Casas (1989). Estudio sedimentológico de las formaciones

Mirador y Crbonera en el río Lobaterita, Estado Táchira, Venezuela. I Jornadas

Cientificas. Escuela de Geología, minas y Geofísica. U:C:V. Geos, 29: 1-17.

Boesi, T et al., (1988) Estudio estratigrafico del flanco norandino (III Simposio

Bolivariano, memorias, Tomo II, pp 1.

Budzinski, H. Garrigues Ph. Connan J. Devillers J. Domine D. Radke M. and

Oudin J.L (1995). Alkylated phenanthrene distributions as maturity and origin

indicators in crude oils and rock extracts. Geochim. Cosmochim. Acta. 59, N

(10), pp. 2043-2056.

Cassani, F.; O.Gallango y N. Jordan (1989). Geoquímica del Flanco Norandino

en el sector Lobaterita- El Vigía. VII Cong. Geol.Venez. Men., 3: 1367 – 1391.

Cassani, F. Gallango, O . Talukdar, S. Vallejos, C. and Ehrmann, U. (1988)

Methylphenanthrene maturity index of marine source rock extracts and crude oils

from the Maracaibo basin. In Advances in Organic Geochemistry, 1987, pp.73-

80.

Chakhmakhchev, A. and Suzuki, N. (1995a) Saturate biomarkers and aromatic

sulfur compounds in oils and condensates from different source rocks lithologies

of Kazakhstan, Japan and Russia. Organic Geochemistry, 23, pp.289-299.

Crispin, Th., and Halasz, I. (1986). Chromatographic methods in the separation

of coal and oil products. pp 427-454 en. Practice of high performance liquid

chromatography.. Engelhardt, H. (Ed.). Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, N. Y.,

Tokyo.

85

Didyk B. M., Simoneit B.R.T., Brassell S.C ., Eglinton G. (1978). Organic

Geochemical indicators of paleoenvironmental conditions of sedimentation.

Nature 272, 216-221

Escobar M., Zárraga E. y Navea P., 2000. Geoquímica orgánica del petróleo de

la Formación Marcelina (Paleoceno) en el campo Alturitas, Municipio Machiques

del Estado Zulia, Venezuela. Memorias del V Congreso Nacional de Ciencia y

Tecnología del Carbón: Valledupar, Colombia, p. 399-402.

Ekweozor, C. M. and Strauz, O. P. (1983): “Tricyclic terpanes in the Athabasca

oil sands:Their geochemistry. In M. Bjoroy et al.(eds.), Advances in organic

geochemistry 1981. Wiley , Chichester. Pp. 746-766.

Gonzáles de Juana, C., Iturralde de Arozena, J. y Picard, X., (1980): Geología de

Venezuela y sus cuencas petrolíferas, Tomo I y II: Caracas, Ediciones Foninves,

1031 p.

Haiping, H. and Michael J.P (1999): Source rock paleoenvironments and control

on the distribution of dibenzothiophenes in lacustrine crude oils, Bohai bay Basin,

eastern China. Organic Geochemistry, Vol.30, pp. 1455-1470.

Hans P,N., Jorgen A., Flemming G., Martin G,F (2002) : “Oleanane or lupane ?

Reappraisal of the presence of oleanane in cretaceous-Tertiary oils and

sedimens” Organic Geochemistry, Vol.33, pp. 1225-1240.

Hughes, W.B., (1984): Use of thiophenic organosulfur compounds in

characterizing crude oils derived from carbonate versus siliciclastic sources:

A.A.P.G Studies in geology, Nº 18. Petroleum geochemistry and source rocks

potential of carbonate rocks. p.p 181-196.

Hunt, J. M. (1996): Petroleum Geochemistry and Geology. W.H. Freeman and

Co., San Francisco pp. 301 – 322.

86

Hunt John, Philp Paul and Kvenvolden Keith. (2002). “ Early developments in

petroleum geochemistry” Organic Geochemistry, 33 P- 1025-1052.

Idowu J. O. and Ekweozor,C. M (1989): “Petroleum geochemistry of some

UpperCretaceous shales from the Upper Benue Trough and Southwestern Chad

Basin, Nigeria” Journ. Min. Geol. 25, 131 – 150.

"IMAGEN DE VENEZUELA, Una Visión Espacial". PETROLEOS DE

VENEZUELA S.A. Fecha de inicio 01ene. 96. Fecha de culminación 31dic.96.

Lante Carbognani, Aaron Méndez y Vicente Sánchez. (1999) Acta Científica

Venezolana, Vol. 50, Suplemento Nº 1, 11-17

Léxico Estratigráfico de Venezuela, (1999) On Line. Disponible en:

http://www.pdvsa.com/lexico/lexicoh.htm

Lundanes, E., and Greibrokk, T. (1994). Separation of fuels, heavy fractions, and

crude oils into compound classes: A review. J.H.R.C. & C.C., 17(4): 197-202.

Márquez, X y S. Mederos (1989) Areniscas deltáicas del Grupo Orocué:

Potenciales yacimientos petrolíferos. VII Cong. Geol. Venez., Mem., 2: 771-793.

Martínez A, Reategui K, Martínez M, Gutierrez J.V, Esteves I. (2003) Distribución

vertical de elementos mayoritarios y trazas en la Formación Barco (Paleoceno),

San Pedro del Río, Estado Táchira. Memorias VI Congreso Venezolano de

Química , S.V.Q. Nueva Esparta, noviembre 2003. 524-527.

Martín Klein (2000). “Atlas de Venezuela”. Litografía Tecnocolor.

87

Mederos, S y Márquez, X (1989) Influencia de la diagénesis en el

comportamiento de un posible yacimiento de hidrocarburos en el frente

Norandino VII Cong. Geol. Venezuela. Memorias. 2: 813 – 826.

Moldowan J. M; Seifert W.K y Gallegos E.J (1985). “Relationship between

petroleum composition and depositional environment of petroleum source rocks”

American Association of Petroleum Geologists Bulletin, V.69, N. 8. P. 1255-1268.

(NIGOA), Norwegian Industry Guide to Organic Geochemical Analyses, Edition

4.0, 30 May 2000 Published by Norsk Hydro Statoil Geolab Nor SINTEF

Petroleum Research Norwegian Petroleum Directorate.

Paparoni Guido (1993), “Análisis y caracterización de litofacies pertenecientes a

parasecuencias de edad eoceno (ambientes de transición), formación mirador de

Venezuela occidental” Tesis de pregrado, Geología, Universidad Central de

Venezuela.

Peters, K. E. and Moldowan, J. M. (1993): The biomarker guide: Interpreting

molecular fossils in petroleum and ancient sediments. Prentice – Hall, Englewood

Cliffs, NJ.

Peters, K. E. and Moldowan, J. M. (1991): Efefects of sourse, thermal maturity,

and biodegradation on the distribution and isomerization of homohopanes in

petroleum. Organic Geochemistry, Vol.17, N. 1, pp. 47-61.

Peters, K. E. and Cassa, M. R. (1994): “Aplied source rock geochemistry” In L. B.

Magoon and W. G. Dow (eds.), The petroleum systems – From source to trap.

AAPG Memoir 60, published by American Association of Petroleum Geologists,

Tulsa. Pp. 93 – 120.

88

Philp, P.R., (1985): Biological markers in fossil fuel production: Mass

spectrometry reviews. Vol. 4, pp. 1-54.

Philp P.R and Oung N.L., (1988): “Biomarkers: Analytical Chemistry. Vol. 60

N.15.

Radke, M., (1987): Organic geochemistry of aromatic hidrocarbons: Advances in

Petroleum Geochemistry, Vol., 2, pp. 141-207

Ruggiero A. (1998) Notas de petrografía orgánica. Manual interno del laboratorio

de petrografía orgánica. PDVSA- INTEVEP.

Saban, M; Jovancicevic, B.S; Saracevic, S; Hollerbach, A and Vitorovic, D.

(1987) “Correlative geochemical study of crude oils from Southeastern and

Southern parts of The Pannonian Basin”. Org. Geochem. Vol. 13, N. 1-3, pp 325-

333.

Tissot, B. P. and Welte, D. H (1984): Petroleum formation and occurrence, a new

approach to oil and gas exploration. N.Y. Springer - Verlag, Berlin. pp. 500 - 38.

Tocco, R. Escobar, m. Ruggiero, A. And galarraga, F. (1995): Geochemistry of oil

seeps and rock samples of the Tertiary section from the Northandean Flank of

the Venezuelan Andes. Org. Geochem. Vol. 23, N. 4, pp 311-327.

Toro. M. (1992). Estratigrafía y arquitectura de facies fluvio-deltáicas en la zona

de San Pedro del Río, Lobatera estado Táchira. Trabajo Especial de Grado,

Universidad Central de Venezuela, escuela de Geología Tomo I, pp-163.

Yoris, F (1992). Informe de actividades 1991. levantamiento geológico detallado

de la sección Terciaria aflorante en el río Lobaterita (Grupo Orocué – Fms.

Mirador y carbonera) Intevep S.A. Informe interno 142 P.

89

ANEXO A Identificación de picos ión m/z 57

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00

4 5

3 6

2 7

8

9

1110

1312

1 20 129 18 17 1

16 15

14F

P

C2010 C199

FitanoF C188

PristanoP C177 C166 C155 C144 C133 C122 C111

NOMBRENum.

C3121

C3020

C2919

C2818

C2717

C2616

C2515

C2414

C2313

C2212

C2111

C2010

NOMBRENum.

90

ANEXO B Identificación de picos ión m/z 183

22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000 21000

1

2

3

4

Num. NOMBRE

1 C17

2 Pristano

3 C18

4 Fitano

91

ANEXO C Identificación de picos ión m/z 191

36.00 38.00 40.0 42.0 44.0 46.00 48.00 50.0 52.00 54.00 56.0 58.0 60.0 62.00 64.00

24 25

1 2

3

4

5 6 7

8 91011

12

13 14

15

16

17

1819

20

21

23 22

18(H)-22,29,30-trisnorrneohopano (Ts)13 C29H54 Terpano tricíclico12 C29H54 Terpano tricíclico11 C28H52 Terpano tricíclico10 C28H52 Terpano tricíclico9 C26H48 Terpano tricíclico8 C26H48 Terpano tricíclico7

C42H42 Terpano tetracíclico6 C25H46 Terpano tricíclico5 C24H44 Terpano tricíclico4 C23H42 Terpano tricíclico3 C21H38 Terpano tricíclico2 C20H36 Terpano tricíclico1

IdentificaciónN.

17(H),21(H),22(R)-tetraquishomohopano 25

17(H),21(H),22(S)-tetraquishomohopano 24

17(H),21(H),22(R)-trishomohopano23

17(H),21(H),22(S)-trishomohopano 22

17(H),21(H),22(R)-bishomohopano 21

17(H),21(H),22(S)-bishomohopano20

17(H),21(H),22(R)-homohopano 19

17(H),21(H),22(S)-homohopano 18

17(H),21(H)-hopano 17

18α(H) oleanano 16

17(H),21(H)-30-norhopano 15

17(H)21(H)-25,28,30-trisnorhopano (Tm)14

Identificación N.

92

ANEXO D

Identificación de picos ión m/z 178 y 192

22.00

23.0 24.0 25.0 26.0 27.0 28.0 29.00 30.00 31.0 32.0 33.0 34.0

1

5

43

2

8500

8000

7500

7000

6500

6000

5500

5000

4500

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

NÚMERO IONES NOMBRE

1 178 Fenantreno

2 192 3-Metilfenantreno

3 192 2-Metilfenantreno

4 192 9-Metilfenantreno

5 192 1-Metilfenantreno

93

ANEXO E Identificación de picos ión m/z 184 y 198

21.00 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000

100000

22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00

43

2

1

NÚMERO IONES NOMBRE

1 184 Dibenzotiofeno

2 198 4- Metildibenzotiofeno

3 198 3+2Metildibenzotiofeno

4 198 1- Metildibenzotiofeno